JP2008116525A - 感光性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】残渣、パターン剥離のないパターンを容易に加工することが可能であり、さらに、該焼成によってクラックが発生しにくい隔壁を製造することができる感光性ペーストを提供する。
【解決手段】[1](A)無機粒子、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)含エポキシ基ケイ素化合物、(D)酸発生剤、(E)有機溶媒、(F)下記式(10)で表される化合物
を含有する感光性ペースト。
(式中、Zは、環員数3〜5の飽和複素環基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、iは1〜6の整数を表す。)
[2][1]の感光性ペーストを用いてなるプラズマディスプレイ用隔壁。
[3][2]の隔壁を備えたプラズマディスプレイ用部材。
【選択図】なし
【解決手段】[1](A)無機粒子、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)含エポキシ基ケイ素化合物、(D)酸発生剤、(E)有機溶媒、(F)下記式(10)で表される化合物
を含有する感光性ペースト。
(式中、Zは、環員数3〜5の飽和複素環基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、iは1〜6の整数を表す。)
[2][1]の感光性ペーストを用いてなるプラズマディスプレイ用隔壁。
[3][2]の隔壁を備えたプラズマディスプレイ用部材。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性ペーストに関する。さらに詳しくは、プラズマディスプレイ背面板における隔壁を形成するのに好適な感光性ペーストに関する。
近年、ディスプレイにおいて小型・高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が望まれている。パターン加工技術としては、例えば、感光性ペースト法などが知られており、プラズマディスプレイの部材である背面板の隔壁形成などに用いられている。
従来の隔壁を形成する感光性ペーストとしては、例えば、光酸発生剤、架橋剤およびノボラック樹脂を含有してなる感光性ペーストが挙げられ、該感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像してパターン加工を行い、さらに焼成せしめて隔壁を形成する方法が知られている(特許文献1参照)。
特許文献1に開示されている感光性ペーストを用い、リソグラフィープロセスによりパターン加工を行うと現像残渣(以下、「残渣」と呼ぶ)が生じやすく、このような残渣を改良しようと現像時間を長くするとパターンが剥離してしまうといった虞があった。このように残渣あるいはパターン剥離が生じたパターンを焼成して製造された隔壁を、プラズマディスプレイ用部材として使用すると、得られるディスプレイの輝度低下あるいは隔壁中の封入される蛍光体の発光不良が生じるといった問題や、ディスプレイ製造の歩留まりが低下するといった問題もあった。
本発明の目的は、このような残渣およびパターン剥離のないパターンを容易に加工することが可能であり、さらに、該焼成によってクラックが発生しにくい隔壁を製造することができる感光性ペーストを提供することにある。
さらに、当該感光性ペーストを用いた隔壁、該隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
本発明の目的は、このような残渣およびパターン剥離のないパターンを容易に加工することが可能であり、さらに、該焼成によってクラックが発生しにくい隔壁を製造することができる感光性ペーストを提供することにある。
さらに、当該感光性ペーストを用いた隔壁、該隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決できる感光性ペーストを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、[1]下記の成分(A)〜(F)を含有する感光性ペースト。
(A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)含エポキシ基ケイ素化合物
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
(F)下記式(10)で表される化合物
(式中、2つあるZはそれぞれ独立に、環員数3〜5の飽和複素環基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、iは1〜6の整数を表す。iが2以上である場合、複数あるRは同一あるいは異なっていてもよい。)
ここで、『環員数』とは前記飽和複素環基にある飽和複素環を構成する原子数、すなわち、該飽和複素環を構成する炭素原子とヘテロ原子の総和を意味する。なお、『飽和複素環』とは、この環を構成している原子が、全てsp3混成軌道の原子であることを意味する。
(A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)含エポキシ基ケイ素化合物
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
(F)下記式(10)で表される化合物
(式中、2つあるZはそれぞれ独立に、環員数3〜5の飽和複素環基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、iは1〜6の整数を表す。iが2以上である場合、複数あるRは同一あるいは異なっていてもよい。)
ここで、『環員数』とは前記飽和複素環基にある飽和複素環を構成する原子数、すなわち、該飽和複素環を構成する炭素原子とヘテロ原子の総和を意味する。なお、『飽和複素環』とは、この環を構成している原子が、全てsp3混成軌道の原子であることを意味する。
さらに、本発明は上記[1]に係る好適な実施様態として、下記の[2]〜[8]を提供する。
[2]成分(F)が、下記式(11)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
(式中、Z、iは前記と同義である。)
[3]成分(F)が、下記式(12)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
(式中、Zは前記と同義である。)
[4]成分(F)が、下記式(13)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
[5]感光性ペーストに対する、成分(A)〜(F)の含有比率が、それぞれ成分(A)20〜95質量%、成分(B)2〜30質量%、成分(C)1〜30質量%、成分(D)0.01〜20質量%、成分(E)1〜40質量%、および成分(F)0.01〜3質量%である[1]〜[4]いずれかの感光性ペースト
[6]成分(B)が、ノボラック樹脂および/またはノボラック樹脂の一部の水酸基をOR3基(ただし、R3は炭素数1〜20の一価の有機基である)で置換されてなる樹脂であり、成分(C)が式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物である、[1]〜[5]いずれかの感光性ペースト
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される2価の基から選ばれる。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる基である。)
[7]成分(E)が、25℃における屈折率が1.40〜1.80である有機溶媒である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性ペースト
[8]成分(A)が、軟化点が400℃〜600℃の低融点ガラス粒子を含む無機粒子である、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性ペースト
[2]成分(F)が、下記式(11)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
(式中、Z、iは前記と同義である。)
[3]成分(F)が、下記式(12)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
(式中、Zは前記と同義である。)
[4]成分(F)が、下記式(13)で表される化合物である[1]の感光性ペースト。
[5]感光性ペーストに対する、成分(A)〜(F)の含有比率が、それぞれ成分(A)20〜95質量%、成分(B)2〜30質量%、成分(C)1〜30質量%、成分(D)0.01〜20質量%、成分(E)1〜40質量%、および成分(F)0.01〜3質量%である[1]〜[4]いずれかの感光性ペースト
[6]成分(B)が、ノボラック樹脂および/またはノボラック樹脂の一部の水酸基をOR3基(ただし、R3は炭素数1〜20の一価の有機基である)で置換されてなる樹脂であり、成分(C)が式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物である、[1]〜[5]いずれかの感光性ペースト
