JP2008101101A - Aliphatic polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂が求められている。なかでもポリ乳酸樹脂は、農産物を原料とする製造技術が確立している上、溶融成形性や耐熱性に優れるために最も注目されている。しかし、これらの脂肪族ポリエステル樹脂の多くは、本来帯電し易いため、これを用いて成形した例えば容器や包装材料において色々な静電気トラブルを発生する。かかる問題を改善するため、脂肪族ポリエステル樹脂は一般に、これに帯電防止剤、更に要すれば合目的的に他の添加剤を加えた脂肪族ポリエステル樹脂組成物として調製され、様々な成形物に使用されている。本発明はかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の改良に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition. In recent years, biodegradable resins that decompose in the natural environment have been demanded from the viewpoint of protecting the natural environment. Of these, polylactic acid resins are attracting the most attention because they have established manufacturing techniques using agricultural products as raw materials and are excellent in melt moldability and heat resistance. However, since many of these aliphatic polyester resins are inherently easily charged, various static electricity troubles occur in, for example, containers and packaging materials molded using the aliphatic polyester resins. In order to improve such problems, the aliphatic polyester resin is generally prepared as an aliphatic polyester resin composition in which an antistatic agent and, if necessary, other additives are optionally added, and is used in various molded products. in use. The present invention relates to improvements in such aliphatic polyester resin compositions.
従来、前記のような脂肪族ポリエステル樹脂組成物としては、脂肪族ポリエステル樹脂に、帯電防止剤として、アルキルスルホン酸塩及びアルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤を配合したもの（例えば特許文献１参照）、ポリエーテルポリエステルを配合したもの（例えば特許文献２参照）、ポリエステルエラストマーを配合したもの（例えば特許文献３参照）等が知られている。 Conventionally, as the above-mentioned aliphatic polyester resin composition, an anionic surfactant such as an alkyl sulfonate and an alkyl aryl sulfonate as an antistatic agent is blended with an aliphatic polyester resin (for example, Patent Documents). 1), polyether polyester blended (see, for example, Patent Document 2), polyester elastomer blended (see, for example, Patent Document 3), and the like are known.
ところが、かかる従来の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、それから得られる成形物に、持続性を有する優れた帯電防止性を付与し、同時に優れた機械的物性を付与する上で、著しく不充分という問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、得られる成形物に優れた持続性を有する帯電防止性と優れた機械的物性を同時に付与できる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an aliphatic polyester resin composition capable of simultaneously imparting antistatic properties having excellent durability and excellent mechanical properties to the obtained molded product.
しかして本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究した結果、脂肪族ポリエステル樹脂にポリエーテルポリエステル化合物を所定割合で配合すると共に有機スルホン酸型界面活性剤を所定割合で且つ特定手段で配合した脂肪族ポリエステル樹脂組成物が正しく好適であることを見出した。 As a result, the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the polyether polyester compound is blended into the aliphatic polyester resin at a predetermined ratio, and the organic sulfonic acid type surfactant is mixed at a predetermined ratio with a specific means. It has been found that the blended aliphatic polyester resin composition is properly suitable.
すなわち本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリエステル化合物及び有機スルホン酸型界面活性剤を含有して成る脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当たりポリエーテルポリエステル化合物を５〜５０質量部及び有機スルホン酸型界面活性剤を０．５〜１０質量部の割合で含有しており、且つ該有機スルホン酸型界面活性剤が該ポリエーテルポリエステル化合物の合成過程で加えたものであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物に係る。 That is, the present invention relates to an aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester resin, a polyether polyester compound and an organic sulfonic acid type surfactant, wherein the polyether polyester compound is added per 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. 5 to 50 parts by mass and an organic sulfonic acid type surfactant in a ratio of 0.5 to 10 parts by mass, and the organic sulfonic acid type surfactant was added during the synthesis of the polyether polyester compound. The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition.
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、主原料として分子中にエステル結合形成性の官能基を２個以上有する脂肪族化合物（以下単に脂肪族エステル形成性化合物という）を用いたものである。かかる脂肪族ポリエステル樹脂としては、全構成単位中に、脂肪族エステル形成性化合物から形成された構成単位を６０モル％以上有するものが好ましく、８０モル％以上有するものがより好ましく、９０モル％以上有するものが特に好ましい。これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応、２）環状ラクトンの開環重合反応、３）脂肪族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物と脂肪族ジオールとの重縮合反応等により得ることができる。 The aliphatic polyester resin used in the present invention uses an aliphatic compound (hereinafter simply referred to as an aliphatic ester-forming compound) having two or more ester bond-forming functional groups in the molecule as a main raw material. As such an aliphatic polyester resin, those having 60 mol% or more of structural units formed from an aliphatic ester-forming compound are preferable in all the structural units, more preferably those having 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. What has is especially preferable. These aliphatic polyester resins are: 1) polycondensation reaction of aliphatic hydroxycarboxylic acid, 2) ring-opening polymerization reaction of cyclic lactone, 3) aliphatic dibasic acid and / or ester-forming compound of aliphatic dibasic acid It can be obtained by a polycondensation reaction between an diol and an aliphatic diol.
前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、それ自体は公知の各種が挙げられるが、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸等の炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。かかる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応により得られる脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）樹脂等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include various types known per se. Fatty acids having 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxyvaleric acid. Group hydroxycarboxylic acids are preferred. Examples of the aliphatic polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include polylactic acid resin, polyglycolic acid resin, poly (3-hydroxybutyric acid) resin, poly (4-hydroxybutyric acid) resin, and poly (4 -Hydroxyvaleric acid) resin and the like.
前記の環状ラクトンとしては、それ自体は公知の各種が挙げられるが、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜６の環状ラクトンが好ましい。かかる環状ラクトンの開環重合反応により得られる脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ（ε−プロピオラクトン）樹脂、ポリ（δ−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（β−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（γ−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（ピバロラクトン）樹脂、ポリ（δ−バレロラクトン）樹脂、ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂等が挙げられる。 Examples of the cyclic lactone include various types known per se, such as ε-propiolactone, δ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. 3-6 cyclic lactones are preferred. Examples of the aliphatic polyester resin obtained by the ring-opening polymerization reaction of the cyclic lactone include poly (ε-propiolactone) resin, poly (δ-butyrolactone) resin, poly (β-butyrolactone) resin, and poly (γ-butyrolactone). Examples include resins, poly (pivalolactone) resins, poly (δ-valerolactone) resins, poly (ε-caprolactone) resins, and the like.
