JP2010150365A - Crystal nucleus agent for polylactic acid resin, and polylactic acid resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物に関する。近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形体が求められ、なかでもポリ乳酸樹脂は、農産物を原料とする製造技術が確立している上、溶融成形性や耐熱性に優れるために最も注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、本質的には結晶性樹脂であるが、結晶化が遅く、実際の成形では非晶性樹脂に近い挙動を示し、成形性や得られる成形体の物性に多くの難点を有する。かかる難点を改善するため、ポリ乳酸樹脂には一般に、これに結晶核剤、更に要すれば合目的的に他の添加剤を加えたポリ乳酸樹脂組成物として調製され、成形に供されている。本発明は、かかるポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びこれを用いたポリ乳酸樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a crystal nucleating agent for polylactic acid resin and a polylactic acid resin composition. In recent years, from the standpoint of protecting the natural environment, biodegradable resins that can be decomposed in the natural environment and molded articles thereof have been demanded. Among them, polylactic acid resin has been established as a manufacturing technology using agricultural products as raw materials, and is melt-molded. It has attracted the most attention because of its excellent properties and heat resistance. However, polylactic acid resin is essentially a crystalline resin, but it is slow to crystallize, and in actual molding it behaves like an amorphous resin, and there are many difficulties in moldability and physical properties of the resulting molded product. Have In order to improve such difficulty, polylactic acid resin is generally prepared as a polylactic acid resin composition in which a crystal nucleating agent is added to the polylactic acid resin, and if necessary, other additives are added for purpose. . The present invention relates to a crystal nucleating agent for polylactic acid resin and a polylactic acid resin composition using the same.
従来、前記のようなポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、１）脂肪族カルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ − 置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類及びＮ−置換尿素類から選ばれるところの融点が４０〜３００℃の化合物（例えば特許文献１参照）、２）トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミド化合物（例えば特許文献２参照）、３）リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（例えば特許文献３参照）、４）タルク等の無機粒子（例えば特許文献４参照）等が知られている。ところが、かかる従来のポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、これを用いて調製したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化が依然として遅く、そのため長時間の成形を必要とし、それだけ生産性が悪いという問題がある。 Conventionally, the crystal nucleating agent for polylactic acid resin as described above is selected from 1) aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic biscarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides and N-substituted ureas. 2) Trimesic acid tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N Aromatic amide compounds such as' -dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene (see, for example, Patent Document 2), 3) phosphate metal salts and basicity Inorganic aluminum compounds (for example, see Patent Document 3), 4) Inorganic particles such as talc (for example, patents) Document 4 reference), and the like are known. However, the conventional crystal nucleating agent for polylactic acid resin has a problem that the crystallization of the polylactic acid resin composition prepared using the same is still slow, and thus requires a long time molding, and the productivity is so low. is there.
そこで従来、前記の問題を改善するポリ乳酸樹脂用結晶核剤として芳香族スルホン酸塩が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、このポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、実際のところ、その平均粒子径によって性能が大きく異なり、比較的大きな平均粒子径のものを、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９９モル％以上有するポリ乳酸樹脂に用いた場合には相応の効果を発揮するものの、同様のものをＬ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９９モル％未満有するポリ乳酸樹脂に用いると、結晶化が依然として遅く、長時間の成形を必要し、生産性が悪いという問題があり、また逆に、平均粒子径が小さすぎるものを用いた場合には、取り扱い時の粉立ちによって作業環境が悪くなるだけでなく、ポリ乳酸樹脂への混練性も悪くなり、結果として結晶化も充分には向上しないという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂すなわち光学純度が低いポリ乳酸樹脂に使用しても充分に結晶化を向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させないポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is that even when used in a polylactic acid resin having a low content of a structural unit formed from L-lactic acid or a structural unit formed from D-lactic acid, that is, a polylactic acid resin having a low optical purity. The present invention is to provide a polylactic acid resin crystal nucleating agent and a polylactic acid resin composition that can sufficiently improve crystallization, have excellent workability during handling, and do not deteriorate the working environment.