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される2価の基から選ばれる。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる基である。)
[7]成分(E)が、25℃における屈折率が1.40〜1.80である有機溶媒である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性ペースト
[8]成分(A)が、軟化点が400℃〜600℃の低融点ガラス粒子を含む無機粒子である、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性ペースト
さらに本発明は、前記いずれかの感光性ペーストを用いてなる、下記[9]〜[12]を提供する。
[9]前記いずれかに記載の感光性ペーストを用いて製造されるプラズマディスプレイパネル用隔壁。
[10][9]のプラズマディスプレイパネル用隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材。
[11][10]のプラズマディスプレイ用部材を備えるプラズマディスプレイパネル。
[12]下記の工程を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
(I)前記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(II)前記(I)で得られる、塗布後の塗膜を加熱する工程
(III)前記(II)で得られた塗膜を露光する工程
(IV)前記(III)で露光された塗膜を加熱する工程
(V)前記(IV)で得られた塗膜を現像してパターンを得る工程
(VI)前記(V)で現像して得られたパターンを450℃〜600℃の温度で焼成する工程
[9]前記いずれかに記載の感光性ペーストを用いて製造されるプラズマディスプレイパネル用隔壁。
[10][9]のプラズマディスプレイパネル用隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材。
[11][10]のプラズマディスプレイ用部材を備えるプラズマディスプレイパネル。
[12]下記の工程を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
(I)前記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(II)前記(I)で得られる、塗布後の塗膜を加熱する工程
(III)前記(II)で得られた塗膜を露光する工程
(IV)前記(III)で露光された塗膜を加熱する工程
(V)前記(IV)で得られた塗膜を現像してパターンを得る工程
(VI)前記(V)で現像して得られたパターンを450℃〜600℃の温度で焼成する工程
本発明の感光性ペーストによれば、リソグラフィープロセスにより、残渣、パターン剥離のないパターンを容易に加工することが可能となる。かかるパターンは焼成によって、クラックが発生しにくい隔壁を製造し得る。
また、当該隔壁はプラズマディスプレイ用背面板として、好適に用いることができ、さらに該背面板から、プラズマディスプレイパネルを提供できる。
また、当該隔壁はプラズマディスプレイ用背面板として、好適に用いることができ、さらに該背面板から、プラズマディスプレイパネルを提供できる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の感光性ペーストは、下記(A)〜(F)を含有することを特徴とする感光性ペーストである。
(A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)架橋剤
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
(F)前記式(10)で表される化合物
(A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)架橋剤
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
(F)前記式(10)で表される化合物
ここで、成分(F)の式(10)で表される化合物は、例えば、下式(10a)で表される化合物に対して、2倍当量以上の下式(10b)で表される化合物を反応させることによって得ることができる。
(式中、R、iおよびZは前記と同義である。Lはハロゲン原子、メシル基またはトシル基を表す。)
(式中、R、iおよびZは前記と同義である。Lはハロゲン原子、メシル基またはトシル基を表す。)
Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、テトラデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基等が挙げられ、これらは分岐鎖であってもよい。Rとして好ましくは炭素数10以下のアルキレン基であり、炭素数8以下のアルキレン基であるとより好ましい。
式(10)で表される化合物の中でも、合成のしやすさといった観点からは、前記式(10a)で表される化合物として、エチレンオキシドが開環重合してなるオリゴマーであるか、市場から容易に入手可能なジオールを用いると好ましく、具体的には、前記式(10a)で表される化合物としては、下記式(11)で表される化合物が好ましい。
(式中、Z、iは前記と同義である。)
(式中、Z、iは前記と同義である。)
前記の中でも、下式(12)で表される化合物、特に下式(13)で表される化合物が、成分(F)として好ましい。
(式中、Zは前記と同義である。)
式(12)で表される化合物は、市場から容易に入手できるジエチレングリコールを式(10a)で表される化合物として用い、式(10b)で表される化合物を反応させることによって得ることができる。式(13)で表される化合物は、さらに式(10b)で表される化合物として、エピハロヒドリンを反応させればよい。該エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンが工業的に広範に使用されているので好ましい。
ここで、式(13)で表される化合物は、Zとしてエポキシ基を有するものであり、エポキシ基にあるエポキシ環は、ヘテロ原子として酸素原子を有する環員数3の飽和複素環である。
(式中、Zは前記と同義である。)
式(12)で表される化合物は、市場から容易に入手できるジエチレングリコールを式(10a)で表される化合物として用い、式(10b)で表される化合物を反応させることによって得ることができる。式(13)で表される化合物は、さらに式(10b)で表される化合物として、エピハロヒドリンを反応させればよい。該エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンが工業的に広範に使用されているので好ましい。
ここで、式(13)で表される化合物は、Zとしてエポキシ基を有するものであり、エポキシ基にあるエポキシ環は、ヘテロ原子として酸素原子を有する環員数3の飽和複素環である。
成分(F)の使用量は、感光性ペースト総量に対して、通常0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜2質量%、さらに好ましくは0.2〜1質量%である。(F)の使用量が、前記の範囲であると、解像度が良好になる傾向があり、好ましい。
次に、成分(A)無機粒子について説明する。
本発明の成分(A)に適用される無機粒子は、その測定温度20℃における比誘電率が、4.0以上9.5以下の範囲であると好ましく、4.0以上9.0以下の範囲であるとさらに好ましい。該比誘電率が、前記の範囲にあると、プラズマディスプレイパネルとして駆動した際の無効電力が少なくなるといった利点がある。ここで比誘電率は、市販のブリッジ型誘電率測定装置(例えば、安藤電気社製 型番TR−10Cを挙げることができる)を用いて測定される。
本発明の成分(A)に適用される無機粒子は、その測定温度20℃における比誘電率が、4.0以上9.5以下の範囲であると好ましく、4.0以上9.0以下の範囲であるとさらに好ましい。該比誘電率が、前記の範囲にあると、プラズマディスプレイパネルとして駆動した際の無効電力が少なくなるといった利点がある。ここで比誘電率は、市販のブリッジ型誘電率測定装置(例えば、安藤電気社製 型番TR−10Cを挙げることができる)を用いて測定される。
また、前記無機粒子の屈折率は、測定温度25℃において、好ましくは1.40〜2.50の範囲であり、より好ましくは1.43〜2.20の範囲であり、とりわけ好ましくは1.43〜1.80の範囲である。該無機粒子の屈折率が前記の範囲にあると、露光時に光の散乱が小さいため良好なパターンを形成することができる傾向があり、好ましい。なお、屈折率は、市販のプリズム屈折率測定装置(例えば、OPTEC社製 型番GP1−Pを挙げることができる)を用いて測定される。