前記の脂肪族二塩基酸としては、それ自体は公知の各種が挙げられるが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また前記の脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物としては、それ自体は公知の各種が挙げられるが、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性化合物が好ましい。更に前記の脂肪族ジオールとしては、それ自体は公知の各種が挙げられるが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜８の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物と脂肪族ジオールとの重縮合反応により得られる脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリヘキサメチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンアジペート樹脂、ポリブチレンアジペート樹脂、ポリヘキサメチレンアジペート樹脂、ポリエチレンオキサレート樹脂、ポリブチレンオキサレート樹脂、ポリヘキサメチレンオキサレート樹脂、ポリエチレンセバケート樹脂、ポリブチレンセバケート樹脂等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dibasic acid include various known per se, but succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, octadecenyl dicarboxylic acid. C4-C22 aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid are preferred. Examples of the aliphatic dibasic acid ester-forming compound include various compounds known per se, but those having 4 to 22 carbon atoms such as dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, and dimethyl sebacate. Aliphatic dicarboxylic acid ester-forming compounds are preferred. Examples of the aliphatic diol include various types known per se, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. C2-C8 aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol are preferred. Examples of the aliphatic polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the aliphatic dibasic acid and / or the ester-forming compound of the aliphatic dibasic acid and the aliphatic diol include polyethylene succinate resin, polybutylene succinate resin, poly Hexamethylene succinate resin, polyethylene adipate resin, polybutylene adipate resin, polyhexamethylene adipate resin, polyethylene oxalate resin, polybutylene oxalate resin, polyhexamethylene oxalate resin, polyethylene sebacate resin, polybutylene sebacate resin, etc. Is mentioned.
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、主原料として以上説明したような脂肪族エステル形成性化合物を用いたものであるが、副原料として芳香族エステル形成性化合物を用いたものとすることもできる。かかる芳香族エステル形成性化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ビス−（オルソ、メタ、パラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、４−ヒドロキシ安息香酸の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物等のヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。 The aliphatic polyester resin used in the present invention uses an aliphatic ester-forming compound as described above as a main raw material, but can also use an aromatic ester-forming compound as a secondary raw material. . Such aromatic ester-forming compounds include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis- (ortho, meta, para) hydroxymethylbenzene, bisphenol A and bisphenol F. Examples thereof include aromatic diols such as alkylene oxide adducts having 2 to 4 carbon atoms of bisphenols, and hydroxycarboxylic acids such as alkylene oxide adducts having 2 to 4 carbon atoms of 4-hydroxybenzoic acid.
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、その質量平均分子量（ゲルパーミエーショクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）を、１０００００以上としたものが好ましく、１２００００以上としたものがより好ましく、１５００００〜４０００００としたものが特に好ましい。 The aliphatic polyester resin used in the present invention preferably has a mass average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography analysis, hereinafter the same) of 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and more preferably 150,000 to A value of 400,000 is particularly preferable.
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂には、その原料として１種類の脂肪族エステル形成性化合物を用いて得られる単独重合体、少なくとも１種類の脂肪族エステル形成性化合物と他の化合物とを用いて得られる共重合体、かかる単独重合体や共重合体の混合物が含まれる。この場合、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 The aliphatic polyester resin used in the present invention includes a homopolymer obtained by using one kind of aliphatic ester-forming compound as a raw material, at least one kind of aliphatic ester-forming compound and another compound. Included are the resulting copolymers, and mixtures of such homopolymers and copolymers. In this case, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
以上、本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂について説明したが、その結晶化を著しく向上する上で好適な脂肪族ポリエステル樹脂としては、１）乳酸及び／又は乳酸のラクチドから形成された構成単位を全構成単位中に９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上有するポリ乳酸樹脂、２）乳酸及び／又は乳酸のラクチドから形成された構成単位を１０モル％以上９０モル％未満有するポリ乳酸系樹脂が挙げられるが、なかでもポリ乳酸樹脂が好ましい。 The aliphatic polyester resin used in the present invention has been described above. As an aliphatic polyester resin suitable for remarkably improving its crystallization, 1) all structural units formed from lactic acid and / or lactide of lactic acid are used. A polylactic acid resin having 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more in the structural unit, and 2) a polylactic acid resin having 10 mol% or more and less than 90 mol% of a structural unit formed from lactic acid and / or lactide of lactic acid. Among them, polylactic acid resin is preferable.
前記のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位／Ｄ−乳酸から形成された構成単位＝１００／０〜０／１００（モル比）の割合で有するものであるが、高い融点のポリ乳酸樹脂を得る点からは、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位のいずれか一方の構成単位を全構成単位中に９６モル％以上有するものが好ましく、９８モル％以上有するものがより好ましい。 The polylactic acid resin has a constitutional unit formed from L-lactic acid / a structural unit formed from D-lactic acid = 100/0 to 0/100 (molar ratio), but has a high melting point. From the standpoint of obtaining a polylactic acid resin, it is preferable to have 96 mol% or more of any one of the structural units formed from L-lactic acid or the structural units formed from D-lactic acid in the total structural units, What has 98 mol% or more is more preferable.
ポリ乳酸樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻の３１９８−３１９９頁に記載されているような、１）乳酸を直接脱水縮合反応する方法、２）乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。前記１）の方法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。前記２）の方法では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。原料のラクチドの合成、精製及び重合方法にも、公知の方法を適用できる。これには例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が挙げられる。 The polylactic acid resin itself can be synthesized by a known method. This includes, for example, 1) direct dehydration of lactic acid, as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, and Proceedings of Polymer Discussion Vol. 44, pages 3198-3199. Examples thereof include a method of condensation reaction, and 2) a method of ring-opening polymerization of lactide of lactic acid. In the method 1), any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. In the method 2), any one of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or a mixture thereof may be used. Known methods can also be applied to the synthesis, purification, and polymerization methods of the starting lactide. For example, U.S. Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), Macromol. Chem. 187, 1611-1628 (1986) and the like.
また前記のポリ乳酸系樹脂としては、乳酸及び／又は乳酸のラクチドから形成された構成単位を全構成単位中に２５モル％以上９０モル％未満有するものが好ましい。かかるポリ乳酸系樹脂は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平８−２８３３９２号公報、特開平９−５９３５６号公報等に記載されている方法が挙げられる。 Moreover, as said polylactic acid-type resin, what has 25 to 90 mol% of structural units formed from lactic acid and / or lactide of lactic acid in all the structural units is preferable. Such polylactic acid resin can be synthesized by a known method. Examples thereof include the methods described in JP-A-8-283392, JP-A-9-59356, and the like.
