JP2008126599A - インクジェット印刷物の製造方法及びインクジェット印刷物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材面上に、縮み下地塗膜層(A)を形成した後、該下地塗膜層(A)上にインクジェット方式により印刷層(B)を形成し、さらにその上に、(イ)共重合体エマルション、及び(ロ)特定のポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料を用いてクリヤコート層(C)を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
【選択図】なし
Description
水性クリヤ塗料:(イ)共重合体エマルション、及び(ロ)平均組成式
(R1)a Si(R2)b O(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、R2はR3Yもしくは加水分解性基を表し(ここでR3はエーテル結合、エステル結合または−NH−結合を含有し得る炭素数1〜10の2価の基であり、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である)、aおよびbはそれぞれ0.2≦a≦3、0.0001≦b≦3、a+b<4の関係を満たす数である。)で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。
3.前記縮み形成用塗料における水酸基含有塗膜形成性樹脂が、水酸基価3〜200mgKOH/g樹脂であるポリエステル樹脂であることを特徴とする上記項1又は2記載のインクジェット印刷物の製造方法。
5.前記顔料分散用樹脂が、その他のエチレン性不飽和モノマー(c)の少なくとも一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び/又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー(d)を用いて形成されたものである上記項4記載のインクジェット印刷物の製造方法。
10.上記項1〜9のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法により製造されたインクジェット印刷物。」を提供するものである。
「11.前記アミノ樹脂架橋剤が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である上記項1記載のインクジェット印刷物の製造方法。
12.前記縮み形成用塗料が、さらに平均粒子径0.2〜80μmの有機樹脂微粉末を、樹脂バインダ100質量部に対して、0.5〜50質量部含有することを特徴とする上記項1記載のインクジェット印刷物の製造方法。
13.上記下地塗膜層(A)の中心線平均粗さRaが2.0〜10.0μm、凸凹の平均間隔Smが10〜150μmである上記項1記載のインクジェット印刷物の製造方法。
14.上記下地塗膜層(A)が、表面張力33dyne/cm2以下である上記項1記載のインクジェット印刷物の製造方法。」の発明も包含するものである。
本発明に従いその上に印刷物を形成することができる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、紙、木材、金属、プラスチックスなどの材質からなる基材、モルタル、スレートなどの基材、これらの基材に表面処理及び/ 又は塗膜形成を施したものなどが挙げられる。また、これら基材は、必要に応じて、その印刷層が形成される面と反対側の面に接着層を設けて粘着シートの形態にすることも可能である。
本発明に従えば、上記の如き基材の表面上に印刷層を形成するに先立ち、基材面上に、縮み形成用塗料を塗装、硬化させて、縮み下地塗膜層(A)が形成される。
上記樹脂バインダを構成する水酸基含有塗膜形成性樹脂としては、熱硬化型塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗膜形成性樹脂が使用でき、代表例として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂(塩化ビニル共重合樹脂)、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含するものである。
アミノ樹脂架橋剤は、上記水酸基含有塗膜形成性基体樹脂と架橋反応するアミノ樹脂であり、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を1種又は2種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等の1価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数1〜4の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン20SE−60、ユーバン225(いずれも三井化学社製、商品名)、スーパーベッカミンG840、同G821(いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名)などのn−ブチルエーテル化メラミン樹脂;スミマールM−100、同M−40S、同M−55(いずれも住友化学社製、商品名)、サイメル303、同325、同327、同350、同370(以上、いずれも三井サイテック社製、商品名)、ニカラックMS17、同MS15(いずれも三和ケミカル社製、商品名)、レジミン741(モンサント社製、商品名)等のメチルエーテル化メラミン樹脂;サイメル235、同202、同238、同254、同272、同1130(いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名)、スマミールM66B(住友化学社製、商品名)等のメチル化とiso−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂;サイメルXV805(日本サイテックインダストリイズ社製、商品名)、ニカラックMS95(三和ケミカル社製、商品名)等のメチル化とn−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