さらに、前記無機粒子の体積平均粒径は、測定温度25℃において、好ましくは0.01〜40μmの範囲であり、より好ましくは0.1〜10μmの範囲であり、とりわけ好ましくは1〜8μmの範囲である。該平均粒径が、前記の範囲にあると、感光性ペーストを用いて形成される隔壁中における無機粒子の充填量を増加させることができることから、焼成時の収縮が少なくなるため好ましく、また露光時の光の散乱が小さいため良好なパターンを形成できる傾向があるといった利点を有する。なお、体積平均粒径は、市販の光散乱粒径測定装置(例えば大塚電子社製 型番DLS−7000を挙げることができる)を用いて測定される。
本発明の感光性ペーストにおいては、体積平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して、成分(A)として用いてもよい。
また、前記無機粒子の形状は特に限定されず、破砕状でも、球状でもよいが、球状であることが特に好ましい。
前記無機粒子の好適なものとしては、コロイダルシリカに由来するシリカ粒子、エアロジル、シリカゲルなどのシリカ粒子、軟化点が400℃〜600℃である低融点ガラス粒子または軟化温度が601℃以上であるガラス粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、低融点ガラス粒子を含む無機粒子を成分(A)として含むと、後述の方法により得られる隔壁の強度が高くなるため好ましい。ここで、低融点ガラス粒子としては、例えば、酸化亜鉛系ガラス、酸化錫リン酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
本発明の感光性ペーストに用いられる成分(A)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは40〜95質量%である。
成分(A)の添加割合が前記の範囲にあると、焼成時の膜収縮が小さくなり基板から剥離しにくくなる傾向が見られ、また露光時の光の散乱が小さくなり良好なパターンを形成できる傾向があり好ましい。
次に成分(B)アルカリ可溶性樹脂について説明する。
ここで、アルカリ可溶性樹脂における、『アルカリ可溶性』の表記は、アルカリ水溶液、アルカリ性を示す有機溶剤またはアルカリ性を示す有機溶剤−水混合溶液のいずれかに溶解しうることを表す。かかるアルカリ可溶性を発現するアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基、ホスホン酸基(−PO3H2)、スルホン酸基(−SO3H)およびスルホン酸イミド基(−SO2NHSO2−)からなる群から選ばれる少なくも1種の酸基であるか、無水カルボン酸基や、フェノール性水酸基をエステル化あるいはエーテル化によって保護した基など、加水分解によって容易に酸基に転化する基を挙げることができる。該アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、例えば、ノボラック樹脂およびその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよびその誘導体、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂およびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体等を挙げることができる。
ここで、アルカリ可溶性樹脂における、『アルカリ可溶性』の表記は、アルカリ水溶液、アルカリ性を示す有機溶剤またはアルカリ性を示す有機溶剤−水混合溶液のいずれかに溶解しうることを表す。かかるアルカリ可溶性を発現するアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基、ホスホン酸基(−PO3H2)、スルホン酸基(−SO3H)およびスルホン酸イミド基(−SO2NHSO2−)からなる群から選ばれる少なくも1種の酸基であるか、無水カルボン酸基や、フェノール性水酸基をエステル化あるいはエーテル化によって保護した基など、加水分解によって容易に酸基に転化する基を挙げることができる。該アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、例えば、ノボラック樹脂およびその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよびその誘導体、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂およびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体等を挙げることができる。
とりわけ、前記アルカリ可溶性樹脂の例示の中でも、本発明に適用する成分(B)としては、フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂、あるいは該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部がエーテル化されて保護された変性ノボラック樹脂が好ましい。
具体的には、下記の(a)および(b)から選択された1種あるいは2種以上を成分(B)として用いることが望ましい。
(a)式(1)で表されるフェノール化合物と式(2)で示されるアルデヒド化合物を重縮合させたノボラック樹脂
(式中、nは0以上2以下の整数を表わす。R1は炭素数1〜20の一価の有機基を表し、nが2の場合、2つあるR1は同一あるいは異なっていてもよい。)
(式中、R2は、水素原子または炭素数1〜20の一価の有機基を表す)
(b)ノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基の一部をOR3基に置換されてなる樹脂(ここで、R3は炭素数1〜20の一価の有機基である)
具体的には、下記の(a)および(b)から選択された1種あるいは2種以上を成分(B)として用いることが望ましい。
(a)式(1)で表されるフェノール化合物と式(2)で示されるアルデヒド化合物を重縮合させたノボラック樹脂
(式中、nは0以上2以下の整数を表わす。R1は炭素数1〜20の一価の有機基を表し、nが2の場合、2つあるR1は同一あるいは異なっていてもよい。)
(式中、R2は、水素原子または炭素数1〜20の一価の有機基を表す)
(b)ノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基の一部をOR3基に置換されてなる樹脂(ここで、R3は炭素数1〜20の一価の有機基である)
前記(a)は、前記の式(1)で表されるフェノール化合物と式(2)で示されるアルデヒド化合物を重縮合させたノボラック樹脂であり、ここで、式(1)におけるR1は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。炭素数1〜20の一価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数6〜20の芳香族炭化水素基はアルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
これらの中で、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。
炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基などが挙げられ、特に、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。
炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、芳香環を有し、且つ基を構成している炭素数の総和が6〜20のものである。ここで、芳香環の置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等のアルケニル基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、エチニル基などのアルキニル基、エチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基が挙げられる。
該芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基等が挙げられ、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
式(1)におけるR1の置換位は、フェノール水酸基から2位、4位、6位の中で少なくとも2箇所が置換されていないものが好ましく、具体的に例示すると、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−ターシャリーブチルフェノール、m−ターシャリーブチルフェノール、o−ヘキシルフェノール、m−ヘキシルフェノール、o−デシルフェノール、m−デシルフェノール、o−ドデシルフェノール、m−ドデシルフェノール、o−ヘキサデシルフェノール、m−ヘキサデシルフェノール、o−イコシルフェノール、m−イコシルフェノール、o−シクロペンチルフェノール、m−シクロペンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、o−シクロヘプチルフェノール、m−シクロヘプチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、o−トルイルフェノール、m−トルイルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、
