JP3616037B2

JP3616037B2 - Antistatic agent composition for thermoplastic resin and antistatic thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3616037B2
Application number: JP2001192328A
Authority: JP
Inventors: 尚宏丸山; 信臣鬼頭
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP2003003058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂用帯電防止剤組成物（以下、単に帯電防止剤組成物という）及び帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に熱可塑性樹脂組成物という）に関する。熱可塑性樹脂は通常、疎水性が大きく、その結果として帯電し易い特性を有し、かかる特性はこれらの製造工程やその製品使用上の大きな障害となっている。本発明はかかる障害を取り除くための帯電防止剤組成物及びかかる障害を取り除いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂用帯電防止剤乃至帯電防止剤組成物として、各種の界面活性剤や高分子型帯電防止剤が使用されている。しかし、界面活性剤には、熱可塑性樹脂に、少ない使用量で、該熱可塑性樹脂の本来的物性を損なうことなく、低湿下における優れた制電性を付与できるという利点がある反面、水洗により該制電性が簡単に消失してしまうという問題がある。一方、高分子型帯電防止剤には、水洗による制電性の低化が少ないものもあるが、一般に低湿下における制電性が不充分であったり、またその使用量が多いため、熱可塑性樹脂の本来的物性を損なうという問題がある。熱可塑性樹脂に、水洗に対する耐久性を有する制電性を付与し、同時に低湿下における制電性を付与する高分子型帯電防止剤として、ポリエーテルポリエステルを用いた例（特開平６−５７１５３）、ポリエーテルポリエステルとアニオン界面活性剤とを併用した例（特開平８−３３７７０２）等も提案されているが、これらの従来提案でも、熱可塑性樹脂に、水洗に対する耐久性を有する優れた制電性を付与し、同時に低湿下における優れた制電性を付与する上で、著しく不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂に、水洗に対する耐久性を有する優れた制電性を付与でき、同時に低湿下における優れた制電性を付与できる帯電防止剤組成物及びかかる制電性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、帯電防止剤組成物として、ポリエーテルポリエステル中にその合成過程で所定量の有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させたものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、有機スルホン酸型界面活性剤が４〜３０重量％、フェノール系酸化防止剤が０．１〜３．５重量％及び残部がポリエーテルポリエステルから成る熱可塑性樹脂用帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステルが下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃから合成されたものであり、且つ該ポリエーテルポリエステルの合成過程で該有機スルホン酸型界面活性剤及び該フェノール系酸化防止剤を含有させて成ることを特徴とする帯電防止剤組成物に係る。
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【０００６】
また本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記のような本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る帯電防止剤組成物について説明する。本発明に係る帯電防止剤組成物は、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルから成るものである。本発明に係る帯電防止剤組成物に供する有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチュウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。本発明に係る帯電防止剤に供する有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを適用できるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルフェニルスルホン酸塩、ジメチルナフチルスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。
【０００８】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するフェノール系酸化防止剤それ自体としては、公知のものを適用できるが、なかでも分子量５００〜１２００のものが好ましく、分子量７００〜１２００のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−（３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（分子量７４１）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量１１７８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）、トリス−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（分子量７８４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（分子量６３７）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）、２，４−ビス（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）等が挙げられる。
【０００９】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するポリエーテルポリエステルは、その原料として後述するような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いて合成したものである。なかでもポリエーテルポリエステルとしては、かかる特定の単量体を用い且つ特定の合成過程を経て合成したものが好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ａは、１）炭素数４〜２０のジカルボン酸、２）炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、又は３）前記１）と２）との混合物である。この場合の炭素数はカルボキシル基の炭素及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記ａ）〜ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｂは、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール、２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、又は３）前記１）と２）との混合物である。前記１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、ａ）ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられるが、なかでも数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、とりわけポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とし且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものが好ましい。前記２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、ｃ）フェニル基、ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｃは、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレンジオール、２）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、又は３）前記１）と２）との混合物であるが、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１３】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成したものであるが、更に特定の合成過程を経て合成したものがより好ましい。かかる合成過程は、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第２工程とからなっている。
【００１４】
前記の第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。より詳しく説明すると、単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。
【００１５】
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。
【００１６】
前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリエステルを、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成する場合、該ポリエーテルポリエステルは、単量体Ａから形成された構成単位を約５０モル％、単量体Ｂから形成された構成単位を約０．１〜４９．９モル％及び単量体Ｃから形成された構成単位を約０．１〜４９．９モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましく、なかでも該ポリエーテルポリエステル中に単量体Ｂから形成された構成単位を１０〜８０重量％の割合で有するものがより好ましく、３０〜７０重量％の割合で有するものが特に好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルは、その平均分子量が特に制限されるというものではないが、平均分子量の指標となる還元粘度として、０．３〜２．５ｄＬ／ｇを有するものが好ましく、０．５〜２．５ｄＬ／ｇを有するものがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る帯電防止剤組成物は、以上説明したようなポリエーテルポリエステルの合成過程で、前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を所定割合で含有させて成るものである。本発明に係る帯電防止剤組成物は、有機スルホン酸型界面活性剤が４〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、フェノール系酸化防止剤が０．１〜３．５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、及び残部がポリエーテルポリエステルから成るものである。
【００１９】
本発明に係る帯電防止剤組成物において、ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させるとは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、１）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、２）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、第２工程でフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、３）第１工程でフェノール系酸化防止剤を仕込み、第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、４）第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましい。
【００２０】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記説明した本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合、好ましくは１〜３５重量部の割合で含有して成るものである。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に供する熱可塑性樹脂それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる熱可塑性樹脂としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル樹脂、２）カーボネート樹脂、３）スチレン樹脂、４）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、５）ハイインパクトスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系共重合体、６）アクリル樹脂、７）アミド樹脂、８）フェニレンエーテル樹脂、９）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のオレフィン樹脂及びその共重合体、１０）オキシメチレン樹脂、１１）フェニレンスルフィド樹脂、１２）乳酸樹脂、１３）これらの樹脂のブレンド物が挙げられる。なかでも熱可塑性エステル樹脂、カーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製方法それ自体も、公知の方法が適用できる。かかる調製方法としては、２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂と本発明に係る帯電防止剤組成物とを溶融混練する方法が挙げられる。混練温度は、熱可塑性樹脂により適宜設定するが、通常は１８０〜３２０℃とし、好ましくは１８０〜３００℃とし、より好ましくは２２０〜２８０℃とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る帯電防止剤組成物の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムが３０重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが０．５重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−２）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）中に７０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール及び単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオールを、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させる工程。
【００２４】
２）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムが２５重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）が１．１重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、前記の単量体（Ｂ−２）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）中に５０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル、前記の単量体（Ｂ−２）及び単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコールを、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させる工程。
【００２５】
３）前記の有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）が２０重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が０．５重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−１）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）中に５０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；前記の単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール及び前記の単量体（Ｃ−１）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させる工程。
【００２６】
４）前記の有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）が１０重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）が１．０重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、前記の単量体（Ｂ−１）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）中に３０重量％及び下記の単量体（Ｂ−４）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）中に１０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸、前記の単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｂ−４）として片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール、前記の単量体（Ｃ−１）及び単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノールを、加熱条件下で、エステル化触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させる工程。
【００２７】
５）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）としてテトラデシルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウムが１３重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）が１．３重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−３）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）中に３０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；前記の単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−３）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝及び前記の単量体（Ｃ−１）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を生成させる工程。
【００２８】
６）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−４）としてジメチルナフチルスルホン酸ナトリウムが５．０重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）が４．５重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）を合成する課程の下記の第１工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）を含有させ、また下記の第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−４）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、前記の単量体（Ｂ−２）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）中に８０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；前記の単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−４）として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、前記の単量体（Ｂ−２）、前記の単量体（Ｃ−１）及び前記の単量体（Ｃ−３）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）を生成させる工程。
【００２９】
７）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−５）としてドデシルフェニルスルホン酸カリウムが２０重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−３）としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが０．１重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−５）及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−３）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−５）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）中に１０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−５）としてアジピン酸ジメチル、単量体（Ｂ−５）として数平均分子量４００のポリオキシエチレンジオール及び前記の単量体（Ｃ−１）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）を生成させる工程。
【００３０】
また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施形態としては、次の８）〜１１）が挙げられる。
８）熱可塑性エステル樹脂１００重量部に対し、前記１）〜７）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３１】
９）カーボネート樹脂１００重量部に対し、前記１）〜７）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３２】
１０）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体１００重量部に対し、前記１）〜７）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３３】
１１）アクリル樹脂１００重量部に対し、前記１）〜７）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３５】
【実施例】
試験区分１（帯電防止剤組成物の製造）
・実施例１
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の原料である単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２８．５ｇ（０．１１７モル）、他の原料である単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール７０．０ｇ（０．０１７５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール１９．５ｇ（０．２１７モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム４３．２ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１３ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．７ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例１）を１４４ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例１）を分析した結果を表１に示した。
【００３６】
・実施例２
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０２モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム５４．３ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２．４ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例２）を２１７ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例２）を分析した結果を表１に示した。
【００３７】
・実施例３
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム４０．３ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例３）を２０１ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例３）を分析した結果を表１に示した。
【００３８】
・実施例４
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）の原料である単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸９７．２ｇ（０．５９モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール６０．０ｇ（０．０３モル）及び単量体（Ｂ−４）として片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール２０．０ｇ（０．００５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール６３．３ｇ（１．０２モル）及び単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．９ｇ（０．１２モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム２２．５ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２．３ｇ並びにエステル化触媒としてテトラブチルチタネート０．１８ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生する水を留去しながら２時間エステル化反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例４）を２２５ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例４）を分析した結果を表１に示した。
【００３９】
・実施例５
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−３）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛（オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比））｝３４．５ｇ（０．００８７５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５２．５ｇ（０．８５モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）としてドデシルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウム１５．２ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．５ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例５）を１１７ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例５）を分析した結果を表１に示した。
【００４０】
・実施例６
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル３３．９ｇ（０．１７モル）及び単量体（Ａ−４）として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５．８ｇ（０．０２モル）、他の原料である単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール１６０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール１９．２ｇ（０．３１モル）及び単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノール５．６ｇ（０．０４モル）、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン９．９ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−４）としてジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム１１．１ｇを添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−６）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例６）を２２１ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例６）を分析した結果を表１に示した。
【００４１】
・実施例７
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）の原料である単量体（Ａ−５）としてアジピン酸ジメチル１４８．２ｇ（０．８５モル）、他の原料である単量体（Ｂ−５）として数平均分子量４００のポリオキシエチレンジオール１６．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール１０３．２ｇ（１．６６モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２１ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−５）としてドデシルフェニルスルホン酸カリウムを４０．１ｇ及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−３）としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−７）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例７）を２００ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例７）を分析した結果を表１に示した。
【００４２】
・比較例１
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−１）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．４ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−１）を１６２ｇ得た。ここで得たポリエーテルポリエステル（Ｒ−１）を粉砕して粒状にしたもの１６２ｇと有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）として粉末のテトラデシルスルホン酸ナトリウム４０．６ｇを乾燥下に１分間混ぜた後、東洋精機社製の二軸キャスト成型機を用いて、混練温度２６０℃、混練時間１分間で混練押出しし、帯電防止剤組成物（比較例１）を得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例１）を分析した結果を表１に示した。
【００４３】
・比較例２
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム４０．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとし、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（比較例２）を２００ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例２）を分析した結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１において、
＊１：帯電防止剤組成物中におけるポリエーテルポリエステルの割合（％）
＊２：帯電防止剤組成物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合（％）
＊３：帯電防止剤組成物中におけるフェノール系酸化防止剤の割合（％）
＊４：各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単位量で表示
＊５：ポリエーテルエステル中における単量体Ｂから形成された構成単位の割合（％）
＊６：ポリエーテルポリエステルの還元粘度であって、帯電防止剤組成物から常法により単離し、精製したポリエーテルエステルを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）混合溶媒で希釈して、１．０ｇ／ｄＬの濃度とした溶液の３５℃における還元粘度
【００４６】
Ａ−１：テレフタル酸ジメチル
Ａ−２：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−３：イソフタル酸
Ａ−４：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
Ａ−５：アジピン酸ジメチル
Ｂ−１：数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−２：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−３：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛但し、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝
Ｂ−４：片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール
Ｂ−５：数平均分子量４００のポリオキシエチレンジオール
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００４７】
Ｓ−１：テトラデシルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−２：ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−３：ドデシルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウム
Ｓ−４：ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−５：ドデシルフェニルスルホン酸カリウム
【００４８】
Ｈ−１：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｈ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
Ｈ−３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００４９】
Ｍ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を含有させ、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させた場合
Ｍ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させた場合
Ｍ−３：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させ、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でスルホン酸型界面活性剤を含有させた場合
Ｍ−４：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤とを含有させた場合
ｍ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させ、また該エステル化物から合成した該ポリエーテルポリエステルに有機スルホン酸型界面活性剤を混練した場合
ｍ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤のみを含有させた場合
【００５０】
試験区分２（帯電防止剤組成物の評価）
試験区分１で製造した帯電防止剤組成物を２４０〜２６０℃で溶融押し出しし、５０℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。ここで得た未延伸フィルムを用いて下記の条件で帯電防止性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００５１】
・帯電防止性の評価
条件１
前記で得た未延伸フィルムを、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：４×１０^７Ω未満
○：４×１０^７Ω以上４×１０^８Ω未満
△：４×１０^８Ω以上１×１０^９Ω未満
×：１×１０^９Ω以上
【００５２】
条件２
前記で得た未延伸フィルムを、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該未延伸フィルムに付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：４×１０^７Ω未満
○：４×１０^７Ω以上４×１０^８Ω未満
△：４×１０^８Ω以上１×１０^９Ω未満
×：１×１０^９Ω以上
【００５３】
条件３
前記で得た未延伸フィルムを、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：８×１０^７Ω未満
○：８×１０^７Ω以上８×１０^８Ω未満
△：８×１０^８Ω以上１×１０^１０Ω未満
×：１×１０^１０Ω以上
【００５４】
条件４
前記で得た未延伸フィルムを、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該未延伸フィルムに付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：８×１０^７Ω未満
○：８×１０^７Ω以上８×１０^８Ω未満
△：８×１０^８Ω以上１×１０^１０Ω未満
×：１×１０^１０Ω以上
【００５５】
【表２】

