JP2008105184A - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層とが積層された積層体であって、ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層との接着性に優れる積層体および該積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）を含有する層を介して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層とが積層されている積層体。
成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体および積層体の製造方法に関するものである。

液晶表示装置等に用いられる偏光板としては、偏光フィルムに保護フィルムを接着剤または粘着剤により貼り合わせたものが用いられており、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素や二色性染料等の二色性物質で染色・延伸して偏光フィルムとし、該偏光フィルムにトリアセチルセルロースフィルムを保護フィルムとしてポリビニルアルコール系接着剤で貼り合わせた積層体が一般に用いられてきた。昨今では、耐湿熱性を高めた偏光板として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを表面保護フィルムに用いたものが提案されており、例えば、偏光フィルムに熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムをアクリル系粘着剤で貼り合わせた積層体（例えば、特許文献１参照、）、偏光フィルムに熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムをポリビニルアルコール系接着剤で貼り合わせた積層体（例えば、特許文献２参照）等が知られている。

特開平５−２１２８２８号公報 特開２００５−２２２０１３号公報

しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを表面保護フィルムに用いた上記の積層体は、偏光フィルム層（ポリビニルアルコール系樹脂層）と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層との接着性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層とが積層された積層体であって、ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層との接着性に優れる積層体および該積層体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）を含有する層を介して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層とが積層されている積層体にかかるものである。
成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体

本発明の第二は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｘ）と熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｙ）とを積層する積層体の製造方法であって、フィルム（Ｘ）のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層側表面に、下記成分（Ａ）を含有する樹脂を介して、フィルム（Ｙ）の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層側表面を接着することを特徴とする積層体の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体

本発明により、ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層とが積層された積層体であって、ポリビニルアルコール系樹脂層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂層との接着性に優れる積層体および該積層体の製造方法を提供することができる。

熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、これらの重合体の変性物等があげられる。

該ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネンに加え、置換または非置換の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等によるノルボルネンの置換誘導体をあげることができる。該置換誘導体としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等があげられる。

また、ノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン；置換または非置換の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等によるジシクロペンタジエンの置換誘導体、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン；ジメタノオクタヒドロナフタレン等；置換または非置換の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等によるジメタノオクタヒドロナフタレンの置換誘導体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等があげられる。

更に、ノルボルネン系モノマーとしては、シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンとの付加物；置換または非置換の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等による該付加物の置換誘導体、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体；置換または非置換の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等によるシクロペンタジエンの多量体の置換誘導体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等があげられる

熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体でもよく、水素添加処理されていてもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。該ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などがあげられる。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常、８５〜１００モル％であり、好ましくは、９８モル％以上である。

また、ポリビニルアルコール系樹脂は、ホルムアルデヒド等などのアルデヒド類で変性されていてもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１,０００〜１０,０００、好ましくは、１,５００〜５,０００である。

本発明の積層体は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層とが下記成分（Ａ）を含有する層を介して積層されているものである。
成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体

一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物において、Ｒの脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等をあげることができ、Ｒの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等をあげることができる。

一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物としては、Ｒが脂環族炭化水素基である化合物として、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等をあげることができ、好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンである。また、Ｒが芳香族炭化水素基である化合物として、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、４−第３級ブチルスチレン、４−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン；２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等をあげることができ、好ましくは、スチレン、４−メチルスチレンである。

α−オレフィンとしては、炭素原子数２〜１２の直鎖状のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等をあげることができる。好ましくは、エチレン、プロピレンである。