本発明に用いるポリエーテルポリエステル化合物それ自体としては、公的のものが適用できるが、その原料としては、次のような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いることが好ましい。ポリエーテルポリエステル化合物の原料として用いる単量体Ａは、１）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、又は３）前記１）と２）との混合物である。この場合の炭素数はカルボキシル基の炭素及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム等が挙げられる。なかでも、単量体Ａとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。 As the polyether polyester compound itself used in the present invention, an official one can be applied, but it is preferable to use the following monomer A, monomer B and monomer C as the raw material. . The monomer A used as a raw material for the polyether polyester compound is 1) an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, 2) an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, or 3) the above 1 ) And 2). The number of carbons in this case refers to the total number of carbons constituting the chain or ring directly connected to the carbon of the carboxyl group and the carbon of the carboxyl group. Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. , 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. Examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. For example, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di (2-hydroxyethyl) terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, di (2-hydroxyethyl) isophthalate, dimethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, Diethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, 5-sulfoisophthalic acid Examples include dimethyl = sodium. Among them, the monomer A is preferably one or more selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof.
ポリエーテリポリエステル化合物の原料として用いる単量体Ｂは、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量２００〜２００００のポリオキシアルキレンジオール、２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量２００〜２００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、又は３）前記１）と２）との混合物である。前記１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、ａ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。なかでも、単量体Ｂとしては、数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするものがより好ましく、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものが特に好ましい。前記２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、ｃ）フェニル基、ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでも、メチル基、フェニル基が好ましい。 Monomer B used as a raw material for the polyether polyester compound is 1) a polyoxyalkylene diol having a number average molecular weight of 200 to 20000 having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit; ) A polyoxy group in which one end of a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit and having a number average molecular weight of 200 to 20000 is blocked with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. An alkylene monool, or 3) a mixture of 1) and 2) above. Examples of the polyoxyalkylene diol of 1) include: a) polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene polypropylene glycol and the like, and divalent aliphatic hydroxy compounds having 2 to 4 carbon atoms, and alkylene having 2 to 4 carbon atoms. Polyoxyalkylene diol obtained by adding an oxide, b) a polyoxyalkylene diol having an aromatic ring, obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc. Etc. Among them, the monomer B preferably has a number average molecular weight of 1000 to 6000, more preferably a polyoxyalkylene group having only oxyethylene units or oxyethylene units and oxypropylene units as constituent units. What an oxyalkylene group has in the ratio of oxyethylene unit / oxypropylene unit = 100 / 0-50 / 50 (mol%) is especially preferable. The polyoxyalkylene monool of 2) is obtained by replacing the hydrogen of one terminal hydroxyl group with a hydrocarbon group among the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene diol of 1). Examples of the hydrocarbon group include a) a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an n-octyl group, a lauryl group, a stearyl group, and an oleyl group. C, a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group and isostearyl group, c) phenyl group, d) carbon number substituted with an alkyl group such as butylphenyl group, octylphenyl group and nonylphenyl group Examples thereof include 7 to 18 alkyl-substituted phenyl groups, among which a methyl group and a phenyl group are preferable.
ポリエーテルポリエステル化合物の原料として用いる単量体Ｃは、１）炭素数２〜１０のアルカンジオール、２）炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、又は３）前記１）と２）との混合物である。炭素数２〜１０のアルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。また炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも、単量体Ｃとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。 The monomer C used as a raw material for the polyether polyester compound is 1) an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms, 2) a cycloalkanediol having 6 to 10 carbon atoms, or 3) a mixture of the above 1) and 2). is there. Examples of the alkanediol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. Examples of the cycloalkanediol having 6 to 10 carbon atoms include 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Especially, as the monomer C, one or two or more selected from ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
本発明に用いるポリエーテルポリエステル化合物としては、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成したものが好ましいが、かかる合成には公知の合成法を適用できる。これには例えば、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステル化合物を生成させる第２工程とを経る合成法が挙げられる。この場合、第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。より詳しく説明すると、単量体Ａとして炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、単量体Ｂとして数平均分子量２０００のポリオキシエチレングリコール及び単量体Ｃとして炭素数２〜１０のアルカンジオールを用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、単量体Ｂとして数平均分子量２０００のポリオキシエチレングリコール及び単量体Ｃとして炭素数２〜１０のアルカンジオールを用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。 The polyether polyester compound used in the present invention is preferably synthesized using monomers A, B and C as raw materials as described above, but such synthesis is well known in the art. Can be applied. This includes, for example, a synthesis method that includes a first step of generating an esterified product from the monomer A, the monomer B, and the monomer C and a second step of generating a polyether polyester compound from the esterified product. Can be mentioned. In this case, in the first step, the monomer A, the monomer B, and the monomer C are converted into by-products using a transesterification catalyst and / or an esterification catalyst under heating conditions or heating-pressing conditions. The ester exchange reaction and / or the esterification reaction are carried out while distilling off the water to produce an esterified product. More specifically, the monomer A is an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, the monomer B is a polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, and the monomer C is an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms. When used, the esterification reaction is carried out while distilling off the by-product using an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressurization conditions to produce an esterified product. Further, an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as the monomer A, a polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 as the monomer B, and an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms as the monomer C Is used, a transesterification reaction is performed while distilling off a by-product using a transesterification catalyst under a heating condition or a heating and pressurizing condition to produce an esterified product.
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における縮重合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。 In the first step, the heating conditions or heating / pressurizing conditions in the esterification reaction or transesterification reaction may be those known in the art, and the esterification catalyst in the esterification reaction and the ester in the transesterification reaction. As the exchange catalyst itself, those known in the art can be applied. Examples of such a transesterification catalyst include alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc. Among them, the second step The titanium compound tetrabutyl titanate, which is also useful as a condensation polymerization catalyst, is preferred. As the esterification catalyst, the same ones as these transesterification catalysts can be used.
また前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル化合物を生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。 In the second step, the esterified product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling off by-products using a polycondensation catalyst under heating and reduced pressure conditions to produce a polyether polyester compound. Let In the second step, the heat-reduced pressure condition in the condensation polymerization reaction per se can be a condition known in the technical field, and the polycondensation catalyst per se in the polycondensation reaction itself can be a known one in the technical field. . Examples of such condensation polymerization catalysts include zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc., but titanium compounds that can also be used as transesterification catalysts and esterification catalysts in the first step. Of these, tetrabutyl titanate is preferred.
ポリエーテルポリエステルを、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成する場合、該ポリエーテルポリエステルは、単量体Ａから形成された構成単位を約５０モル％、単量体Ｂから形成された構成単位を約０．５〜１２モル％及び単量体Ｃから形成された構成単位を約３８〜４９．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましく、なかでも該ポリエーテルポリエステル中に単量体Ｂから形成された構成単位を２０〜８５質量％の割合で有するものがより好ましく、３０〜７０質量％の割合で有するものが特に好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルは、その平均分子量が特に制限されるというものではないが、平均分子量の指標となる還元粘度として、０．５〜２．５ｄＬ／ｇを有するものが好ましく、１．０〜２．５ｄＬ／ｇを有するものがより好ましい。 When the polyether polyester is synthesized using the monomer A, the monomer B, and the monomer C as raw materials, the polyether polyester contains about 50 mol% of a structural unit formed from the monomer A, Containing about 0.5 to 12 mol% of structural units formed from monomer B and about 38 to 49.5 mol% (total 100 mol%) of structural units formed from monomer C Among these, those having a structural unit formed from the monomer B in the polyether polyester in a proportion of 20 to 85% by mass are more preferable, and those having a proportion of 30 to 70% by mass are particularly preferable. The polyether polyester is not particularly limited in its average molecular weight, but preferably has a reduced viscosity of 0.5 to 2.5 dL / g as an index of the average molecular weight. More preferred is 2.5 dL / g.