【００５６】
試験区分３（熱可塑性樹脂組成物の調製と評価）
・熱可塑性樹脂組成物の調製
熱可塑性樹脂１００部と所定量の試験区分１で製造した帯電防止剤組成物の粉砕品とを、乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸キャスト成型機を用い、混練温度２６０℃、混練時間１分間の条件で混練しながら押出しし、冷却ロールで冷却して、幅９ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの未延伸フィルムを得た。ここで得た未延伸フィルムを用いて下記の条件で帯電防止性を評価した。結果を表３にまとめて示した。尚、冷却ロールの温度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は５０℃、その他の熱可塑性樹脂の場合は１２０℃とした。
【００５７】
・帯電防止性の評価
条件５
前記で得た未延伸フィルムを、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０^１０Ω未満
○：５×１０^１０Ω以上１×１０^１１Ω未満
△：１×１０^１１Ω以上１×１０^１２Ω未満
×：１×１０^１２Ω以上
【００５８】
条件６
前記で得た未延伸フィルムを、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該未延伸フィルムに付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０^１０Ω未満
○：５×１０^１０Ω以上１×１０^１１Ω未満
△：１×１０^１１Ω以上１×１０^１２Ω未満
×：１×１０^１２Ω以上
【００５９】
条件７
前記で得た未延伸フィルムを、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０^１１Ω未満
○：５×１０^１１Ω以上１×１０^１２Ω未満
△：１×１０^１２Ω以上１×１０^１３Ω未満
×：１×１０^１３Ω以上
【００６０】
条件８
前記で得た未延伸フィルムを、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該未延伸フィルムに付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０^１１Ω未満
○：５×１０^１１Ω以上１×１０^１２Ω未満
△：１×１０^１２Ω以上１×１０^１３Ω未満
×：１×１０^１３Ω以上
【００６１】
【表３】

