JP2008124238A - 電磁波シールド用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 エッチング処理によって所定のパターンを形成することにより製造される電磁波シールドフィルムにおいてエッチング処理によって接着剤が白化せず、結果として光学特性が低下しない電磁波シールドフィルムを得る。
【解決手段】 透明基材上に接着剤を介して導電性金属箔を積層した電磁波シールド用積層体において、その接着剤にポリエステル樹脂が含まれかつ当該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０〜２０℃であり、かつ式Ｉで求められるエステル基濃度が６０００〜９０００ｅｑ／１０^６ｇの範囲であることを特徴とする電磁波シールド用積層体。
【数１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、透明基材上に接着剤を介して導電性金属箔を積層し、該金属膜表面に所定のパターンの被覆膜を形成し、その後エッチング処理により、前記所定パターンの被覆膜に被覆されていない部位の金属箔を除去することにより製造されるＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）などのディスプレーから発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールド材料に関するものであり、特に上記積層体に使用される接着剤がエッチング処理液に浸漬しても透明性が低下しない電磁波シールド用の積層体や電磁波シールドフィルムに関する。

気体放電による発光を利用したＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）は気体放電に伴う電磁波を遮蔽するために、パネル前面（観察者側）に電磁波シールドを施している。ＰＤＰに施す電磁波シールド材料としては、例えば、プラスチックシートの上に金属酸化物を蒸着する方法（特許文献１、２）や金属粉末を含む導電性樹脂をプラスチックシート上に直接印刷する方法（特許文献３、４）、金属箔を接着剤によりプラスチックシート上に貼りあわす方法（特許文献５、６）が挙げられる。いずれも金属箔をメッシュ状に加工し、電磁波シールドフィルムとして使用されている。この電磁波シールドメッシュはディスプレーの輝度の損失が比較的少なく、優れたシールド特性を有するものが得られている。

特開平１−２７８８００号公報 特開平５−３２３１０１号公報 特開昭６２−５７２９７号公報 特開平２−５２４９９号公報 特開２００４−２８８８００号公報 特開２００６−１１４６７９号公報

電磁波シールドフィルムはＰＥＴなどの透明な基材の片面に接着層を介して導電性金属箔を貼り合わせた構成になっている。その作成方法としては透明な基材の片面に接着層を介して導電性金属箔を貼り合わせ、さらに金属箔表面に所定パターンの被覆膜を形成し、エッチング処理によって所定の形状に、例えばメッシュ状に形成させ、さらに被覆膜を除くといった手法が広く知られている。なお、接着剤は、透明基材として用いられる主要な材料がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）であるため、主に優れた接着性を有する共重合ポリエステル樹脂が主剤として使われている。

エッチングによって所定のパターンを施す従来の電磁波シールドフィルムの製造方法においては使用される導電性金属箔の種類によってエッチング処理液の種類を変更している。例えば導電性金属箔が銅系のものである場合、塩化第二鉄あるいは塩化第二銅を主成分とする処理液が用いられ、導電性金属箔がアルミニウム系のものである場合、水酸化ナトリウムを主成分とする処理液が用いられてきた。最近ではエッチング処理スピードを向上させるために処理液を加熱されることがある。さらに被覆膜を剥離する際には水酸化ナトリウムを主成分とする処理液が用いられる。

しかしながら近年、ＰＤＰの画質の向上が求められるようになり、電磁波シールドフィルムの光学特性についても、ますます要求が厳しくなってきている。エッチング処理液として塩化第二銅を使用することで接着剤層の変色を抑える処方（特許文献５）も提案されているが十分ではない。なかでも電磁波シールドフィルムの接着剤層を構成するポリエステル樹脂はエッチング処理液に使用される酸、アルカリに対して加水分解を起こしやすく、従来はエッチング処理後、ごくわずかながら白化する傾向が見られた。しかしながら前記の要求でエッチング処理後の電磁波シールドフィルムのわずかな白化も許容されなくなってきている。エッチング処理後の白化の主たるメカニズムは、エッチング処理によって導電性金属箔を被着する接着剤層の白化・粗面化によるものである。またＰＤＰの生産性向上のためにエッチング処理液の濃度、処理温度もそれぞれ高くなり、接着剤に使用されるポリエステル樹脂にとって、ますます厳しい状況となっている。

