JP2008120993A - エマルジョン型粘着剤および該粘着剤を用いてなる粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】環境にやさしく、かつ粘着シートの表面基材として炭酸カルシウムを含む、中性紙や光沢紙を使用しても、保持力や曲面貼付性の良いものが得られ、さらに長期保存後においても、保持力や曲面貼付性の粘着性能が経時的に低下することのない、エマルジョン型粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式（１）：

で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］を含有してなることを特徴とするエマルジョン型粘着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートに関する。さらに詳しくは、環境にやさしく、かつ粘着シートの表面基材として炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を使用しても、長期保存後において、保持力や曲面貼付性の低下がないアクリル系樹脂エマルジョンを含む粘着剤組成物、およびこの粘着剤組成物を用いて得られた上記特性を有する粘着シートに関するものである。

近年、粘着シートは、通常の接着剤のように実用的な接着力を得るため、高い圧力またはエネルギーを必要とせず、指圧程度の圧力で貼合わせると直ちに実用に耐える接着力を発揮する（感圧性タック）という使用上の簡便さや、使用に当たり良好な作業性などを有することから、多くの分野において用いられている。

前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、従来溶剤型のものが主として用いられてきたが、近年、塗工時における有機溶剤の揮発が環境衛生や安全面で問題となっており、また、粘着シートにした場合でも、粘着剤層に僅かながら有機溶剤が含まれ、環境衛生面で問題となっていた。これに対し、エマルジョン型のものは、環境衛生、安全面については特に問題はなく、また、高濃度化による高速塗工および脱溶剤による低コスト化が可能であることから、最近では、溶剤型に代えて、エマルジョン型のものが使用されるようになってきた。特に、食品関係に使用されるラベルには、無溶剤型の粘着剤を用いたラベルが好んで使用されている。

一方、粘着シートは、表面基材と剥離性シートとの間に粘着剤層が挟まれた構成が一般に知られている。その表面基材は、プラスチックフィルム、合成紙、紙、金属ホイル等が用いられている。その中で主流である紙基材を用いる粘着シートは、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反、粘着テープ等に幅広く用いられている。粘着シートの基材として用いられる紙は、従来、溶剤型ロジンサイズ剤の定着に硫酸アルミニウムを使用して酸性抄紙した紙（以下、酸性紙とする）が主流であった。しかし、硫酸アルミニウムは弱酸性を示すので、繊維の主成分であるセルロースを加水分解し、紙が経時的に劣化してしまう問題があった。そのため最近では保存性を意識して、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）やＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）などの中性サイズ剤を使用して抄紙した紙（以下、中性紙とする）が広く使用されている。

ところで、炭酸カルシウムは、粒子径、粒度分布、粒子形状を制御しやすく、白色度や不透明度も高く、コストも安い。しかし、酸性下では溶解してしまうので、これまでの酸性紙には使用されてはいなかったのであるが、中性紙の場合、このような炭酸カルシウムを填料として使用できるようになった。

また、最近の環境問題意識の高まりや、森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が幅広く流通している。これらの再生紙を抄造する場合、古紙原料中には炭酸カルシウムを含有する中性紙が非常に多く含まれる。しかし、上記したように炭酸カルシウムは酸性下で溶解するので酸性抄紙できないため、再生紙の抄造は必然的に中性抄紙となり、紙全体に占める中性紙の割合はますます多くなっていく。

粘着シートにおいても、表面基材として酸性紙から中性紙を使用することへの転換は避けられず、特に再生紙である中性紙を表面基材や剥離性シートの基材として使用することが必要となっている。

しかしながら、従来のエマルジョン系粘着剤は、これらを炭酸カルシウムの含有する中性紙や光沢紙を表面基材や剥離性シートの基材に使用すると、被着体に貼着する前の粘着シートを保存している間に、また被着体に貼着した後、経時的に粘着剤層の凝集力が変化し、酸性紙を用いた場合に比べ、粘着力が大きく低下し、曲面貼付性が著しく悪くなる欠点があった。これは、粘着剤中の含有成分、例えばカルボキシル基等が炭酸カルシウムのカルシウムイオンと反応して粘着剤ポリマーが架橋することが原因と考察されている。