【００６２】
表３において、
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：カーボネート樹脂
ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート樹脂
ＡＢＳ：スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
【００６３】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、熱可塑性樹脂に水洗に対する耐久性を有する優れた制電性を付与でき、同時に低湿下における優れた制電性を付与できるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic agent composition for thermoplastic resins (hereinafter simply referred to as an antistatic agent composition) and an antistatic thermoplastic resin composition (hereinafter simply referred to as a thermoplastic resin composition). Thermoplastic resins are usually highly hydrophobic and as a result have the property of being easily charged, and such properties are a major obstacle to these manufacturing processes and product use. The present invention relates to an antistatic agent composition for removing such obstacles and a thermoplastic resin composition from which such obstacles are removed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various surfactants and polymer antistatic agents have been used as antistatic agents or antistatic agent compositions for thermoplastic resins. However, surfactants have the advantage of being able to impart excellent antistatic properties under low humidity to the thermoplastic resin in a small amount of use, without impairing the original physical properties of the thermoplastic resin. There is a problem that the antistatic property easily disappears. On the other hand, some polymer type antistatic agents are less likely to be reduced in antistatic property by washing with water, but in general, the antistatic property under low humidity is insufficient or the amount used is large, so that thermoplasticity is low. There is a problem that the original physical properties of the resin are impaired. An example of using a polyether polyester as a polymer type antistatic agent that imparts antistatic properties having durability against water washing to a thermoplastic resin and at the same time imparts antistatic properties under low humidity (JP-A-6-57153) In addition, an example in which a polyether polyester and an anionic surfactant are used in combination (JP-A-8-337702) has also been proposed. However, these conventional proposals also provide excellent antistatic properties with thermoplastic resin durability against water washing. There is a problem that it is remarkably inadequate in imparting the property and at the same time providing the excellent antistatic property under low humidity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an antistatic agent composition capable of imparting an excellent antistatic property having durability against water washing to a thermoplastic resin, and at the same time an excellent antistatic property under low humidity, and such an antistatic agent composition. It exists in providing the thermoplastic resin composition which has electricity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result, the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems. As a result, as an antistatic agent composition, a predetermined amount of an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant in a polyether polyester are synthesized during the synthesis process. It has been found that the use of a material containing an agent is correctly suitable.
[0005]
That is, the present invention relates to an antistatic composition for thermoplastic resins comprising an organic sulfonic acid type surfactant in an amount of 4 to 30% by weight, a phenolic antioxidant in an amount of 0.1 to 3.5% by weight, and the balance comprising a polyether polyester. The polyether polyester is synthesized from the following monomer A, monomer B and monomer C, and the organic sulfonic acid type surface activity in the synthesis process of the polyether polyester The present invention relates to an antistatic agent composition comprising an agent and the phenolic antioxidant.
Monomer A: one or more selected from dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and ester-forming derivatives of the dicarboxylic acids
Monomer B: a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, and one end of the polyoxyalkylene diol having 1 to 1 carbon atoms One or more selected from polyoxyalkylene monools blocked with 18 hydrocarbon groups
Monomer C: one or two or more selected from alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkane diols having 6 to 10 carbon atoms
[0006]
Further, the present invention comprises a thermoplastic resin comprising the antistatic agent composition according to the present invention as described above at a ratio of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. According to the composition.
[0007]
First, the antistatic agent composition according to the present invention will be described. The antistatic agent composition according to the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant, a phenolic antioxidant and a polyether polyester. As the organic sulfonic acid type surfactant to be used in the antistatic agent composition according to the present invention, known ones can be applied. Such an organic sulfonic acid type surfactant is composed of an organic sulfonic acid and a base. The organic sulfonic acid constituting the organic sulfonic acid type surfactant is 1) alkyl such as octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid, 2-ethylhexyl sulfonic acid, etc. Alkyl sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms, 2) aromatic sulfonic acid such as phenyl sulfonic acid and naphthyl sulfonic acid, 3) octyl phenyl sulfonic acid, dodecyl phenyl sulfonic acid, dibutyl phenyl sulfonic acid, dinonyl phenyl sulfonic acid Alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, 4) alkylnaphthalene sulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as 4) dimethylnaphthylsulfonic acid, diisopropylnaphthylsulfonic acid, dibutylnaphthylsulfonic acid, etc. Can be mentioned. The bases constituting the organic sulfonic acid type surfactants are 1) alkali metals such as sodium, potassium and lithium, 2) phosphoniums such as tetrabutylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, triethylhexadecylphosphonium and tetraphenylphosphonium, 3 ) Ammonium such as tetrabutylammonium, tributylbenzylammonium, triphenylbenzylammonium and the like. As the organic sulfonic acid type surfactant to be used for the antistatic agent according to the present invention, an appropriate combination of the above-described sulfonic acid and a base can be applied, and among them, an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. Preferred are alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl naphthalene sulfonates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically tetradecyl sulfonate and dodecyl phenyl sulfonate. More preferred are salts and dimethyl naphthyl sulfonate, and more specifically sodium tetradecyl sulfonate, sodium dodecyl phenyl sulfonate, sodium dimethyl naphthyl sulfonate and tetrabutyl phosphonium dodecyl phenyl sulfonate are particularly preferred.
[0008]
As the phenolic antioxidant to be used for the antistatic agent composition according to the present invention, known ones can be applied, but those having a molecular weight of 500 to 1200 are preferable, and those having a molecular weight of 700 to 1200 are more preferable. As such a preferred phenolic antioxidant, 3,9-bis [2- (3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane (molecular weight 741), pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 1178 ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775), tris- (3,5-di-tertiary) Butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (molecular weight 784), N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamamide (molecular weight 637), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 643), 1,6-hexane Diol-bis [3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 639), octadecyl-3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Molecular weight 531), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (molecular weight 545), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 587), 2,4-bis (normal octylchi) ) -6- (4-hydroxy-3,5-di - like tertiary butyl) -1,3,5-triazine (molecular weight 589) are mentioned.
[0009]
The polyether polyester used in the antistatic agent composition according to the present invention is synthesized using monomer A, monomer B and monomer C as described later as the raw material. Among these, as the polyether polyester, those synthesized using such a specific monomer and through a specific synthesis process are preferable.
[0010]
Monomer A used as a raw material for the polyether polyester is 1) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 2) an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, or 3) 1) and 2) above. It is a mixture of The number of carbons in this case refers to the total number of carbons constituting the chain or ring directly connected to the carbon of the carboxyl group and the carbon of the carboxyl group. Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include a) C4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, octadecenyl dicarboxylic acid and the like. Aliphatic dicarboxylic acid, b) alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, c) terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Acids, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, d) 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, etc. Examples thereof include substituted aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms in which a sulfonic acid group is bonded to an aromatic ring. Examples of the ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include the lower alkyl esters of a) to d). This includes, for example, dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl α, ω-dodecanedicarboxylate, dimethyl dodecenyl succinate, dimethyl octadecenyl dicarboxylate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate , Diethyl succinate, diethyl adipate, diethyl azelate, diethyl sebacate, diethyl α, ω-dodecanedicarboxylate, diethyl dodecenyl succinate, diethyl octadecenyl dicarboxylate, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl terephthalate , Diethyl terephthalate, di (2-hydroxyethyl) terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, di (2-hydroxyethyl) isophthalate, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid di Chill, diethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, 5-sodium Examples include dimethyl sulfo-isophthalate, 5-sodium sulfo-isophthalate di (2-hydroxyethyl), and the like. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
[0011]
Monomer B used as a raw material for the polyether polyester is 1) a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit, and 2) carbon. Polyoxyalkylene mono having one end of a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having 2 to 4 oxyalkylene units as a structural unit and a number average molecular weight of 400 to 10000 blocked with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms All, or 3) a mixture of 1) and 2) above. As the polyoxyalkylene diol of 1), a) a divalent aliphatic hydroxy having 2 to 4 carbon atoms, such as a polyoxyethylene diol, a polyoxypropylene diol, a polyoxybutylene diol, and a polyoxyethylene polyoxypropylene diol Polyoxyalkylene diol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the compound, b) Obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc. And polyoxyalkylene diols having an aromatic ring. Among them, those having a number average molecular weight of 1000 to 6000 are preferable, and the polyoxyalkylene group is particularly only oxyethylene units or oxyethylene units and oxypropylene units. Those having a ratio of the constituent unit and oxyethylene unit / the oxypropylene unit = 100 / 0-50 / 50 (mol%) is preferable. The polyoxyalkylene monool of 2) is obtained by replacing the hydrogen of one terminal hydroxyl group with a hydrocarbon group among the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene diol of 1). Examples of the hydrocarbon group include a) a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an n-octyl group, a lauryl group, a stearyl group, and an oleyl group. C, a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group and isostearyl group, c) phenyl group, d) carbon number substituted with an alkyl group such as butylphenyl group, octylphenyl group and nonylphenyl group Examples thereof include 7 to 18 alkyl-substituted phenyl groups, and among them, a phenyl group is preferable.
