JP5180140B2 - Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molding - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐熱性をもつ成形体が得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition from which a molded article having excellent heat resistance can be obtained.
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂等の研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、注目を浴びている。また、ポリ乳酸は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂としても注目を浴びている。 In recent years, research has been actively conducted on aliphatic polyester resins and the like as resource recycling plastics that are friendly to the global environment. In particular, since polylactic acid can be obtained from plants, it is attracting attention because it can contribute to the construction of a recycling-oriented society as a carbon-neutral material that does not use petroleum resources and as a sustainable resource. In addition, polylactic acid is attracting attention as an environmentally friendly resin that has higher biodegradability than other resins.
しかし、脂肪族ポリエステル樹脂の多くは、本質的には結晶性樹脂であるが、結晶化が遅く、実際の成形では非晶性樹脂に近い挙動を示し、成形性や得られる成形体の物性に多くの問題があった。そこで、この問題を改善するため、脂肪族ポリエステル樹脂は一般に、これに結晶核剤、更に必要であれば他の添加剤を加えた脂肪族ポリエステル樹脂組成物として調製され、成形加工されている（例えば特許文献１〜７を参照）。これらの脂肪族ポリエステル樹脂組成物の使用範囲をより広くするため、耐熱性をより高くする必要があった。 However, most of the aliphatic polyester resins are essentially crystalline resins, but they are slow to crystallize, and in actual molding, they behave like amorphous resins, resulting in moldability and physical properties of the resulting molded body. There were many problems. Therefore, in order to improve this problem, the aliphatic polyester resin is generally prepared and molded as an aliphatic polyester resin composition obtained by adding a crystal nucleating agent to this and further adding other additives if necessary ( For example, see Patent Documents 1 to 7). In order to broaden the range of use of these aliphatic polyester resin compositions, it was necessary to increase the heat resistance.
本発明が解決しようとする課題は、実用上汎用樹脂並みの成形性及び優れた物性を有する成形体を得ることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた脂肪族ポリエステル樹脂成形体を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an aliphatic polyester resin composition capable of obtaining a molded article having practically the same moldability and excellent physical properties as a general-purpose resin, and an aliphatic polyester resin molded article using the same. There is a place to do.
本発明は以下の発明を包含する。 The present invention includes the following inventions.
（１）脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、粒径が１〜５０ｎｍであるシリカを０．１〜２質量部、及び有機系結晶核剤を０．１〜５質量部含有して成る脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（２）有機系結晶核剤が次式（Ｉ）：
Ｒ１，Ｒ２：互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基；
Ｍ：アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子；
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２］
で示される芳香族スルホン酸塩の少なくとも一種を含有する、前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（３）芳香族スルホン酸塩がカリウム塩及び／又はバリウム塩である、前記（１）又は（２）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（４）脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸系樹脂及びこれらの混合物から選ばれるものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られる脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
(1) 0.1 to 2 parts by mass of silica having a particle size of 1 to 50 nm and 0.1 to 5 parts by mass of an organic crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of an aliphatic polyester resin Aliphatic polyester resin composition.
(2) The organic crystal nucleating agent is represented by the following formula (I):
R 1 and R 2 : independently of each other, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
M: an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom;
n: 1 or 2, n = 1 when M is an alkali metal atom, n = 2 when M is an alkaline earth metal atom]
The aliphatic polyester resin composition according to (1) above, which contains at least one of the aromatic sulfonates represented by formula (1).
(3) The aliphatic polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the aromatic sulfonate is a potassium salt and / or a barium salt.
(4) The aliphatic polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the aliphatic polyester resin is selected from a polylactic acid resin, a polylactic acid resin, and a mixture thereof.
(5) An aliphatic polyester resin molded article obtained by melt-molding the aliphatic polyester resin composition according to any one of (1) to (4).
本発明の組成物を用いると、優れた耐熱性をもつ成形体を得ることができる。 When the composition of the present invention is used, a molded article having excellent heat resistance can be obtained.
先ず、本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下単に「本発明の組成物」という）について説明する。 First, the aliphatic polyester resin composition according to the present invention (hereinafter simply referred to as “the composition of the present invention”) will be described.
本発明の組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、粒径が１〜５０ｎｍであるシリカを０．１〜２質量部、及び有機系結晶核剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とするものである。粒径が１〜５０ｎｍであるシリカを用いることにより、従来よりも少ないシリカ含有量で耐熱性を向上させることができる。 The composition of the present invention is 0.1 to 2 parts by mass of silica having a particle diameter of 1 to 50 nm and 0.1 to 5 parts by mass of an organic crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin. It is characterized by containing. By using silica having a particle size of 1 to 50 nm, the heat resistance can be improved with a smaller silica content than in the past.
先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂について説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル樹脂、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。 First, the aliphatic polyester resin according to the present invention will be described. Aliphatic polyester resins used in the present invention include ring opening weights such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxyvaleric acid), and polycaprolactone. Addition-based aliphatic polyester resins, as well as polyester carbonate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyhexa Examples include polycondensation reaction type aliphatic polyester resins such as methylene oxalate, polyethylene sebacate, and polybutylene sebacate. Of these, poly (α-hydroxy acids) such as polylactic acid and polyglycolic acid are preferred. , Polylactic acid are particularly preferred.
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、得られる成形体の強度、弾性率等の機械物性の点から通常１００，０００以上であり、１２０，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が高くなるほど前記の物性がより向上する傾向にある。また、脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、成形時の流動性の点から４００，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the aliphatic polyester resin used in the present invention is usually 100,000 or more, preferably 120,000 or more, from the viewpoint of mechanical properties such as strength and elastic modulus of the molded article to be obtained. Is more preferably 1,000,000 or more, and particularly preferably 180,000 or more. The physical properties tend to be further improved as the weight average molecular weight increases. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of aliphatic polyester resin is 400,000 or less from the point of the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding.