そして、このような中性紙による粘着特性への悪影響（以下、中性紙劣化ともいう）は、高温高湿度下に炭酸カルシウムの含有紙／粘着剤層という積層物を保存すると顕著に現れる。

このような中性紙劣化を解決する方法として、重合性不飽和カルボン酸を含有しない重合性単量体（ａ）から形成される共重合体（Ａ）と５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重量平均分子量が１０００〜２００００の重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら上記方法では、中性紙劣化対策としては有効ではあるが、その反面、（ｂ）成分の分子量制御が必要であり、かついわゆるシード重合法を用いているため、（ｂ）成分を予め製造する煩雑さがある。さらに、該粘着剤においては、本発明で用いるような特定のエチレン性不飽和単量体（ａ）を含まないため、保持力や曲面貼付性の性能も充分なものではない。

特開２００５−２３２３３５号公報

本発明は、従来技術の問題点を解決し、かつ簡便なエマルジョン重合法で、炭酸カルシウムの含有紙を表面基材として用いた場合にも、経時にて曲面貼付性および保持力の変化が起こらない粘着シートを形成し得る粘着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エマルジョン型粘着剤組成物中のエマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体成分として、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を用いることにより、カルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンとの反応が抑制され、経時にて曲面貼付性および保持力の変化が起こらない粘着シートを得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、ｉは０または１であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｋは０または１であり、Ｙ⁺は水素イオンまたは対イオンである。）
で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］を含有してなることを特徴とするエマルジョン型粘着剤組成物。

エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、反応性界面活性剤の存在下に乳化重合してなることが好ましい。

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩であることが好ましい。

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましい。

反応性界面活性剤の使用量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。

さらに、粘着付与樹脂［II］を含有してなることが好ましい。

また、本発明な前記エマルジョン型粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材シートの少なくとも片面に設けたことを特徴とする粘着シートに関する。

本発明は、環境にやさしく、かつ従来技術の問題点を解決し、粘着シートの表面基材として中性紙を使用しても、長期保存後において、保持力や曲面貼付性の低下がない、エマルジョン型の粘着剤組成物、およびこの粘着剤組成物を用いて得られた上記特性を有する粘着シートを提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、ｉは０または１であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｋは０または１であり、Ｙ⁺は水素イオンまたは対イオンである。）
で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］を含有してなることを特徴とするエマルジョン型粘着剤組成物に関する。

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物は、エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体成分として、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有することで、保持力や曲面貼付性に優れた粘着剤が得られるとともに、粘着シートの表面基材として中性紙を使用した際に、長期保存後においても、保持力や曲面貼付性の変化が起こらないといった特徴を有するものである。

エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）とその他の単量体からなる単量体混合物である。

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）およびアクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）などの炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、重合が安定に進行するともに、効率的に効果を発揮できる点から、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）が好ましく、１−（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸（塩）がより好ましく、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸（塩）がさらに好ましい。

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）は、酸であっても、部分中和塩または中和塩のいずれであっても使用することができる。中和塩を形成するのに使用できるイオン種（Ｙ⁺）としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがあげられ、これらの２種以上を用いてもよい。

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．０８〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。かかる含有量が少なすぎると充分な保持力や曲面貼付性が得られない傾向があり、多すぎると重合が不安定になったり、粘着力が低下する傾向がある。

また、後述する反応性界面活性剤を用いる場合は、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量を少なくすることができる。これは、フリーの界面活性剤が粘着剤中に含まれると、粘着剤の凝集力や粘着力を低下させるため、結果として保持力や曲面貼付性が低下するが、反応性界面活性剤を用いる際にはフリーの界面活性剤が無いあるいは少なくなるため、エチレン性不飽和単量体（ａ）を少なくすることができる。反応性界面活性剤を用いる場合のエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．０８〜３重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることが特に好ましい。