本発明に用いる有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合組合わせたものを適用できるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましく、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上がより好ましく、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム及びドデシルフェニルスルホン酸リチウムが特に好ましい。 As the organic sulfonic acid type surfactant itself used in the present invention, known ones can be applied. Such an organic sulfonic acid type surfactant is composed of an organic sulfonic acid and a base. The organic sulfonic acid constituting the organic sulfonic acid type surfactant is 1) alkyl such as octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid, 2-ethylhexyl sulfonic acid, etc. Alkyl sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms, 2) aromatic sulfonic acid such as phenyl sulfonic acid and naphthyl sulfonic acid, 3) octyl phenyl sulfonic acid, dodecyl phenyl sulfonic acid, dibutyl phenyl sulfonic acid, dinonyl phenyl sulfonic acid Alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and 4) alkylnaphthalene sulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as 4) dimethylnaphthylsulfonic acid, diisopropylnaphthylsulfonic acid, dibutylnaphthylsulfonic acid, etc. Can be mentioned. Bases constituting the organic sulfonic acid type surfactant include 1) alkali metals such as sodium, potassium and lithium, 2) phosphonium such as tetrabutylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, triethylhexadecylphosphonium and tetraphenylphosphonium, 3 ) Ammonium such as tetrabutylammonium, tributylbenzylammonium, triphenylbenzylammonium and the like. As the organic sulfonic acid type surfactant, those appropriately combined with the above-described sulfonic acid and base can be applied. Among them, alkyl sulfonates having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group, One or more selected from alkylbenzene sulfonates having 6 to 18 carbon atoms and alkylnaphthalene sulfonates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and alkylbenzene sulfonates having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group One or two or more selected from are more preferable, and sodium dodecylphenylsulfonate and lithium dodecylphenylsulfonate are particularly preferable.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、以上説明した有機スルホン酸型界面活性剤を、前記したようなポリエーテルポリエステル化合物の合成過程で加えたものである。ここで、有機スルホン酸型界面活性剤をポリエーテルポリエステル化合物の合成過程で加えるというのは、ポリエーテルポリエステル化合物の合成が完結する前の任意の工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステル化合物を前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、１）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、２）第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記１）の方法が好ましい。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention is obtained by adding the organic sulfonic acid type surfactant described above in the process of synthesizing the polyether polyester compound as described above. Here, adding the organic sulfonic acid type surfactant in the process of synthesizing the polyether polyester compound means that the organic sulfonic acid type surfactant is charged in an arbitrary step before the synthesis of the polyether polyester compound is completed. Say. When the polyether polyester compound is synthesized through the first step and the second step as described above, 1) a method in which an organic sulfonic acid type surfactant is charged in the first step, and 2) an organic sulfonic acid type interface in the second step. Although the method of charging an activator is mentioned, Especially the method of said 1) is preferable.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、以上説明したような脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリエステル化合物及び有機スルホン酸型界面活性剤を含有して成るものであって、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当たり、ポリエーテルポリエステル化合物を５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、有機スルホン酸型界面活性剤を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の割合で含有するものである。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention comprises an aliphatic polyester resin, a polyether polyester compound and an organic sulfonic acid type surfactant as described above, and 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. The content of the polyether polyester compound is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, and the organic sulfonic acid type surfactant is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass. It is.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、以上説明した脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリエステル化合物及び有機スルホン酸型界面活性剤の他に、更に結晶核剤を含有するものが好ましい。結晶核剤としては、その種類が特に制限されるというものではないが、下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩が好ましい。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention preferably further contains a crystal nucleating agent in addition to the aliphatic polyester resin, polyether polyester compound and organic sulfonic acid type surfactant described above. The type of crystal nucleating agent is not particularly limited, but an aromatic sulfonate represented by the following chemical formula 1 is preferable.
化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２
In chemical formula 1,
X: residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene R 1 , R 2 : hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms M: alkali metal atom or alkaline earth metal atom n: 1 or 2, N = 1 when is an alkali metal atom, n = 2 when M is an alkaline earth metal atom
化１で示される芳香族スルホン酸塩には、１）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、２）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、３）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、４）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、５）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、６）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれる。 The aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 includes 1) alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate, 2) alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 3) alkali metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 4) dialkyl sulfophthalate. 5) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 6) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 7) Any mixture of 1) to 6) above.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＸはベンゼンから３個の水素原子を除いた残基である。また化１中のＲ１，Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、シクロヘキセニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基であるが、なかでも炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。 In the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1, X in Chemical Formula 1 is a residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene. R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 are each a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, and a cyclohexenyl group. Although it is a -6 hydrocarbon group, a C1-C3 aliphatic hydrocarbon group is especially preferable.
化１で示される芳香族スルホン酸金属塩において、化１中のＭは、１）リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、２）ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもアルカリ土類金属原子が好ましく、カルシウム原子とバリウム原子がより好ましく、バリウム原子が特に好ましい。 In the aromatic sulfonic acid metal salt represented by Chemical Formula 1, M in Chemical Formula 1 is 1) an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, or a cesium atom, 2) a beryllium atom, a magnesium atom, Alkaline earth metal atoms such as calcium atom, strontium atom, and barium atom are preferable. Among them, alkaline earth metal atom is preferable, calcium atom and barium atom are more preferable, and barium atom is particularly preferable.