また、本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂においては、耐湿熱老化性及び耐熱性の点から残存モノマー量は通常３０００ｐｐｍ以下であり、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂の残存モノマー量が多すぎると、残存モノマーが加水分解の触媒と機能してしまい、加水分解抑制剤を添加してもその効果が十分に発揮されず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不十分となる。また、脂肪族ポリエステル樹脂の残存モノマー量が低くなるほど耐湿熱老化性及び耐熱性がより向上する傾向にある。 Further, in the aliphatic polyester resin used in the present invention, the amount of residual monomer is usually 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, from the viewpoint of heat and heat aging resistance and heat resistance. , 500 ppm or less is particularly preferable. If the amount of residual monomer in the aliphatic polyester resin is too large, the residual monomer will function as a hydrolysis catalyst, and even if a hydrolysis inhibitor is added, the effect will not be fully exerted, moist heat aging resistance and heat resistance The property becomes insufficient. Moreover, it exists in the tendency for wet heat aging resistance and heat resistance to improve, so that the residual monomer amount of aliphatic polyester resin becomes low.
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂を単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。このような脂肪族ポリエステル樹脂の共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸との共重合体や、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 As the aliphatic polyester resin used in the present invention, the aliphatic polyester resin may be used alone, but may be a blend or copolymer of two or more thereof. Examples of such an aliphatic polyester resin copolymer include a copolymer of lactic acid and a hydroxy acid other than lactic acid, polybutylene succinate adipate, and the like. Further, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
また、脂肪族ポリエステル樹脂のブレンド物としては、例えばポリ乳酸をベースとするポリ乳酸系樹脂が好ましく、ポリ乳酸にブレンドされる他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の前記脂肪族ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド等が挙げられる。 The blend of aliphatic polyester resins is preferably a polylactic acid-based resin based on, for example, polylactic acid, and the other resin blended with polylactic acid is the aliphatic polyester resin other than polylactic acid; polyethylene terephthalate And aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 and nylon 12.
本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式：−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）］ｎ−により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に耐湿熱老化性及び耐熱性が向上することから本発明において用いる脂肪族ポリエステル樹脂として好適である。 Polylactic acid particularly preferred as the aliphatic polyester resin according to the present invention is generally represented by the formula:-[O-CH (CH 3 ) -C (O)] n- . Such polylactic acid is particularly suitable as the aliphatic polyester resin used in the present invention because the heat and heat aging resistance and heat resistance are improved by the present invention.
このようなポリ乳酸の重量平均分子量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同様に、通常１００，０００以上であり、１２０，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸における残存モノマー量も、前記脂肪族ポリエステル樹脂における残存モノマー量と同様に、通常３０００ｐｐｍ以下であり、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of such polylactic acid is usually 100,000 or more, preferably 120,000 or more, and preferably 150,000 or more, like the weight average molecular weight of the aliphatic polyester resin. More preferably, it is particularly preferably 180,000 or more. Further, the residual monomer amount in polylactic acid is usually 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less, similarly to the residual monomer amount in the aliphatic polyester resin. It is particularly preferred.
ポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。このようにして得られるポリ乳酸はＬ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、ポリ乳酸がＬ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との共重合体である場合、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位又はＬ−乳酸由来のモノマー単位のうちの一方の含有割合が９６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。すなわち、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との比率（ｍｏｌ％）が１００：０〜９６：４又は４：９６〜０：１００であることが好ましく、１００：０〜９８：２又は２：９８〜０：１００であることがより好ましく、１００：０〜９９：１又は１：９９〜０：１００であることが特に好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が９６ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。 The method for synthesizing polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of D-lactic acid or L-lactic acid, or ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. Also good. The polylactic acid thus obtained may be composed of only one of a monomer unit derived from L-lactic acid and a monomer unit derived from D-lactic acid, or may be a copolymer of both. . Moreover, when polylactic acid is a copolymer of a monomer unit derived from L-lactic acid and a monomer unit derived from D-lactic acid, one of the monomer unit derived from D-lactic acid or the monomer unit derived from L-lactic acid is contained. The ratio is preferably 96 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. That is, the ratio (mol%) between the monomer unit derived from L-lactic acid and the monomer unit derived from D-lactic acid is preferably 100: 0 to 96: 4 or 4:96 to 0: 100, It is more preferably 98: 2 or 2:98 to 0: 100, and particularly preferably 100: 0 to 99: 1 or 1:99 to 0: 100. When both the D-form and the L-form are less than 96 mol%, crystallization is inhibited due to a decrease in stereoregularity, and the effects obtained by the present invention tend not to be sufficiently exhibited.
また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。 Further, a blend of a plurality of polylactic acids having different ratios of L-lactic acid-derived monomer units and D-lactic acid-derived monomer units at an arbitrary ratio may be used.
更に、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the polylactic acid according to the present invention, in addition to lactic acid or lactide, other polymerizable monomers such as glycolide and caprolactone may be further polymerized to form a copolymer. Further, a polymer obtained by homopolymerization of another polymerizable monomer may be blended with polylactic acid. In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from another polymerizable monomer occupies the polymer whole quantity is 50 mol% or less in conversion of a monomer.
なお、本発明にかかる前記脂肪族ポリエステル樹脂における残存モノマー量を低減させる方法は特に制限されず、公知の各種脱モノマー方法を用いることができる。このような脱モノマー方法としては、例えば、特開平９−１０４７４５号公報、特許第１７４４０９３号公報、特開平５−２５５８４４号公報、特許第２７１４４５４号公報、特開平９−９５５３１号公報、特開平９−１１０９６７号公報、特許第３３１９８８４号公報に記載の方法が挙げられ、中でも、生産性を損なわずにかつより確実に残存モノマー量を低減させられる点から、（ｉ）重合工程における減圧ガス化により脱モノマーする特開平９−１０４７４５号公報に記載の方法、（ｉｉ）重合後に固形物（ペレット）から溶剤抽出により脱モノマーする特開平９−１１０９６７号公報に記載の方法、（ｉｉｉ）重合後に固形物から減圧ガス化により脱モノマーする特開平９−９５５３１号公報に記載の方法が好ましい。 In addition, the method in particular of reducing the residual monomer amount in the said aliphatic polyester resin concerning this invention is not restrict | limited, Various well-known demonomer methods can be used. Examples of such a monomer removal method include, for example, JP-A-9-104745, JP-A-1744093, JP-A-5-255844, JP-A-2714454, JP-A-9-95531, and JP-A-9. -11967 and JP 3319884 include the methods described above. Among them, the amount of residual monomer can be more reliably reduced without impairing productivity, and (i) by reduced pressure gasification in the polymerization step. A method described in JP-A-9-104745 for demonomerization, (ii) a method described in JP-A-9-110967 for demonomerization by solvent extraction from a solid (pellet) after polymerization, and (iii) a solid after polymerization The method described in JP-A-9-95531 is preferred in which the monomer is removed from the product by gasification under reduced pressure.