[0012]
The monomer C used as a raw material for the polyether polyester is 1) ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. An alkylene diol having 2 to 10 carbon atoms, 2) a cycloalkane diol having 6 to 10 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, or 3) a mixture of the above 1) and 2) Among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
[0013]
The polyether polyester used for the antistatic agent composition according to the present invention is synthesized by using the monomer A, the monomer B and the monomer C as described above as raw materials. What was synthesize | combined through the synthetic | combination process is more preferable. Such a synthesis process includes a first step of generating an esterified product from the monomer A, the monomer B and the monomer C, and a second step of generating a polyether polyester from the esterified product.
[0014]
In the first step, the monomer A, the monomer B, and the monomer C are mixed with a by-product using a transesterification catalyst and / or an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. While distilling off, an ester exchange reaction and / or an esterification reaction is performed to produce an esterified product. More specifically, when a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the monomer A, the by-product is distilled off using an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressure conditions, Esterification reaction is performed to produce an esterified product. When using an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as the monomer A, a by-product is distilled off using a transesterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. Transesterification is performed to produce an esterified product.
[0015]
In the first step, the heating conditions or heating / pressurizing conditions in the esterification reaction or transesterification reaction may be those known in the art, and the esterification catalyst in the esterification reaction and the ester in the transesterification reaction. As the exchange catalyst itself, those known in the art can be applied. Examples of such transesterification catalysts include alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc., among them the second step. The titanium compound tetrabutyl titanate which is also useful as a polycondensation catalyst is preferred. As the esterification catalyst, the same ones as these transesterification catalysts can be used.
[0016]
In the second step, the esterified product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling off by-products using a polycondensation reaction catalyst under heating and reduced pressure conditions to produce a polyether polyester. . In the second step, the heat-reduced pressure condition in the condensation polymerization reaction per se can be a condition known in the technical field, and the polycondensation catalyst per se in the polycondensation reaction itself can be a known one in the technical field. . Examples of such condensation polymerization catalysts include zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc., but titanium compounds that can also be used as transesterification catalysts and esterification catalysts in the first step. Of these, tetrabutyl titanate is preferred.
[0017]
When the polyether polyester is synthesized using the monomer A, the monomer B, and the monomer C as raw materials, the polyether polyester contains about 50 mol% of a structural unit formed from the monomer A, About 0.1 to 49.9 mol% of the structural unit formed from the monomer B and about 0.1 to 49.9 mol% (100 mol% in total) of the structural unit formed from the monomer C What has a ratio is preferable, and what has the structural unit formed from the monomer B in this polyether polyester in the ratio of 10 to 80 weight% is more preferable, and what has in the ratio of 30 to 70 weight% Is particularly preferred. Further, the polyether polyester is not particularly limited in its average molecular weight, but preferably has a reduced viscosity of 0.3 to 2.5 dL / g as an index of the average molecular weight. More preferred is 2.5 dL / g.
[0018]
The antistatic agent composition according to the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant as described above in a predetermined ratio in the synthesis process of the polyether polyester as described above. It is. In the antistatic agent composition according to the present invention, the organic sulfonic acid type surfactant is 4 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the phenolic antioxidant is 0.1 to 3.5% by weight, preferably Is 0.2 to 2% by weight, and the balance consists of polyether polyester.
[0019]
In the antistatic agent composition according to the present invention, the inclusion of the organic sulfonic acid type surfactant and the phenolic antioxidant in the process of synthesizing the polyether polyester is an optional step before the synthesis of the polyether polyester is completed. In this method, an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged. When the polyether polyester is synthesized through the first step and the second step as described above, 1) a method in which an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged in the first step, and 2) in the first step. A method of charging an organic sulfonic acid type surfactant and charging a phenolic antioxidant in the second step, 3) charging a phenolic antioxidant in the first step, and charging an organic sulfonic acid type surfactant in the second step Method 4) A method in which an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged in the second step can be mentioned. Among them, the methods 1) and 2) are preferred.
[0020]
Next, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described. The thermoplastic resin composition according to the present invention is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 35 parts by weight of the antistatic agent composition according to the present invention described above with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is contained at a ratio of
[0021]
As the thermoplastic resin itself used for the thermoplastic resin composition according to the present invention, known ones can be applied. Examples of such thermoplastic resins are 1) thermoplastic ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, 2) carbonate resins, 3) styrene resins, 4) styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS resins), 5) Styrene copolymers such as high impact styrene (HIPS) resins, 6) acrylic resins, 7) amide resins, 8) phenylene ether resins, 9) olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and copolymers thereof, Examples thereof include 10) oxymethylene resin, 11) phenylene sulfide resin, 12) lactic acid resin, and 13) blends of these resins. Of these, thermoplastic ester resins, carbonate resins, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS resins), and acrylic resins are preferable.
[0022]
Known methods can be applied to the method for preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention. Examples of such a preparation method include a method of melt-kneading the thermoplastic resin and the antistatic agent composition according to the present invention using a twin-screw extruder. The kneading temperature is appropriately set depending on the thermoplastic resin, but is usually 180 to 320 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the antistatic agent composition according to the present invention include the following 1) to 7).
1) 30% by weight of sodium tetradecyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-1) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6- as the phenolic antioxidant (H-2) An antistatic agent composition comprising 0.5% by weight of tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the balance of the following polyether polyester (P-1), The organic sulfonic acid type surfactant (S-1) is contained in the following first step of the process of synthesizing the ether polyester (P-1), and the phenolic antioxidant (H-2) is added in the following second step. ) Containing an antistatic agent composition.
Polyether polyester (P-1): The structural unit formed from the following monomer (B-2) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-1). Polyether polyester having a proportion of 70% by weight in it.
First step: dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as monomer (A-2), polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000 as monomer (B-2) and monomer (C-2) A step of transesterifying 1,4-butanediol using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst while distilling off by-products under heating conditions to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-1).
[0024]
2) 25% by weight of sodium dodecylphenyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-2), 1.1% by weight of the above-mentioned phenolic antioxidant (H-2), and the balance of the following polyether An antistatic agent composition comprising a polyester (P-2), the organic sulfonic acid type surfactant (S-2) and the first step in the process of synthesizing the polyether polyester (P-2) An antistatic composition comprising a phenolic antioxidant (H-2).
Polyether polyester (P-2): The structural unit formed from the monomer (B-2) synthesized through the following first and second steps is the polyether polyester (P-2). Polyether polyester having a proportion of 50% by weight in it.
First step: dimethyl terephthalate as the monomer (A-1), ethylene glycol as the monomer (B-2) and monomer (C-1) as a transesterification catalyst under heating conditions A step of transesterification using tetrabutyl titanate while distilling off by-products to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-2).
[0025]
3) 20% by weight of the organic sulfonic acid type surfactant (S-1), pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-) as the phenolic antioxidant (H-1) 4-hydroxyphenyl) propionate] is 0.5% by weight and the balance is an antistatic agent composition comprising the following polyether polyester (P-3), the process of synthesizing the polyether polyester (P-3) An antistatic agent composition comprising an organic sulfonic acid type surfactant (S-1) in the following first step and a phenolic antioxidant (H-1) in the following second step. .
Polyether polyester (P-3): The structural unit formed from the following monomer (B-1) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-3). Polyether polyester having a proportion of 50% by weight in it.
1st process; The above-mentioned monomer (A-1) and polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000 as the monomer (B-1) and the monomer (C-1) are heated under heating conditions. , Using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, and performing a transesterification reaction while distilling off a by-product to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-3).
[0026]