化１で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−イソブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−イソブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−イソブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−イソブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonic acid metal salt represented by Chemical Formula 1, as specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate, 1) 4-sulfophthalate dimethyl = lithium, 4-sulfophthalate diethyl = lithium, 4-sulfophthalate di- n-propyl = lithium, diisopropyl 4-sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = lithium, 4-sulfophthalate di-isobutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = lithium, 4- Sulfophthalate di-2-methylpropyl lithium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl lithium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl lithium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl lithium, 4-sulfophthalate Di-2,2-dimethylpropyl acid lithium, 4- Di-n-hexyl sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = lithium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = Lithium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = lithium salt of dialkyl sulfophthalate such as lithium, 2) 4-sulfophthalate dimethyl = sodium, 4-sulfophthalate diethyl = sodium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = sodium, 4 -Diisopropyl sulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = sodium, 4-sulfophthalate di-isobutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methyl Propyl sodium, 4- Di-n-pentylsulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl = sodium, 4 -Di-n-hexyl sulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylpentyl = sodium, 4-sulfophthalate di-3-methylpentyl = sodium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = sodium, Dialkyl sulfophthalate such as sodium salt of dialkyl sulfophthalate such as 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = sodium Sodium salt of 3 ) 4-sulfophthalate dimethyl = potassium, 4-sulfophthalate diethyl = potassium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = potassium, 4-sulfophthalate diisopropyl = potassium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = potassium, 4 -Sulfophthalate di-isobutyl = potassium, 4-sulfophthalate di-t-butyl potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl potassium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl potassium, 4-sulfophthalic acid Di-3-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl potassium, 4-sulfophthalate di-n-hexyl potassium, 4-sulfophthalate Di-2-methylpentyl acid potassium salt, 4-sulfofol Di-3-methylpentyl phosphate = potassium, di-4-methylpentyl 4-sulfophthalate = potassium, di-3,3-dimethylbutyl 4-sulfophthalate = potassium, di-2,3-dimethyl 4-sulfophthalate 4) potassium salt of dialkyl sulfophthalate such as butyl = potassium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = potassium, etc. 4) 4-sulfophthalate dimethyl = cesium, 4-sulfophthalate diethyl = cesium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = cesium, 4-sulfophthalate diisopropyl cesium, 4-sulfophthalate di-n-butyl cesium, 4-sulfophthalate di-isobutyl cesium, 4-sulfophthalate di-t-butyl cesium, 4-sulfophthalate di-2- Methylpropyl cesium, 4-sulfophthalic acid di- -Pentyl cesium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl cesium, 4-sulfophthalate di- 2-methylpentyl = cesium, 4-sulfophthalate di-3-methylpentyl = cesium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = cesium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = cesium, 4- Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfophthalates such as di-2,3-dimethylbutyl = cesium sulfophthalate and dicyclohexyl 4-sulfophthalate = cesium.
また化１で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−イソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−イソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−イソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonic acid metal salt represented by Chemical Formula 1, specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfophthalate include 1) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = Magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate diisopropyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-butyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalic acid) Di-isobutyl) = magnesium, bis (di-t-butyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-n-pentyl 4-sulfophthalate) = Magnesium, bis (di-3-methylbutyl 4-sulfophthalate) Magnesium, bis (di-2-methylbutyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-2,2-dimethylpropyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-4-methylpentyl 4-sulfophthalate) = magnesium , Bis (4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = magnesium, etc. Magnesium salt of dialkyl acid, 2) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate) Acid diisopropyl) = calcium, bis ( -Di-n-butyl sulfophthalate) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-isobutyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-t-butyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-2- Methylpropyl) = calcium, bis (di-n-pentyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-3-methylbutyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-2-methylbutyl 4-sulfophthalate) = calcium Bis (4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (di-2-methylpentyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-3-methylpentyl 4-sulfophthalate) = calcium Bis (4-sulfophthalate di-4-methylpentyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate) Di-3,3-dimethylbutyl oxalate) = calcium, bis (4-sulfophthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (4-sulfophthalic acid dicyclohexyl) = calcium salt of dialkyl sulfophthalate such as calcium 3) Bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = barium, diethyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-n-propyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (diisopropyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (4-sulfophthalate di-n-butyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-isobutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-t-butyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di- 2-methylpropyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-n-pentyl) = Bis (4-sulfophthalate di-3-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = barium, Bis (di-2-methylpentyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-3-methylpentyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-4-methylpentyl 4-sulfophthalate) = barium, bis ( 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = barium And barium salts of dialkyl sulfophthalates such as barium salts.
具体的な例示を省略するが、スルホイソフタル酸ジアルキルやスルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩についても同様である。以上説明した化１で示される芳香族スルホン酸金属塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。 Although not specifically exemplified, the same applies to alkali metal salts and alkaline earth metal salts of dialkyl sulfoisophthalate and dialkyl sulfoterephthalate. The aromatic sulfonic acid metal salt itself represented by Chemical Formula 1 described above can be synthesized by a known method. This includes, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 34-10497.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、それが更に結晶核剤を含有するものである場合、結晶核剤の含有割合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５質量部とするが、０．０１〜４質量部とするのが好ましく、０．１〜３重量部とするのがより好ましい。 In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, when it further contains a crystal nucleating agent, the content of the crystal nucleating agent is 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. However, it is preferably 0.01 to 4 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、単独で又は化１で示される芳香族スルホン酸塩と共に使用できる他の結晶核剤としては、それ自体は公知の有機系結晶核剤や無機系結晶核剤が挙げられる。かかる有機系結晶核剤のなかでも脂肪族アミドや芳香族アミドが好ましく、その含有量は化１で示される芳香族スルホン酸塩の含有量と同等か又はそれ以下とするのが好ましい。また無機系結晶核剤のなかでもタルクが好ましく、その含有割合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当たり１〜２０質量部とするのが好ましい。 In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, other crystal nucleating agents that can be used alone or together with the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are known organic crystal nucleating agents and inorganic crystal nuclei per se. Agents. Among such organic crystal nucleating agents, aliphatic amides and aromatic amides are preferable, and the content thereof is preferably equal to or less than the content of the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1. Of the inorganic crystal nucleating agents, talc is preferable, and the content is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、合目的的に他の添加剤を含有することができる。かかる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention can contain other additives as appropriate. Such other additives include plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, fragrances, lubricants, flame retardants, Examples include foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, and the like.
以上説明した本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、公知の方法で調製できる。これには例えば、１）粉末又はペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂と、有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物と、要すれば結晶核剤や他の添加剤とを同時にドライブレンドした後、混練する方法、２）粉末又はペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂と、有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物と、結晶核剤とをプリブレンドし、要すれば他の添加剤を更にドライブレンドした後、混練する方法等が挙げられる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２５０℃程度とする。脂肪族ポリエステルの重合段階で、結晶核剤や要すれば他の添加剤を加えることもでき、また結晶核剤や要すれば他の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これを脂肪族ポリエステル樹脂に加えることもできる。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention described above can be prepared by a known method. This includes, for example, 1) a dry blend of a powdered or pelleted aliphatic polyester resin, a polyether polyester compound containing an organic sulfonic acid type surfactant and, if necessary, a crystal nucleating agent and other additives. 2) Pre-blending a powder or pelleted aliphatic polyester resin, a polyether polyester compound containing an organic sulfonic acid type surfactant, and a crystal nucleating agent, if necessary A method of kneading the additive after further dry blending may be mentioned. Examples of the dry blending apparatus include a mill roll, a Banbury mixer, and a super mixer. Examples of the kneader include a single screw or twin screw extruder. The kneading temperature of the kneader is usually about 120 to 250 ° C. In the polymerization stage of aliphatic polyester, a crystal nucleating agent and other additives can be added if necessary, and a master batch containing a high concentration of the crystal nucleating agent and other additives if necessary is prepared. This can also be added to the aliphatic polyester resin.
