JP3693322B2 - Antistatic agent composition for thermoplastic resin and antistatic thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂用帯電防止剤組成物（以下、単に帯電防止剤組成物という）及び帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に熱可塑性樹脂組成物という）に関する。熱可塑性樹脂は通常、疎水性が大きく、その結果として帯電し易い特性を有し、かかる特性はこれらの製造工程やその製品使用上の大きな障害となっている。本発明はかかる障害を取り除くための帯電防止剤組成物及びかかる障害を取り除いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂用帯電防止剤として有機スルホン酸型界面活性剤が使用されている。しかし、有機スルホン酸型界面活性剤には、吸湿性が強く、そのためハンドリング性が悪いという問題があり、また熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、そのため熱可塑性樹脂に均一な帯電防止性を付与するのが難しいという問題がある。そこで、かかる問題を改善する帯電防止剤組成物として、有機スルホン酸型界面活性剤にポリエチレングリコールやポリエーテルポリエステル等を併用したものが提案されている（特開平８−３３７７０２）。ところが、これらの従来提案には、前記した有機スルホン酸型界面活性剤に固有の問題を相応に改善できるものの、熱可塑性樹脂本来の外観や機械的物性、例えば曲げ強度や熱変形温度を著しく低下させるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂にその本来の外観や機械的物性を損なうことなく優れた帯電防止性を付与できる帯電防止剤組成物及びかかる帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、帯電防止剤組成物として、特定のポリエーテルポリエステル中にその合成過程で所定量の有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させたものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及び下記のポリエーテルポリエステルから成り、且つ該有機スルホン酸型界面活性剤を３５〜５０重量％、該フェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５重量％の割合で含有して成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステルの合成過程で該有機スルホン酸型界面活性剤及び該フェノール系酸化防止剤を含有させて成ることを特徴とする帯電防止剤組成物に係る。
ポリエーテルポリエステル：下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃから合成されたポリエーテルポリエステルであって、且つ単量体Ｂから形成された構成単位を５０〜７０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【０００６】
また本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記のような本発明に係る帯電防止剤組成物を１〜２０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る帯電防止剤組成物について説明する。本発明に係る帯電防止剤組成物は、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルから成るものである。本発明に係る帯電防止剤組成物に供する有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチュウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。本発明に係る帯電防止剤に供する有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを適用できるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルフェニルスルホン酸塩、ジメチルナフチルスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸リチュウムが特に好ましい。
【０００８】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するフェノール系酸化防止剤それ自体としては、公知のものを適用できるが、なかでも分子量５００〜１２００のものが好ましく、分子量７００〜１２００のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−（３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（分子量７４１）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量１１７８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）、トリス−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（分子量７８４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（分子量６３７）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）、２，４−ビス（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）等が挙げられる。
【０００９】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するポリエーテルポリエステルは、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃから合成されたものであるが、なかでもかかる特定の単量体を用い且つ特定の合成過程を経て合成したものがより好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ａは、１）炭素数４〜２０のジカルボン酸、２）炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、又は３）前記１）と２）との混合物である。この場合の炭素数はカルボキシル基の炭素及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記ａ）〜ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｂは、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール、２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、又は３）前記１）と２）との混合物である。前記１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、ａ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられるが、なかでも数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、とりわけポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とし且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものが好ましい。前記２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、ｃ）フェニル基、ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｃは、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレンジオール、２）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、又は３）前記１）と２）との混合物であるが、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１３】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成したものであるが、更に特定の合成過程を経て合成したものが好ましい。かかる合成過程は、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第２工程とからなっている。
【００１４】
前記の第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。より詳しく説明すると、単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。
【００１５】
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。
【００１６】
前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１７】
本発明に係る帯電防止剤組成物に供するポリエーテルポリエステルは、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成したものであるが、単量体Ｂから形成された構成単位を５０〜７０重量％の割合で有するものとする。またかかるポリエーテルポリエステルは、その平均分子量が特に制限されるというものではないが、平均分子量の指標となる還元粘度として、０．３〜２．５ｄＬ／ｇを有するものが好ましく、０．５〜２．５ｄＬ／ｇを有するものがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る帯電防止剤組成物は、以上説明したようなポリエーテルポリエステルの合成過程で、前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を所定割合で含有させて成るものである。本発明に係る帯電防止剤組成物は、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルから成り、且つ該有機スルホン酸型界面活性剤を３５〜５０重量％、該フェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５重量％の割合で含有して成るものであるが、該フェノール系酸化防止剤を０．２〜２重量％の割合で含有して成るものが好ましい。
【００１９】
本発明に係る帯電防止剤組成物において、ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させるとは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、１）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、２）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、第２工程でフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、３）第１工程でフェノール系酸化防止剤を仕込み、第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、４）第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましい。
【００２０】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、以上説明した本発明に係る帯電防止剤組成物を１〜２０重量部の割合、好ましくは２〜１０重量部の割合で含有して成るものである。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に供する熱可塑性樹脂それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる熱可塑性樹脂としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル樹脂、２）カーボネート樹脂、３）スチレン樹脂、４）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、５）ハイインパクトスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系共重合体、６）アクリル樹脂、７）アミド樹脂、８）フェニレンエーテル樹脂、９）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のオレフィン樹脂及びその共重合体、１０）オキシメチレン樹脂、１１）フェニレンスルフィド樹脂、１２）乳酸樹脂、１３）これらの樹脂のブレンド物が挙げられる。なかでも熱可塑性エステル樹脂、カーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製方法それ自体も、公知の方法が適用できる。かかる調製方法としては、２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂と本発明に係る帯電防止剤組成物とを溶融混練する方法が挙げられる。混練温度は、熱可塑性樹脂により適宜設定するが、通常は１８０〜３２０℃とし、好ましくは１８０〜３００℃とし、より好ましくは２２０〜２８０℃とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る帯電防止剤組成物の実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムが３７．４重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が０．３重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−１）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）中に５０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリエチレングリコール及び単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコールを、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させる工程。
【００２４】
２）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムが４０．８重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが０．９重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−２）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）中に５０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；前記の単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール及び前記の単量体（Ｃ−１）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させる工程。
【００２５】
３）有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）としてドデシルフェニルスルホン酸リチュウムが４４．１重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）が０．８重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、下記の単量体（Ｂ−３）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）中に６０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；前記の単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−３）として数平均分子量４０００のポリエチレンポリプロピレングリコール｛オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝及び前記の単量体（Ｃ−１）を、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させる工程。