4) The organic sulfonic acid type surfactant (S-2) is 10% by weight, the phenolic antioxidant (H-1) is 1.0% by weight, and the balance is the following polyether polyester (P- 4) an antistatic agent composition comprising an organic sulfonic acid type surfactant (S-2) and a phenolic antioxidant in the following first step of synthesizing the polyether polyester (P-4) Antistatic agent composition containing agent (H-1).
Polyether polyester (P-4): The structural unit formed from the monomer (B-1) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-4). The polyether polyester which has the structural unit formed from 30 weight% in the inside and the following monomer (B-4) in the ratio of 10 weight% in this polyether polyester (P-4).
First step: isophthalic acid as the monomer (A-3), the above-mentioned monomer (B-1), and the monomer (B-4) having a number average molecular weight of 4000 having one end blocked with a phenyl group Using oxyethylene monool, 1,4-cyclohexanedimethanol as the monomer (C-1) and monomer (C-3), tetrabutyl titanate as the esterification catalyst under heating conditions, A step of producing an esterified product by performing an esterification reaction while distilling off by-products.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-4).
[0027]
5) Tetrabutylphosphonium tetradecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-3) is 13% by weight, the above-mentioned phenolic antioxidant (H-1) is 1.3% by weight, and the balance is as follows. An antistatic agent composition comprising a polyether polyester (P-5), and an organic sulfonic acid type surfactant (S-) in the following first step of synthesizing the polyether polyester (P-5) 3) and an antistatic composition comprising a phenolic antioxidant (H-1) in the second step described below.
Polyether polyester (P-5): The structural unit formed from the following monomer (B-3) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-5). Polyether polyester having a proportion of 30% by weight in it.
First step: Polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4000 as the monomer (A-1) and monomer (B-3) {oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (moles) Ratio)} and the monomer (C-1) are subjected to a transesterification reaction while distilling off by-products using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst under heating conditions to produce an esterified product. .
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-5).
[0028]
6) As organic sulfonic acid type surfactant (S-4), sodium dimethylnaphthylsulfonate is 5.0% by weight, the above-mentioned phenolic antioxidant (H-2) is 4.5% by weight, and the balance is the following. An antistatic agent composition comprising a polyether polyester (P-6), wherein the phenolic antioxidant (H-2) is added in the following first step of the process of synthesizing the polyether polyester (P-6). An antistatic agent composition comprising the organic sulfonic acid type surfactant (S-4) in the second step described below.
Polyether polyester (P-6): The structural unit formed from the monomer (B-2) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-6). Polyether polyester having a proportion of 80% by weight in it.
First step: As the monomer (A-1) and the monomer (A-4), dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, the monomer (B-2), the monomer (C -1) and the monomer (C-3) are subjected to a transesterification reaction while distilling off by-products using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst under heating conditions to produce an esterified product. .
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-6).
[0029]
7) Potassium dodecylphenylsulfonate 20% by weight as the organic sulfonic acid type surfactant (S-5) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl as the phenolic antioxidant (H-3) An antistatic agent composition comprising 0.1% by weight of -4-hydroxyphenyl) propionate and the balance of the following polyether polyester (P-7), a process for synthesizing the polyether polyester (P-7) An antistatic agent composition comprising an organic sulfonic acid type surfactant (S-5) and a phenolic antioxidant (H-3) in the following first step.
Polyether polyester (P-7): The structural unit formed from the following monomer (B-5) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-7). Polyether polyester having a proportion of 10% by weight in it.
First step: Dimethyl adipate as the monomer (A-5), polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 400 as the monomer (B-5), and the monomer (C-1) under heating conditions Below, using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, a step of distilling off a by-product to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-7).
[0030]
Moreover, following 8) -11) is mentioned as embodiment of the thermoplastic resin composition which concerns on this invention.
8) Thermoplastic which contains 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 7) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic ester resin. Resin composition.
[0031]
9) Thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 7) with respect to 100 parts by weight of carbonate resin Stuff.
[0032]
10) Containing 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 7) with respect to 100 parts by weight of a styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer A thermoplastic resin composition.
[0033]
11) A thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 7) with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin. Stuff.
[0034]
Hereinafter, in order to show the configuration and effects of the present invention more specifically, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to the examples. In the following examples and the like, unless otherwise indicated, parts are parts by weight and% is% by weight.
[0035]
【Example】
Test Category 1 (Production of antistatic agent composition)
Example 1
In a reaction vessel, 28.5 g (0.117 mol) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as a monomer (A-2) that is a raw material of polyether polyester (P-1), a single amount that is another raw material 70.0 g (0.0175 mol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 as the body (B-2), and 19.5 g of 1,4-butanediol as the monomer (C-2) as another raw material (0.217 mol), 43.2 g of sodium tetradecyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-1) and 0.13 g of tetrabutyl titanate as the transesterification catalyst were added, and after substitution with nitrogen, 200 at atmospheric pressure. The temperature was raised to 0 ° C. and the ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol, and then the temperature was further raised to 240 ° C. for 1 hour. You have to give the ester product. Next, 0.7 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was added as a phenolic antioxidant (H-2). After gradually reducing the pressure in the reaction system to 100 Pa after 60 minutes, under the same reduced pressure, the reaction temperature is set to 240 ° C. for 3 hours to produce a polyether polyester (P-1). 144 g of an antistatic agent composition (Example 1) was obtained. Table 1 shows the results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Example 1) obtained here.
[0036]
Example 2
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-2), a monomer (B-2) which is another raw material ) 80.0 g (0.02 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfone 54.3 g of sodium dodecylphenylsulfonate as the acid type surfactant (S-2) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5) as the phenolic antioxidant (H-2) -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (2.4 g) and tetrabutyl titanate (0.20 g) as a transesterification catalyst were charged. After nitrogen substitution, the mixture was heated to 200 ° C. under normal pressure. Raised, after performing 2 hour transesterification reaction while distilling off by-produced methanol, subjected to 1 hour transesterification was heated further to 240 ° C., to obtain an ester compound. Next, the pressure in the reaction system is gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, a polycondensation reaction is performed for 3 hours at a reaction temperature of 240 ° C. to produce a polyether polyester (P-2). 217 g of an antistatic agent composition (Example 2) was obtained. Table 1 shows the results of analyzing the antistatic agent composition (Example 2) obtained here.
[0037]
Example 3
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-3), a monomer (B-1) which is another raw material ) 80.0 g (0.04 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfone Charge 40.3 g of sodium tetradecyl sulfonate as the acid type surfactant (S-1) and 0.20 g of tetrabutyl titanate as the transesterification catalyst. After purging with nitrogen, raise the temperature to 200 ° C. under normal pressure to produce by-products. The transesterification was carried out for 2 hours while distilling off the methanol, and then the temperature was further raised to 240 ° C. and the transesterification was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, 1.0 g of pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as a phenolic antioxidant, and the reaction system is gradually decompressed for 60 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 100 Pa, and further under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C., and the polycondensation reaction was performed for 3 hours to produce the polyether polyester (P-3), and the antistatic agent composition (Example 3) was produced. 201 g was obtained. The results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Example 3) obtained here are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
In a reaction vessel, 97.2 g (0.59 mol) of isophthalic acid as a monomer (A-3) which is a raw material of polyether polyester (P-4), a monomer (B-1) which is another raw material 60.0 g (0.03 mol) of a polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 20.0 g of a polyoxyethylene monool having a number average molecular weight of 4000 having one end blocked with a phenyl group as a monomer (B-4) (0.005 mol), 63.3 g (1.02 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and 1,4-cyclohexanedimethanol as the monomer (C-3) 16.9 g (0.12 mol), 22.5 g of sodium dodecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-2), and pe as the phenolic antioxidant (H-1). Taerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2.3 g and tetrabutyl titanate 0.18 g as an esterification catalyst were charged, and after substituting with nitrogen, 200 at atmospheric pressure. The temperature was raised to 0 ° C. and the esterification reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-produced water. Next, after gradually reducing the pressure in the reaction system to 100 Pa after 60 minutes, a polycondensation reaction is performed for 3 hours at a reaction temperature of 240 ° C. under the same reduced pressure to produce a polyether polyester (P-4). 225 g of an antistatic agent composition (Example 4) was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Example 4) obtained here.
[0039]
Example 5
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-5), a monomer (B-3) which is another raw material ) Polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4000 {(oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (molar ratio))} 34.5 g (0.00875 mol), 52.5 g (0.85 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1), 15.2 g of tetrabutylphosphonium dodecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-3), and tetrabutyl as the transesterification catalyst Charge 0.15 g of titanate, replace with nitrogen, raise the temperature to 200 ° C. under normal pressure, and distill off the by-produced methanol for 2 hours. After performing transesterification performs 1 hour transesterification was heated further to 240 ° C., to obtain an ester compound. Next, 1.5 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as a phenolic antioxidant (H-1), and the inside of the reaction system was gradually added. After reducing the pressure to 100 Pa 60 minutes later, under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C. for 3 hours to perform a polycondensation reaction to produce a polyether polyester (P-5) and an antistatic agent composition ( 117 g of Example 5) were obtained. Table 1 shows the results of analyzing the antistatic agent composition (Example 5) obtained here.