既に明らかなように、以上説明した本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、得られる成形物に優れた持続性を有する帯電防止性と優れた機械的物性を同時に付与できるという効果がある。 As is clear from the above, the aliphatic polyester resin composition of the present invention described above has an effect that the obtained molded product can be provided with excellent antistatic property having excellent durability and excellent mechanical properties at the same time.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。 Hereinafter, examples and the like will be given to make the configuration and effects of the present invention more specific, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
試験区分１（有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物の製造）
・ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１）の製造
反応容器に、テレフタル酸ジメチル９７．1ｇ（０．５０モル）、数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール１４４ｇ（０．０３６モル）及びエチレングリコール６０．８３ｇ（０．９８モル）を、また有機スルホン酸型界面活性剤としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム６０ｇを、更にエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２３５℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムを含有するポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１）を２６６ｇ製造した。ここで製造したポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１）について、その内容を表１に示した。
Test Category 1 (Production of polyether polyester compound containing organic sulfonic acid type surfactant)
-Production of polyether polyester compound (T-1) In a reaction vessel, 97.1 g (0.50 mol) of dimethyl terephthalate, 144 g (0.036 mol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, and 60. 83 g (0.98 mol), 60 g of sodium dodecylphenyl sulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant, and 0.15 g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst were charged. After purging with nitrogen, the temperature was increased to 200 ° C. under normal pressure. The temperature was raised and a transesterification reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-produced methanol. Then, the temperature was further raised to 235 ° C. and the transesterification reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, after gradually reducing the pressure in the reaction system to 100 Pa after 60 minutes, a polyether polyester compound containing sodium dodecylphenylsulfonate is further subjected to a polycondensation reaction for 3 hours at 240 ° C. under the same reduced pressure. 266 g of (T-1) was produced. The contents of the polyether polyester compound (T-1) produced here are shown in Table 1.
・ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（Ｔ−１３）〜（Ｔ−１５）の製造
ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１）と同様にして、ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（Ｔ−１３）〜（Ｔ−１５）を製造した。ここで製造したポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（Ｔ−１３）〜（Ｔ−１５）について、その内容を表１に示した。
-Production of polyether polyester compounds (T-2) to (T-6) and (T-13) to (T-15) In the same manner as the polyether polyester compound (T-1), a polyether polyester compound (T -2) to (T-6) and (T-13) to (T-15) were produced. The contents of the polyether polyester compounds (T-2) to (T-6) and (T-13) to (T-15) produced here are shown in Table 1.
・ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−７）の製造
反応容器に、テレフタル酸ジメチル９７．１ｇ（０．５０モル）、数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール１３２ｇ（０．０３３モル）、数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオールの片末端をフェニル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール１２．２３ｇ（０．００３モル）及びエチレングリコール９６．４６ｇ（１．５５４モル）を、またエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム６０ｇを加え、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として１．５時間縮重合反応を行ない、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムを含有するポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−７）を２５５ｇ製造した。ここで製造したポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−７）について、その内容を表１に示した。
-Production of polyether polyester compound (T-7) In a reaction vessel, 97.1 g (0.50 mol) of dimethyl terephthalate, 132 g (0.033 mol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, and a number average molecular weight of 4000 Polyoxyethylene monool 12.23 g (0.003 mol) and 96.46 g (1.554 mol) of ethylene glycol, one end of which was blocked with a phenyl group, and tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst. 0.15 g was charged, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure, and the ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol, and then the temperature was further raised to 240 ° C. for 1 hour. An exchange reaction was performed to obtain an esterified product. Next, 60 g of sodium dodecylphenyl sulfonate was added as an organic sulfonic acid type surfactant, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further under the same reduced pressure, the reaction temperature was adjusted to 240 ° C. and 1.5 A time condensation polymerization reaction was performed to produce 255 g of a polyether polyester compound (T-7) containing sodium dodecylphenylsulfonate. The polyether polyester compound (T-7) produced here is shown in Table 1.
・ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−８）〜（Ｔ−１２）の製造
ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−７）と同様にして、ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−８）〜（Ｔ−１２）を製造した。ここで製造したポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−８）〜（Ｔ−１２）について、その内容を表１に示した。
-Production of polyether polyester compounds (T-8) to (T-12) Polyether polyester compounds (T-8) to (T-12) were produced in the same manner as the polyether polyester compound (T-7). . The contents of the polyether polyester compounds (T-8) to (T-12) produced here are shown in Table 1.
・ポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１６）の製造
反応容器に、テレフタル酸ジメチル９７．１ｇ（０．５モル）、数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール１４４ｇ（０．０３６モル）及びエチレングリコール６０．８３ｇ（０．９８モル）を、またエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．０７ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２３５℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として２．５時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル化合物を生成させた。このポリエーテルポリエステル化合物の粉砕物１６０ｇと有機スルホン酸型界面活性剤としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムの粉砕物４０ｇとを乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸押出し成形機を用いて、混練温度２６０℃、混練時間１分間で混練押出しし、テトラデシルスルホン酸ナトリウムを含有するポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１６）を製造した。ここで製造したポリエーテルポリエステル化合物（Ｔ−１６）について、その内容を表１に示した。
-Production of polyether polyester compound (T-16) In a reaction vessel, 97.1 g (0.5 mol) of dimethyl terephthalate, 144 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 (0.036 mol) and 60. 83g (0.98mol) was charged with 0.07g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 200 ° C under normal pressure, and the transesterification was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol. After carrying out the reaction, the temperature was further raised to 235 ° C. and a transesterification reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, a condensation polymerization reaction was performed for 2.5 hours at a reaction temperature of 240 ° C. to produce a polyether polyester compound. After 160 g of the pulverized product of the polyether polyester compound and 40 g of pulverized product of sodium tetradecyl sulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant were mixed for 1 minute under drying, a twin-screw extrusion molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. The polyether polyester compound (T-16) containing sodium tetradecyl sulfonate was produced by kneading and extrusion using a kneading temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute. The polyether polyester compound (T-16) produced here is shown in Table 1.