エチレン性不飽和単量体（ａ）以外の単量体としては、従来エマルジョン型粘着剤の原料として慣用されている単量体、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび所望により官能性単量体や他の単量体をあげることができる。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらの中でも脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、さらには、アルキル基の炭素数が１〜１２、特には１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、他の官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシメチル、アリルアセトアセテートなどのアセトアセチル基含有不飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸モノまたはジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノまたはジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノまたはジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノまたはジエチルアミノプロピルなどのアミノ基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体などがあげられる。これらの中でも特にヒドロキシ基含有不飽和単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体を用いることが、重合を安定に行いやすくなる点で好ましい。また、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等も共重合体の形成の際にエチレン性不飽和単量体成分として使用することができる。

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物は、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合して製造される。また、この乳化重合の際に、使用する界面活性剤としては、重合性不飽和結合を１以上有する反応性界面活性剤を用いることが、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量を少なくすることができる点から好ましい。

この重合性不飽和結合を１以上有する反応性界面活性剤については、特に限定されるものではなく、従来公知のイオン性、非イオン性の界面活性剤の中から、適宜選択して用いることができる。

反応性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（２）〜（１２）のような構造をもつものがあげられる。

（ここで、一般式（２）〜（１２）において、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶はアルキレン基、ｎ、ｍ、ｌは１以上の整数（ただし、ｍ＋ｌ＝３である）であり、Ｘは水素原子、ＳＯ₃ＮＨ₄またはＳＯ₃Ｎａである。）

Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基などの炭素数１〜２０のアルキル基をあげることができる。

Ｒ⁶のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、セチレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アラキレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基をあげることができる。

上記界面活性剤として具体的には、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−１０（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−２０（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７０（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７１０（アニオン性）（以上、旭電化（株）製）、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＪＳ−２０（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）（以上、三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）（以上、花王（株）製）、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、アクアロンＫＨ−０５（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）（以上、第一工業製薬（株）製）、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）（東邦化学工業（株）製））等の市販品があげられる。

反応性界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜４重量部であることがより好ましく、０．５〜３重量部であることが特に好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合が不安定になる傾向があり、多すぎると保持力や曲面貼付性が低下する傾向がある。

本発明においては、上記反応性界面活性剤の替わりに、ラジカル重合性不飽和結合を有さない通常の界面活性剤（以下、非反応性界面活性剤ということがある）を用いることもでき、また、上記反応性界面活性剤に加えて、必要に応じて、非反応性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。

非反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性剤があげられる。

非反応性界面活性剤の具体例としては、アニオン型として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダがあげられ、ノニオン型として、例えば、ポリオキシエチレンアルキル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型のものがあげられる。

非反応性界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない程度の量を用いることができ、通常は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましい。

乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）等が好ましい。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜３重量部であることがより好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると保持力が低下する傾向がある。

なお、該重合開始剤の添加時期は、特に限定されず、例えば、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて、重合途中に追加添加してもよい。また、単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加してもよい。

また、必要に応じて、重合時にｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等があげられる。

水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、２５〜２００重量部であることがより好ましく、３０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。水の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となり、また、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られる組成物の濃度が低くなり、皮膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。

上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下または分割添加して重合を継続する、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下または分割添加して重合する、
等があげられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。

上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うことが好ましく、
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましく、
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましい。

上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（または乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点から好ましい。

乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後、上記単量体を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に乳化剤を溶解した後、撹拌しながら上記単量体を仕込む方法等があげられる。

上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。

乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。

かくしてエマルジョン［Ｉ］が得られるが、本発明においては、かかるエマルジョン［Ｉ］の平均粒子径については特に制限はなく、放置安定性の点で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがより好ましい。

また、エマルジョン［Ｉ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、粘着力やタックと保持力や曲面接着性のバランスの点から、−３０℃以下であることが好ましく、−４５〜−７０℃であることがより好ましい。

さらに、エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度は、乾燥性、塗工性の点から、１０〜７５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましい。

本発明では、上記で得られる樹脂エマルジョン［Ｉ］自体で粘着剤組成物とすることもできるが、オレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）被着体に対する接着性や曲面貼付性を上げることができる点から、さらに粘着付与樹脂［II］を含有することが好ましい。

かかる粘着付与樹脂［II］としては、特に限定されないが、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン、不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、さらに前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等があげられ、さらに、これら粘着付与樹脂［II］の添加に際しては、これら粘着付与樹脂［II］をあらかじめエマルジョン化したものを配合することが好ましい。