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の芳香族スルホン酸塩を特定の平均粒子径に調整したものがポリ乳酸樹脂の結晶核剤として正しく好適であることを見出した。 Therefore, as a result of researches to solve the above problems, the present inventors have found that a specific aromatic sulfonate adjusted to a specific average particle size is correctly suitable as a crystal nucleating agent for polylactic acid resin. I found.
すなわち本発明は、下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩から成り、且つ平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内となるように調整したものから成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂用結晶核剤に係る。 That is, the present invention is a polylactic acid resin comprising an aromatic sulfonate represented by the following chemical formula 1 and having an average particle diameter adjusted to be in the range of 0.1 to 10 μm. Related to crystal nucleating agent.
化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２
In chemical formula 1,
X: residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene R 1 , R 2 : hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms M: alkali metal atom or alkaline earth metal atom n: 1 or 2, N = 1 when is an alkali metal atom, n = 2 when M is an alkaline earth metal atom
また本発明は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂と、前記の本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤とを含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に係る。 The present invention also provides a polylactic acid resin having 95 to 99 mol% of a structural unit formed from L-lactic acid or a structural unit formed from D-lactic acid in all structural units, and the polylactic acid resin according to the present invention. The present invention relates to a polylactic acid resin composition comprising a crystal nucleating agent for use.
先ず、本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤（以下単に本発明の結晶核剤という）について説明する。本発明の結晶核剤は、化１で示される芳香族スルホン酸塩から成るものである。化１で示される芳香族スルホン酸塩には、１）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、２）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、３）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、４）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、５）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、６）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれる。 First, the crystal nucleating agent for polylactic acid resin according to the present invention (hereinafter simply referred to as the crystal nucleating agent of the present invention) will be described. The crystal nucleating agent of the present invention comprises an aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1. The aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 includes 1) alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate, 2) alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 3) alkali metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 4) dialkyl sulfophthalate. 5) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoisophthalate, 6) Alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoterephthalate, 7) Any mixture of 1) to 6) above.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＸはベンゼンから３個の水素原子を除いた残基である。また化１中のＲ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、シクロヘキセニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基であるが、なかでも炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。 In the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1, X in Chemical Formula 1 is a residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene. R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 are each a carbon number of 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, and a cyclohexenyl group. Although it is a -6 hydrocarbon group, especially a C1-C3 aliphatic hydrocarbon group is preferable and a methyl group is more preferable.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＭは、１）リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、２）ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもカリウム原子、ルビジウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子が好ましく、カリウム原子とバリウム原子がより好ましい。 In the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1, M in Chemical Formula 1 is 1) alkali metal atom such as lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, etc. 2) beryllium atom, magnesium atom, calcium An alkaline earth metal atom such as an atom, a strontium atom, or a barium atom, among which a potassium atom, a rubidium atom, a barium atom, a strontium atom, or a calcium atom is preferable, and a potassium atom and a barium atom are more preferable.