上記有機スルホン酸は、前記樹脂バインダである水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤との硬化反応を促進する触媒である。有機スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は2種以上混合して使用できる。有機スルホン酸の配合量は、反応促進効果及び得られる塗膜の加工性、耐水性などの観点から、前記樹脂バインダ100重量部に基き、0.1〜3.0質量部、好ましくは0.2〜2.5質量部、さらに好ましくは0.5〜2.0質量部であることが好適である。
上記有機スルホン酸とともに反応混合物を構成する前記アミン化合物は、沸点30〜250℃の2級又は3級のアミン化合物であり、上記有機スルホン酸を中和し、アミン塩を形成することによって、貯蔵中における有機スルホン酸の硬化触媒作用を抑制して塗料組成物の貯蔵安定性に寄与することができ、加熱硬化の際に、アミン化合物が蒸発してフリーのスルホン酸基を有する有機スルホン酸が再生し、硬化触媒として働く。
有機樹脂微粉末は、前記縮み形成用塗料において必要に応じて配合されるものである。
上記式(1)中、
γd=(26.4×(1+COSωp)2)/4、
γp=〔{72.8×(1+COSωw)−2×(21.8×γd)0.5}2〕/204
を意味し、ωpは、下地塗膜層とパラフィンとの接触角、ωwは、下地塗膜層と水との接触角を表し、26.4はパラフィンの表面張力、72.8は水の表面張力、21.8は水の表面張力の分散成分を表す。
本発明に従えば、上記の如くして形成される縮み下地塗膜層(A)の上にインクジェット方式によりインクによる印刷層(B)が形成される。インク組成物としては、文字、図形、模様、記号など又はこれらの組み合わせを印刷することがでるものであれば、特に制限なく有機溶剤型インク組成物、水性インク組成物のいずれも使用することができるが、地球環境保全の面から水性インク組成物であることが好適である。
印刷層(B)の形成のために好適に使用される水性インク組成物(I)に含有せしめられる顔料分散用樹脂は、以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー(a)、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー(b)及びその他のエチレン性不飽和モノマー(c)の共重合体であることが好適である。
モノマー(a)は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
モノマー(b)は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、1分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。ポリオキシアルキレン鎖は、200〜3,000、特に300〜2,500の範囲内の分子量を有するのが好適である。
その他のエチレン性不飽和モノマー(c)は、以上に述べたモノマー(a)及びモノマー(b)と共重合可能な、これらモノマー(a)及びモノマー(b)以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
そのようなモノマー(c)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等のC1〜C24直鎖状又は環状アルキル(メタ)アクリレートモノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー(典型的にはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー);メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー; アクリルアミド、メタクリルアミド;3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−ブチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは1種のみ又は2種以上を組合せて使用することができる。
ー(c)の少なくとも一部として、場合により、以下に述べる如き紫外線吸収性重合性不
飽和モノマー及び/又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー(d)を使用することができる。
モノマー(b):5〜40重量%、好ましくは7〜35重量%、さらに好ましくは10〜25重量%、
モノマー(c):20〜94.5重量%、好ましくは30〜92重量%、さらに好ましくは45〜88.5重量%。
印刷層(B)の上に形成されるクリヤコート層(C)は、印刷層(B)を保護し、さらに印刷層(B)が全面に形成されていない場合には、下地塗膜層(A)をも保護するものである。
(R1)a Si(R2)b O(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、R2はR3Yもしくは加水分解性基を表し(ここでR3はエーテル結合、エステル結合または−NH−結合を含有し得る炭素数1〜10の2価の基であり、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である)、aおよびbはそれぞれ0.2≦a≦3、0.0001≦b≦3、a+b<4の関係を満たす数である。)で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。
と、造膜性や低温物性(凍結融解試験)などが低下するので好ましくない。またTgBが
25℃未満では、形成塗膜がブロッキングしやすくなり、100℃を超えると、造膜性や
低温物性(凍結融解試験)などが低下するので好ましくない。さらに該TgBがTgAよ
り少なくとも20℃未満では形成塗膜のブロッキング性と造膜性、低温物性(凍結融解試
験)が両立しないので好ましくない。
ことができる。
Tg(℃)=Tg(°K)−273
各式中、W1、W2、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量% 、T1、T2、・・はそれぞれ単量体のホモポリマーのTg(°K)を表わす。なお、T1、T2、