【００２６】
４）前記の有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）が４７．２重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）が０．３重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）を含有させ、また下記の第２工程でフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、前記の単量体（Ｂ−２）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）中に７０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、前記の単量体（Ｂ−２）及び単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオールを、加熱条件下で、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させる工程。
【００２７】
５）前記の有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）が４９．８重量％、前記のフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）が０．４重量％及び残部が下記のポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）から成る帯電防止剤組成物であって、該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を合成する課程の下記の第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）を含有させて成る帯電防止剤組成物。
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）：下記の第１工程及び第２工程を経て合成される、前記の単量体（Ｂ−１）から形成された構成単位及び下記の単量体（Ｂ−４）から形成された構成単位を該ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）中に合計で５０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル。
第１工程；単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸、前記の単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｂ−４）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコールの片末端をフェニル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール、前記の単量体（Ｃ−１）及び単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノールを、加熱条件下で、エステル化触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、副生物を留去させつつエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程；第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒として第１工程で用いたテトラブチルチタネートを利用し、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を生成させる工程。
【００２８】
また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施形態としては、次の６）〜９）が挙げられる。
６）熱可塑性エステル樹脂１００重量部に対し、前記１）〜５）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を１〜２０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００２９】
７）カーボネート樹脂１００重量部に対し、前記１）〜５）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を１〜２０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３０】
８）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体１００重量部に対し、前記１）〜５）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を１〜２０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３１】
９）アクリル樹脂１００重量部に対し、前記１）〜５）のうちでいずれかの本発明に係る帯電防止剤組成物を０．５〜５０重量部の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３３】
【実施例】
試験区分１（帯電防止剤組成物の製造）
・実施例１
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリエチレングリコール８０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム９６．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．８ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例１）を２５６ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例１）を分析した結果を表１に示した。
【００３４】
・実施例２
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール８０．０ｇ（０．０２モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム１１２．０ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２．４ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例２）を２７４ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例２）を分析した結果を表１に示した。
【００３５】
・実施例３
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル３９．５ｇ（０．２０モル）、他の原料である単量体（Ｂ−３）として数平均分子量４０００のポリエチレンポリプロピレングリコール｛オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝６０．０ｇ（０．０１５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール２４．３ｇ（０．３９モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−３）としてドデシルフェニルスルホン酸リチュウム８０．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．５ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例３）を１８０ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例３）を分析した結果を表１に示した。
【００３６】
・実施例４
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）の原料である単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２８．５ｇ（０．１１７モル）、他の原料である単量体（Ｂ−２）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール７０．０ｇ（０．０１７５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール１９．５ｇ（０．２１７モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム９０．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１３ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生する水を留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．８ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例４）を１９１ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例４）を分析した結果を表１に示した。
【００３７】
・実施例５
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）の原料である単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸４０．９ｇ（０．２４６モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール４０．０ｇ（０．０２０モル）及び単量体（Ｂ−４）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコールの片末端をフェニル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール１０．０ｇ（０．００２５モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール２６．２ｇ（０．４２２モル）及び単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノール７．１ｇ（０．０４９モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム１００．０ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．０ｇ及びエステル化触媒としてテトラブチルチタネート０．１０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル化反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）を生成させると共に、帯電防止剤組成物（実施例５）を２０１ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（実施例５）を分析した結果を表１に示した。
【００３８】
・比較例１
反応容器に、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−１）の原料である単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、他の原料である単量体（Ｂ−１）として数平均分子量２０００のポリエチレングリコール８０．０ｇ（０．０４モル）、更に他の原料である単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム８７．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−１）を生成するとともに、帯電防止剤組成物（比較例１）を２４７ｇ得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例１）を分析した結果を表１に示した。
【００３９】
・比較例２
比較例１と同様にしてエステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．４ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）を１６０ｇ得た。窒素気流下にて常圧に戻した、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）１６０ｇを含む反応容器に、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムの粉砕物９６ｇを添加し、２４０℃にて１０分間撹拌して、帯電防止剤組成物（比較例２）を得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例２）を分析した結果を表１に示した。
【００４０】
・比較例３
比較例２と同様にしてポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）を１６０ｇ得た。窒素気流下にて常圧に戻した、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）１６０ｇを含む反応容器に、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムの粉砕物１７．６ｇを添加し、２４０℃にて１０分間撹拌して、帯電防止剤組成物（比較例３）を得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例３）を分析した結果を表１に示した。
【００４１】
・比較例４
比較例２と同様にしてポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）を１６０ｇ得た。ここで得たポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）の粉砕物１６０ｇと有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムの粉砕物１６０ｇとを乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸押出し成形機を用いて、混練温度２６０℃、混練時間１分間で混練押出しを行なおうとしたが、ルーダーが滑り、混練押出しはできなかった。表１には、乾燥下に１分間混合したものを帯電防止剤組成物（比較例４）として、ポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）の分析値及び仕込み時の割合を示した。
【００４２】
・比較例５
比較例２と同様にしてポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）を１６０ｇ得た。ここで得たポリエーテルポリエステル（Ｒ−２）の粉砕物１６０ｇと有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウムの粉砕物４０ｇとを乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸押出し成形機を用いて、混練温度２６０℃、混練時間１分間で混練押出しし、帯電防止剤組成物（比較例５）を得た。ここで得た帯電防止剤組成物（比較例５）を分析した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
表１において、
＊１：帯電防止剤組成物中におけるポリエーテルポリエステルの割合（％）
＊２：帯電防止剤組成物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合（％）
＊３：帯電防止剤組成物中におけるフェノール系酸化防止剤の割合（％）
＊４：各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単位量で表示
＊５：ポリエーテルエステル中における単量体Ｂから形成された構成単位の割合（％）
