JP2008142095A

JP2008142095A - 有機ハロゲン化合物分解用の浄化材およびその使用

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Publication number: JP2008142095A
Application number: JP2006157623A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Matsubara; 正明松原; Yasuko Yakou; 靖子矢古宇
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-06-06
Also published as: JP4921856B2

Abstract

【課題】有機ハロゲン化合物の分解能力に優れており、さらに溶出による二次汚染のおそれが無いまたは少なく、且つ実用的なコストで製造できる浄化材を提供すること。
【解決手段】鉄粉と酸化コバルト粉との混合粉末、あるいは合金粉または部分合金粉であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物分解用の浄化材。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された物質（特に土壌、地下水など）を浄化するのに有用な浄化材に関するものである。

近年、各種の工場やドライクリーニング業で大量に使用されるトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物による土壌や地下水の汚染が問題となっている。

有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水を浄化する方法としては、汚染土壌を掘削除去し、ロータリーキルン等で燃焼除去する熱分解法、地下水中に溶解した有機ハロゲン化合物を真空ポンプによって吸引し回収除去するガス吸引法、微生物により有機ハロゲン化合物を分解させる微生物法などが知られている。

しかし熱分解法では土壌掘削に大がかりな設備が必要となり、熱処理後の土壌を埋め戻して再利用する場合には高コストとなる。ガス吸引法では、気化している有機ハロゲン化合物しか回収することができず、さらには回収後に有機ハロゲン化合物を分解処理する必要が生じる。微生物法では、土壌条件によっては適用することができない場合があり、さらには微生物による分解反応であるため、高濃度に汚染されている場合には、処理期間が長くなったり、分解反応が途中までしか進行しないこともある。

土壌や地下水を浄化する方法の中で、大がかりな設備や回収後の分解処理が不要なものとして、鉄粉を使用して有機ハロゲン化合物を還元分解する方法（以下、「鉄粉法」と省略することがある。）が注目されている。鉄粉法は、汚染された土壌や地下水と鉄粉とを接触させて、有機ハロゲン化合物を分解するものである。しかし単なる鉄粉は、有機ハロゲン化合物の分解能力が低い。そこで鉄粉に、種々の金属、例えばコバルト、銅、亜鉛、マンガン、白金またはパラジウムなどを添加することが提案されている。

しかし銅、亜鉛およびマンガンは、水質汚濁防止法で規制されているものであるため、これらの成分を多く含む鉄粉を土壌や地下水中に長期間放置することは、溶出のおそれがあり、好ましくない。また白金およびパラジウムは、非常に高価であるため、土壌や地下水の浄化に用いることは実用的ではない。溶出による二次汚染やコストを考慮すると、鉄粉の分解能力を向上させるためには、コバルトを使用することが望ましい。鉄粉とコバルトとを含む浄化材は、例えば特許文献１または２などに提示されている。

特許文献１は、鉄粉および／または酸化鉄粉に水溶性の金属塩を添加した混合物であり、該水溶性の金属塩が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩である土壌浄化剤を提案している（特許請求の範囲）。しかし該土壌浄化剤を汚染土壌中に注入して用いると、水溶性金属塩が、地下水と共に流出し、浄化効果が低減することが考えられる。また金属塩の流出により、二次汚染のおそれもある。

特許文献２は、ニッケル、銅、コバルトおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を表面に有する鉄粉を提案している（特許請求の範囲）。該文献の発明では、コバルト等の金属は、標準電極電位が鉄よりも貴である金属として用いられている。即ち該文献の発明では、貴な金属（コバルト等）と鉄とを接触させることにより、ガルバニック腐食を生じさせ、鉄の酸化（有機ハロゲン化合物の還元）を促進させている（段落００１７）。

ガルバニック腐食を生じさせるために、特許文献２の鉄粉は、コバルト等を原子価がゼロの金属として含有している。また該文献は、鉄粉表面にコバルト等の金属を設ける方法として、（Ａ１）置換析出（置換めっき）による方法、（Ａ２）無電解めっきによる方法、（Ａ３）鉄粉に、上記の特定金属（コバルト等）および／または上記特定の金属の酸化物の粉末を混合し、還元性雰囲気下で加熱処理して部分合金化させる方法を挙げているが（段落００２４）、これらのいずれの方法でも、コバルト等は、ゼロ価の金属状態で鉄粉表面に形成される。
特開２００５−１１１３１２号公報（特許請求の範囲）特開２００２−１６１２６３号公報（特許請求の範囲、段落００１７および００２４）