次に、本発明で使用するシリカについて説明する。本発明で使用するシリカには、溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のシリカがある。１〜１００ｎｍのシリカ（コロイダルシリカ）は溶媒中に単分散状態で存在する。具体的には、触媒化成工業（株）製のシリカが挙げられる。 Next, the silica used in the present invention will be described. Examples of the silica used in the present invention include a colloidal solution in which silica particles are dispersed in a solvent, or finely divided silica that does not contain a dispersion solvent. Silica of 1 to 100 nm (colloidal silica) exists in a monodispersed state in the solvent. Specific examples include silica manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常シリカ粒子１００質量部に対し１００〜９００質量部である。 Examples of the dispersion solvent for the colloidal solution in which silica particles are dispersed in a solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Polyhydric alcohols such as monomethyl ether acetate and derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, amides such as dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene (Meth) acrylate such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate DOO acids and other common organic solvents, can be used. The amount of the dispersion solvent is usually 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles.
また、シリカの表面はシランカップリング剤等で表面処理してもよい。 The surface of silica may be surface treated with a silane coupling agent or the like.
これらのシリカの粒径（表面処理をする場合は処理前のシリカの粒径）は、１〜５０ｎｍのものを使用することが必要であり、粒径が１〜２０ｎｍであることが好ましい。前記シリカの粒径が５０ｎｍを超えると、コロイド溶液におけるシリカの分散性が低下し、耐熱性の向上効果が不十分となる傾向にある。 The particle size of these silicas (the particle size of the silica before the treatment when surface treatment) is required to be 1 to 50 nm, and the particle size is preferably 1 to 20 nm. If the particle diameter of the silica exceeds 50 nm, the dispersibility of the silica in the colloidal solution is lowered, and the heat resistance improving effect tends to be insufficient.
前記シリカの含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが必要であり、０．３〜１質量部であることが好ましい。前記シリカの含有量が０．１質量部未満であると、耐熱性の向上効果が不十分となる傾向にあり、他方、２質量部を超える場合には、コロイド溶液の溶媒が脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に残存してしまい、耐熱性が低下する傾向にある。 Content of the said silica needs to be 0.1-2 mass parts with respect to 100 mass parts of aliphatic polyester resin in the aliphatic polyester resin composition of this invention, 0.3-1 mass Part. If the silica content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving heat resistance tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, the solvent of the colloidal solution is an aliphatic polyester resin. It remains in the composition and the heat resistance tends to decrease.
次に、本発明で使用する有機系結晶核剤について説明する。一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。このような有機系結晶核剤としては、成形性、耐熱性を向上させる点からアミド基を有する低分子化合物及び芳香族スルホン酸塩が好ましく、芳香族スルホン酸塩は成形性を大幅に向上させるため特に好ましい。 Next, the organic crystal nucleating agent used in the present invention will be described. What is generally used as a polymer crystal nucleating agent can be used without particular limitation. As such an organic crystal nucleating agent, a low molecular compound having an amide group and an aromatic sulfonate are preferable from the viewpoint of improving moldability and heat resistance, and the aromatic sulfonate greatly improves moldability. Therefore, it is particularly preferable.
アミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基を更に有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。 Examples of the low molecular weight compound having an amide group include aliphatic monocarboxylic amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic amides, aliphatic biscarboxylic amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides, N-substituted ureas, and the like. An aromatic carboxylic acid amide, an aromatic carboxylic acid amide, or a hydroxyamide further having a hydroxyl group, and the like, and these compounds may have one or more amide groups.
アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素、トリメシン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（イソブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−ステアリルアミド）、イソフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノメチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジメチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノエチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジエチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｎ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジイソブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドなどを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（イソブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−ステアリルアミド）、イソフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノメチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジメチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノエチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジエチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｎ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジイソブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。 Specific examples of the low molecular weight compound having an amide group include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, lactic acid amide, N -Oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenine Acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis beheny Acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide Acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'- Distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanol Mido, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene oleic acid amide, N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl -N'-stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea, trimesic acid tris (n- Butyramide), trimesic acid tris (sec-butylamide), trimesic acid tris (isobutylamide), trimesic acid tris (tert-butylamide), trimesic acid tris (n-octylamide), trimesin Tris (tert-octylamide), trimesic acid tris (n-stearylamide), isophthalic acid bis (tert-butylamide), terephthalic acid bis (tert-butylamide), trimesic acid bis (tert-butylamide), trimesic acid bis (n -Butyramide), trimesic acid mono (tert-butylamide), trimesic acid monomethyl ester bis (tert-butylamide), trimesic acid dimethyl ester mono (tert-butylamide), trimesic acid monoethyl ester bis (tert-butylamide), diethyl trimesic acid diethyl Ester mono (tert-butylamide), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid di-n-butyramide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid disec-butyramide, 2,6-naphthalenedicar Examples thereof include boronic acid diisobutyramide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ditert-butylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, and the like. Among these, lactamide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylol stearin Acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide, trimesic acid tris (n-butylamide), trimesic acid Tris (sec-butyramide), trimesic acid tris (isobutyramide), trimesic acid tris (tert-butylamide), trimesic acid tris (n- Cutylamide), trimesic acid tris (tert-octylamide), trimesic acid tris (n-stearylamide), isophthalic acid bis (tert-butylamide), terephthalic acid bis (tert-butylamide), trimesic acid bis (tert-butylamide), Trimesic acid bis (n-butyramide), trimesic acid mono (tert-butylamide), trimesic acid monomethyl ester bis (tert-butylamide), trimesic acid dimethyl ester mono (tert-butylamide), trimesic acid monoethyl ester bis (tert-butylamide) ), Trimesic acid diethyl ester mono (tert-butylamide), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid di-n-butylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid disec-butylamide De, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid diisobutyl amide, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid di tert- butylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide is particularly preferred.
また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性が高く、分散性、成形体からのブリードアウト防止に優れる点から、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。 The molecular weight of the low molecular weight compound having an amide group is preferably 1,000 or less, more preferably from the viewpoint of high compatibility with the aliphatic polyester resin, excellent dispersibility, and prevention of bleed out from the molded product. Is 100-900.