2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−3−メチルフェノール、3−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−3−メチルフェノール、3−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−3−メチルフェノール、3−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−3−メチルフェノール、3−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−フェニル−5−メチルフェノール、2−フェニル−3−メチルフェノール、3−フェニル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−3−メチルフェノール、3−ナフチル−5−メチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジプロピルフェノール、2,3−ジプロピルフェノール、3,5−ジプロピルフェノール、2,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,3−ビスシクロヘキシルフェノール、3,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,3−ジフェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
特に、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3−キシレノール、2−ブチルフェノール、2−イソブチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−フェニルフェノールが好ましく、とりわけ、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましい。
2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−3−メチルフェノール、3−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−3−メチルフェノール、3−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−3−メチルフェノール、3−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−3−メチルフェノール、3−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−フェニル−5−メチルフェノール、2−フェニル−3−メチルフェノール、3−フェニル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−3−メチルフェノール、3−ナフチル−5−メチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジプロピルフェノール、2,3−ジプロピルフェノール、3,5−ジプロピルフェノール、2,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,3−ビスシクロヘキシルフェノール、3,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,3−ジフェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
特に、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3−キシレノール、2−ブチルフェノール、2−イソブチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−フェニルフェノールが好ましく、とりわけ、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましい。
式(2)におけるR2基は水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基から選ばれ、該1価の有機基は、前記のR1基と同等のものが例示できる。式(2)で示されるアルデヒド化合物を具体的に例示すると、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ヘキサデカナール、イコサナール、2−メチルプロパナール、2−メチルブタナール、2−エチルブタナール、2,2−ジメチルプロパナール、アクロレイン、2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−オクテナール、アセチレンアルデヒド、2−ブチナール、2−ヘキシナール、2−オクチナール、シクロヘプチルカルバルアルデヒド、シクロヘキシルカルバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、1−ナフチルアルデヒド、2−ナフチルアルデヒド、スチリルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド化合物は、解重合してアルデヒド化合物を生成し得る重合体を使用することもできるし、アルデヒド基をアセタール基またはヘミアセタール基で保護してもよい。
式(2)で示されるアルデヒド化合物の中で、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、とりわけホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、解重合可能な重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリンを使用することもできる。
式(1)で表される化合物と、式(2)で表されるアルデヒド化合物の重合方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒の存在下または不在下、酸触媒またはアルカリ触媒を用いて重合することで達成できる。反応温度としては0〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、反応時間としては、0.1〜30時間、好ましくは1〜20時間である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン等が挙げられる。
重合反応に用いる反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類;酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは1種または2種以上を混合して使用することができる。また、反応系に水を共存させてもよく、水と互いに相溶しない溶媒の場合は2層に分離した反応溶媒を用いてもよい。蒸留脱水等で水を除去してもよい。
前記の重合反応の例示において、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類を反応溶媒として用い、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸またはアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン等のアルカリを触媒とするのが好ましい。該触媒は、用いた反応溶媒に対し、溶解していてもよいし、溶解しなくてもよい。
前記(b)は、前記のようにして得られるノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基の一部をOR3基に置換したものである。ここで、R3基は炭素数1〜20の一価の有機基であり、前記のR1またはR2と同等の例示を挙げることができる。
フェノール性水酸基をOR3基に置換する反応としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム、n−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレート、ナトリウムメトキシド等の強アルカリを使用し、前記フェノール性水酸基を金属フェノラート基に変換し、式(6)で示される化合物を反応せしめて得ることができる。
(式中、R3は前記と同義である。Tはハロゲン原子、メシル基またはトシル基を表す。)
式(6)で示される化合物は、使用するノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基1モル当量に対して、0.99モル当量以下、好ましくは0.8モル当量以下、特に好ましくは0.5モル当量以下を使用する。