表１において、
＊１：各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単量体で表示
＊２：ポリエーテルポリエステル化合物それ自体の還元粘度であって、有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物から単離して精製したポリエーテルポリエステル化合物それ自体を、フェノール／テトラクロロエタン（質量比４０／６０）混合溶媒で希釈して、１．０ｇ／ｄＬの濃度とした溶液の３５℃における還元粘度
＊３：有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物中におけるポリエーテルポリエステル化合物それ自体の割合（質量％）
＊４：有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合（質量％）
＊５：ポリエーテルポリエステル化合物それ自体における単量体Ｂから形成された構成単位の割合（質量％）
In Table 1,
* 1: Indicated by each monomer used as a raw material to form each structural unit * 2: Polyether polyester compound itself reduced viscosity, which contains an organic sulfonic acid type surfactant Polyether polyester compound itself isolated and purified from the polyester compound was diluted with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 40/60) to obtain a reduced viscosity at 35 ° C. of a solution having a concentration of 1.0 g / dL. * 3: Ratio of the polyether polyester compound itself in the polyether polyester compound containing the organic sulfonic acid type surfactant (mass%)
* 4: Ratio of organic sulfonic acid type surfactant in the polyether polyester compound containing organic sulfonic acid type surfactant (mass%)
* 5: Ratio (% by mass) of structural units formed from monomer B in the polyether polyester compound itself
ＭＳ−１：ポリエーテルポリエステル化合物それ自体の前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を加えた場合
ＭＳ−２：ポリエーテルポリエステル化合物それ自体の前駆体であるエステル化物からポリエーテルポリエステル化合物それ自体を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を加えた場合
ＭＲ−１：ポリエーテルポリエステル化合物それ自体を製造した後、有機スルホン酸型界面活性剤を混合した場合
MS-1: When an organic sulfonic acid type surfactant is added in the process of synthesizing an esterified product that is a precursor of the polyether polyester compound itself MS-2: An esterified product that is a precursor of the polyether polyester compound itself When an organic sulfonic acid type surfactant is added in the process of synthesizing the polyether polyester compound itself from MR MR-1: After the polyether polyester compound itself is manufactured, an organic sulfonic acid type surfactant is mixed
Ａ−１：テレフタル酸ジメチル
Ａ−２：イソフタル酸ジメチル
Ａ−３：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−４：５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム
Ｂ−１：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−２：数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−３：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝８０／２０（モル比）｝
Ｂ−４：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオールの片末端をメチル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール
Ｂ−５：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオールの片末端をフェニル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール
Ｂ−６：数平均分子量８００のポリオキシエチレンジオール
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｍ−１：ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム
Ｍ−２：ドデシルフェニルスルホン酸リチウム
Ｍ−３：テトラデシルスルホン酸ナトリウム
Ｍ−４：ジイソプロピルナフチルスルホン酸ナトリウム
A-1: Dimethyl terephthalate A-2: Dimethyl isophthalate A-3: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate A-4: Dimethyl 5-sulfoisophthalate = sodium B-1: Polyoxyethylene having a number average molecular weight of 4000 Diol B-2: Polyoxyethylenediol having a number average molecular weight of 2000
B-3: Polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4000 {oxyethylene unit / oxypropylene unit = 80/20 (molar ratio)}
B-4: Polyoxyethylene monool having one end of a polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000 blocked with a methyl group B-5: Poly having one end of a polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000 blocked by a phenyl group Oxyethylene monool B-6: polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 800 C-1: ethylene glycol C-2: 1,4-butanediol C-3: 1,4-cyclohexanedimethanol M-1: dodecylphenyl Sodium sulfonate M-2: Lithium dodecylphenylsulfonate M-3: Sodium tetradecylsulfonate M-4: Sodium diisopropylnaphthylsulfonate
試験区分２（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の調製と成形物の成形並びに帯電防止性及び耐衝撃性等の評価）
・脂肪族ポリエステル樹脂組成物の調製と成形物の成形
脂肪族ポリエステル樹脂１００部と試験区分１で製造した有機スルホン酸型界面活性剤を含有するポリエーテルポリエステル化合物の粉砕物の所定量とを、乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸キャスト成型機を用い、混練温度２１０℃、混練時間１分間の条件で混練しながら口金よりストランド状に押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをストランドカッターで切断して、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を調製した。ここで調製した脂肪族ポリエステル樹脂組成物の内容を表２にまとめて示した。調製したペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形して、ＩＳＯ物性評価用の試験片を成形した。この試験片について帯電防止性及び耐衝撃性を次のように評価し、また成形した試験片を金型から離型するときの状態を離型変形として次のように評価した。結果を表３にまとめて示した。
Test category 2 (preparation of aliphatic polyester resin composition, molding of molded product, evaluation of antistatic property and impact resistance, etc.)
Preparation of aliphatic polyester resin composition and molding of molded product A predetermined amount of a pulverized product of a polyether polyester compound containing 100 parts of an aliphatic polyester resin and an organic sulfonic acid type surfactant produced in test category 1, After mixing for 1 minute under drying, using a biaxial cast molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., extruding into a strand from the die while kneading at a kneading temperature of 210 ° C. and a kneading time of 1 minute, and rapidly cooling with water A strand was obtained. The strand was cut with a strand cutter to prepare a pellet-shaped aliphatic polyester resin composition. The contents of the aliphatic polyester resin composition prepared here are summarized in Table 2. The prepared pellet-shaped aliphatic polyester resin composition was dehumidified and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a completely dry state, and then injection-molded to form a test piece for evaluating ISO physical properties. The test piece was evaluated for antistatic properties and impact resistance as follows, and the state when the molded test piece was released from the mold was evaluated as follows as mold release deformation. The results are summarized in Table 3.
・帯電防止性の評価
前記で成形した試験片を、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。これを水洗前の帯電防止性評価とした。また前記で成形した試験片を、２０℃の流水中に１０分間浸漬した後、流水から引き上げて付着している水分を布帛で拭き取ったものを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、前記と同様にして評価した。これを水洗後の帯電防止性評価とした。
評価基準
◎：５×１０１１Ω未満（帯電防止性が優れている）
○：５×１０１１Ω以上５×１０１２Ω未満（帯電防止性が良好である）
△：５×１０１２Ω以上５×１０１３Ω未満（帯電防止性が不充分である）
×：５×１０１３Ω以上（帯電防止性が著しく劣っている）
・ Evaluation of antistatic property The test piece molded as described above was conditioned at 20 ° C. under a relative humidity of 65% for 24 hours, and the surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions as a surface resistance value measuring device (Toa Radio) It measured using the Kogyo Co., Ltd. brand name super insulation meter SM-8210), and evaluated the average value of 10 times of the measured value on the following reference | standard. This was evaluated as antistatic property evaluation before washing with water. The test piece formed above was immersed in running water at 20 ° C. for 10 minutes, and then was pulled up from the running water and wiped off the adhering moisture with a cloth. After adjusting the humidity for a time, evaluation was performed in the same manner as described above. This was evaluated as antistatic property evaluation after washing with water.