芳香族スルホン酸塩としては、次式（Ｉ）：
Ｒ１，Ｒ２：互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基；
Ｍ：アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子；
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２］
で示される芳香族スルホン酸塩が、結晶化速度の向上、射出成形等の成形加工を行う際の成形時間の短縮の点から好ましい。
As the aromatic sulfonate, the following formula (I):
R 1 and R 2 : independently of each other, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
M: an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom;
n: 1 or 2, n = 1 when M is an alkali metal atom, n = 2 when M is an alkaline earth metal atom]
Is preferable from the viewpoint of improving the crystallization rate and shortening the molding time when performing molding such as injection molding.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩には、１）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、２）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、３）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、４）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、５）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、６）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれる。 The aromatic sulfonate represented by the formula (I) includes 1) alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate, 2) alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 3) alkali metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 4) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfophthalate, 5) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 6) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 7) Any mixture of 1) to 6) above included.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、前記式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数４〜６のシクロアルケニル基；フェニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基であるが、なかでも炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基が好ましい。 In the aromatic sulfonate represented by the formula (I), R 1 and R 2 in the formula (I) are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl. Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl group; cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl having 2 to 6 carbon atoms such as allyl group A cycloalkenyl group having 4 to 6 carbon atoms such as a cyclohexenyl group; a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, among which an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and allyl group are preferred.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、前記式（Ｉ）中のＭは、１）リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、２）ベリリウム原子，マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもカリウム原子とバリウム原子がより好ましい。 In the aromatic sulfonate represented by the formula (I), M in the formula (I) is 1) an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, or a cesium atom, and 2) beryllium. Alkali earth metal atoms such as atoms, magnesium atoms, calcium atoms, strontium atoms, barium atoms, etc., among which potassium atoms and barium atoms are more preferable.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonate represented by the formula (I), specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate include 1) dimethyl 4-sulfophthalate = lithium, diethyl 4-sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalic acid Di-n-propyl = lithium, diisopropyl 4-sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = lithium, 4-sulfophthalate diisobutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = lithium, 4- Sulfophthalate di-2-methylpropyl lithium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl lithium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl lithium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl lithium, 4-sulfophthalate Di-2,2-dimethylpropyl acid = lithium, 4 Sulfophthalate di-n-hexyl = lithium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = lithium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = Lithium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = lithium salt of dialkyl sulfophthalate such as lithium, 2) 4-sulfophthalate dimethyl = sodium, 4-sulfophthalate diethyl = sodium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = sodium, 4 -Diisopropyl sulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = sodium, 4-sulfophthalate diisobutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl = Sodium, 4- Di-n-pentylsulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl = sodium, 4 -Sulfophthalate di-n-hexyl = sodium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = sodium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethyl Sodium salt of dialkyl sulfophthalate, such as butyl = sodium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = sodium, 3) 4-sulfophthalate dimethyl = potassium, 4-sulfophthalate diethyl = potassium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = potassium, 4-sulfophthalic acid diisotop Lopyl = potassium, 4-sulfophthalate di-n-butyl potassium, 4-sulfophthalate diisobutyl potassium, 4-sulfophthalate di-t-butyl potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl potassium 4 -Di-n-pentyl sulfophthalate = potassium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl potassium 4-sulfophthalate di-n-hexyl potassium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl potassium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2,3- Sulfides such as dimethylbutyl potassium and 4-sulfophthalate dicyclohexyl potassium Potassium salt of dialkyl phthalate, 4) dimethyl cesium 4-sulfophthalate, diethyl cesium 4-sulfophthalate, di-n-propyl cesium 4-sulfophthalate, diisopropyl cesium 4-sulfophthalate, disulfophthalate 4-sulfophthalate -N-butyl = cesium, 4-sulfophthalate diisobutyl = cesium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl = cesium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl = Cesium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl cesium, 4-sulfophthalate di-n-hexyl = Cesium, di-4-methyl 4-sulfophthalate Cesium salts of dialkyl sulfophthalates such as pentyl = cesium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = cesium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = cesium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = cesium, etc. Is mentioned.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホイソフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホイソフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonate represented by the formula (I), specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate include 1) dimethyl 4-sulfoisophthalate = lithium, diethyl 4-sulfoisophthalate = lithium, 4 -Sulfoisophthalate di-n-propyl = lithium, 4-sulfoisophthalate diisopropyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di-n-butyl = lithium, 4-sulfoisophthalate diisobutyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di- t-butyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di-n-pentyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl = lithium, 4-sulfoisophthalate Acid di-2-methylbutyl = lithium, 4-sulfoyl Di-2,2-dimethylpropyl phthalate lithium, di-n-hexyl 4-sulfoisophthalate lithium, 4-sulfoisophthalic acid di-4-methylpentyl lithium, 4-sulfoisophthalic acid di-3,3 Dimethylbutyl = lithium, 4-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl = lithium, 4-sulfoisophthalate dicyclohexyl = lithium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as lithium, 2) 4-sulfoisophthalate dimethyl = sodium 4-sulfoisophthalic acid diethyl = sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-n-propyl = sodium, 4-sulfoisophthalic acid diisopropyl = sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-n-butyl = sodium, 4-sulfoisophthalic acid Diisobutyl = sodium, 4- Di-t-butyl disulfoisophthalate = sodium, 4-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl sodium, 4-sulfoisophthalate di-n-pentyl sodium, 4-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl sodium 4-sulfoisophthalic acid di-2-methylbutyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-2,2-dimethylpropyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-n-hexyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-4 -Sulfoisophthalic acid such as methylpentyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid di-2,3-dimethylbutyl sodium, 4-sulfoisophthalic acid dicyclohexyl sodium Sodium salt of dialkyl acid 3) 4-sulfoisophthalate dimethyl = potassium, 4-sulfoisophthalate diethyl = potassium, 4-sulfoisophthalate di-n-propyl = potassium, 4-sulfoisophthalate diisopropyl = potassium, 4-sulfoisophthalate di-n-butyl = Potassium, diisobutyl 4-sulfoisophthalate = potassium, di-t-butyl 4-sulfoisophthalate = potassium, di-2-methylpropyl 4-sulfoisophthalate = potassium, di-n-pentyl 4-sulfoisophthalate = Potassium, 4-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl potassium, 4-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl potassium, 4-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl potassium, 4-sulfoisophthalate di -N-hexyl = potassium, 4-sulfoisothiol Di-4-methylpentyl phosphate = potassium, di-3,3-dimethylbutyl 4-sulfoisophthalate = potassium, di-2,3-dimethylbutyl 4-sulfoisophthalate = potassium, 4-sulfoisophthalate dicyclohexyl = Potassium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as potassium, etc. 4) dimethyl 4-sulfoisophthalate = cesium, 4-sulfoisophthalate diethyl = cesium, 4-sulfoisophthalate di-n-propyl = cesium, 4-sulfoisophthalate diisopropyl = Cesium, 4-sulfoisophthalate di-n-butyl = cesium, 4-sulfoisophthalate diisobutyl = cesium, 4-sulfoisophthalate di-t-butyl = cesium, 4-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl = Cesium, 4-sulfoisophthalic acid di-n Pentyl cesium, 4-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl cesium, 4-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl cesium, 4-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl cesium, 4-sulfoisophthalate Di-n-hexyl cesium acid, 4-sulfoisophthalic acid di-4-methylpentyl cesium, 4-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl cesium, 4-sulfoisophthalic acid di-2,3- Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfoisophthalates such as dimethylbutyl = cesium and 4-sulfoisophthalate dicyclohexyl = cesium.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホテレフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホテレフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホテレフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホテレフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonate represented by the formula (I), specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfoterephthalate include 1) dimethyl 4-sulfoterephthalate = lithium, diethyl 4-sulfoterephthalate = lithium, 4 -Di-n-propyl sulfoterephthalate = lithium, 4-isopropyl disulfoterephthalate = lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl = lithium, 4-sulfoterephthalic acid diisobutyl = lithium, 4-sulfoterephthalic acid di- t-butyl = lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylpropyl lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-pentyl lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-3-methylbutyl lithium, 4-sulfoterephthalic acid Acid di-2-methylbutyl = lithium, 4-sulfote Di-2,2-dimethylpropyl phthalate lithium, di-n-hexyl 4-sulfoterephthalate lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-4-methylpentyl lithium, 4-sulfoterephthalic acid di-3,3 -Lithium salt of dialkyl sulfoterephthalate such as dimethylbutyl = lithium, di-2,3-dimethylbutyl = lithium, 4-sulfoterephthalate = lithium, dicyclohexyl 4-sulfoterephthalate = lithium, etc. 2) dimethyl 4-sulfoterephthalate = sodium , 4-sulfoterephthalic acid diethyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid diisopropyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid Diisobutyl = sodium, 4- Di-t-butyl sodium sulferephthalate, sodium 2-sulfoterephthalate di-2-methylpropyl, sodium 4-sulfoterephthalate di-n-pentyl sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-3-methylbutyl sodium 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylbutyl sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-2,2-dimethylpropyl sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-hexyl sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-4 -Sulfoterephthal such as methylpentyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-3,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid di-2,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfoterephthalic acid dicyclohexyl = sodium Sodium salt of dialkyl acid 3) 4-sulfoterephthalic acid dimethyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid diethyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid diisopropyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl = Potassium, 4-sulfoterephthalic acid diisobutyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-t-butyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylpropyl = potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-pentyl = Potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-3-methylbutyl potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylbutyl potassium, 4-sulfoterephthalic acid di-2,2-dimethylpropyl potassium, 4-sulfoterephthalic acid dipotassium -N-hexyl = potassium, 4-sulfoterefu Di-4-methylpentyl phosphate = potassium, di-3,3-dimethylbutyl potassium 4-sulfoterephthalate, di-2,3-dimethylbutyl potassium 4-sulfoterephthalate, dicyclohexyl 4-sulfoterephthalate = Potassium salts of dialkyl sulfoterephthalates such as potassium, 4) 4-sulfoterephthalic acid dimethyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid diethyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid diisopropyl = Cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl = Cesium, 4-sulfoterephthalic acid diisobutyl = Cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-t-butyl = Cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylpropyl = Cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-n Pentyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-3-methylbutyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-2-methylbutyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-2,2-dimethylpropyl cesium, 4-sulfoterephthalic acid Acid di-n-hexyl = cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-4-methylpentyl = cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-3,3-dimethylbutyl = cesium, 4-sulfoterephthalic acid di-2,3- Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfoterephthalates such as dimethylbutyl = cesium and 4-cyclohexylterephthalate dicyclohexyl = cesium.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfophthalate in the aromatic sulfonate represented by the formula (I) include 1) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) ) = Magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate diisopropyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-butyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate) Diisobutyl acid) = magnesium, bis (di-t-butyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-n-pentyl 4-sulfophthalate) = Magnesium, bis (di-3-methylbutyl 4-sulfophthalate) = Gnesium, bis (di-2-methylbutyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (di-2,2-dimethylpropyl) 4-bissulfophthalate = magnesium, bis (di-4-methylpentyl 4-sulfophthalate) = magnesium , Bis (4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = magnesium, etc. Magnesium salt of dialkyl acid, 2) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate) Acid diisopropyl) = calcium, bis (4 Di-n-butyl sulfophthalate) = calcium, bis (diisobutyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-t-butyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = Calcium, bis (4-sulfophthalate di-n-pentyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-3-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-2-methylbutyl) = calcium, bis ( 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (di-4-methylpentyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-3,3-dimethylbutyl 4-sulfophthalate) = calcium, Bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (4-sulfo Dicyclohexyl phthalate) = calcium salt of dialkyl sulfophthalate such as calcium, 3) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) ) = Barium, bis (4-sulfophthalate diisopropyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-n-butyl) = barium, bis (4-sulfophthalate diisobutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-t) -Butyl) = barium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-n-pentyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-3-methylbutyl 4-sulfophthalate) = Barium, bis (di-2-methylbutyl 4-sulfophthalate) = barium Bis (4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-4-methylpentyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = Examples thereof include barium salts of dialkyl sulfophthalates such as barium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = barium and the like.