上記のように土壌や地下水の浄化材として、様々な金属を含有する鉄粉が提案されているが、分解能力のさらなる改善が求められている。そこで本発明の目的は、有機ハロゲン化合物の分解能力に優れており、さらに溶出による二次汚染のおそれが無いまたは少なく、且つ実用的なコストで製造できる浄化材を提供することである。

上記目的を達成し得た本発明の浄化材とは、（１）鉄粉と酸化コバルト粉との混合粉末であるか、または（２）鉄と酸化コバルトとの合金粉または部分合金粉である、ことを特徴とする有機ハロゲン化合物分解用の浄化材である。本発明の浄化材中において、酸化コバルト含有量が０．０５〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の浄化材は、有機ハロゲン化化合物の分解能力が高く、且つ溶出による二次汚染のおそれが無いまたは少ないという特徴を有する。よって本発明は、上記浄化材と、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌および／または地下水とを接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、土壌および／または地下水の浄化方法も提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸化コバルトが、有機ハロゲン化合物を分解する鉄粉の能力を大幅に向上させ得ることを見出した。

本発明の浄化材は、（１）鉄粉と酸化コバルト粉との混合粉末であるか、または（２）鉄と酸化コバルトとの合金粉または部分合金粉であることを特徴とする。酸化コバルトは、鉄粉による有機ハロゲン化合物の還元分解の反応速度を大きく向上させる。その正確なメカニズムは不明であるが、おそらく酸化コバルトが触媒として作用していると推定される。但し本発明は、このような推定に限定されない。

コバルトは、銅、亜鉛およびマンガンと異なり、水質汚濁防止法で規制されておらず、これらと比べて二次汚染のおそれが無いまたは少ないという利点を有する。またコバルトは、白金およびパラジウムと比べて安価であるという利点を有する。

本発明の浄化材は、コバルトを、水溶性金属塩の形態ではなく、酸化物の形態で含有するため、コバルトが地下水と共に流出して、浄化効果の低減や二次汚染という欠点を持たない。また以下の実施例で示されるように、酸化コバルトは、金属コバルトと比べて、鉄による有機ハロゲン化合物の分解速度を向上させる作用が大きい。

酸化コバルトとして、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）および四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）が好ましい。これらは、工業的に容易に入手できるからである。これらのうち酸化コバルト（ＩＩ）が、より好ましい。これは、鉄の有機ハロゲン化合物分解能力を向上させる能力が優れているからである。

浄化材中の酸化コバルト含有量が少なすぎると、鉄の有機ハロゲン化合物分解能力を向上させる作用が充分に発揮されないおそれがある。一方、酸化コバルト量が多すぎても、その向上作用は飽和する。よって浄化材中の酸化コバルト含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

本発明の浄化材の一形態は、鉄粉と酸化コバルト粉との混合粉末である。この鉄粉としては、アトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、スポンジ鉄粉等の一般的なものを使用することができる。これらの中でもアトマイズ鉄粉が好ましい。アトマイズ鉄粉は、大量生産に適しており、且つその粒径を揃えることができる。本発明において、鉄粉の大きさには特に限定は無い。しかしあまりに大きなものは、比表面積が小さく、有機ハロゲン化合物の分解能力が低下するおそれがある。一方あまりに小さいものだと、土壌中に混合した場合、地下水と一緒に流出するおそれがあり、また貯蔵および輸送中に発熱する危険性がある。よって平均粒径が１μｍ〜１ｍｍ程度の鉄粉が好ましい。なお本発明において「平均粒径」とは、ＪＩＳＺ８８０１−１「試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい」を用い、ＪＩＳＺ２５１０「金属粉−乾式ふるい分けによる粒度試験方法」により、質量基準の粒度分布を測定して、この粒度分布から累積５０％と算出される粒径をいう。