・・は、Polymer HandBook(Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut 編)による値である。また、モノマーのホモポリマーのTgが明確でない場合のガラス転移温度(℃)は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「DSC−50Q型」(島津製作所製、商品名)を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、3℃/分の昇温速度で−100℃〜+100℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
リル基含有重合性不飽和モノマー、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなる群から、所望の性能に応じて適宜選択される。
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
クリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸
基含有重合性不飽和モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ
)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート;ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン;2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
一段目として公知の乳化重合を行ない、得られた共重合体(芯部分に相当)の存在下に第二段目以降の乳化重合を逐次行なうものである。
使用可能な重合開始剤としては、例えばペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、2、2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジt−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。
製造例1〜13
下記表1に示す組成配合にて、塗料化を行ない各下地塗膜層形成用塗料を得た。
(注1)バイロンKS−1430V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量12000、水酸基価11mgKOH/g、Tg点1℃。
(注2)バイロンKS−1520V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量6400、水酸基価約42mgKOH/g、Tg点2℃。
(注3)バイロンKS−1660V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量2700、水酸基価98mgKOH/g、Tg点12℃。
(注4)サイメル303:日本サイテックインダストリイズ(株)製、低分子量メチル化メラミン樹脂。
(注5)ニカラックMS95:三和ケミカル社製、低核体メチルエーテル、ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂。
(注6)ユーバン20SE−60:三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂。
(注7)DNBA−DDBSA:ジ−n−ブチルアミン/ドデシルベンゼンスルホン酸=10/1(モル比)中和物。
(注8)DIPA−DDBSA:ジイソプロピルアミン/ドデシルベンゼンスルホン酸=10/1(モル比)中和物。
(注9)TEA−DDBSA:トリエチルアミン/ドデシルベンゼンスルホン酸=10/1(モル比)中和物。
(注10)ネイキュア5225:米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第2級アミン中和物のイソプロパノール溶液。アミン/DDBSAの中和度は約1.1(モル比)。有効成分約33重量%で、うち、アミン/DDBSA(質量比)は約8/25。
(注11)オルガソール2002ES3:仏国、アト・シミー社製、平均粒子径約30μmのナイロン12微粒子。
(注12)タフチックA−20:東洋紡績(株)製、商品名、平均粒子径約18μmのポリアクリロニトリル樹脂微粒子、
(注13)TEXTURE5378:シャムロックケミカル社製、平均粒子径約25μmのポリプロピレン微粒子。
(注14)サイロイド161W:GRACE GMBH社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量170ml/100g。
製造例14
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル38部、イソブチルアルコール12部を仕込み、加熱撹拌して110℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート48.5部、n−ブチルアクリレート20部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド5部、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール1.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、「NFバイソマーS2 0W」(第一工業製薬(株)製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの50%水希釈品、分子量約2080)40部、アゾビスイソブチロニトリル1部及びイソブチルアルコール20部からなる混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃で30分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル10部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる追加触媒混合液を1時間かけて滴下した。ついで110℃で1時間熟成したのち冷却し、固形分50%の顔料分散用樹脂溶液(I)−1を得た。
上記製造例14において、後記表1に示す配合とする以外は製造例14と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液(I)−2及び(I)−3を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表2に示す。尚、表2において「NFバイソマーS20W」の量は固形分量を示す。