Evaluation criteria A: Less than 5 × 10 11 Ω (excellent antistatic property)
○: 5 × 10 11 Ω or more and less than 5 × 10 12 Ω (good antistatic property)
Δ: 5 × 10 12 Ω or more and less than 5 × 10 13 Ω (antistatic property is insufficient)
×: 5 × 10 13 Ω or more (antistatic property is remarkably inferior)
・耐衝撃性の評価
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、前記で成形した試験片のアイゾット衝撃値（ノッチ無し）を測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
◎：２５ＫＪ／ｍ２以上
〇：２０ＫＪ／ｍ２以上２５ＫＪ／ｍ２未満
△：１５ＫＪ／ｍ２以上２０ＫＪ／ｍ２未満
×：１５ＫＪ／ｍ２未満
-Evaluation of impact resistance Based on JIS-K7110, the Izod impact value (without notch) of the test piece molded as described above was measured, and the average value of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
A: 25 KJ / m 2 or more O: 20 KJ / m 2 or more and less than 25 KJ / m 2 Δ: 15 KJ / m 2 or more and less than 20 KJ / m 2 ×: less than 15 KJ / m 2
・離型変形の評価
成形した試験片を金型から離型するときの試験片の金型への付着の状態及び試験片の変形の状態を目視により下記の基準で評価した。尚、金型温度は５０℃、金型保持時間は４５秒間とした。
◎：金型付着がなく、変形もない
○：金型へやや貼りつき気味であるが、変形はない
△：金型へ貼りつき、明らかに変形がある
×：金型へ強く貼りつき離型が困難で、大きな変形がある
-Evaluation of mold release deformation The state of adhesion of the test piece to the mold and the state of deformation of the test piece when the molded test piece was released from the mold were visually evaluated according to the following criteria. The mold temperature was 50 ° C. and the mold holding time was 45 seconds.
◎: There is no adhesion to the mold, and there is no deformation. ○: It looks a little stuck to the mold, but there is no deformation. △: It sticks to the mold and there is a clear deformation. Is difficult and has large deformations
表２において、
割合：質量％
＊６：脂肪族ポリエステル樹脂１００部に対するポリエーテルポリエステル化合物それ自体の割合（部）
＊７：脂肪族ポリエステル樹脂１００部に対する有機スルホン酸型界面活性剤の割合（部）
＊８：脂肪族ポリエステル樹脂１００部に対する結晶核剤の割合（部）
In Table 2,
Ratio: Mass%
* 6: Ratio of polyether polyester compound itself to 100 parts of aliphatic polyester resin (parts)
* 7: Ratio (parts) of organic sulfonic acid type surfactant to 100 parts of aliphatic polyester resin
* 8: Ratio (parts) of crystal nucleating agent to 100 parts of aliphatic polyester resin
ＰＬ−１：ポリ乳酸樹脂（Ｌ−乳酸から形成された構成単位が１００モル％であって、質量平均分子量が１６００００）
ＰＬ−２：ポリ乳酸樹脂（Ｌ−乳酸から形成された構成単位が１００モル％であって、質量平均分子量が２０００００）
ＰＬ−３：ポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸から形成された構成単位が９８モル％、グリコール酸から形成された構成単位が２モル％であって、質量平均分子量が１６５０００）
ＰＬ−４：ポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸から形成された構成単位が８０モル％、グリコール酸から形成された構成単位が２０モル％であって、質量平均分子量が２５００００）
ＰＬ−５：ポリブチレンサクシネート樹脂（質量平均分子量が１１００００）
Ｎ−１：化１で示される結晶核剤（竹本油脂社製の商品名ＴＬＡ−１１４：５−スルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム）
Ｎ−２：化１で示される結晶核剤（竹本油脂社製の商品名ＴＬＡ−１１５：５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カルシウム）
Ｎ−３：アミド系結晶核剤（日本化成社製の商品名スリパックスＨ：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
Ｎ−４：スルホン酸系結晶核剤（竹本油脂社製の商品名デリオンＨＳ：５−スルホイソフタル酸ナトリウム）
Ｎ−５：タルク系結晶核剤（日本タルク社製の商品名ＭｉｃｒｏＡｃｅ Ｐ−６、平均粒子径４μｍ）
その他の記号：表１と同じ
PL-1: Polylactic acid resin (the structural unit formed from L-lactic acid is 100 mol%, and the mass average molecular weight is 160000)
PL-2: Polylactic acid resin (the structural unit formed from L-lactic acid is 100 mol%, and the mass average molecular weight is 200,000)
PL-3: Polylactic acid-based resin (the structural unit formed from L-lactic acid is 98 mol%, the structural unit formed from glycolic acid is 2 mol%, and the mass average molecular weight is 165000)
PL-4: Polylactic acid resin (the structural unit formed from L-lactic acid is 80 mol%, the structural unit formed from glycolic acid is 20 mol%, and the mass average molecular weight is 250,000)
PL-5: polybutylene succinate resin (mass average molecular weight is 110000)
N-1: Crystal nucleating agent represented by chemical formula 1 (trade name TLA-114: dimethyl 5-sulfoisophthalate = barium manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
N-2: Crystal nucleating agent represented by chemical formula 1 (trade name TLA-115 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: dimethyl 5-sulfoisophthalate = calcium)
N-3: Amide crystal nucleating agent (trade name Sripax H: ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
N-4: sulfonic acid-based crystal nucleating agent (trade name Delion HS: sodium 5-sulfoisophthalate manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
N-5: Talc crystal nucleating agent (trade name MicroAce P-6, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 4 μm)
Other symbols: Same as Table 1
Claims (10)
単量体Ａ：炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量２００〜２００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上 The aliphatic polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyether polyester compound is synthesized from the following monomer A, monomer B and monomer C.
Monomer A: One or two or more selected from aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and ester-forming derivatives of the aromatic dicarboxylic acids Monomer B: oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms A polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group as a structural unit and a polyoxyalkylene diol having a number average molecular weight of 200 to 20,000 and a polyoxyalkylene diol having one end of the polyoxyalkylene diol blocked with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. One or more monomers C: One or more selected from alkanediols having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkanediols having 6 to 10 carbon atoms
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２） The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 2 to 8, wherein the crystal nucleating agent is one or two or more selected from aromatic sulfonates represented by the following chemical formula (1).
X: residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene R 1 , R 2 : hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms M: alkali metal atom or alkaline earth metal atom n: 1 or 2, When n is an alkali metal atom, n = 1 when M is an alkaline earth metal atom)
The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the aliphatic polyester resin is selected from a polylactic acid resin, a polylactic acid resin, and a mixture thereof.
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