鉄粉と同様に、本発明において、酸化コバルト粉の大きさにも特に限定は無い。但し酸化コバルト粉が大きすぎると、比表面積が小さくなり、鉄粉の有機ハロゲン化合物分解能力を向上させる作用が充分に発揮されないおそれがある。一方、酸化コバルト粉が小さすぎると、鉄粉の場合と同様に、地下水と一緒に流出するおそれがある。よって酸化コバルト粉の平均粒径は、好ましくは０．５〜５００μｍ程度である。

本発明の浄化材の別の形態は、鉄と酸化コバルトとの合金粉または部分合金粉である。本発明において、合金粉および部分合金粉の大きさには特に限定は無い。但し上で説明したように、合金粉または部分合金粉が大きすぎると、分解能力が低下するおそれがあり、一方小さすぎると、流出や発熱のおそれがある。よって合金粉または部分合金粉の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。

本発明において合金粉および部分合金粉の製造方法には特に限定は無い。但し上で説明したように、アトマイズ法は大量生産に適しており、また粒径を揃えることができるので、合金粉は、アトマイズ法により製造することが好ましい。また部分合金粉は、好ましくは、平均粒径が１〜１０００μｍの鉄粉と、平均粒径が０．１〜５００μｍの酸化コバルト粉とを混合した後、９５０℃程度の温度、および３０分程度の時間で熱処理することにより、製造できる。

本発明の浄化材は、有機ハロゲン化合物の分解能力に優れている。そのため有機ハロゲン化合物で汚染された物質と接触させて、その有機ハロゲン化合物を分解する物質の浄化に好適に用いることができる。汚染物質の浄化のために、本発明の浄化材は、単独で使用することができ、また他の浄化材と併用することもできる。

本発明の浄化材を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌および／または地下水を浄化するために使用することが好ましい。よって本発明は、上記浄化材と、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌および／または地下水とを接触させて、有機ハロゲン化合物を分解する、土壌および／または地下水の浄化方法を提供する。分解の対象とする有機ハロゲン化合物には、特に限定は無く、例えばモノクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、および１，３−ジクロロプロペンなどを挙げることができる。

本発明の浄化材と汚染された土壌および／または地下水とを接触させる手段にも、特に限定は無く、例えば浄化材と土壌および／または地下水とを混合することなど、または地下水を浄化材に透過させることなどが挙げられる。このように単に浄化材と汚染された土壌および／または地下水とを接触させることにより、汚染源である有機ハロゲン化合物を分解できるので、本発明の浄化方法は、大規模な処理装置が不要となり、汚染現場（原位置）で処理することもできる。なお本発明の方法は、他の浄化方法（例えば微生物による方法など）と併用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
水アトマイズ法で製造した平均粒径が６５μｍである純鉄粉と、以下の表１に示す酸化物粉または金属粉（いずれも和光純薬製、乳鉢、ボールミルにより粉砕して平均粒径を５μｍに調製したもの）とを混合して、浄化材Ｎｏ．１〜６を調製した。浄化材中の酸化物または金属の含有量は、いずれも１質量％である。

上記のようにして調製した浄化材の有機ハロゲン化合物分解能力を調べるために、浄化材によるトリクロロエチレン分解反応の速度定数（以下、「分解速度定数」と省略する。）を、以下のようにして求めた。

まず蒸留水にトリクロロエチレン（和光純薬製）を１０ｍｇ／Ｌとなるように溶解させ、トリクロロエチレン水溶液を調製した。次いで各浄化材２．５ｇを入れたバイアル瓶（容量１２５ｍＬ）に、トリクロロエチレン水溶液１２５ｍＬ添加し、密栓した。またブランクとして、バイアル瓶にトリクロロエチレン水溶液のみを添加したものも用意した。これらの試料が適度に流動するように撹拌しながら、２５℃の温度に調整した。そして２４時間、４８時間、９６時間後に水溶液中のトリクロロエチレン濃度を、ガスクロマトグラフィーにより測定し、下記式（１）で示されるトリクロロエチレン残存率Ｒ：
Ｒ＝Ｃ／Ｃ₀ ・・・（１）
〔式中、Ｒは、トリクロロエチレン残存率を表し、Ｃは、各浄化材を含有する試料におけるトリクロロエチレン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃ₀は、ブランクにおけるトリクロロエチレン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。〕
を算出した。