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホイソフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホイソフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム４）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoisophthalate in the aromatic sulfonate represented by the formula (I) include 1) bis (4-sulfoisophthalate dimethyl) = magnesium, bis (4-sulfo Diethyl isophthalate) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-n-propyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate diisopropyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-n-butyl) = magnesium Bis (4-sulfoisophthalate diisobutyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-t-butyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl) = magnesium, bis (4- Sulfo-isophthalate di-n-pentyl) = magnesium, bis (4 Sulfoisophthalate di-3-methylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = magnesium, bis (4 -Sulfoisophthalic acid di-4-methylpentyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfoisophthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = Magnesium, bis (4-sulfoisophthalate dicyclohexyl) = magnesium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as magnesium, 2) bis (4-sulfoisophthalate dimethyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate diethyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalic acid di-n-propyl Pill) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate diisopropyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate di-n-butyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate diisobutyl) = calcium, bis (4-sulfo Di-t-butyl isophthalate) = calcium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfoisophthalate) = calcium, bis (di-n-pentyl 4-sulfoisophthalate) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate) Acid di-3-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (4-sulfo Di-4-methylpentyl isophthalate) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate) Di-3,3-dimethylbutyl phosphate) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (4-sulfoisophthalate dicyclohexyl) = dialkyl sulfoisophthalate such as calcium 3) Bis (dimethyl 4-sulfoisophthalate) = barium, bis (4-sulfoisophthalate diethyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-n-propyl) = barium, bis (4- Diisopropyl sulfoisophthalate) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-n-butyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate diisobutyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-t-butyl) = Barium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfoisophthalate) = barium Bis (4-sulfoisophthalate di-n-pentyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-4-methylpentyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate di-3,3-dimethylbutyl) ) = Barium, bis (4-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfoisophthalate dicyclohexyl) = barium 4) bis (5-sulfoisophthalate dimethyl) = barium, bis ( 5-Diethyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-propyl) = va Bis (5-sulfoisophthalate diisopropyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-butyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate diisobutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di -T-butyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-pentyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di- 3-methylbutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di -4-methylpentyl) = barium, bis (di-3,3-dimethylbutyl 5-sulfoisophthalate) = Examples thereof include barium salts of dialkyl sulfoisophthalates such as barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = barium and bis (5-sulfoisophthalate dicyclohexyl) = barium.
前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホテレフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホテレフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoterephthalate in the aromatic sulfonate represented by the formula (I) include 1) bis (dimethyl 4-sulfoterephthalate) = magnesium, bis (4-sulfo Diethyl terephthalate) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid diisopropyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl) = magnesium Bis (4-sulfoterephthalic acid diisobutyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-t-butyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2-methylpropyl) = magnesium, bis (4- Di-n-pentyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (4 Di-3-methylbutyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-2-methylbutyl 4-sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-2,2-dimethylpropyl 4-sulfoterephthalate) = magnesium, bis (4 -Sulfoterephthalic acid di-4-methylpentyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = Magnesium, Bis (dicyclohexyl 4-sulfoterephthalate) = Magnesium salt of dialkyl sulfoterephthalate such as magnesium, 2) Bis (dimethyl 4-sulfoterephthalate) = Calcium, Bis (diethyl 4-sulfoterephthalate) = Calcium, Bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl Pill) = calcium, bis (4-sulfoterephthalate diisopropyl) = calcium, bis (4-sulfoterephthalate di-n-butyl) = calcium, bis (4-sulfoterephthalate diisobutyl) = calcium, bis (4-sulfo) Di-t-butyl terephthalate) = calcium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-n-pentyl 4-sulfoterephthalate) = calcium, bis (4-sulfoterephthalate) Acid di-3-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (4-sulfo Di-4-methylpentyl terephthalate) = calcium, bis (4-sulfoterephthalate) Di-3,3-dimethylbutyl oxalate) = calcium, bis (di-2,3-dimethylbutyl 4-sulfoterephthalate) = calcium, bis (dicyclohexyl 4-sulfoterephthalate) = dialkyl sulfoterephthalates such as calcium 3) bis (dimethyl 4-sulfoterephthalate) = barium, bis (diethyl 4-sulfoterephthalate) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-propyl) = barium, bis (4- Diisopropyl sulfoterephthalate) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-butyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid diisobutyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-t-butyl) = Barium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfoterephthalate) = barium Bis (4-sulfoterephthalic acid di-n-pentyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-3-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2,2-dimethylpropyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-4-methylpentyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-3,3-dimethylbutyl) ) = Barium, bis (4-sulfoterephthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfoterephthalic acid dicyclohexyl) = barium salts of dialkyl sulfoterephthalates such as barium and the like.
以上説明した前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。 The aromatic sulfonate salt itself represented by the formula (I) described above can be synthesized by a known method. This includes, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 34-10497.
前記有機系結晶核剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが必要であり、０．５〜２質量部であることが好ましい。前記有機系結晶核剤の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、５質量部を超える場合には、剛性が低下する傾向にある。 The content of the organic crystal nucleating agent is required to be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin in the aliphatic polyester resin composition of the present invention. It is preferably 5 to 2 parts by mass. When the content of the organic crystal nucleating agent is less than 0.1 parts by mass, the degree of improvement in the crystallization rate tends to be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5 parts by mass, the rigidity decreases. Tend to.
本発明の組成物は、前記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要により、
無機系結晶核剤（例えばタルク；前記粒径が１〜５０ｎｍであるシリカ以外のシリカ）、ポリエーテルポリエステル化合物を含有することもできる。
The composition of the present invention is necessary in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
An inorganic crystal nucleating agent (for example, talc; silica other than silica having a particle size of 1 to 50 nm) and a polyether polyester compound can also be contained.
タルクは、耐熱性に優れ化学的に安定な鉱物であり、その組成は特に限定されないが、本発明の組成物中に配合する場合には、当該組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく、具体的には、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、７．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されているものがある。 Talc is a mineral that is excellent in heat resistance and is chemically stable, and its composition is not particularly limited, but when blended in the composition of the present invention, its average is to be dispersed in the composition as much as possible. The smaller the particle size, the more preferable. Specifically, the particle size is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 7.0 μm or less. Further, such talc may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesiveness with the resin. Such talc is commercially available, and some are sold by Nippon Talc, Fuji Talc Industry, and the like.
無機系結晶核剤（但し、粒径が１〜５０ｎｍであるシリカを除く）の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。 The content of the inorganic crystal nucleating agent (excluding silica having a particle size of 1 to 50 nm) is usually 5 masses per 100 mass parts of the aliphatic polyester resin in the aliphatic polyester resin composition of the present invention. Part or less, preferably 2 parts by weight or less.