＊６：ポリエーテルポリエステルの還元粘度であって、帯電防止剤組成物から常法により単離し、精製したポリエーテルエステルを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）混合溶媒で希釈して、１．０ｇ／ｄＬの濃度とした溶液の３５℃における還元粘度
【００４５】
Ａ−１：テレフタル酸ジメチル
Ａ−２：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−３：イソフタル酸
Ｂ−１：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール
Ｂ−２：数平均分子量４０００のポリエチレングリコール
Ｂ−３：数平均分子量４０００のポリエチレンポリプロピレングリコール｛但し、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝
Ｂ−４：数平均分子量４０００のポリエチレングリコールの片末端をフェニル基で封鎖したポリオキシエチレンモノオール
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００４６】
Ｓ−１：テトラデシルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−２：ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−３：ドデシルフェニルスルホン酸リチュウム
【００４７】
Ｈ−１：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｈ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【００４８】
Ｍ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を含有させ、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させた場合
Ｍ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させた場合
ｍ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤のみを含有させた場合
ｍ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させ、また該エステル化物から合成した該ポリエーテルポリエステルに有機スルホン酸型界面活性剤を添加して撹拌した場合
ｍ−３：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を含有させ、また該エステル化物から合成した該ポリエーテルポリエステルに有機スルホン酸型界面活性剤を混練した場合
【００４９】
試験区分２（帯電防止剤組成物の評価）
試験区分１で製造した帯電防止剤組成物を２４０〜２６０℃で溶融押し出しし、５０℃の冷却ロールで冷却してシートを得た。ここで得たシートについて次のように帯電防止性及び外観を評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００５０】
・帯電防止性の評価
前記で得たシートを、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：４×１０７Ω未満
○：４×１０７Ω以上４×１０８Ω未満
△：４×１０８Ω以上１×１０９Ω未満
×：１×１０９Ω以上
【００５１】
・外観の評価
前記で得たシートの表面を目視により観察して以下の基準で評価した。
評価基準
◎：シート表面が均質であって、着色なし
○：シート表面は均質であるが、着色あり
△：シート表面に幾分斑がある
×：シート表面に著しい斑がある
【００５２】
【表２】
表２において、
＊１：ポリエーテルエステルと有機スルホン酸型界面活性剤との分離が著しく、測定しなかった。
＊２：ルーダーの滑りにより、混練押出しができなかったため、シートが得られず、測定できなかった。
【００５４】
試験区分３（熱可塑性樹脂組成物の調製と評価）
・熱可塑性樹脂組成物の調製その１
熱可塑性樹脂１００部と所定量の試験区分１で製造した帯電防止剤組成物の粉砕物とを、乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製の二軸キャスト成型機を用い、混練温度２６０℃、混練時間１分間の条件で混練しながら押出しし、冷却ロールで冷却して、幅９cm、厚さ０．５mmのフィルムを得た。ここで得たフィルムについて次のように帯電防止性及び外観を評価した。結果を表３にまとめて示した。尚、冷却ロールの温度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は５０℃、その他の熱可塑性樹脂の場合は１２０℃とした。
【００５５】
・帯電防止性の評価
前記で得たフィルムを、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１０Ω未満
○：５×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：１×１０１２Ω以上
【００５６】
・外観の評価
前記で得たフィルムの表面を目視により観察して以下の基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム表面が均質であって、着色なし
○：フィルム表面は均質であるが、着色あり
△：フィルム表面に斑がある
【００５７】
・熱可塑性樹脂組成物の調製その２
熱可塑性樹脂１００部と所定量の試験区分１で製造した帯電防止剤組成物の粉砕物とを、乾燥下に１分間混合した後、シリンダー温度を２７５℃に設定した型締め力２５０ｋＮの射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＰＳ−３０）を用いて、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、長さ１２８mm×幅１２．７mm×厚さ６．４mmの試験片を作製した。作製した試験片について次のように、曲げ弾性率及び熱変形温度を測定し、評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００５８】
・曲げ弾性率の評価
前記で作製した試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した。測定値を帯電防止剤組成物を添加していない熱可塑性樹脂から作製した試験片（ブランク）の曲げ弾性率で除した値を１００倍し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：９５以上
○：９０以上９５未満
△：７５以上９０未満
×：７５未満
【００５９】
・熱変形温度の評価
前記で作製した試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して熱変形温度を測定した。測定値を帯電防止剤組成物を添加していない熱可塑性樹脂から作製した試験片（ブランク）の熱変形温度で除した値を１００倍し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：９７以上
○：９０以上９７未満
△：８０以上９０未満
×：８０以下
【００６０】
【表３】
表３において、
使用量：熱可塑性樹脂１００部に対する帯電防止剤組成物の使用量（部）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：カーボネート樹脂
ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート樹脂
ＡＢＳ：スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
【００６２】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、熱可塑性樹脂にその本来の外観や機械的物性を損なうことなく優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic agent composition for thermoplastic resins (hereinafter simply referred to as an antistatic agent composition) and an antistatic thermoplastic resin composition (hereinafter simply referred to as a thermoplastic resin composition). Thermoplastic resins are usually highly hydrophobic and as a result have the property of being easily charged, and such properties are a major obstacle to these manufacturing processes and product use. The present invention relates to an antistatic agent composition for removing such obstacles and a thermoplastic resin composition from which such obstacles are removed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic sulfonic acid type surfactants have been used as antistatic agents for thermoplastic resins. However, organic sulfonic acid type surfactants have problems of high hygroscopicity, and therefore poor handling properties, and poor compatibility with thermoplastic resins, thus imparting uniform antistatic properties to thermoplastic resins. There is a problem that it is difficult to do. In view of this, an antistatic composition that improves such a problem has been proposed in which an organic sulfonic acid type surfactant is used in combination with polyethylene glycol, polyether polyester, or the like (JP-A-8-337702). However, these conventional proposals can appropriately improve the problems inherent in the above-mentioned organic sulfonic acid type surfactants, but significantly reduce the original appearance and mechanical properties of thermoplastic resins such as bending strength and heat distortion temperature. There is a problem of making it.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problems to be solved by the present invention are an antistatic agent composition capable of imparting excellent antistatic properties to a thermoplastic resin without impairing its original appearance and mechanical properties, and a thermoplastic resin composition having such antistatic properties. It is in the place to provide things.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result, the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, as an antistatic agent composition, a predetermined amount of an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic compound in a specific polyether polyester are synthesized during the synthesis process. It has been found that it is correct and suitable to use an antioxidant.
[0005]
That is, the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant, a phenolic antioxidant and the following polyether polyester, and comprises 35-50% by weight of the organic sulfonic acid type surfactant and the phenolic antioxidant. An antistatic composition comprising 0.1 to 3.5% by weight of the organic sulfonic acid type surfactant and the phenolic antioxidant in the process of synthesizing the polyether polyester It is related with the antistatic agent composition characterized by being made.
Polyether polyester: Polyether polyester synthesized from the following monomer A, monomer B and monomer C, and a proportion of 50 to 70% by weight of the structural unit formed from monomer B Polyether polyester with
Monomer A: one or more selected from dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and ester-forming derivatives of the dicarboxylic acids
Monomer B: a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, and one end of the polyoxyalkylene diol having 1 to 1 carbon atoms One or more selected from polyoxyalkylene monools blocked with 18 hydrocarbon groups
Monomer C: one or two or more selected from alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkane diols having 6 to 10 carbon atoms
[0006]
Further, the present invention comprises a thermoplastic resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of the antistatic agent composition according to the present invention as described above with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Concerning.