エマルジョン化したものとしては、例えば、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６２５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ、スーパーエステルＮＳ−１２０Ａ、スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、エマルジョンＡＭ−１００２、エマルジョンＳＥ−５０（以上、荒川化学（株）製）、ハリスターＳＫ−５０８、ハリスターＳＫ−７０Ｄ、ハリスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリスターＳＫ−５３２Ｄ、ハリスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリスターＳＫ−５０１、ハリスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリスターＳＫ−３８５ＮＳ、ハリスターＳＫ−５０１ＮＳ（以上、ハリマ化成（株）製）、ナノレットＮ−１２５０、ナノレットＮ−１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）や、エチレン／酢酸ビニル樹脂としてスミカフレックス２０５ＨＱ、スミカフレックス３０５ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ、スミカフレックス５１０ＨＱ（以上、住友化学工業（株）製）等を用いることができる。これらの中でもスーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ（荒川化学（株）製）、ナノレットＮ−１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）等が、耐候性に優れ、経時での粘着力変化が小さく、保持力、曲面貼付性に優れる点で好ましい。また、スミカフレックス２０５ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ（住友化学工業（株）製）等は、ポリオレフィンに対する接着性に優れる点で好ましい。

かかる粘着付与樹脂［II］の含有量は、エマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂［II］の固形分として３０重量部以下であることが好ましく、３〜２５重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。かかる含有量が多すぎると、タックや保持力が低下する傾向がある。

さらに、本発明では必要に応じて、可塑剤（例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、濡れ剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤、架橋剤等を適宜添加したり、また、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。

かくして本発明のエマルジョン型粘着剤組成物が得られるが、かかるエマルジョン型粘着剤組成物は、通常、基材シート等に粘着剤層として設けられて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明のエマルジョン型粘着剤組成物をそのまま、または適当な増粘剤や濡れ剤を使用し粘度と表面張力を調整し、シリコーン処理等が施された離型紙や離型フィルムに塗工し、紙や合成紙等の基材シートに転写すること、あるいは直接紙や合成紙等の基材フィルムに塗工し、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させることができる。

なお、粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いる方法をあげることができる。

形成される粘着剤層は、基材シートの少なくとも片面に設けていればよく、形成される粘着剤層の乾燥重量は、５〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。粘着剤量が少なすぎると粘着力や曲面貼付性が低下する傾向があり、多すぎると塗工後の乾燥性が低下する傾向がある。

基材シートとしては、特に限定されるものではなく、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属ホイルなどをあげることができるが、紙および合成紙基材が好ましく、紙および合成紙基材としては、特に限定されず、例えば、上質紙、キャストコート紙、コート紙、中性紙、アート紙、ユポ、感熱紙等紙材料等があげられる。本発明においては特に、炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を用いるときに顕著な効果を発揮する。

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の識別、表示等のための粘着シートやラベルの粘着剤として、また、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反などの粘着シートまたは粘着テープとして非常に有用である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜粘着シートの作製＞
得られたエマルジョン型粘着剤組成物を、市販のシリコーン離型紙に乾燥重量で１８ｇ／ｍ²となるように塗工し、１００℃の電気オープンにて乾燥させた後、市販のキャストコート紙（秤量約９０ｇ／ｍ²、炭酸カルシウム約２％含有）を２５Ｎ／ｃｍ²の圧力にてラミネートロールで積層し、粘着シートを得た。

粘着シートを６０℃×９５％の雰囲気で７２時間保存した後、上記常態の場合と同様にして、２３℃×５０％の雰囲気下に下記方法にて保持力と曲面貼付性を測定した。

＜評価方法＞
（曲面貼付性）
２０ｍｍ幅の粘着シートを、径１５ｍｍのポリエチレン製丸棒に、円周の７／１０が蔽われるように（粘着シートの長さ：１５ｍｍ×φ×７／１０＝３３ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて貼付したのち、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間放置後の浮き（ポリエチレン製丸棒から剥がれた粘着シートの端からの長さ：片側）を測定し、下記の判定基準に従って曲面貼付性を評価した。
◎：０〜３ｍｍの浮き
○：４〜６ｍｍの浮き
△：７〜９ｍｍの浮き
×：１０ｍｍ〜全面浮き