このような試験条件（トリクロロエチレン量に比べて、浄化材量が過剰である条件）では、トリクロロエチレンの分解反応は一次反応であると考えることができ、残存率Ｒと分解速度定数ｋとの関係は、下記式（２）で表すことができる：
ｌｎ（Ｒ）＝−ｋｔ・・・（２）
〔式中、ｋは、分解速度定数（ｈ^-1）を表し、ｔは、反応時間（ｈ）を表す〕。

そこで、算出したＲの対数値（ｌｎ（Ｒ））を縦軸に、時間ｔを縦軸にプロットしたグラフを作成し、その直線の傾きから分解速度定数ｋを求めた。このようにして求めた結果を、表１に示す。この分解速度定数が大きいほど、浄化材の分解能力が高い。

表１の結果から示されるように、鉄粉と酸化コバルト（ＩＩ）粉との混合粉末である浄化材Ｎｏ．２は、白金を含む浄化材Ｎｏ．５と同等のトリクロロエチレン分解能力を有する。また浄化材Ｎｏ．２の分解能力（分解速度定数）は、金属コバルトを含む浄化材Ｎｏ．３のものと比べて、３倍以上に増加している。

実施例２
水アトマイズ法で製造した純鉄粉（平均粒径６５μｍ）と、酸化コバルト（ＩＩ）粉（和光純薬製、平均粒径５μｍ）とを混合することにより、表２に示す量で酸化コバルト（ＩＩ）を含有する浄化材を調製した。そして実施例１と同様にして、それらのトリクロロエチレンの分解速度定数を求めた。その結果を表２に示す。

表２の結果から示されるように、酸化コバルト（ＩＩ）量が増加するにつれ、分解速度定数も増加する。殊に酸化コバルト（ＩＩ）量が０．１質量％である浄化材Ｎｏ．９は、鉄粉のみからなる浄化材Ｎｏ．７（＝Ｎｏ．１）と比べて、分解速度定数が２倍以上になっており、酸化コバルトは少量でも充分な効果を発揮することが分かる。しかし表２の結果から分かるように、酸化コバルト（ＩＩ）量が増加していくと、その効果も飽和する。

実施例３
水アトマイズ法で製造した純鉄粉（平均粒径６５μｍ）と、四酸化三コバルト粉（和光純薬製、平均粒径５μｍ）とを混合することにより、表３に示す量で四酸化三コバルトを含有する浄化材を調製した。そして実施例１と同様にして、それらのトリクロロエチレンの分解速度定数を求めた。その結果を表３に示す。

表３で示されるように、鉄粉と四酸化三コバルトとの混合粉末である浄化材Ｎｏ．１９〜２１は、鉄粉のみからなる浄化材Ｎｏ．１８（＝Ｎｏ．１）と比べて、分解速度定数が増加している。

実施例４
１質量％の酸化コバルト（ＩＩ）を含む溶鋼を水アトマイズすることによって、鉄と酸化コバルトとの合金粉（平均粒径６５μｍ）を調製した。そして実施例１と同様にして、トリクロロエチレンの分解速度定数を求めたところ、その分解速度定数は０．００４８（ｈ^-1）であった。この結果から、鉄と酸化コバルトとの合金粉も、有機ハロゲン化合物の分解能力に優れていることが分かる。

実施例５
水アトマイズ法で製造した純鉄粉（平均粒径６５μｍ）に、浄化材中で１質量％となるように酸化コバルト（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒径５μｍ）を添加・混合し、９５０℃で３０分間熱処理することにより、鉄粉表面に酸化コバルトが拡散接合した鉄と酸化コバルトとの部分合金粉（平均粒径７０μｍ）を調製した。そして実施例１と同様にして、トリクロロエチレンの分解速度定数を求めたところ、その分解速度定数は０．００５９（ｈ^-1）であった。この結果から、鉄と酸化コバルトとの部分合金粉も、有機ハロゲン化合物の分解能力に優れていることが分かる。

Claims

鉄粉と酸化コバルト粉との混合粉末であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物分解用の浄化材。
鉄と酸化コバルトとの合金粉または部分合金粉であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物分解用の浄化材。
浄化材中の酸化コバルト含有量が、０．０５〜２０質量％である、請求項１または２に記載の浄化材。
請求項１〜３のいずれかに記載の浄化材と、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌および／または地下水とを接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、土壌および／または地下水の浄化方法。