[0007]
First, the antistatic agent composition according to the present invention will be described. The antistatic agent composition according to the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant, a phenolic antioxidant and a polyether polyester. As the organic sulfonic acid type surfactant to be used in the antistatic agent composition according to the present invention, known ones can be applied. Such an organic sulfonic acid type surfactant is composed of an organic sulfonic acid and a base. The organic sulfonic acid constituting the organic sulfonic acid type surfactant is 1) alkyl such as octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid, 2-ethylhexyl sulfonic acid, etc. Alkyl sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms, 2) aromatic sulfonic acid such as phenyl sulfonic acid and naphthyl sulfonic acid, 3) octyl phenyl sulfonic acid, dodecyl phenyl sulfonic acid, dibutyl phenyl sulfonic acid, dinonyl phenyl sulfonic acid Alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and 4) alkylnaphthalene sulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as 4) dimethylnaphthylsulfonic acid, diisopropylnaphthylsulfonic acid, dibutylnaphthylsulfonic acid, etc. Can be mentioned. Bases constituting the organic sulfonic acid type surfactant include 1) alkali metals such as sodium, potassium and lithium, 2) phosphoniums such as tetrabutylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, triethylhexadecylphosphonium and tetraphenylphosphonium, 3 ) Ammonium such as tetrabutylammonium, tributylbenzylammonium, triphenylbenzylammonium and the like. As the organic sulfonic acid type surfactant to be used for the antistatic agent according to the present invention, an appropriate combination of the above-described sulfonic acid and a base can be applied, and among them, an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. Preferred are alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl naphthalene sulfonates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically tetradecyl sulfonate and dodecyl phenyl sulfonate. More preferred are salts and dimethyl naphthyl sulfonate, and more specifically, sodium tetradecyl sulfonate, sodium dodecyl phenyl sulfonate, sodium dimethyl naphthyl sulfonate and lithium dodecyl phenyl sulfonate are particularly preferred.
[0008]
As the phenolic antioxidant to be used for the antistatic agent composition according to the present invention, known ones can be applied, but those having a molecular weight of 500 to 1200 are preferable, and those having a molecular weight of 700 to 1200 are more preferable. As such a preferred phenolic antioxidant, 3,9-bis [2- (3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane (molecular weight 741), pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 1178 ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775), tris- (3,5-di-tertiary) Butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (molecular weight 784), N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamamide (molecular weight 637), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 643), 1,6-hexane Diol-bis [3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 639), octadecyl-3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Molecular weight 531), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (molecular weight 545), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 587), 2,4-bis (normal octylchi) ) -6- (4-hydroxy-3,5-di - like tertiary butyl) -1,3,5-triazine (molecular weight 589) are mentioned.
[0009]
The polyether polyester used in the antistatic agent composition according to the present invention is synthesized from the monomer A, the monomer B and the monomer C. Among them, the specific monomer is used and Those synthesized through a specific synthesis process are more preferred.
[0010]
Monomer A used as a raw material for the polyether polyester is 1) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 2) an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, or 3) 1) and 2) above. It is a mixture of The number of carbons in this case refers to the total number of carbons constituting the chain or ring directly connected to the carbon of the carboxyl group and the carbon of the carboxyl group. Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include a) C4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, octadecenyl dicarboxylic acid and the like. Aliphatic dicarboxylic acid, b) alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, c) terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Acids, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, d) 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, etc. Examples thereof include substituted aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms in which a sulfonic acid group is bonded to an aromatic ring. Examples of the ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include the lower alkyl esters of a) to d). This includes, for example, dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl α, ω-dodecanedicarboxylate, dimethyl dodecenyl succinate, dimethyl octadecenyl dicarboxylate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate , Diethyl succinate, diethyl adipate, diethyl azelate, diethyl sebacate, diethyl α, ω-dodecanedicarboxylate, diethyl dodecenyl succinate, diethyl octadecenyl dicarboxylate, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl terephthalate , Diethyl terephthalate, di (2-hydroxyethyl) terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, di (2-hydroxyethyl) isophthalate, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid di Chill, diethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, 5-sodium Examples include dimethyl sulfo-isophthalate, 5-sodium sulfo-isophthalate di (2-hydroxyethyl), and the like. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
[0011]
Monomer B used as a raw material for the polyether polyester is 1) a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit, and 2) carbon. Polyoxyalkylene mono having one end of a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having 2 to 4 oxyalkylene units as a structural unit and a number average molecular weight of 400 to 10000 blocked with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms All, or 3) a mixture of 1) and 2) above. Examples of the polyoxyalkylene diol of 1) include: a) polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene polypropylene glycol and the like, and divalent aliphatic hydroxy compounds having 2 to 4 carbon atoms, and alkylene having 2 to 4 carbon atoms. Polyoxyalkylene diol obtained by adding an oxide, b) a polyoxyalkylene diol having an aromatic ring, obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc. Among them, those having a number average molecular weight of 1000 to 6000 are preferred, and in particular, the polyoxyalkylene group comprises only oxyethylene units or oxyethylene units and oxypropylene units as constituent units and Those having a ratio of Shiechiren units / oxypropylene units = 100 / 0-50 / 50 (mol%) is preferable. The polyoxyalkylene monool of 2) is obtained by replacing the hydrogen of one terminal hydroxyl group with a hydrocarbon group among the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene diol of 1). Examples of the hydrocarbon group include a) a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an n-octyl group, a lauryl group, a stearyl group, and an oleyl group. C, a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group and isostearyl group, c) phenyl group, d) carbon number substituted with an alkyl group such as butylphenyl group, octylphenyl group and nonylphenyl group Examples thereof include 7 to 18 alkyl-substituted phenyl groups, and among them, a phenyl group is preferable.
[0012]
The monomer C used as a raw material for the polyether polyester is 1) ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. An alkylene diol having 2 to 10 carbon atoms, 2) a cycloalkane diol having 6 to 10 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, or 3) a mixture of the above 1) and 2) Among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
[0013]
The polyether polyester used for the antistatic agent composition according to the present invention is synthesized by using the monomer A, the monomer B and the monomer C as described above as raw materials. Those synthesized through a synthesis process are preferred. Such a synthesis process includes a first step of generating an esterified product from the monomer A, the monomer B and the monomer C, and a second step of generating a polyether polyester from the esterified product.