製造例17〜20
前記製造例14〜16で得た固形分50%の各顔料分散用樹脂溶液、顔料、「BYK−028」(BYK−Chemie社製、商品名、シリコーン系消泡剤)、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、下記表3に示す組成配合にて容量225ccの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約1.3mmφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて4時間分散して各水性インクNo.1〜4を得た。
黄、黒の各色のインクを水性インクNo.5〜8とする。
製造例21
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量2リットル
の反応容器に、脱イオン水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込
み、82℃まで昇温した。別容器に、脱イオン水38部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ3部、重合開始剤としてペルオキソ硫酸アンモニウム0.15部を添加し、よく攪
拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化物(1)を得た。
メチルメタクリレート 10部
n−ブチルアクリレート 29.6部
n−ブチルメタクリレート 9部
ビニルトリエトキシシラン 0.7部
メタクリル酸 0.7部
この乳化物(1)を3時間かけて反応容器に滴下した。次いで別容器に、脱イオン水16部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.5部、ペルオキソ硫酸アンモニウム0.05部を添加し、よく攪拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化
物(2)を得た。
メチルメタクリレート 10部
n−ブチルアクリレート 2部
n−ブチルメタクリレート 2.4部
ビニルトリエトキシシラン 0.3部
メタクリル酸 0.3部
前記モノマー乳化物(1)の滴下終了後、その中に上記モノマー乳化物(2)を1時間
かけて滴下し、その後82℃で2時間熟成した後、40℃まで冷却して、乳白色の共重合
体エマルション(イ−1)を得た。得られた共重合体エマルション(A−1)の固形分は
47.7%、コア/シェルエマルション粒子の平均粒子径は130nmであった。
製造例21において、モノマー乳化物(1)及びモノマー乳化物(2)に用いた各モノマー組成を後記表4に示す通りとする以外は、製造例21と同様にして共重合体エマルション(イ−2)〜(イ−5)を得た。尚、製造例25では乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わりに「アクアロンHS−1025」(第一工業製薬社製、反応性乳化剤)を同量用いて行なった。
製造例26〜35 (製造例35は比較用)
上記製造例21〜25で得られた共重合体エマルション、シリコーン化合物、顔料ペーストなどを、後記表5に示す配合にて攪拌混合した後、アンモニア0.1部を加えてpHを約8〜9に調整し、固形分54%の各水性塗料を得た。尚、製造例26〜30では、シリコーン化合物と紫外線吸収剤をプレミックスしてから他の成分と攪拌混合して水性クリヤ塗料を作成した。また、表5の配合は固形分表示であり、表5におけるシリコーン化合物(*1)〜(*5)及び紫外線吸収剤(*6)は下記の通りである。
社製、イソオクチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート。
〔下地塗膜層(A)の形成〕
厚さ0.5mmのリン酸亜鉛処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント社製KPカラー8620プライマー(プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー)を乾燥膜厚が5μmとなるよう塗装し、素材到達最高温度220℃となるよう45秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に、前記製造例1で得た下地塗膜層形成用塗料(縮み形成用塗料)を下記のように粘度調整し、バーコータにて乾燥膜厚が約18μmとなるよう塗装し、素材到達最高温度が230℃となるよう60秒間焼付けて下地塗膜層(A)を形成した。塗装に際しては、シクロヘキサノン/スワゾール1500(丸善石油(株)製、芳香族石油系高沸点溶剤)=60/40(重量比)の混合溶剤を用い塗料粘度をフォードカップ#4で約100秒(25℃)に調整した。
得られた下地塗膜層(A)の上に、製造例17〜20で得た水性インクNO.1〜4を用いてインクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロV7」((株)エルエーシー製)により、ブース湿度70%にて塗装・印字して印刷層を形成し、室温で10分間乾燥させた後、印刷層の上に、製造例26で得た水性クリヤ塗料を乾燥膜厚で約35μmとなるようにエアスプレー塗装し、60℃で20分間乾燥させてインクジェット印刷物を得た。
実施例1において、下地塗膜層(A)の形成に用いる下地塗膜層形成用塗料(縮み形成用塗料)、インク組成物及び水性クリヤ塗料として、後記表6に示すものを使用する以外は、実施例1と同様の操作を行なってインクジェット印刷物を得た。
○:均一で良好な縮み状態、 △:縮みがみられるが、均一ではなく、やや不良、
×:縮みがみられない。
凸凹の平均間隔Sm:東京精密機器社製、表面粗度測定器「サーフコム550A」で測定した平均間隔(Sm)。
◎:インクの滲みがない、
○:インクの滲みが僅かに認められるが良好、
△:インクの滲みがかなり認められる、
×:インクの滲みが多く認められる。
◎:インクの滲みがない、
○:インクの滲みが僅かに認められるが良好、
△:インクの滲みがかなり認められる、
×:インクが滲滲んで印字面の像が崩れた状態。
◎:全く剥離、塗膜の欠けが認められない、
○:碁盤目の縁に僅かに欠けがみられる、
△:碁盤目100個のうち、1〜5個が剥離する、
×:碁盤目100個のうち、6個以上が剥離する。
◎:最大の色差ΔEが4.0未満
○:最大の色差ΔEが4.0以上かつ6.0未満
△:最大の色差ΔEが6.0以上かつ10.0未満