[0040]
Example 6
In a reaction vessel, 33.9 g (0.17 mol) of dimethyl terephthalate as monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-6) and 5-sodium as monomer (A-4) 5.8 g (0.02 mol) of dimethyl sulfoisophthalate, 160.0 g (0.04 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000 as the other raw material monomer (B-2), and other 19.2 g (0.31 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as a raw material and 5.6 g (0.04 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol as the monomer (C-3), 9.9 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and ester as phenolic antioxidant (H-2) 0.25 g of tetrabutyl titanate was charged as a conversion catalyst, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure. The ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol, and the temperature was further increased to 240 ° C. The ester exchange reaction was performed by heating for 1 hour to obtain an esterified product. Next, 11.1 g of sodium dimethylnaphthyl sulfonate was added as an organic sulfonic acid type surfactant (S-4), the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and the reaction was further continued under the same reduced pressure. The polycondensation reaction was carried out at a temperature of 240 ° C. for 3 hours to produce a polyether polyester (P-6), and 221 g of an antistatic agent composition (Example 6) was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Example 6) obtained here.
[0041]
-Example 7
In a reaction vessel, 148.2 g (0.85 mol) of dimethyl adipate as a monomer (A-5) which is a raw material of polyether polyester (P-7), a monomer (B-5) which is another raw material ) 16.0 g (0.04 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 400, 103.2 g (1.66 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and transesterification The catalyst was charged with 0.21 g of tetrabutyl titanate, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure. The ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol, and the temperature was further raised to 240 ° C. Then, an ester exchange reaction was performed for 1 hour to obtain an esterified product. Next, 40.1 g of potassium dodecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-5) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- as the phenolic antioxidant (H-3) 0.2 g of 4-hydroxyphenyl) propionate was added, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C., and the polycondensation reaction was performed for 3 hours. While producing polyether polyester (P-7), 200g of antistatic agent compositions (Example 7) were obtained. Table 1 shows the results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Example 7) obtained here.
[0042]
Comparative example 1
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (R-1), a monomer (B-1) which is another raw material ) 80.0 g (0.04 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and transesterification The catalyst was charged with 0.2 g of tetrabutyl titanate, purged with nitrogen, heated to 200 ° C. under normal pressure, transesterified for 2 hours while distilling off by-product methanol, and further heated to 240 ° C. Then, an ester exchange reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, 2.4 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as a phenolic antioxidant (H-1), and the inside of the reaction system was gradually added. After reducing the pressure to 100 Pa 60 minutes later, the polycondensation reaction was carried out for 3 hours under the same reduced pressure at a reaction temperature of 240 ° C. to obtain 162 g of polyether polyester (R-1). 162 g of the polyether polyester (R-1) obtained here was pulverized and granulated, and 40.6 g of powdered sodium tetradecyl sulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant (S-1) were dried. After mixing for a minute, using a biaxial cast molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the mixture was kneaded and extruded at a kneading temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute to obtain an antistatic agent composition (Comparative Example 1). Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Comparative Example 1) obtained here.
[0043]
Comparative example 2
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (R-2), a monomer (B-1) as another raw material ) 80.0 g (0.04 mol) of polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfone 40.0 g of sodium tetradecyl sulfonate as an acid type surfactant (S-1) and 0.2 g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst are charged, and after nitrogen substitution, the temperature is raised to 200 ° C. under normal pressure to produce by-products. The transesterification was carried out for 2 hours while distilling off the methanol, and then the temperature was further raised to 240 ° C. and the transesterification was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, the pressure inside the reaction system is gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and under the same reduced pressure, the reaction temperature is set to 240 ° C., and a polycondensation reaction is performed for 3 hours to produce a polyether polyester (R-2). 200 g of an inhibitor composition (Comparative Example 2) was obtained. The results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Comparative Example 2) obtained here are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In Table 1,
* 1: Ratio of polyether polyester in antistatic agent composition (%)
* 2: Ratio of organic sulfonic acid type surfactant in antistatic agent composition (%)
* 3: Ratio of phenolic antioxidant in antistatic composition (%)
* 4: Displayed in the unit amount used as a raw material for forming each structural unit
* 5: Ratio of structural units formed from monomer B in polyether ester (%)
* 6: The reduced viscosity of the polyether polyester, which was isolated from the antistatic composition by a conventional method and diluted with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 40/60), Reduced viscosity at 35 ° C. of a solution having a concentration of 1.0 g / dL
[0046]
A-1: Dimethyl terephthalate
A-2: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate
A-3: Isophthalic acid
A-4: Dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate
A-5: Dimethyl adipate
B-1: Polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 2000
B-2: Polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 4000
B-3: Polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4000 {provided that oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (molar ratio)}
B-4: Polyoxyethylene monool having a number average molecular weight of 4000 with one end blocked with a phenyl group
B-5: Polyoxyethylene diol having a number average molecular weight of 400
C-1: Ethylene glycol
C-2: 1,4-butanediol
C-3: 1,4-cyclohexanedimethanol
[0047]
S-1: Sodium tetradecyl sulfonate
S-2: Sodium dodecylphenylsulfonate
S-3: Tetrabutylphosphonium dodecylphenylsulfonate
S-4: Sodium dimethylnaphthyl sulfonate
S-5: Potassium dodecylphenylsulfonate
[0048]
H-1: Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
H-2: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
H-3: Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
[0049]
M-1: An organic sulfonic acid type surfactant is included in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and the phenolic antioxidant is added in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product. When included
M-2: When an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are included in the process of synthesizing the esterified product that is a precursor of the polyether polyester
M-3: A phenolic antioxidant is contained in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and a sulfonic acid type surfactant is contained in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product. When letting
M-4: When an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are contained in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product which is a precursor of the polyether polyester
m-1: A phenolic antioxidant is contained in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and the polyether polyester synthesized from the esterified product is combined with an organic sulfonic acid type interface. When the activator is kneaded
m-2: When only an organic sulfonic acid type surfactant is included in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester
[0050]
Test Category 2 (Evaluation of antistatic agent composition)
The antistatic agent composition produced in Test Category 1 was melt extruded at 240 to 260 ° C. and cooled with a cooling roll at 50 ° C. to obtain an unstretched film. The unstretched film obtained here was used to evaluate antistatic properties under the following conditions. The results are summarized in Table 2.
[0051]
・ Evaluation of antistatic properties
Condition 1
The unstretched film obtained above was conditioned for 1 week at 25 ° C. under a relative humidity of 60%, and then the surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance value measuring device (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). The product name was measured using an ultra-insulation meter SM-8210), and the average of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 4 × 10 ⁷ Less than Ω
○: 4 × 10 ⁷ Ω or more 4 × 10 ⁸ Less than Ω
Δ: 4 × 10 ⁸ Ω or more 1 × 10 ⁹ Less than Ω
×: 1 × 10 ⁹ Ω or more
[0052]
Condition 2
After immersing the unstretched film obtained above in flowing water at 20 ° C. for 1 minute, wiping off moisture adhering to the unstretched film with a cloth, and conditioning the humidity for one month at 25 ° C. and a relative humidity of 60% Under the same conditions, the surface specific resistance (Ω) was measured using a surface resistance value measuring device (trade name Super Insulator SM-8210 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.), and the average value of 10 times of the measured values was as follows: Evaluation based on the criteria.
Evaluation criteria
A: 4 × 10 ⁷ Less than Ω
○: 4 × 10 ⁷ Ω or more 4 × 10 ⁸ Less than Ω
Δ: 4 × 10 ⁸ Ω or more 1 × 10 ⁹ Less than Ω
×: 1 × 10 ⁹ Ω or more
[0053]
Condition 3
The unstretched film obtained above was conditioned for 1 week at 25 ° C. and a relative humidity of 35%, and then the surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance measuring device (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). The product name was measured using a super-insulator SM-8210), and the average value of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 8 × 10 ⁷ Less than Ω
○: 8 × 10 ⁷ Ω or more 8 × 10 ⁸ Less than Ω
Δ: 8 × 10 ⁸ Ω or more 1 × 10 ¹⁰ Less than Ω
×: 1 × 10 ¹⁰ Ω or more
[0054]
Condition 4
After immersing the unstretched film obtained above in flowing water at 20 ° C. for 1 minute, wiping off moisture adhering to the unstretched film with a cloth, and conditioning the humidity for one month at 25 ° C. and a relative humidity of 35% The surface specific resistance (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance measuring device (trade name ultra-insulation meter SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Evaluation based on the criteria.
Evaluation criteria
A: 8 × 10 ⁷ Less than Ω
○: 8 × 10 ⁷ Ω or more 8 × 10 ⁸ Less than Ω
Δ: 8 × 10 ⁸ Ω or more 1 × 10 ¹⁰ Less than Ω
×: 1 × 10 ¹⁰ Ω or more
[0055]
[Table 2]