従って本発明は、エッチング処理によって所定のパターンを形成することにより製造される電磁波シールドフィルムにおいてエッチング処理によって接着剤が白化せず、結果として光学特性が低下しない電磁波シールドフィルムに関するものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の発明に到達した。

透明基材上に接着剤を介して導電性金属箔を積層した電磁波シールド用積層体において、その接着剤にポリエステル樹脂が含まれかつ当該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０〜２０℃であり、かつ式Ｉで求められるエステル基濃度が６０００〜９０００ｅｑ／１０^６ｇの範囲であることを特徴とする電磁波シールド用積層体及びそれをエッチング処理してなる電磁波シールドフィルム。

本発明のような構成により、導電性金属箔との接着性に優れ、かつエッチング処理液によって導電性金属箔を被着する接着剤層が冒されず、光学特性に優れた電磁波シールドフィルムが得られる。

以下、本発明に使用するポリエステル樹脂、およびそれを用いた電磁波シールドフィルムの最良の形態について説明する。

最初に、本発明において接着剤に使用するポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いるポリエステル樹脂はガラス転移温度が−１０〜２０℃であり、式Ｉで求められるエステル基濃度６０００ｅｑ／１０^６ｇ以上、９０００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが好ましい。

ここで言う「繰り返し単位の分子量」はポリエステル分子に含まれるモノマーのモル組成平均を用いて計算する。例えばテレフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝６０／４０／／７０／３０（モル％）のポリエステル樹脂の場合、１６６×０．６＋２０２×０．４＋６２×０．７＋９０×０．３−１８（水の分子量）×２＝２１５のように計算することが出来る。従ってこのポリエステル樹脂のエステル基濃度は２×１０^６／２１５＝９３０４ｅｑ／１０^６ｇとなる。
エステル基濃度が９０００ｅｑ／１０^６ｇを超えると、エッチング処理液によって加水分解が発生することがある。加水分解は結果として接着剤表面の白化につながるため、電磁波シールドフィルムとしての光学特性が低下することになる。またエステル基濃度が６０００ｅｑ／１０^６ｇを下回る場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０℃を下回る傾向があり、加温されたエッチング処理液中において接着面のズレにつながる場合がある。

本発明に用いるポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸等を挙げることができる。好ましくは芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボンとしては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

本発明に用いるポリエステル樹脂に共重合するグリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどである。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。また、その他のグリコールとしてポリプロピレングリコールあるいはポリカーボネートジオールなどを用いても良い。グリコールの選択においては酸成分との組み合わせでエステル基濃度が６０００〜９０００ｅｑ／１０^６ｇにする必要性がある。すなわち、酸成分とグリコール成分の組み合わせを調整することでエステル基濃度を調整することが可能である。

特に好ましいグリコールとしてエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらを1種ないしは２種以上併用して使うことが好ましい。

また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。

本発明に用いるポリエステル樹脂の組成及び組成比はポリエステル樹脂をクロロホルムＤ等の溶媒に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より計算で求めることができる。

本発明のポリエステル樹脂は数平均分子量７０００以上、好ましくは１５０００以上である。分子量の上限は５００００以下が好ましい。分子量７０００未満では導電性金属箔との接着強度が不足することがある。分子量５００００を超えると溶液粘度が上昇し、接着剤コーティングの際に均一な薄層塗布面を得られない可能性があり、また相対的に末端の水酸基価が減少し、硬化剤との反応性が不良となり、接着性が低下する可能性がある。

本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−１０〜２０℃であることが好ましい。上限は１５℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が−１０℃未満では接着層のズレおよびエッチング処理の際、塗膜の白化が起こる可能性があり、２０℃を超えると金属箔との接着性が低下する場合もある。