[0014]
In the first step, the monomer A, the monomer B, and the monomer C are mixed with a by-product using a transesterification catalyst and / or an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. While distilling off, an ester exchange reaction and / or an esterification reaction is performed to produce an esterified product. More specifically, when a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the monomer A, the by-product is distilled off using an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressure conditions, Esterification reaction is performed to produce an esterified product. When using an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as the monomer A, a by-product is distilled off using a transesterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. Transesterification is performed to produce an esterified product.
[0015]
In the first step, the heating conditions or heating / pressurizing conditions in the esterification reaction or transesterification reaction may be those known in the art, and the esterification catalyst in the esterification reaction and the ester in the transesterification reaction. As the exchange catalyst itself, those known in the art can be applied. Examples of such a transesterification catalyst include alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc. Among them, the second step The titanium compound tetrabutyl titanate, which is also useful as a polycondensation catalyst, is preferred. As the esterification catalyst, the same ones as these transesterification catalysts can be used.
[0016]
In the second step, the esterified product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling off by-products using a polycondensation reaction catalyst under heating and reduced pressure conditions to produce a polyether polyester. . In the second step, the heat-reduced pressure condition in the condensation polymerization reaction per se can be a condition known in the technical field, and the polycondensation catalyst per se in the polycondensation reaction itself can be a known one in the technical field. . Examples of such condensation polymerization catalysts include zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc., but titanium compounds that can also be used as transesterification catalysts and esterification catalysts in the first step. Of these, tetrabutyl titanate is preferred.
[0017]
The polyether polyester used in the antistatic agent composition according to the present invention was synthesized using monomer A, monomer B and monomer C as raw materials, and was formed from monomer B. It shall have a structural unit in the ratio of 50 to 70 weight%. Further, the polyether polyester is not particularly limited in its average molecular weight, but preferably has a reduced viscosity of 0.3 to 2.5 dL / g as an index of the average molecular weight. More preferred is 2.5 dL / g.
[0018]
The antistatic agent composition according to the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant as described above in a predetermined ratio in the synthesis process of the polyether polyester as described above. It is. The antistatic agent composition according to the present invention comprises an organic sulfonic acid type surfactant, a phenolic antioxidant and a polyether polyester, and 35-50% by weight of the organic sulfonic acid type surfactant. The antioxidant is contained in a proportion of 0.1 to 3.5% by weight, and the phenolic antioxidant is preferably contained in a proportion of 0.2 to 2% by weight.
[0019]
In the antistatic agent composition according to the present invention, the inclusion of the organic sulfonic acid type surfactant and the phenolic antioxidant in the process of synthesizing the polyether polyester is an optional step before the synthesis of the polyether polyester is completed. In this method, an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged. When the polyether polyester is synthesized through the first step and the second step as described above, 1) a method in which an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged in the first step, and 2) in the first step. A method of charging an organic sulfonic acid type surfactant and charging a phenolic antioxidant in the second step, 3) charging a phenolic antioxidant in the first step, and charging an organic sulfonic acid type surfactant in the second step Method 4) A method in which an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are charged in the second step can be mentioned. Among them, the methods 1) and 2) are preferred.
[0020]
Next, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described. The thermoplastic resin composition according to the present invention is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of the antistatic agent composition according to the present invention described above with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is contained.
[0021]
As the thermoplastic resin itself used for the thermoplastic resin composition according to the present invention, known ones can be applied. As such thermoplastic resins, 1) thermoplastic ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, 2) carbonate resins, 3) styrene resins, 4) styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS resins), 5) Styrene copolymers such as high impact styrene (HIPS) resins, 6) acrylic resins, 7) amide resins, 8) phenylene ether resins, 9) olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and copolymers thereof, Examples thereof include 10) oxymethylene resin, 11) phenylene sulfide resin, 12) lactic acid resin, and 13) blends of these resins. Of these, thermoplastic ester resins, carbonate resins, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS resins), and acrylic resins are preferable.
[0022]
Known methods can be applied to the method for preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention. Examples of such a preparation method include a method of melt-kneading the thermoplastic resin and the antistatic agent composition according to the present invention using a twin-screw extruder. The kneading temperature is appropriately set depending on the thermoplastic resin, but is usually 180 to 320 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the antistatic agent composition according to the present invention include the following 1) to 5).
1) 37.4% by weight of sodium tetradecyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-1) and pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-) as the phenolic antioxidant (H-1) Di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is 0.3% by weight and the balance is the following polyether polyester (P-1), wherein the polyether polyester (P- 1) The organic sulfonic acid type surfactant (S-1) is contained in the following first step of the process of synthesizing, and the phenolic antioxidant (H-1) is contained in the following second step. An antistatic agent composition.
Polyether polyester (P-1): The structural unit formed from the following monomer (B-1) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-1). Polyether polyester having a proportion of 50% by weight in it.
First step: Dimethyl terephthalate as monomer (A-1), polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 as monomer (B-1) and ethylene glycol as monomer (C-1), under heating conditions Then, using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, a step of causing a transesterification reaction while distilling off a by-product to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-1).
[0024]
2) Sodium dodecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-2) is 40.8% by weight, and 1,3,5-trimethyl-2,4 as the phenolic antioxidant (H-2). An antistatic agent composition comprising 0.9% by weight of 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the balance of the following polyether polyester (P-2), Antistatic agent comprising organic sulfonic acid type surfactant (S-2) and phenolic antioxidant (H-2) in the following first step of the process of synthesizing the polyether polyester (P-2) Agent composition.
Polyether polyester (P-2): The structural unit formed from the following monomer (B-2) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-2). Polyether polyester having a proportion of 50% by weight in it.
First step: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 as the monomer (A-1) and monomer (B-2) and the monomer (C-1) are esterified under heating conditions. A step of transesterification using tetrabutyl titanate as an exchange catalyst to produce an esterified product while distilling off by-products.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-2).
[0025]
3) As organic sulfonic acid type surfactant (S-3), 44.1% by weight of lithium dodecylphenyl sulfonate, 0.8% by weight of the above-mentioned phenolic antioxidant (H-1), and the balance is as follows: An antistatic agent composition comprising a polyether polyester (P-3), which is an organic sulfonic acid type surfactant (S-3) in the following first step of the process of synthesizing the polyether polyester (P-3) ) And a phenolic antioxidant (H-1) in the second step described below.
Polyether polyester (P-3): The structural unit formed from the following monomer (B-3) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-3). Polyether polyester having a proportion of 60% by weight in it.
First step: Polyethylene polypropylene glycol {oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (molar ratio)} having a number average molecular weight of 4000 as the monomer (A-1) and monomer (B-3) A step of subjecting the monomer (C-1) to an ester exchange reaction under heating conditions using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst while distilling off a by-product to produce an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-3).