前記ポリエーテルポリエステル化合物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。 Content of the said polyether polyester compound is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of aliphatic polyester resins in the aliphatic polyester resin composition of this invention, Preferably it is 10 mass parts or less.
また、本発明の組成物は、前記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要により、他の添加剤を含有することもできる。かかる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。 Moreover, the composition of this invention can also contain another additive other than the said component in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Such other additives include plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, fragrances, lubricants, flame retardants, Examples include foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, and the like.
以上説明した本発明の組成物は、例えば、公知の方法で調製できる。公知の方法としては、例えば、１）粉末又はペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂と有機系結晶核剤と要すれば他の添加剤とを同時にドライブレンドした後、混練する方法、２）粉末又はペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂と有機系結晶核剤とをプリブレンドし、更に要すれば他の添加剤をドライブレンドした後、混練する方法等が挙げられる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２２０℃程度とする。脂肪族ポリエステル樹脂の重合段階で、有機系結晶核剤や要すれば他の添加剤を加えることもでき、また有機系結晶核剤や要すれば他の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これを脂肪族ポリエステル樹脂に加えることもできる。 The composition of the present invention described above can be prepared by, for example, a known method. Known methods include, for example, 1) a method of dry blending a powdered or pelleted aliphatic polyester resin, an organic crystal nucleating agent and, if necessary, other additives at the same time, and then kneading. 2) powder or pellets For example, there may be mentioned a method of pre-blending an aliphatic polyester resin and an organic crystal nucleating agent and, if necessary, dry blending with other additives and then kneading. Examples of the dry blending apparatus include a mill roll, a Banbury mixer, and a super mixer. Examples of the kneader include a single screw or twin screw extruder. The kneading temperature of the kneader is usually about 120 to 220 ° C. In the polymerization stage of aliphatic polyester resin, an organic crystal nucleating agent and other additives can be added if necessary, and a master batch containing the organic crystal nucleating agent and other additives if necessary at a high concentration Can be prepared and added to the aliphatic polyester resin.
次に、本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂成形体（以下単に本発明の成形体という）について説明する。本発明の成形体は、以上説明した本発明の組成物を溶融成形して得られるものである。 Next, the aliphatic polyester resin molded product according to the present invention (hereinafter simply referred to as the molded product of the present invention) will be described. The molded product of the present invention is obtained by melt-molding the composition of the present invention described above.
最後に、本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂成形体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、以上説明した本発明の組成物を溶融し、結晶化開始温度以下且つガラス転移温度以上の温度範囲に設定された金型に充填して、結晶化させながら成形する方法である。なかでも、本発明の組成物を溶融し、結晶化開始温度以下であって結晶化終了温度以上且つガラス転移温度以上の温度範囲に設定された金型に充填し、結晶化させながら成形する方法が好ましい。通常、本発明の組成物は１７０〜２２０℃で溶融させる。また溶融した本発明の組成物を成形機の金型に圧入しつつ充填し、結晶化させて離型するまでの時間すなわち成形時間は、実用上１２０秒以内が好ましく、６０秒以内がより好ましい。成形機の金型の温度を前記の温度範囲とするために必要な本発明の組成物の結晶化開始温度、ガラス転移温度、結晶化終了温度は、予め示差走査熱量測定法により求めることができる。成形機の金型を前記の温度範囲に設定しておけば、溶融した本発明の組成物を容易に結晶化させることができ、また寸法精度のよい成形体を得ることができる。 Finally, a method for producing an aliphatic polyester resin molding according to the present invention (hereinafter simply referred to as the production method of the present invention) will be described. The production method of the present invention is a method in which the composition of the present invention described above is melted and filled in a mold set at a temperature range not higher than the crystallization start temperature and not lower than the glass transition temperature, and molded while crystallizing. It is. Among them, a method of melting the composition of the present invention, filling a mold set to a temperature range not higher than the crystallization start temperature, not lower than the crystallization end temperature and not lower than the glass transition temperature, and molding while crystallizing. Is preferred. Usually, the composition of the present invention is melted at 170-220 ° C. In addition, the time required for filling the melted composition of the present invention while being pressed into a mold of a molding machine, crystallization, and releasing the mold, that is, the molding time is preferably within 120 seconds, more preferably within 60 seconds. . The crystallization start temperature, glass transition temperature, and crystallization end temperature of the composition of the present invention necessary for setting the mold temperature of the molding machine within the above temperature range can be determined in advance by a differential scanning calorimetry method. . If the mold of the molding machine is set within the above temperature range, the melted composition of the present invention can be easily crystallized, and a molded article with good dimensional accuracy can be obtained.
本発明の製造方法で得られた成形体はこれを更に熱処理することもできる。その熱処理温度は、前記の結晶化開始温度以下且つガラス転移温度以上の温度範囲とするのが好ましく、更に結晶化終了温度以上の温度範囲とするのがより好ましい。また熱処理時間は５〜２０００秒とするのが好ましい。かかる熱処理により、成形条件によって結晶化度に及ぶ影響を緩和でき、成形体の品質を安定化できる。熱処理時の加熱手段としては、電気式ヒーター、高周波加熱等いずれの方法を用いてもよい。 The molded product obtained by the production method of the present invention can be further heat-treated. The heat treatment temperature is preferably in the temperature range not higher than the crystallization start temperature and not lower than the glass transition temperature, and more preferably in the temperature range not lower than the crystallization end temperature. The heat treatment time is preferably 5 to 2000 seconds. Such heat treatment can alleviate the influence of the molding conditions on the crystallinity and stabilize the quality of the molded body. As a heating means during the heat treatment, any method such as an electric heater or high-frequency heating may be used.
本発明の製造方法には、射出成形に限らず、一般のプラスチックと同様の押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を適用できる。 The production method of the present invention is not limited to injection molding, and molding such as extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding and the like similar to general plastics can be applied.
本発明の製造方法により得られる成形体は、自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有効である。 The molded body obtained by the production method of the present invention is effective as an automobile part, a housing for home appliances, a film for product packaging, a waterproof sheet, various containers, a bottle, and the like.
以下、本発明の構成及び効果を具体的にするため、実施例などを挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を意味する。 Hereinafter, examples and the like will be described in order to make the configuration and effects of the present invention concrete. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means “part by mass”.