本発明においてポリエステル樹脂を重合する際に用いる触媒は、例えばチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、アルミニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上使用してもよい。

本発明の電磁波シールド用積層体における接着剤には、ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤を配合して使用することが好ましい。その場合、ポリエステル樹脂の水酸基価にもよるが、ポリエステル樹脂（Ａとする）と硬化剤（Ｂとする）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（重量比）が好ましい。ポリエステル樹脂が９９％を超えると、架橋密度が低下することで加温したエッチング処理液に浸漬した際の接着性が低下する可能性がある。また、ポリエステル樹脂が８０％未満であると硬化剤同士の反応が発生し、接着強度が低下する可能性がある。

硬化剤は低温でも硬化するポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。なかでも耐光性に優れた脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特にＩＰＤＩ系、ＨＤＩ系が好ましい。

なお、上記ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を用いた接着剤はそれ自体だけでも充分な性能を示すが、さらに、接着性を向上させることが要求される場合には、必要に応じてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、あるいはポリエステル樹脂を２種類配合してもよい。その際の配合量は本発明として用いるポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲であれば、重量比でポリエステル１００重量部に対し、１０００重量部まで配合しても良い。

本発明において使用される透明基材としては透明性の高いものでは特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性ポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリルスチレン共重合体などのアクリル系ポリマーないしその共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；各種ナイロンなどのポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。なかでもＰＥＴが特に好ましい。

導電性金属箔としては銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、タングステン、クロム、チタンなどの金属、あるいはそれらの金属の２種類以上を組み合わせた合金を使用することができる。導電性や回路加工の容易さ、価格の点より銅、アルミニウムまたはニッケルなどが好ましい。

本発明の電磁波シールド用積層体をエッチング処理する際に使用する被覆膜（導電性金属膜の上部に塗布して硬化しエッチングしてパターンを形成する際に保護する膜）は、エッチング処理に対して耐性を有する材料であれば特に限定されない。その形成方法としてはフォトリソグラフィー技術あるいはフレキソ印刷などが用いられる。また、この被覆膜の厚さは特に限定されるものではないが、おおよそ０．１〜１０μｍ程度である。

本発明において前記導電性金属膜をエッチングにより所定パターンにする処方としてエッチング処理液に浸漬する。エッチング処理液としては塩化第二銅、塩化第二鉄、水酸化ナトリウムの各水溶液のいずれかが好ましい。それぞれの濃度は導電性金属箔の厚さ、処理速度によって左右されるが、おおよそ塩化第二銅であれば塩化第二銅を３０〜６０％程度含有する水溶液、塩化第二鉄であれば塩化第二鉄を３０〜６０％程度含有する水溶液、水酸化ナトリウムであれば水酸化ナトリウムを３０〜６０％程度含有する水溶液となる。また、被覆膜を剥離するための処理液としては水酸化ナトリウム水溶液２０％程度含有するものを用いることが好ましい。

エッチング処理時のエッチング処理液の温度は生産性を考慮し、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。

また、エッチング処理の方法としては浸漬、シャワーといったウェットプロセス、あるいはガス化させたエッチング処理液へ曝露するドライプロセスのいずれであっても良い。

以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。

１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

２．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。

３．ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。

合成例（ａ−１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸９５部、ジメチルイソフタル酸９７部、無水トリメリット酸を１．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール６３部、１，６−ヘキサンジオール１５３部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４９／５０／１であり、グリコール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−へキサンジオール＝１８／８２であった。また、還元粘度を測定したところ０．６５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度９℃、数平均分子量２２０００であった。

合成例（ａ−２）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸１１５部、オルソフタル酸４４部、無水トリメリット酸１．９部、エチレングリコール１９部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０６部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、１６０℃から２５０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、得られた共重合ポリエステル（ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でイソフタル酸／オルソフタル酸／トリメリット酸＝６９／３０／１であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝５／１７／７８であった。また、還元粘度を測定したところ０．５３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度１１℃、数平均分子量１５０００であった。