[0056]
Test category 3 (Preparation and evaluation of thermoplastic resin composition)
・ Preparation of thermoplastic resin composition
100 parts of a thermoplastic resin and a predetermined amount of an antistatic agent pulverized product produced in Test Category 1 are mixed for 1 minute under drying, and then kneaded using a biaxial cast molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Extrusion was performed while kneading at a temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute, followed by cooling with a cooling roll to obtain an unstretched film having a width of 9 cm and a thickness of 0.5 mm. The unstretched film obtained here was used to evaluate antistatic properties under the following conditions. The results are summarized in Table 3. The temperature of the cooling roll was 50 ° C. when the thermoplastic resin was polyethylene terephthalate, and 120 ° C. when the other thermoplastic resin was used.
[0057]
・ Evaluation of antistatic properties
Condition 5
The unstretched film obtained above was conditioned for 1 week at 25 ° C. under a relative humidity of 60%, and then the surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance value measuring device (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). The product name was measured using an ultra-insulation meter SM-8210), and the average of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 5 × 10 ¹⁰ Less than Ω
○: 5 × 10 ¹⁰ Ω or more 1 × 10 ¹¹ Less than Ω
Δ: 1 × 10 ¹¹ Ω or more 1 × 10 ¹² Less than Ω
×: 1 × 10 ¹² Ω or more
[0058]
Condition 6
After immersing the unstretched film obtained above in flowing water at 20 ° C. for 1 minute, wiping off moisture adhering to the unstretched film with a cloth, and conditioning the humidity for one month at 25 ° C. and a relative humidity of 60% The surface specific resistance (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance measuring device (trade name ultra-insulation meter SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Evaluation based on the criteria.
Evaluation criteria
A: 5 × 10 ¹⁰ Less than Ω
○: 5 × 10 ¹⁰ Ω or more 1 × 10 ¹¹ Less than Ω
Δ: 1 × 10 ¹¹ Ω or more 1 × 10 ¹² Less than Ω
×: 1 × 10 ¹² Ω or more
[0059]
Condition 7
The unstretched film obtained above was conditioned at 25 ° C. for 1 week under conditions of 35% relative humidity, and then surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions by a surface resistance measuring device (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). The product name was measured using an ultra-insulation meter SM-8210), and the average of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 5 × 10 ¹¹ Less than Ω
○: 5 × 10 ¹¹ Ω or more 1 × 10 ¹² Less than Ω
Δ: 1 × 10 ¹² Ω or more 1 × 10 ¹³ Less than Ω
×: 1 × 10 ¹³ Ω or more
[0060]
Condition 8
After immersing the unstretched film obtained above in flowing water at 20 ° C. for 1 minute, wiping off moisture adhering to the unstretched film with a cloth, and conditioning the humidity for one month at 25 ° C. and a relative humidity of 35% The surface specific resistance (Ω) was measured under the same conditions using a surface resistance measuring device (trade name ultra-insulation meter SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Evaluation based on the criteria.
Evaluation criteria
A: 5 × 10 ¹¹ Less than Ω
○: 5 × 10 ¹¹ Ω or more 1 × 10 ¹² Less than Ω
Δ: 1 × 10 ¹² Ω or more 1 × 10 ¹³ Less than Ω
×: 1 × 10 ¹³ Ω or more
[0061]
[Table 3]