×:最大の色差ΔEが10.0以上
耐候性試験後の密着性:各インクジェット印刷物をサンシャインウエザオメーターにて1000時間試験に供した後、脱イオン水に40℃で5日間浸漬し、ついでJIS K5400 8.5.2(1990)に準じて、塗膜にナイフを使用して、素地に達するよう約1mm幅で縦、横それぞれ11本の切り目を碁盤目に入れ、ついで、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を下記基準により評価した。
◎:全く剥離、塗膜の欠けが認められない、
○:碁盤目の縁に僅かに欠けがみられる、
△:碁盤目100個のうち、1〜5個が剥離する、
×:碁盤目100個のうち、6個以上が剥離する。
Claims (10)
- 基材面上に、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダを含有する縮み形成用塗料を塗装、硬化させて縮み下地塗膜層(A)を形成した後、該下地塗膜層(A)上にインク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層(B)を形成し、さらにその上に、下記水性クリヤ塗料を用いてクリヤコート層(C)を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
水性クリヤ塗料:(イ)共重合体エマルション、及び(ロ)平均組成式
(R1)a Si(R2)b O(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜8の1価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、R2はR3Yもしくは加水分解性基を表し(ここでR3はエーテル結合、エステル結合または−NH−結合を含有し得る炭素数1〜10の2価の基であり、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である)、aおよびbはそれぞれ0.2≦a≦3、0.0001≦b≦3、a+b<4の関係を満たす数である。)で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。 - 縮み形成用塗料が、樹脂バインダ100質量部に対して、有機スルホン酸0.1〜3.0質量部と、該有機スルホン酸1当量に対して1.5〜30当量となる量の沸点30〜250℃の2級又は3級のアミン化合物との反応混合物を含有することを特徴とする請求項1記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 前記縮み形成用塗料における水酸基含有塗膜形成性樹脂が、水酸基価3〜200mgKOH/g樹脂であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- インク組成物が、(a)3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1 種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及び(c)その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含んでなる水性インク組成物である請求項1〜3のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 前記顔料分散用樹脂が、その他のエチレン性不飽和モノマー(c)の少なくとも一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び/又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー(d)を用いて形成されたものである請求項4記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 水性クリヤ塗料における共重合体エマルション(イ)が、水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度(TgA)が−40〜35℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度(TgB)が25〜100℃であって、該TgBがTgAより少なくとも20℃以上高い共重合体エマルションである請求項1〜5のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 水性クリヤ塗料における共重合体エマルション(イ)が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー0.1〜15質量%、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー0〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー35〜99.9質量%からなるモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体(i)の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー0.1〜15質量%、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー0〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー35〜99.9質量%からなるモノマー混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体(ii)を含むコア/シェルエマルションである請求項1〜6のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 水性クリヤ塗料におけるオルガノポリシロキサン(ロ)が、下記式(3)
- クリヤ塗料が紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を含有する水性クリヤ塗料である請求項1〜8のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法により製造されたインクジェット印刷物。
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