上記合成例（ａ−２）に準じた方法によりポリエステル樹脂（ａ−３）〜（ａ−８）を合成した。（ａ−７）、（ａ−８）は比較ポリエステルである。ポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−８）の結果を表１に示す。なお、比較ポリエステル樹脂（ａ−７）はエステル基濃度、（ａ−８）はガラス転移温度が請求の範囲外となる。

ポリエステル樹脂溶解品の合成（ｂ−１）
合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）３０部にメチルエチルケトン３５部、トルエン３５部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、固形分濃度３０％になるように溶解した。（ｂ−２）〜（ｂ−８）も同様の方法でポリエステル樹脂溶解品を作製した。

実施例１
サンプル作成方法
易接着処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）と、ポリエステル樹脂溶解品（ｂ−１）１００部に硬化剤として脂環族ポリイソシアネートであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）０．６部、触媒としてスズ触媒（ＫＳ１２６０、共同薬品（株）製）０．０３部配合したもの（ｃ−１）を用意した。この配合品（ｃ−１）をポリエチレンテレフタレートに乾燥後の厚みが８μｍになる様に塗布し、８０℃で５分乾燥したものを作成し、これと圧延銅（厚さ３〜５μ）を、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。ラミネートは温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎで実施した。被覆層としてフォトリソグラフィー法で格子状パターン（ライン幅：３０μｍ、スペース幅：２５０μｍ）を印刷した。この印刷物を６０℃の塩化第二銅水溶液（塩化第二銅濃度５０％）に約３０秒間浸漬し、非印刷部に対応する圧延銅箔部分を溶解、さらに水洗後、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度２０％）に約６０秒間浸漬して被覆層を剥離し、電磁波シールドを得た。得られた電磁波シールドは銅箔との密着性が良好、かつ透明性も高く、格子状パターンも良好であった。

なお、評価は以下の方法により行った。
透明性
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色社製：ＪＩＳＫ７３６１に準拠）を用いて、ヘイズ（曇り度）を測定した。

接着強度
作成したエッチング処理前、およびエッチング処理後のサンプル片を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムと銅箔の接着性を下記手法で評価した。
東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、９０°剥離接着力を測定した。

格子パターン
被覆層の格子状パターン（ライン幅：３０μｍ、スペース幅：２５０μｍ）が確実に反映されているものを○、ライン幅、スペース幅未達、あるいは接着不良で銅箔が剥がれ、格子パターンが残っていないものを総じて×とした。

実施例２〜６
実施例１と同様の方法で電磁波シールドフィルムを作製し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った結果は表２のとおりであった。表２の結果から、実施例２〜６については実施例１と同様に優れた評価を示していることが分かる。

比較例１〜２
実施例１と同様の方法で電磁波シールドを作製し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った結果は表２のとおりであった。表２の結果から、ポリエステル樹脂（ａ−７）を用いた比較例１（ｃ−７）はエッチング処理後の透明性が不良であることがわかる。ポリエステル樹脂（ａ−８）を用いた比較例２（ｃ−８）はエッチング処理後の接着強度が不良であることがわかる。

以上のように、本発明のような特定のポリエステル樹脂を用いて電磁波シールド用積層体を作成すると銅箔との接着性に優れ、エッチング処理時の白化がないため、最終製品のＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）などのディスプレーにした際、高画質の製品が得られる。

Claims (4)

1. 透明基材上に接着剤を介して導電性金属箔を積層した電磁波シールド用積層体において、その接着剤にポリエステル樹脂が含まれかつ当該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０〜２０℃であり、かつ式Ｉで求められるエステル基濃度が６０００〜９０００ｅｑ／１０^６ｇの範囲であることを特徴とする電磁波シールド用積層体。
   

   
2. ポリエステル樹脂が、そのポリオール成分として炭素数５以上のグリコールを含み、数平均分子量が７０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用積層体。
3. 接着剤が、ポリエステル樹脂と脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド用積層体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用積層体を、エッチング処理してなる電磁波シールドフィルム。