なお、使用するノボラック樹脂(a)中のフェノール性水酸基のモル当量は、アルカリ滴定法を用いて求めることができる。
式(6)で示される化合物は、使用するノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基1モル当量に対して、0.99モル当量以下、好ましくは0.8モル当量以下、特に好ましくは0.5モル当量以下を使用する。
なお、使用するノボラック樹脂(a)中のフェノール性水酸基のモル当量は、アルカリ滴定法を用いて求めることができる。
式(6)で示される化合物の具体例は、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化デシル、フッ化ヘキシル、フッ化オクチル、フッ化ドデシル、フッ化ヘキサデシル、フッ化イコシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化デシル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化ヘキサデシル、塩化イコシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化デシル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、臭化ドデシル、臭化ヘキサデシル、臭化イコシル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化ヘキサデシル、ヨウ化イコシル、ヨウ化ベンジル、エチルスルホン酸メチル、ブチルスルホン酸メチル、オクチルスルホン酸メチル、デシルスルホン酸メチル、エチルスルホン酸トルイル、ブチルスルホン酸トルイル、オクチルスルホン酸トルイル、デシルスルホン酸トルイル等が挙げられ、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは1種または2種以上を混合して使用することができる。とりわけ、エーテル類、芳香族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類が好ましい。また、置換反応には、使用する反応剤が失活しない限りにおいて、水を共存させてもよいが、水分100ppm以下の脱水された溶媒が好ましい。反応温度は、0.1〜20時間、好ましくは1〜10時間、反応温度は−60〜100℃、好ましくは−20〜50℃で行うことができる。
特に、本発明の成分(B)としては、式(1)におけるR1が水素原子またはメチル基であるフェノール化合物とホルムアルデヒドを重合させたフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂は、溶解コントラストが高いために好ましく用いることができる。
前記のようにして得られたアルカリ可溶性樹脂は、重合反応あるいは置換反応に使用した触媒あるいは触媒残渣、未反応の式(1)で示されるフェノール化合物、未反応の式(2)で示されるアルデヒド化合物あるいは未反応の式(6)で示される化合物を公知の方法で除去することが好ましい。また、前記の重合反応あるいは前記の置換反応に使用した反応溶媒も公知の方法により除去することもできるが、後述の(E)有機溶媒と同じものを使用した場合は、除去せず、アルカリ可溶性樹脂を溶解させた溶液として、本発明の感光性ペーストの調整に使用してもよい。
成分(B)に適用されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー法(以下、「GPC法」と呼ぶ)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは350〜30,000であり、より好ましくは350〜10,000である。該重量平均分子量が、前記の範囲にあると、露光部の硬化性が高い傾向があり、また未露光部の溶解性が高く、パターン形成特性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性ペーストに用いられる成分(B)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは2〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。
次に、成分(C)含エポキシ基ケイ素化合物について説明する。ここで、『含エポキシ基ケイ素化合物』とは、分子内にエポキシ基とケイ素原子を有する化合物であり、好ましくはエポキシ基を分子内に複数有する化合物である。
成分(C)として特に好ましくは、式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物を挙げることができる。
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される2価の基である。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる基である。)
成分(C)として特に好ましくは、式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物を挙げることができる。
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される2価の基である。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる基である。)
ここで、Q2、Q3はそれぞれ独立に、式(4)で示されるエポキシ基またはオキセタン基を有する基を示す。ここで、T1がアルキレン基の場合は、グリシジル基、1,2−エポキシブチル基、1,2−エポキシヘキシル基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基の場合は、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシブチル基、1,3−エポキシブチル基、1,3−エポキシヘキシル基などが挙げられる。T1がフェニレン基の場合は1,2−エポキシエチルフェニル基、1,3−エポキシプロピルフェニル基などが挙げられる。特に、T1がアルキレンオキシアルキレン基の化合物が、製造上簡便であるため好ましく、とりわけT1がグリシジルオキシプロピル基の化合物が好ましい。
Q1は、式(5a)または式(5b)で示される、ケイ素原子を1個または2個有する2価の基であり、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシラメチレンジイル基、フェニレンビス(ジメチルシリレン)基などが挙げられ、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基が特に好ましい。
前記成分(C)としては、1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンが特に好ましい。1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンは、エポキシ樹脂改質剤用途として、市販されているものであり、容易に入手可能である。
Q1は、式(5a)または式(5b)で示される、ケイ素原子を1個または2個有する2価の基であり、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシラメチレンジイル基、フェニレンビス(ジメチルシリレン)基などが挙げられ、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基が特に好ましい。
前記成分(C)としては、1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンが特に好ましい。1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンは、エポキシ樹脂改質剤用途として、市販されているものであり、容易に入手可能である。
本発明の感光性ペーストに用いられる成分(C)の添加割合は、感光性ペースト全量に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
次に成分(D)酸発生剤について説明する。
成分(D)としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。
成分(D)としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−(2−シクロヘキサノニル)−メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルフォネート、ビス(p−トリルスルフォニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルフォニル)ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記の他に、特開平11―202495号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター2074(ローデル社製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172(いずれも旭電化工業(株)製)などが挙げられる。また、前記の他に、特開平9−118663号公報に記載された化合物も使用することができる。