不飽和カルボン酸類といては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイル等の不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の不飽和カルボン酸金属塩等をあげることができ、これらは１種または２種以上で用いられる。不飽和カルボン酸類として、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、より好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体において、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位（以下、ビニル化合物単位と記す。）の含有量およびα−オレフィンに基づく単量体単位（以下、α−オレフィン単位と記す。）の含有量は、ビニル化合物単位とα−オレフィン単位との合計量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは、ビニル化合物単位が５〜３０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位が７０〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、ビニル化合物単位が１０〜２０ｍｏｌ％であり、α−オレフィン単位が８０〜９０ｍｏｌ％である。また、不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位（以下、不飽和カルボン酸単位）の含有量は、ビニル化合物共重合体の重量を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０５〜１重量％である。なお、ビニル化合物単位およびα−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）法により、不飽和カルボン酸単位の含有量は、赤外分光（ＩＲ）法により求められる。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の極限粘度［η］は、接着性を高める観点から、好ましくは０．０１〜１ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。該極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定される。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の温度８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η^*）は、接着性を高める観点から、好ましくは１〜１０００００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１０〜１００００ｄｌ／ｇである。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の融点（Ｔｍ）は、接着性を高める観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計により測定される。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）は、接着性を高める観点から、好ましくは２０〜１１０℃であり、より好ましくは３０〜９０℃である。結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査型熱量計により測定される。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の透明性（内部ヘイズ）は、積層体の透明性を高める観点から、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％以下である。透明性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５により測定され、測定サンプルは、厚み調整用として厚み１００μｍの型枠を用いて、重合体を温度９０℃無加圧状態で３分間予熱後、圧力１８ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレスし、その後、３０℃に温調したプレス板で２分間プレスすることによって作成されたものを用いる。

成分（Ａ）のビニル化合物共重合体の製造方法としては、遷移金属錯体と助触媒成分（有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物等）とを接触処理してなる重合触媒により、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物とα−オレフィンと不飽和カルボン酸類とを共重合する方法、該重合触媒により、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物とα−オレフィンとを共重合し、得られた重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合する方法等をあげることができる。

上記遷移金属錯体としては、例えば遷移金属がジルコニウムである遷移金属化合物の具体例として、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

また、遷移金属がチタンである遷移金属化合物の具体例として、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等をあげることができる。

上記助触媒成分としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物をあげることができる。

また、上記助触媒成分としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物をあげることができる。

更に、上記助触媒成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドといった有機アルミニウム化合物をあげることができる。

重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。液相中で重合を行う場合は、重合溶媒として、飽和炭化水素系溶媒（ブタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）があげられる。重合温度は、通常１０〜１５０℃である。

また、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物とα−オレフィンとの重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合する方法は、通常、ラジカル開始剤の存在下で行う。グラフト重合方法としては、重合体とラジカル発生剤と不飽和カルボン酸類とを溶融混練してグラフト重合する方法、溶媒中で重合体とラジカル発生剤と不飽和カルボン酸類とを混合してグラフト重合する方法等があげられる。

ラジカル開始剤としては、有機化酸化物などが用いられ、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機化酸化物である。半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート，α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。これらの有機過酸化物でさらに好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。

ラジカル開始剤の使用量は、原料の重合体１ｋｇあたり、通常、０．００１重量％〜１重量％である。また、グラフト重合の温度は、通常、８０〜３００℃である。

本発明の積層体は、成分（Ａ）を含有する層を介して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層とが積層されているものである。該積層体の製造方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｘ）と熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｙ）とを積層する積層体の製造方法であって、フィルム（Ｘ）のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層側表面に、成分（Ａ）を含有する樹脂を介して、フィルム（Ｙ）の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層側表面を接着する方法があげられる。

熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｙ）は、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよく、該フィルム（Ｙ）を製造する方法としては、公知の成形法、例えば、押出成形法、溶液流延法、カレンダー成形法等があげられる。フィルムの厚みとしては、通常、５〜２００μｍである。

ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｘ）は、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよく、該フィルム（Ｘ）を製造する方法としては、公知の成形法、例えば、溶液流延法、押出成形法等があげられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムを成形し、次いで、該フィルムと他のフィルムとを積層する方法でもよい。ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、単層フィルムの場合で５〜２００μｍである。

ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムとして偏光フィルムを用いる場合、通常、下記(1)、(2)、(3)および(4)の処理を行ったフィルムを用いる。
(1)一軸延伸処理
(2)二色性色素の吸着処理
(3)ホウ酸水溶液処理
(4)水洗処理

(1)一軸延伸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムを一軸延伸する処理であり、例えば、周速の異なるロール間で一軸に延伸する方法を用いることができる。一軸延伸処理は、乾式延伸でもよく、湿式延伸でもよい。また、延伸倍率は、通常、３〜８倍である。

(1)一軸延伸処理は、(2)二色性色素の吸着処理の前に行ってもよく、該吸着処理中に行ってもよく、該吸着処理後に行ってもよい。(2)二色性色素の吸着処理の後に行う場合は、(3)ホウ酸水溶液処理の前に行ってもよく、該ホウ酸水溶液処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸処理を行ってもよい。