（保持力）
得られた粘着シートを、ステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り付け、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力測定法に準じて、２４時間後のズレ（ｍｍ）または落下時間（分）を測定し、下記の判定基準に従って評価した。
◎：２４時間後ズレがなし〜０．５ｍｍ未満のズレ
○：２４時間後のズレが０．５ｍｍ以上〜落下時間８００分
△：落下時間７９９〜６００分
×：落下時間５９９分以下

表１〜３に示される材料について、下記に示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＴＢＡＳ−Ｑ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＴＢＳ−Ｎａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
アクアロン ＫＨ−１０：第一工業製薬（株）製（アニオン性反応性界面活性剤）
アデカリアソープ ＳＲ−１０：旭電化（株）製（アニオン性反応性界面活性剤）
ラテムル ＰＤ−１０４：花王（株）製（アニオン性反応性界面活性剤）
エレミノール ＪＳ−２０：三洋化成（株）製（アニオン性反応性界面活性剤）
ペレックス ＳＳ−Ｌ：花王（株）製（アニオン性非反応性界面活性剤）
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製（アニオン性非反応性界面活性剤）
スーパーエステルＥ−８６５：荒川化学（株）製（ロジン系粘着付与樹脂エマルジョン）
スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ：荒川化学（株）製（ロジン系粘着付与樹脂エマルジョン）
スーパーエステルＥ−６５０：荒川化学（株）製（ロジン系粘着付与樹脂エマルジョン）
タマノル Ｅ−１００：荒川化学（株）製（テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョン）
ナノレットＮ−１０５０：ヤスハラケミカル（株）製（テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョン）
スミカフレックス４０１ＨＱ：住友化学工業（株）製（エチレン／酢酸ビニル系粘着付与樹脂エマルジョン）

実施例１
メタクリル酸メチル６．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３．２部、アクリル酸０．４部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．６部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０５部、アニオン型反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、「アクアロンＫＨ−１０」）２．１部、水２８．０部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。

次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、ｐＨ緩衝剤として第２リン酸ソーダ１．４部、水２４．０部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の６％（７．８１部）、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０．７部添加し乳化重合を行い、その後３０分後に、上記乳化液の残り９４％（１２２．３４部）と１０％過硫酸アンモニウム水溶液３．９部を混合した混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃に保持したまま２時間撹拌を続けた後、６０℃まで冷却し、１０％アンモニア水溶液４．０部を添加し、酸基を中和した。その後、５０℃まで冷却し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．２部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．２部をそれぞれ添加し、３０分間反応させた後、再度、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．２部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．２部をそれぞれ添加し、３０分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液にて、ｐＨを８〜９に調整して、２００メッシュの金網でろ過し、エマルジョン［Ｉ］を得た（固形分６２．４％、粘度９００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：−５７℃）。

さらに、得られたエマルジョン［Ｉ］固形分１００部に対して粘着付与樹脂［II］として「スーパーエステルＥ−８６５」（荒川化学（株）製、固形分：５０％）１６．０部（固形分として８．０部）、濡れ剤として「ペレックス ＯＴＰ」（花王（株）製、有効成分：７０％）０．６８部、消泡剤として「ノプコ８０３４L」（サンノプコ（株）製）０．２部、増粘剤として「モビニール７０１０」(ニチゴー・モビニール（株）製、有効成分：２５％)０．２部を添加し、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、上記方法で粘着シートを作製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜２３、比較例１〜４
表１〜３に示される配合にして、実施例１と同様にエマルジョン型粘着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、上記方法で粘着シートを作製し、上記評価を行った。結果を表１〜３に示す。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、ｉは０または１であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｋは０または１であり、Ｙ⁺は水素イオンまたは対イオンである。）
   で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］を含有してなることを特徴とするエマルジョン型粘着剤組成物。
2. エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、反応性界面活性剤の存在下に乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン型粘着剤組成物。
3. 一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩であることを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン型粘着剤組成物。
4. 一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤組成物。
5. 反応性界面活性剤の使用量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤組成物。
6. さらに、粘着付与樹脂［II］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材シートの少なくとも片面に設けたことを特徴とする粘着シート。