[0026]
4) 47.2% by weight of the organic sulfonic acid type surfactant (S-1), 0.3% by weight of the phenolic antioxidant (H-2) and the following polyether polyester ( P-4), comprising an organic sulfonic acid type surfactant (S-1) in the following first step of the process of synthesizing the polyether polyester (P-4). An antistatic composition comprising a phenolic antioxidant (H-2) in the second step described below.
Polyether polyester (P-4): The structural unit formed from the monomer (B-2) synthesized through the following first step and second step is the polyether polyester (P-4). Polyether polyester having a proportion of 70% by weight in it.
First step: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as monomer (A-2), 1,4-butanediol as monomer (B-2) and monomer (C-2), A step of producing an esterified product by performing a transesterification reaction while distilling off a by-product using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst under heating conditions.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-4).
[0027]
5) The organic sulfonic acid type surfactant (S-2) is 49.8% by weight, the phenolic antioxidant (H-1) is 0.4% by weight, and the balance is the following polyether polyester ( An antistatic agent composition comprising P-5), an organic sulfonic acid type surfactant (S-2) and a phenolic compound in the following first step of synthesizing the polyether polyester (P-5) An antistatic agent composition comprising an antioxidant (H-1).
Polyether polyester (P-5): a structural unit formed from the monomer (B-1) synthesized through the following first step and second step, and the following monomer (B-4) The polyether polyester having a proportion of 50% by weight in total in the polyether polyester (P-5).
Step 1: Isophthalic acid as monomer (A-3), one end of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 as monomer (B-1) and monomer (B-4) as a phenyl group The blocked polyoxyethylene monool, 1,4-cyclohexanedimethanol as the monomer (C-1) and monomer (C-3), and tetrabutyl titanate as the esterification catalyst under heating conditions. The process of using and making it esterify, distilling a by-product off, and producing | generating an esterified product.
Second step: The esterification product produced in the first step is subjected to a polycondensation reaction while distilling out by-products using the tetrabutyl titanate used in the first step as a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions. The process of producing | generating polyether polyester (P-5).
[0028]
Moreover, following 6) -9) is mentioned as embodiment of the thermoplastic resin composition which concerns on this invention.
6) A thermoplastic resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 5) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic ester resin. object.
[0029]
7) A thermoplastic resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 5) with respect to 100 parts by weight of the carbonate resin.
[0030]
8) Containing 1 to 20 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 5) with respect to 100 parts by weight of the styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer. A thermoplastic resin composition.
[0031]
9) A thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of the antistatic agent composition according to any one of the above 1) to 5) with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. object.
[0032]
Hereinafter, in order to show the configuration and effects of the present invention more specifically, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to the examples. In the following examples and the like, unless otherwise indicated, parts are parts by weight and% is% by weight.
[0033]
【Example】
Test Category 1 (Manufacture of antistatic agent composition)
Example 1
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-1), a monomer (B-1) which is another raw material ) 80.0 g (0.04 mol) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfonic acid type As a surfactant (S-1), 96.0 g of sodium tetradecyl sulfonate and 0.20 g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst were charged. The ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off, and then the temperature was further raised to 240 ° C. and the ester exchange reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, 0.8 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as a phenolic antioxidant (H-1), and the inside of the reaction system was gradually added. After reducing the pressure to 100 Pa 60 minutes later, under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C. and subjected to a condensation polymerization reaction for 3 hours to produce a polyether polyester (P-1) and an antistatic agent composition ( 256 g of Example 1) were obtained. Table 1 shows the results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Example 1) obtained here.
[0034]
Example 2
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-2), a monomer (B-2) which is another raw material ) 80.0 g (0.02 mol) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfonic acid type 112.0 g of sodium dodecylphenylsulfonate as the surfactant (S-2) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-disulfate as the phenolic antioxidant (H-2) -Tertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) benzene 2.4g and tetrabutyl titanate 0.20g as a transesterification catalyst were charged, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 200 ° C under normal pressure. And, after performing 2 hour transesterification reaction while distilling off by-produced methanol, subjected to 1 hour transesterification was heated further to 240 ° C., to obtain an ester compound. Next, the pressure in the reaction system is gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, a polycondensation reaction is performed for 3 hours at a reaction temperature of 240 ° C. to produce a polyether polyester (P-2). 274 g of an antistatic agent composition (Example 2) was obtained. Table 1 shows the results of analyzing the antistatic agent composition (Example 2) obtained here.
[0035]
Example 3
In a reaction vessel, 39.5 g (0.20 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (P-3), a monomer (B-3) which is another raw material ) Polyethylene polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000 {oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (molar ratio)}, 60.0 g (0.015 mol), and another monomer (C-1) ) 24.3 g (0.39 mol) of ethylene glycol, 80.0 g of lithium dodecylphenylsulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-3), and 0.10 g of tetrabutyl titanate as the transesterification catalyst, and nitrogen After the substitution, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure, and after performing the transesterification reaction for 2 hours while distilling off the by-produced methanol, It was heated to 240 ° C. in subjected to 1 hour transesterification to obtain the esterified product. Next, 1.5 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as a phenolic antioxidant (H-1), and the inside of the reaction system was gradually added. After reducing the pressure to 100 Pa 60 minutes later, under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C. for 3 hours to perform a polycondensation reaction to produce a polyether polyester (P-3) and an antistatic agent composition ( 180 g of Example 3) were obtained. The results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Example 3) obtained here are shown in Table 1.
[0036]
Example 4
In a reaction vessel, 28.5 g (0.117 mol) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as a monomer (A-2) which is a raw material of polyether polyester (P-4), a single amount which is another raw material 70.0 g (0.0175 mol) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 as the body (B-2), and 19.5 g (0 of 1,4-butanediol as the monomer (C-2) as another raw material. 217 mol), 90.0 g of sodium tetradecyl sulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant (S-1) and 0.13 g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst were charged, and after substitution with nitrogen, the mixture was heated to 200 ° C. under normal pressure. The temperature was raised and the ester exchange reaction was carried out for 2 hours while distilling off the water produced as a by-product. Then, the temperature was further raised to 240 ° C. and the ester exchange reaction was carried out for 1 hour. To obtain things. Next, 0.8 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was added as a phenolic antioxidant (H-2). The pressure in the reaction system was gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, the reaction temperature was set to 240 ° C., and the polycondensation reaction was performed for 3 hours to produce a polyether polyester (P-4). 191 g of an antistatic agent composition (Example 4) was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Example 4) obtained here.