[0062]
In Table 3,
PET: Polyethylene terephthalate
PC: carbonate resin
PMMA: Methyl methacrylate resin
ABS: Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer
[0063]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the present invention described above has an effect that the thermoplastic resin can be provided with excellent antistatic properties having durability against water washing, and at the same time, excellent antistatic properties under low humidity can be provided.

Claims

An antistatic agent composition for a thermoplastic resin comprising an organic sulfonic acid type surfactant in an amount of 4 to 30% by weight, a phenolic antioxidant in an amount of 0.1 to 3.5% by weight, and the balance comprising a polyether polyester , The polyether polyester is synthesized from the following monomer A, monomer B and monomer C, and the organic sulfonic acid type surfactant and phenolic compound in the process of synthesizing the polyether polyester An antistatic agent composition for thermoplastic resins, comprising an antioxidant.
Monomer A: one or two or more selected from dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and ester-forming derivatives of the dicarboxylic acids
Monomer B: a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, and one end of the polyoxyalkylene diol having 1 to 1 carbon atoms One or more selected from polyoxyalkylene monools blocked with 18 hydrocarbon groups
Monomer C: one or more selected from alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkane diols having 6 to 10 carbon atoms

Polyether polyester, antistatic agent for thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the structural unit formed from the monomer B is one having a ratio of 10 to 80% by weight in the polyether polyester.

The antistatic agent composition for thermoplastic resins according to claim 1 or 2 , wherein the polyether polyester is synthesized through the following first step and second step.
First step: Monomer A, monomer B and monomer C are distilled off by-products using a transesterification catalyst and / or an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. A step of producing an esterified product by transesterification and / or esterification reaction.
Second step: A step of producing a polyether polyester by subjecting the esterified product produced in the first step to a polycondensation reaction while distilling off by-products using a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions.

The monomer A is one or more selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof . The antistatic agent composition for thermoplastic resins as described in any one of the items.

Monomer B is the number one of which average molecular weight 1000 to 6000 claims 1-4 for any one having a polyoxyalkylene group and oxyethylene units or only oxyethylene units and oxypropylene units and a constituent unit The antistatic agent composition for thermoplastic resins according to Item.

The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the monomer C is one or more selected from ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Antistatic agent composition.

The organic sulfonic acid type surfactant is an alkyl sulfonate having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, an alkyl benzene sulfonate having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkyl naphthalene sulfonic acid having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. The antistatic agent composition for a thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 6 , which is one or two or more selected from salts.

The antistatic agent composition for thermoplastic resins according to any one of claims 1 to 7 , wherein the phenolic antioxidant has a molecular weight of 500 to 1200.

Charging characterized by comprising 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent for thermoplastic resins according to any one of claims 1 to 8 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Inhibiting thermoplastic resin composition.

The antistatic thermoplastic resin composition according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is one or more selected from a thermoplastic ester resin, a carbonate resin, a styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, and an acrylic resin.