本発明の感光性ペーストに対する成分(D)の含有量は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは0.01〜20質量%であり、より好ましくは0.05〜10質量%である。
成分(D)の含有量が、前記の範囲にあると、生産性よくパターンを形成できる傾向があり、好ましい。
次に成分(E)有機溶媒について説明する。
成分(E)に適用される有機溶媒としては、25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒であると好ましく、さらには、屈折率が1.41〜1.70の有機溶媒が好ましく、とりわけ、屈折率が1.42〜1.60の有機溶媒が好ましい。屈折率が前記の範囲にある有機溶媒を成分(E)として用いると、製膜後の感光性ペーストの透明性が高い傾向があり、好ましい。なお、有機溶媒の屈折率は、測定温度25℃において、屈折率計(例えば、京都電子工業(株)製 RA−520Nを挙げることができる)を用いて測定される。また、屈折率は、例えば、改訂4版 化学便覧 基礎編II 514−520頁(日本化学会編 丸善(株) 平成5年9月30日 発行)等の文献に記載されているので、その中から好適な有機溶媒を選択して、成分(E)として用いてもよい。
成分(E)に適用される有機溶媒としては、25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒であると好ましく、さらには、屈折率が1.41〜1.70の有機溶媒が好ましく、とりわけ、屈折率が1.42〜1.60の有機溶媒が好ましい。屈折率が前記の範囲にある有機溶媒を成分(E)として用いると、製膜後の感光性ペーストの透明性が高い傾向があり、好ましい。なお、有機溶媒の屈折率は、測定温度25℃において、屈折率計(例えば、京都電子工業(株)製 RA−520Nを挙げることができる)を用いて測定される。また、屈折率は、例えば、改訂4版 化学便覧 基礎編II 514−520頁(日本化学会編 丸善(株) 平成5年9月30日 発行)等の文献に記載されているので、その中から好適な有機溶媒を選択して、成分(E)として用いてもよい。
ここで、25℃における屈折率が1.40〜1.80である有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル(屈折率1.42)、ポリプロピレングリコールジベンゾエート(屈折率1.52)、2−ヘプタノン(屈折率1.41)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(屈折率1.40)、ガンマ−ブチロラクトン(屈折率1.44)、1,2−プロパンジオールジベンゾエート(屈折率1.54)、エチレングリコールジアセテート(屈折率1.42)等が挙げられ、好ましくは屈折率が1.41〜1.70、より好ましくは屈折率が1.42〜1.60である。
本発明の感光性ペーストにおける成分(E)の含有量としては、感光性ペースト総量に対して質量分率で、通常、1〜40質量%であり、好ましくは3〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。
さらに、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、分散剤、沈殿防止剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
次に、本発明の感光性ペーストを用いてパターン加工を行なう方法について、一例を挙げて説明するが、本発明は該方法に限定されるものではない。
かかる製造方法における好適な例としては、下記の(I)〜(VI)に示す工程を有する製造方法が挙げられる。
(I)前記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(II)前記(I)で得られる、塗布後の塗膜を加熱する工程
(III)前記(II)で得られた塗膜を露光する工程
(IV)前記(III)で露光された塗膜を加熱する工程
(V)前記(IV)で得られた塗膜を現像してパターンを得る工程
(VI)前記(V)で現像して得られたパターンを450℃〜600℃の温度で焼成する工程
かかる製造方法における好適な例としては、下記の(I)〜(VI)に示す工程を有する製造方法が挙げられる。
(I)前記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(II)前記(I)で得られる、塗布後の塗膜を加熱する工程
(III)前記(II)で得られた塗膜を露光する工程
(IV)前記(III)で露光された塗膜を加熱する工程
(V)前記(IV)で得られた塗膜を現像してパターンを得る工程
(VI)前記(V)で現像して得られたパターンを450℃〜600℃の温度で焼成する工程
まず、(I)について説明する。基板上に、本発明の感光性ペーストを全面塗布、または、部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことにより調整することができ、通常、5〜500μm程度である。
感光性ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板表面を表面処理液で処理してもよい。
前記の表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒で0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、80〜140℃で5〜60分間乾燥するなどを挙げることができる。乾燥方法としては、ホットプレート、遠赤外線オーブン等が好ましい。
上記のように、必要に応じて、表面処理を施した基板に、感光性ペーストを塗布し、(II)遠赤外線オーブン等を用いて、通常80〜130℃で、5〜100分間乾燥させる。
乾燥後、(III)露光装置を用いて露光を行なう。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機等が挙げられる。
大面積の露光を行なう場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行なうことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光とは、作成するマスクパターンを、感光性ペースト塗布膜に電離放射線で描画するものであり、電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線、X線、可視光、近赤外光等を使用することができる。
前記露光における照射量としては、使用する露光源あるいは感光性ペーストに使用した(C)の種類により適宜最適化できるが、(C)が酸を発生する量以上であれば、本発明の効果を阻害しない範囲内で、差し支えない。
特に、好ましくは、露光源として高圧水銀灯を使用した波長365nmの光源を使用し、温度は室温(25±5℃)下で、露光量100mJ/cm2〜2000mJ/cm2で達成される。
露光後、(IV)遠赤外線オーブン等を用いて、通常80〜150℃で、3〜60分間乾燥を行うことが好ましい。次いで、(V)現像を行なう。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法等で行われる。
現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液等が挙げられる。
水溶液中のアルカリ濃度は、好ましくは0.05〜5質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%である。アルカリ濃度が前記の範囲にあると、現像除去するべき部分の除去性が良好であり、また残存すべきパターンが剥離したり侵食されたりする傾向が小さく、好ましい。
現像時の温度は、その工程管理上、好ましくは15〜50℃である。
このようにして得られたパターンは、該パターンの抜き部(現像により除去された部分)に、残渣(現像残渣)は全く認められず、また、パターンの残し部(現像後に基板上に残存するパターン部)に、パターン剥離も生じない良好なパターンとなり得る。このようなパターンは後述の焼成を経て、プラズマディスプレイ用部材として好適な隔壁を製造することができる。
前記のようにしてパターンを形成後、焼成炉にて焼成を行なうことにより隔壁を形成することができる。焼成雰囲気や焼成温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素などの雰囲気中で、通常、450〜600℃で焼成することができる。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
特に、ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常、450〜600℃の温度で10〜60分間焼成が行なわれる。