[0037]
Example 5
In a reaction vessel, 40.9 g (0.246 mol) of isophthalic acid as a monomer (A-3) which is a raw material of polyether polyester (P-5), a monomer (B-1) which is another raw material Polyoxyethylene monool in which one end of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 is blocked with a phenyl group as a monomer (B-4). 0 g (0.0025 mol), 26.2 g (0.422 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and 1,4-cyclohexanedi as the monomer (C-3) 7.1 g (0.049 mol) of methanol, 100.0 g of sodium dodecylphenylsulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant (S-2), phenol 1.0 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant (H-1) and 0.10 g of tetrabutyl titanate as an esterification catalyst were charged. Then, after nitrogen substitution, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure, the esterification reaction was carried out for 2 hours while distilling off the by-product methanol, the temperature was further raised to 240 ° C. and the esterification reaction was carried out for 1 hour, An esterified product was obtained. Next, the pressure in the reaction system is gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, the reaction temperature is set to 240 ° C., and a polycondensation reaction is performed for 3 hours to produce a polyether polyester (P-5). In addition, 201 g of an antistatic agent composition (Example 5) was obtained. Table 1 shows the results of analyzing the antistatic agent composition (Example 5) obtained here.
[0038]
Comparative example 1
In a reaction vessel, 83.0 g (0.43 mol) of dimethyl terephthalate as a monomer (A-1) which is a raw material of polyether polyester (R-1), a monomer (B-1) which is another raw material ) 80.0 g (0.04 mol) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 50.5 g (0.81 mol) of ethylene glycol as the monomer (C-1) as another raw material, and organic sulfonic acid interface Charge 87.0 g of sodium tetradecyl sulfonate as activator (S-1) and 0.2 g of tetrabutyl titanate as transesterification catalyst. The ester exchange reaction was carried out for 2 hours while leaving, and then the temperature was further raised to 240 ° C. and the ester exchange reaction was carried out for 1 hour to obtain an esterified product. Next, the pressure in the reaction system is gradually reduced to 100 Pa after 60 minutes, and further, under the same reduced pressure, a polycondensation reaction is performed for 3 hours at a reaction temperature of 240 ° C. to produce a polyether polyester (R-1). 247 g of an antistatic agent composition (Comparative Example 1) was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Comparative Example 1) obtained here.
[0039]
Comparative example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, an esterified product was obtained. Next, 2.4 g of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as a phenolic antioxidant (H-1), and the inside of the reaction system was gradually added. After reducing the pressure to 100 Pa after 60 minutes, the polycondensation reaction was carried out for 3 hours under the same reduced pressure at a reaction temperature of 240 ° C. to obtain 160 g of a polyether polyester (R-2). 96 g of pulverized sodium tetradecyl sulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant (S-1) was added to a reaction vessel containing 160 g of polyether polyester (R-2) that was returned to normal pressure under a nitrogen stream. The mixture was stirred at 240 ° C. for 10 minutes to obtain an antistatic agent composition (Comparative Example 2). The results obtained by analyzing the antistatic agent composition (Comparative Example 2) obtained here are shown in Table 1.
[0040]
Comparative example 3
In the same manner as in Comparative Example 2, 160 g of polyether polyester (R-2) was obtained. In a reaction vessel containing 160 g of polyether polyester (R-2) returned to normal pressure under a nitrogen stream, 17.6 g of pulverized sodium tetradecylsulfonate as an organic sulfonic acid type surfactant (S-1). And stirred at 240 ° C. for 10 minutes to obtain an antistatic agent composition (Comparative Example 3). Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Comparative Example 3) obtained here.
[0041]
Comparative example 4
In the same manner as in Comparative Example 2, 160 g of polyether polyester (R-2) was obtained. After 160 g of the pulverized product of the polyether polyester (R-2) obtained here and 160 g of the pulverized product of sodium tetradecyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-1) were mixed for 1 minute under drying, An attempt was made to perform kneading and extrusion at a kneading temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute using a twin-screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., but the ruder slipped and kneading and extrusion could not be performed. Table 1 shows the analytical value of the polyether polyester (R-2) and the ratio at the time of charging, using an antistatic agent composition (Comparative Example 4) mixed for 1 minute under drying.
[0042]
Comparative example 5
In the same manner as in Comparative Example 2, 160 g of polyether polyester (R-2) was obtained. After mixing 160 g of the pulverized product of the polyether polyester (R-2) obtained here and 40 g of pulverized product of sodium tetradecyl sulfonate as the organic sulfonic acid type surfactant (S-1) for 1 minute, Using a twin-screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., kneading and extrusion were carried out at a kneading temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute to obtain an antistatic agent composition (Comparative Example 5). Table 1 shows the results of analysis of the antistatic agent composition (Comparative Example 5) obtained here.
[0043]
[Table 1]
In Table 1,
* 1: Ratio of polyether polyester in antistatic agent composition (%)
* 2: Ratio of organic sulfonic acid type surfactant in antistatic agent composition (%)
* 3: Ratio of phenolic antioxidant in antistatic composition (%)
* 4: Displayed in the unit amount used as a raw material for forming each structural unit
* 5: Ratio of structural units formed from monomer B in polyether ester (%)
* 6: The reduced viscosity of the polyether polyester, which was isolated from the antistatic composition by a conventional method and diluted with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 40/60), Reduced viscosity at 35 ° C. of a solution having a concentration of 1.0 g / dL
[0045]
A-1: Dimethyl terephthalate
A-2: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate
A-3: Isophthalic acid
B-1: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000
B-2: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000
B-3: Polyethylene polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000 {however, oxyethylene unit / oxypropylene unit = 50/50 (molar ratio)}
B-4: Polyoxyethylene monool in which one end of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 is blocked with a phenyl group
C-1: Ethylene glycol
C-2: 1,4-butanediol
C-3: 1,4-cyclohexanedimethanol
[0046]
S-1: Sodium tetradecyl sulfonate
S-2: Sodium dodecylphenylsulfonate
S-3: Lithium dodecylphenyl sulfonate
[0047]
H-1: Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
H-2: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
[0048]
M-1: An organic sulfonic acid type surfactant is included in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and the phenolic antioxidant is added in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product. When included
M-2: When an organic sulfonic acid type surfactant and a phenolic antioxidant are contained in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester
m-1: When only an organic sulfonic acid type surfactant is included in the process of synthesizing the esterified product which is a precursor of the polyether polyester
m-2: A phenolic antioxidant is added in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and the polyether polyester synthesized from the esterified product is combined with an organic sulfonic acid type interface. When an activator is added and stirred
m-3: A phenolic antioxidant is added in the process of synthesizing the polyether polyester from the esterified product which is a precursor of the polyether polyester, and the polyether synthesizer synthesized from the esterified product is combined with an organic sulfonic acid type interface. When the activator is kneaded
[0049]
Test Category 2 (Evaluation of antistatic agent composition)
The antistatic agent composition produced in Test Category 1 was melt extruded at 240 to 260 ° C. and cooled with a cooling roll at 50 ° C. to obtain a sheet. The sheet obtained here was evaluated for antistatic properties and appearance as follows. The results are summarized in Table 2.