(2)二色性色素の吸着処理は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムを二色性色素で染色して、該フィルムに二色性色素を吸着させる処理であり、通常、二色性色素を含有する水溶液に該フィルムを浸漬する方法が用いられる。該二色性色素としては、ヨウ素、ヨウ化カリウム、二色性染料等が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムは、吸着処理の前に、水、とりわけ温湯への浸漬処理を施しておくことが好ましい。

二色性色素として、ヨウ素、ヨウ化カリウムを用いる場合、吸着処理に用いる水溶液中のヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量は、通常、水１００重量部あたり、０．５〜２０重量部である。また、該水溶液の温度は、通常、２０〜４０℃であり、該水溶液への浸漬時間は、通常、２０〜１,８００秒である。

二色性色素として、二色性染料を用いる場合、吸着処理に用いる水溶液中の二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり、１×１０^-4〜１０重量部である。また、該水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃であり、該水溶液への浸漬時間は、通常、１０〜１,８００秒である。

(3)ホウ酸水溶液処理は、二色性色素の吸着処理がされたフィルムをホウ酸水溶液で処理するものであり、通常、二色性色素の吸着処理がされたフィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法が用いられる。該ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常、２〜１５重量部であり、好ましくは、５〜１２重量部である。二色性色素として、ヨウ素、ヨウ化カリウムを用いる場合、ホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常、０.１〜１５重量部であり、好ましくは、５〜１２重量部である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常、５０℃以上であり、好ましくは、５０〜８５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常、６０〜１,２００秒であり、好ましくは、１５０〜６００秒であり、さらに好ましくは、２００〜４００秒である。

(4)水洗処理は、ホウ酸水溶液処理されたフィルムを水洗いするものであり、通常、ホウ酸水溶液処理がされたフィルムを水に浸漬する方法が用いられる。水の温度は、通常、５〜４０℃であり、浸漬時間は、通常、１〜１２０秒である。

フィルムを水洗い後、フィルムは熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターにより乾燥される。乾燥温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは、５０〜１００℃である。また、乾燥時間は、通常、６０〜６００秒であり、好ましくは１２０〜６００秒である。

ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片面に、成分（Ａ）を含有する樹脂を介して熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有するフィルムを積層する方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法、ホットメルト法等を用いることができる。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有するフィルムとポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムとを、成分（Ａ）を含有するフィルムを介して重ね合わせ、ロールやプレス機により熱圧着する方法等を用いることもできる。

成分（Ａ）を含有する層の厚みは、通常、０．０１〜１００μｍである。

本発明の積層体は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層との接着強度に優れる。

また、上記のポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルムとして偏光フィルムを用い、積層体のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる層とした場合、本発明の積層体は、各種分野における偏光板として好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

［重合体の物性］

（１）エチレン単位、ビニルシクロヘキサン単位含有量
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より重合体中のエチレン単位およびビニルシクロヘキサン単位の含有量を算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＲＸ４００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１
（容積比）混合液
測定温度：４０８Ｋ
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：トリメチルシラン
＜算出式＞
エチレン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×（Ｂ−３Ａ）／（Ｂ−２Ａ）
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ｂ−２Ａ）
Ａ：４５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値
Ｂ：３５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値

（２）マレイン酸単位含有量
重合体１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、メタノール３００ｍｌで再沈殿した。得られた再沈殿物を８０℃、８時間真空乾燥した後、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムに作成した。赤外線吸収スペクトル分析法により該フィルムの１７８０ｃｍ^-1付近の吸収を測定し、重合体中のマレイン酸単位含有量を求めた。

（３）極限粘度（［η］：単位ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。

（４）溶融粘度（η^*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
温度８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η^*）は、下記の条件で測定した。
装置：Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＥＳ
ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ
プレート間隔：２ｍｍ
ストレイン：５％
剪断速度：０．５ｒａｄ／ｓｅｃ
温度：８０℃

（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）、結晶化温度（Ｔｃ、単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）により、重合体約１０ｍｇを用いて、次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。融点は−１００℃から２００℃の温度範囲に現れる吸熱ピークであってピーク高さが最大の吸熱ピークの温度とした。
＜測定条件＞
(1)昇温（１回目）：室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持する。
(2)降温：(1)の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温し、−１００℃で１０分間保持する。
(3)昇温（２回目）：(2)の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温する。