前記のようにして得られた隔壁の表面にはコート層を形成してもよい。コート層は、低融点ガラス粒子とバインダー樹脂からなるペースト剤やセラミックコーティング剤などのコート剤を塗布・乾燥し、焼成して隔壁の表面に形成するか、または前記のパターン形成後、該コート剤を塗布した後、焼成を行なうことにより、隔壁の形成と同時に隔壁の表面に形成してもよい。
低融点ガラス粒子としては、前記と同等の例示が挙げられる。
前記のバインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリα-メチルスチレンなどが挙げられる。
前記のセラミックコート剤としては、水性金属塩系コート剤、アルコキシ金属塩系コート剤などを用いることができ、具体的には、水性金属塩系コート剤としてはMS−1700、アルコキシ金属塩系コート剤としてはG−301、G−401(いずれも、(株)日本セラミック製)などを挙げることができる。
コート層の焼成温度は、低融点ガラス粒子とバインダー樹脂よりなるペースト剤を用いる場合、通常、250〜600℃程度であり、セラミックコート剤を用いる場合、通常、室温〜500℃である。
上記のようにして得られた隔壁は、プラズマディスプレイ用部材である背面板の隔壁として好適に使用することができる。背面板の製造方法は、前記の隔壁を形成した基板に、蛍光層形成等の公知の処理を施すことにより、達成される。
また、このようにして製造された背面板は、公知の方法により製造されたプラズマディスプレイ用の前面板と封着し、前面板と背面板の間隔に形成された空間に放電ガスを封入して、プラズマディスプレイパネルを得ることができる。かかるプラズマディスプレイパネルからプラズマディスプレイを得ると、得られたプラズマディスプレイは、輝度の低下や蛍光体の発光特性を阻害しないといった利点や、プラズマディスプレイ製造に係る歩留まりを向上することができるので、工業的に有用である。
また、このようにして製造された背面板は、公知の方法により製造されたプラズマディスプレイ用の前面板と封着し、前面板と背面板の間隔に形成された空間に放電ガスを封入して、プラズマディスプレイパネルを得ることができる。かかるプラズマディスプレイパネルからプラズマディスプレイを得ると、得られたプラズマディスプレイは、輝度の低下や蛍光体の発光特性を阻害しないといった利点や、プラズマディスプレイ製造に係る歩留まりを向上することができるので、工業的に有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また、下記の実施例、比較例において感光性ペースト調製に使用した原料は下記のとおりであり、それぞれの例においては、原料を略号で表す。
(A−1)球状シリカ((株)アドマテックス製;SC6200−SEE)
(A−2)低融点無鉛ガラス粒子(ヤマト電子(株)製、YEB2−6701)
(B−1)フェノールノボラック樹脂のエチレングリコールジアセテート50重量%溶液
(群栄化学工業(株)製、PSM−4326)
(B−2)ポリアクリル酸(アルドリッチ製 Mw:1250)のガンマ−ブチロラクトン50重量%溶液
(C−1)1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチル−ジシロキサン(ローデル社製、SILCOLEASE PC−606PEX)
(D−1)ロードシルフォトイニシエーター(ローデル社製、PI−2074)
(G−1)増感剤(川崎化成工業(株)製、DBA)
(E−1)エチレングリコールジアセテート(東京化成製)
(E−2)1,2−プロパンジオールジベンゾエート(アルドリッチ製)
(E−3)ガンマ−ブチロラクトン
(F−1)下式で表される化合物(新中村化学製)
(A−1)球状シリカ((株)アドマテックス製;SC6200−SEE)
(A−2)低融点無鉛ガラス粒子(ヤマト電子(株)製、YEB2−6701)
(B−1)フェノールノボラック樹脂のエチレングリコールジアセテート50重量%溶液
(群栄化学工業(株)製、PSM−4326)
(B−2)ポリアクリル酸(アルドリッチ製 Mw:1250)のガンマ−ブチロラクトン50重量%溶液
(C−1)1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチル−ジシロキサン(ローデル社製、SILCOLEASE PC−606PEX)
(D−1)ロードシルフォトイニシエーター(ローデル社製、PI−2074)
(G−1)増感剤(川崎化成工業(株)製、DBA)
(E−1)エチレングリコールジアセテート(東京化成製)
(E−2)1,2−プロパンジオールジベンゾエート(アルドリッチ製)
(E−3)ガンマ−ブチロラクトン
(F−1)下式で表される化合物(新中村化学製)
(残渣,パターン剥離の評価方法)
光学顕微鏡(倍率200倍)を用いた外観観察により、現像後のラインアンドスペースパターンにおけるライン部、スペース部を約100個観察して、スペース部に残渣が観察された場合は「残渣あり」とし、ライン部でパターン剥離が認められた場合は、「パターン剥離有り」とした。
光学顕微鏡(倍率200倍)を用いた外観観察により、現像後のラインアンドスペースパターンにおけるライン部、スペース部を約100個観察して、スペース部に残渣が観察された場合は「残渣あり」とし、ライン部でパターン剥離が認められた場合は、「パターン剥離有り」とした。
比較例1
(A−1) 54.75質量部
(A−2) 82.12質量部
(B−1) 41.06質量部
(B−2) 3.42質量部
(C−1) 7.70質量部
(D−1) 2.14質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.28質量部
(E−2) 4.28質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.43%、(B)11.12%、(C)3.85%、(D)1.07%、(E)15.40%、(F)0%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、ガラス基板(PD200)上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
(A−1) 54.75質量部
(A−2) 82.12質量部
(B−1) 41.06質量部
(B−2) 3.42質量部
(C−1) 7.70質量部
(D−1) 2.14質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.28質量部
(E−2) 4.28質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.43%、(B)11.12%、(C)3.85%、(D)1.07%、(E)15.40%、(F)0%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、ガラス基板(PD200)上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、30μmライン、160μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、400mJ/cm2であった。露光後、130℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像した。現像時間54秒では残渣が確認された。更に現像時間を14秒延長したところ、残渣は少なくなったがパターン剥離が観察された。
実施例1
(A−1) 54.63質量部
(A−2) 81.95質量部
(B−1) 40.97質量部
(B−2) 3.41質量部
(C−1) 7.68質量部
(D−1) 2.13質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.27質量部
(E−2) 4.27質量部
(F−1) 0.43質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.29%、(B)11.10%、(C)3.84%、(D)1.07%、(E)15.36%、(F)0.21%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
(A−1) 54.63質量部
(A−2) 81.95質量部
(B−1) 40.97質量部
(B−2) 3.41質量部
(C−1) 7.68質量部
(D−1) 2.13質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.27質量部
(E−2) 4.27質量部
(F−1) 0.43質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.29%、(B)11.10%、(C)3.84%、(D)1.07%、(E)15.36%、(F)0.21%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、30μmライン、160μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、550mJ/cm2であった。露光後、130℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像した。現像時間54秒、68秒でも残渣、パターン剥離は観察されなかった。