試験区分１（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の調製）
実施例１（脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ｐ−１の調製）
ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車社製の商品名エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−１７：重量平均分子量１８００００、残存モノマー量５００ｐｐｍ）１００部及び粒径が５ｎｍのシリカ（日揮触媒化成株式会社製）１部及びスルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム１部の混合材料をホッパーに投入し、２００℃に設定された二軸混練押出機にて窒素雰囲気下、平均滞留時間４分間として溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをストランドカッターで切断して、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
Test Category 1 (Preparation of aliphatic polyester resin composition)
Example 1 (Preparation of aliphatic polyester resin composition P-1)
100 parts of polylactic acid resin (trade name Ecoplastic U'z S-17 manufactured by Toyota Motor Co., Ltd .: weight average molecular weight 180000, residual monomer quantity 500 ppm), 1 part of silica having a particle size of 5 nm (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) A mixed material of 1 part dimethyl sulfoisophthalate = barium is charged into a hopper, melted and mixed in a twin-screw kneading extruder set at 200 ° C under an nitrogen atmosphere with an average residence time of 4 minutes, and extruded into a strand from the die. Then, it was quenched with water to obtain a strand. This strand was cut with a strand cutter to prepare a pellet-shaped aliphatic polyester resin composition (P-1).
実施例２〜１２及び比較例１〜５（脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−１１及びＲ−１〜５の調製）
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ｐ−１の調製と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−１２及びＲ−１〜５を調製した。内容を表１にまとめて示した。
Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 (Preparation of aliphatic polyester resin compositions P-2 to P-11 and R-1 to 5)
Aliphatic polyester resin compositions P-2 to P-12 and R-1 to 5 were prepared in the same manner as the preparation of aliphatic polyester resin composition P-1. The contents are summarized in Table 1.
Ｌ−１：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車社製の商品名エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−１７：重量平均分子量１８００００、残存モノマー量５００ｐｐｍ）
Ｓ−１：シリカ 粒径５ｎｍ
Ｓ−２：シリカ 粒径１０ｎｍ
Ｓ−３：シリカ 粒径１７ｎｍ
Ｓ−４：シリカ 粒径４５ｎｍ
Ｓ−５：シリカ 粒径１００ｎｍ
Ｓ−６：シリカ 粒径０．２５μｍ
Ｓ−７：シリカ 粒径０．５μｍ
Ｃ−１：前記式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩（有機系結晶核剤）（竹本油脂社製の商品名ＴＬＡ−１１４：５−スルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム）
Ｃ−２：アミド系結晶核剤（川研ファインケミカル社製の商品名ＷＸ−１：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
L-1: Polylactic acid resin (trade name Ecoplastic U'z S-17 manufactured by Toyota Motor Corporation: weight average molecular weight 180000, residual monomer amount 500 ppm)
S-1: Silica particle size 5 nm
S-2: Silica particle size 10 nm
S-3: Silica particle size 17 nm
S-4: Silica particle size 45 nm
S-5: Silica particle size 100 nm
S-6: Silica particle size 0.25 μm
S-7: Silica particle size 0.5 μm
C-1: Aromatic sulfonate (organic crystal nucleating agent) represented by the above formula (I) (trade name TLA-114: 5-dimethylsulfoisophthalate = barium manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
C-2: Amide crystal nucleating agent (trade name WX-1 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .: ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide)
試験区分２（脂肪族ポリエステル樹脂成形体の製造及び評価）
実施例１３〜２４及び比較例６〜１０
試験区分１で調製したペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾燥状態にした後、表２に記載の成形条件にて射出成形し、ＩＳＯ物性評価用試験片を得た。また得られた試験片を用いて、荷重たわみ温度をそれぞれ下記の条件で測定した。結果を表２にまとめて示した。
Test Category 2 (Manufacture and evaluation of aliphatic polyester resin moldings)
Examples 13-24 and Comparative Examples 6-10
The pelleted aliphatic polyester resin composition prepared in Test Category 1 was dehumidified and dried at 100 ° C. for 2 hours, completely dried, and then injection-molded under the molding conditions shown in Table 2, followed by an ISO physical property evaluation test. I got a piece. Moreover, using the obtained test piece, the deflection temperature under load was measured under the following conditions. The results are summarized in Table 2.
荷重たわみ温度：
ＩＳＯ７５−２Ｂフラットワイズ法における荷重たわみ温度の試験方法に準拠して測定した。荷重たわみ温度は、加熱浴槽中の試験片に０．４５ＭＰａの曲げ応力を加えながら、一定速度で伝熱媒体を昇温させ、試験片が規定のたわみ量に達した時の伝熱媒体の温度である。
Deflection temperature under load:
It measured based on the test method of the deflection temperature under load in ISO75-2B flatwise method. The deflection temperature under load is the temperature of the heat transfer medium when the heat transfer medium is heated at a constant speed while applying a bending stress of 0.45 MPa to the test piece in the heating bath, and the test piece reaches the specified deflection amount. It is.
成形条件の時間：成形機の金型に脂肪族ポリエステル樹脂組成物を圧入充填してから、結晶化させて離型するまでの時間（成形サイクル）である。 Molding condition time: It is the time (molding cycle) from the press-filling of the aliphatic polyester resin composition into the mold of the molding machine until crystallization and release.
表１及び２からも明らかなように、本発明の組成物を用いると、成形性が良好で、優れた耐熱性を有する成形体を得ることができる。 As is apparent from Tables 1 and 2, when the composition of the present invention is used, a molded article having good moldability and excellent heat resistance can be obtained.
Claims (4)
脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸系樹脂及びこれらの混合物から選ばれるものである、上記脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 Aliphatic polyester comprising 0.1 to 2 parts by mass of silica having a particle size of 1 to 50 nm and 0.1 to 5 parts by mass of an organic crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin. a resin composition,
The aliphatic polyester resin composition described above, wherein the aliphatic polyester resin is selected from a polylactic acid resin, a polylactic acid resin, and a mixture thereof .
Ｒ１，Ｒ２：互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基；
Ｍ：アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子；
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２］
で示される芳香族スルホン酸塩の少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 The organic crystal nucleating agent is represented by the following formula (I):
R 1 and R 2 : independently of each other, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
M: an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom;
n: 1 or 2, n = 1 when M is an alkali metal atom, n = 2 when M is an alkaline earth metal atom]
The aliphatic polyester resin composition of Claim 1 containing at least 1 type of the aromatic sulfonate shown by these.
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