（６）透明性
透明性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５により実施した。測定サンプルの作成は、厚み調整用として厚み１００μｍの型枠を用いて、重合体を温度９０℃無加圧状態で３分間予熱後、圧力１８ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレスし、その後、３０℃に温調したプレス板で２分間プレスすることにより行った。

（７）剥離試験
剥離試験はＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて実施した。温度２３℃、湿度５０％で２４時間状態調整を行った積層体から、２５ｍｍ巾×１００ｍｍ長さの試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で、剥離速度２００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°の条件で、長さ方向に剥離を行った。

参考例１
乾燥窒素で置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン３８．６ｋｇとトルエン３６４ｋｇを投入し、密閉状態にて５０℃に昇温した。次に、水素を０．０１５ＭＰａ導入した。水素の導入が終了した後、エチレンを０．６ＭＰａ導入した。次に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、トリイソブチルアルミニウム濃度 ２０ｗｔ％］１．０ｋｇを仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ０．１ｇを脱水トルエン ８．７ｋｇに溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ３ｇを脱水トルエン １２．２ｋｇに溶解したものを投入し、重合を開始した。重合中は、重合液を撹拌し、エチレンの圧力が０．６ＭＰａに保持されるように、リアクター中にエチレンを供給した。重合開始してから２時間後に、重合液中にエタノールを０．９ｋｇ添加した。次に、重合液に重合液と等量の２ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、大量のアセトン中に投じ、白濁した白色固体をロ取した。該固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａと記す。） ３０ｋｇを得た。該重合体Ａのエチレン単位の含有量は８８ｍｏｌ％、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は１２ｍｏｌ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６２℃であり、８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η^*）は２．２×１０³Ｐａ・ｓであった。

実施例１
（１）重合体の製造
参考例１で得られた重合体Ａ１００重量部と、無水マレイン酸０．４重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼン０．０４重量部とを予備混合し、次に、押出機（設定温度２５０℃、メッシュ＃１００、＃１２０各１枚使用）にて溶融混練を行った。得られた重合体（以下、重合体Ｂと記す。）の無水マレイン酸単位の含有量は０．２ｗｔ％であった。また、融解ピークは１本のみ確認され、融点は６０℃であり、８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η^*）は８．２×１０³Ｐａ・ｓであった。また、該重合体シートの内部へイズは０．８％であった。

（２）積層体の製造
重合体Ｂの厚み調整用として厚み３０μｍの型枠を用いて、重合体Ｂを、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する単層フィルムとトリアセチルセルロースフィルムとが積層されたポリビニルアルコール系偏光フィルム（積層フィルムの厚み１１０μｍ）のポリビニルアルコール系樹脂層側に、温度１２０℃、圧力１４ＭＰａの条件で、５分間熱プレスして、重合体Ｂとポリビニルアルコール系偏光フィルムとの積層体を得た。

次に、該積層体の重合体Ｂ層側に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム株式会社オプテス製、ゼオノアフィルム（商品名）（ＺＦ−１４）、厚み１００μｍ）を重ね合わせ、温度８０℃、圧力４ＭＰａの条件で５分間熱プレスして、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとが、重合体Ｂを介して積層された積層体を得た。得られた積層体を剥離試験したところ、剥離できず、剥離強度は、５０Ｎ／２５ｍｍ巾以上であることがわかった。

比較例１
重合体Ｂにかえて参考例１で得られた重合体Ａを用いた以外は、実施例１の積層体の製造と同様に行ったが、重合体Ａとポリビニルアルコール系偏光フィルムとが接着せず、積層体が得られなかった。

Claims (2)

1. 下記成分（Ａ）を含有する層を介して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層とポリビニルアルコール系樹脂を含有する層とが積層されていることを特徴とする積層体。
   成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体
2. ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｘ）と熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層を表面に有するフィルム（Ｙ）とを積層する積層体の製造方法であって、フィルム（Ｘ）のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層側表面に、下記成分（Ａ）を含有する樹脂を介して、フィルム（Ｙ）の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する層側表面を接着することを特徴とする積層体の製造方法。
   成分（Ａ）：一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位と不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位を有するビニル化合物共重合体