実施例2
(A−1) 54.51質量部
(A−2) 81.77質量部
(B−1) 40.89質量部
(B−2) 3.41質量部
(C−1) 7.67質量部
(D−1) 2.13質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.26質量部
(E−2) 4.26質量部
(F−1) 0.85質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.14%、(B)11.07%、(C)3.83%、(D)1.06%、(E)15.33%、(F)0.43%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
(A−1) 54.51質量部
(A−2) 81.77質量部
(B−1) 40.89質量部
(B−2) 3.41質量部
(C−1) 7.67質量部
(D−1) 2.13質量部
(G−1) 0.26質量部
(E−1) 4.26質量部
(E−2) 4.26質量部
(F−1) 0.85質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.14%、(B)11.07%、(C)3.83%、(D)1.06%、(E)15.33%、(F)0.43%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、30μmライン、160μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、550mJ/cm2であった。露光後、130℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像した。現像時間54秒、68秒でも残渣、パターン剥離は観察されなかった。
実施例3
(A−1) 54.40質量部
(A−2) 81.60質量部
(B−1) 40.80質量部
(B−2) 3.40質量部
(C−1) 7.65質量部
(D−1) 2.12質量部
(G−1) 0.25質量部
(E−1) 4.25質量部
(E−2) 4.25質量部
(F−1) 1.27質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.00%、(B)11.05%、(C)3.82%、(D)1.06%、(E)15.30%、(F)0.64%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
(A−1) 54.40質量部
(A−2) 81.60質量部
(B−1) 40.80質量部
(B−2) 3.40質量部
(C−1) 7.65質量部
(D−1) 2.12質量部
(G−1) 0.25質量部
(E−1) 4.25質量部
(E−2) 4.25質量部
(F−1) 1.27質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.00%、(B)11.05%、(C)3.82%、(D)1.06%、(E)15.30%、(F)0.64%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、30μmライン、160μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、550mJ/cm2であった。露光後、130℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像した。現像時間54秒、68秒でも残渣、パターン剥離は観察されなかった。
実施例4
(A−1) 54.28質量部
(A−2) 81.42質量部
(B−1) 40.71質量部
(B−2) 3.39質量部
(C−1) 7.63質量部
(D−1) 2.12質量部
(G−1) 0.25質量部
(E−1) 4.24質量部
(E−2) 4.24質量部
(F−1) 1.70質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)67.85%、(B)11.03%、(C)3.82%、(D)1.06%、(E)15.27%、(F)0.85%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
(A−1) 54.28質量部
(A−2) 81.42質量部
(B−1) 40.71質量部
(B−2) 3.39質量部
(C−1) 7.63質量部
(D−1) 2.12質量部
(G−1) 0.25質量部
(E−1) 4.24質量部
(E−2) 4.24質量部
(F−1) 1.70質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)67.85%、(B)11.03%、(C)3.82%、(D)1.06%、(E)15.27%、(F)0.85%であった。
調製した感光性ペーストを300μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後110℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、30μmライン、160μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、550mJ/cm2であった。露光後、130℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像した。現像時間54秒、68秒でも残渣、パターン剥離は観察されなかった。
Claims (12)
- 感光性ペーストに対する、成分(A)〜(F)の含有比率が、それぞれ成分(A)20〜95質量%、成分(B)2〜30質量%、成分(C)1〜30質量%、成分(D)0.01〜20質量%、成分(E)1〜40質量%、および成分(F)0.01〜3質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性ペースト。
- 成分(B)が、ノボラック樹脂および/またはノボラック樹脂の一部の水酸基が、OR3基(ただし、R3は炭素数1〜20の一価の有機基である)で置換されてなる樹脂であり、成分(C)が式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載の感光性ペースト。
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される2価の基から選ばれる。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる基である。) - 成分(E)が、25℃における屈折率が1.40〜1.80である有機溶媒である、請求項1〜6のいずれかに記載の感光性ペースト。
- 成分(A)が、軟化点が400℃〜600℃の低融点ガラス粒子を含む無機粒子である、請求項1〜7のいずれかに記載の感光性ペースト。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の感光性ペーストを用いて製造されるプラズマディスプレイパネル用隔壁。
- 請求項9記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材。
- 請求項10記載のプラズマディスプレイ用部材を備えるプラズマディスプレイパネル。
- 下記の工程を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
(I)請求項1〜8のいずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(II)前記(I)で得られる、塗布後の塗膜を加熱する工程
(III)前記(II)で得られた塗膜を露光する工程
(IV)前記(III)で露光された塗膜を加熱する工程
(V)前記(IV)で得られた塗膜を現像してパターンを得る工程
(VI)前記(V)で現像して得られたパターンを450℃〜600℃の温度で焼成する工程
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179325A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-10-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2006
- 2006-11-01 JP JP2006297378A patent/JP2008116525A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179325A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-10-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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