[0050]
・ Evaluation of antistatic properties
The sheet obtained above was conditioned for 1 week at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions with a surface resistance measuring device (trade name, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Measurement was performed using a hyper insulation meter SM-8210), and the average value of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 4 × 10 7 Less than Ω
○: 4 × 10 7 Ω or more 4 × 10 8 Less than Ω
Δ: 4 × 10 8 Ω or more 1 × 10 9 Less than Ω
×: 1 × 10 9 Ω or more
[0051]
・ Appearance evaluation
The surface of the sheet obtained above was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: The sheet surface is homogeneous and there is no coloration
○: The sheet surface is homogeneous but colored
Δ: Some unevenness on the sheet surface
×: Remarkable spots on the sheet surface
[0052]
[Table 2]
In Table 2,
* 1: Separation between the polyether ester and the organic sulfonic acid type surfactant was remarkable and was not measured.
* 2: Since kneading extrusion could not be performed due to sliding of the ruder, a sheet was not obtained and measurement was not possible.
[0054]
Test category 3 (Preparation and evaluation of thermoplastic resin composition)
-Preparation of thermoplastic resin composition 1
After mixing 100 parts of a thermoplastic resin and a predetermined amount of the pulverized antistatic agent composition produced in Test Category 1 for 1 minute under drying, kneading using a biaxial cast molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The film was extruded while kneading at a temperature of 260 ° C. and a kneading time of 1 minute, and cooled with a cooling roll to obtain a film having a width of 9 cm and a thickness of 0.5 mm. The film obtained here was evaluated for antistatic properties and appearance as follows. The results are summarized in Table 3. The temperature of the cooling roll was 50 ° C. when the thermoplastic resin was polyethylene terephthalate, and 120 ° C. when the other thermoplastic resin was used.
[0055]
・ Evaluation of antistatic properties
The film obtained above was conditioned for 1 week at 25 ° C. under a relative humidity of 60%, and then surface resistivity (Ω) was measured under the same conditions by a surface resistance measuring device (trade name, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Measurement was performed using a hyper insulation meter SM-8210), and the average value of 10 measurements was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 5 × 10 10 Less than Ω
○: 5 × 10 10 Ω or more 1 × 10 11 Less than Ω
Δ: 1 × 10 11 Ω or more 1 × 10 12 Less than Ω
×: 1 × 10 12 Ω or more
[0056]
・ Evaluation of appearance
The surface of the film obtained above was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: The film surface is homogeneous and there is no coloration
○: The film surface is homogeneous but colored
Δ: Spots on the film surface
[0057]
-Preparation of thermoplastic resin composition 2
100 parts of a thermoplastic resin and a predetermined amount of the pulverized antistatic agent composition produced in Test Category 1 were mixed for 1 minute under drying, and then injection molding with a clamping force of 250 kN with the cylinder temperature set at 275 ° C. Machine (PS-30 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was injection-molded under the condition of a mold temperature of 40 ° C., and a test piece of length 128 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm was produced. . The produced test piece was measured and evaluated for bending elastic modulus and heat distortion temperature as follows. The results are summarized in Table 3.
[0058]
・ Evaluation of flexural modulus
About the test piece produced above, the bending elastic modulus was measured based on ASTM-D790. The value obtained by dividing the measured value by the bending elastic modulus of a test piece (blank) prepared from a thermoplastic resin to which no antistatic agent composition was added was multiplied by 100 and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
◎: 95 or more
○: 90 or more and less than 95
Δ: 75 or more and less than 90
X: Less than 75
[0059]
・ Evaluation of heat distortion temperature
About the test piece produced above, the heat distortion temperature was measured based on ASTM-D648. The value obtained by dividing the measured value by the heat distortion temperature of a test piece (blank) prepared from a thermoplastic resin to which no antistatic agent composition was added was multiplied by 100 and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
◎: 97 or more
○: 90 or more and less than 97
Δ: 80 or more and less than 90
X: 80 or less
[0060]
[Table 3]
In Table 3,
Amount used: Amount of antistatic composition used relative to 100 parts of thermoplastic resin (parts)
PET: Polyethylene terephthalate
PC: carbonate resin
PMMA: Methyl methacrylate resin
ABS: Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer
[0062]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the present invention described above has the effect of imparting excellent antistatic properties to the thermoplastic resin without impairing its original appearance and mechanical properties.
Claims (9)
ポリエーテルポリエステル：下記の単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃから合成されたポリエーテルポリエステルであって、且つ単量体Ｂから形成された構成単位を５０〜７０重量％の割合で有するポリエーテルポリエステル
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上 Organic sulfonic acid type surfactants, consists phenolic antioxidant及beauty below Po Li polyether polyester, and the organic sulfonic acid type surfactants 35-50 wt%, the phenol-based antioxidant 0.1 a thermoplastic resin antistatic agent composition comprising in an amount of to 3.5 wt%, the organic sulfonic acid type surfactant and the phenolic antioxidant during synthesis of the polyether polyester An antistatic agent composition for thermoplastic resins, characterized by comprising.
Polyether polyester: Polyether polyester synthesized from the following monomer A, monomer B and monomer C, and a proportion of 50 to 70% by weight of the structural unit formed from monomer B Polyether polyester with
Monomer A: one or two or more selected from dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and ester-forming derivatives of the dicarboxylic acids
Monomer B: a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group having a oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, and one end of the polyoxyalkylene diol having 1 to 1 carbon atoms One or more selected from polyoxyalkylene monools blocked with 18 hydrocarbon groups
Monomer C: one or two or more selected from alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkane diols having 6 to 10 carbon atoms
第１工程：単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる工程。Polyether polyester, the first step and claim 1 for thermoplastic resin antistatic agent composition according is synthesized through the second step described below.
First step: Monomer A, monomer B and monomer C are distilled off by-products using a transesterification catalyst and / or an esterification catalyst under heating conditions or heating and pressurizing conditions. A step of producing an esterified product by transesterification and / or esterification reaction.
Second step: A step of producing a polyether polyester by subjecting the esterified product produced in the first step to a polycondensation reaction while distilling off by-products using a condensation polymerization catalyst under heating and reduced pressure conditions.
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