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfophthalate in the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are as follows: 1) dimethyl 4-sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalate diethyl = lithium, 4-sulfophthalate di-n -Propyl = lithium, 4-isopropyl 4-sulfophthalate = lithium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = lithium, 4-sulfophthalate diisobutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = lithium, 4-sulfophthalate di- 2-methylpropyl = lithium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl = lithium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl = lithium, 4-sulfophthalate di- 2,2-dimethylpropyl = lithium, 4-sulfo Di-n-hexyl tartrate = lithium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = lithium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = lithium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = Lithium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = lithium salt of dialkyl sulfophthalate such as lithium, 2) 4-sulfophthalate dimethyl = sodium, 4-sulfophthalate diethyl = sodium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = sodium, 4 -Diisopropyl sulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-n-butyl = sodium, 4-sulfophthalate diisobutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-t-butyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl = Sodium, 4-sulfofol Di-n-pentyl sodium sulfate, di-3-methylbutyl 4-sulfophthalate sodium, di-2-methylbutyl 4-sulfophthalate sodium, di-2,2-dimethylpropyl sodium 4-sulfophthalate, 4 -Di-n-hexyl sulfophthalate = sodium, 4-sulfophthalate di-2-methylpentyl = sodium, 4-sulfophthalate di-3-methylpentyl = sodium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl = sodium, Sodium salt of dialkyl sulfophthalate such as 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = sodium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = sodium, 3) 4- Dimethyl sulfophthalate = potassium, 4-sulfo Diethyl phthalate = potassium, 4-sulfophthalate di-n-propyl potassium, 4-sulfophthalate diisopropyl potassium, 4-sulfophthalate di-n-butyl potassium, 4-sulfophthalate diisobutyl potassium, 4-sulfophthalic acid Di-t-butyl = potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl potassium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl potassium, 4-sulfophthalate di-3-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di 2-methylbutyl potassium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl potassium, 4-sulfophthalate n-hexyl potassium, 4-sulfophthalate di-2-methylpentyl potassium, 4-sulfophthalate di -3-methylpentyl = potassium, 4-sulfophthalate Sulfophthalic acid such as di-4-methylpentyl = potassium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl = potassium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl = potassium, 4-sulfophthalate dicyclohexyl = potassium 4) Dialkyl potassium salt 4) Dimethyl 4-sulfophthalate = cesium, diethyl 4-sulfophthalate = cesium, 4-sulfophthalate di-n-propyl = cesium, 4-sulfophthalate diisopropyl = cesium, 4-sulfophthalate di-n -Butyl = cesium, 4-sulfophthalate diisobutyl cesium, 4-sulfophthalate di-t-butyl cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylpropyl cesium, 4-sulfophthalate di-n-pentyl cesium, 4-Sulfophthalic acid di-3-methylbutyrate Cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl cesium, 4-sulfophthalate di-2-methylpentyl cesium, 4-sulfophthalate di- 3-methylpentyl cesium, 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl cesium, 4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl cesium, 4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl cesium, Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfophthalates such as 4-sulfophthalate dicyclohexyl = cesium.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfoisophthalate in the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are as follows: 1) dimethyl 5-sulfoisophthalate = lithium, diethyl 5-sulfoisophthalate = lithium, 5-sulfoisophthalate Acid di-n-propyl = lithium, 5-sulfoisophthalate diisopropyl = lithium, 5-sulfoisophthalate di-n-butyl = lithium, 5-sulfoisophthalate diisobutyl = lithium, 5-sulfoisophthalate di-t-butyl = Lithium, 5-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl = lithium, 5-sulfoisophthalate di-n-pentyl = lithium, 5-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl = lithium, 5-sulfoisophthalate di- 2-methylbutyl = lithium, 5-sulfoisophthalate Di-2,2-dimethylpropyl lithium, di-4-methylpentyl 5-sulfoisophthalate lithium, 5-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl lithium, 5-sulfoisophthalic acid di-2, Lithium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as 3-dimethylbutyl = lithium, dicyclohexyl 5-sulfoisophthalate = lithium, etc. 2) Dimethyl 5-sulfoisophthalate = sodium, diethyl 5-sulfoisophthalate = sodium, 5-sulfoisophthalic acid Di-n-propyl = sodium, 5-sulfoisophthalate diisopropyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-n-butyl = sodium, 5-sulfoisophthalate diisobutyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-t-butyl = Sodium, 5-sulfoi Di-2-methylpropyl phthalate = sodium, 5-sulfoisophthalate di-n-pentyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl = sodium, 5-sulfoisophthalic acid di-2,2-dimethylpropyl sodium, 5-sulfoisophthalic acid di-2-methylpentyl sodium, 5-sulfoisophthalic acid di-3-methylpentyl sodium, 5-sulfoisophthalic acid di -4-methylpentyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-3,3-dimethylbutyl = sodium, 5-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl = sodium, 5-sulfoisophthalate dicyclohexyl = sodium, etc. Sodium salt of dialkyl sulfoisophthalate 3) Dimethyl 5-sulfoisophthalate = potassium, diethyl 5-sulfoisophthalate = potassium, 5-sulfoisophthalate di-n-propyl = potassium, 5-sulfoisophthalate diisopropyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di- n-butyl = potassium, 5-sulfoisophthalate diisobutyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di-t-butyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl potassium, 5-sulfoisophthalate di-n -Pentyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl potassium, 5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl potassium, 5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl potassium, 5-sulfo Di-2-methylpentyl isophthalate = potassium, 5- Di-3-methylpentylsulfoisophthalate = potassium, 5-sulfoisophthalate di-4-methylpentyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di-3,3-dimethylbutyl = potassium, 5-sulfoisophthalate di-2, Potassium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as 3-dimethylbutyl potassium, 5-sulfoisophthalate dicyclohexyl = potassium, etc. 4) Dimethyl cesium 5-sulfoisophthalate, diethyl cesium 5-sulfoisophthalate, 5-sulfoisophthalic acid Di-n-propyl = cesium, 5-sulfoisophthalate diisopropyl = cesium, 5-sulfoisophthalate di-n-butyl = cesium, 5-sulfoisophthalate diisobutyl = cesium, 5-sulfoisophthalate di-t-butyl = Cesium, 5-sulfoisov Di-2-methylpropyl cesium oxalate, di-n-pentyl cesium 5-sulfoisophthalate, di-3-methylbutyl cesium 5-sulfoisophthalate, di-2-methylbutyl cesium 5-sulfoisophthalate, 5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl cesium, 5-sulfoisophthalate di-2-methylpentyl cesium, 5-sulfoisophthalate di-3-methylpentyl cesium, 5-sulfoisophthalate di -4-methylpentyl = cesium, 5-sulfoisophthalate di-3,3-dimethylbutyl = cesium, 5-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl = cesium, 5-sulfoisophthalate dicyclohexyl = cesium, etc. Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfoisophthalates.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）スルホテレフタル酸ジメチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）スルホテレフタル酸ジメチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）スルホテレフタル酸ジメチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）スルホテレフタル酸ジメチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal salt of dialkyl sulfoterephthalate in the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are: 1) dimethyl sulfoterephthalate = lithium, diethyl sulfoterephthalate = lithium, sulfoterephthalic acid di-n-propyl = Lithium, diisopropyl sulfoterephthalate = lithium, di-n-butyl sulfoterephthalate = lithium, diisobutyl sulfoterephthalate = lithium, di-t-butyl sulfoterephthalate = lithium, di-2-methylpropyl sulfoterephthalate = lithium , Di-n-pentyl sulfoterephthalate = lithium, di-3-methylbutyl sulfoterephthalate = lithium, di-2-methylbutyl sulfoterephthalate = lithium, di-2,2-dimethylpropyl sulfoterephthalate = lithium, sulfo Sulfoterephthalic acid such as di-4-methylpentyl lephthalate = lithium, di-3,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = lithium, di-2,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = lithium, dicyclohexyl sulfoterephthalate = lithium, etc. Dialkyl lithium salt, 2) dimethyl sulfoterephthalate = sodium, diethyl sulfoterephthalate = sodium, di-n-propyl sulfoterephthalate sodium, diisopropyl sodium sulfoterephthalate, di-n-butyl sulfoterephthalate sodium Diisobutyl sulfoterephthalate = sodium, di-t-butyl sulfoterephthalate = sodium, di-2-methylpropyl sodium sulfoterephthalate, di-n-pentyl sulfoterephthalate = sodium, Di-3-methylbutyl sodium terephthalate, di-2-methylbutyl sulfoterephthalate sodium, di-2,2-dimethylpropyl sodium sulfoterephthalate, di-2-methylpentyl sodium sulfoterephthalate, sulfoterephthalic acid Di-3-methylpentyl = sodium, di-4-methylpentyl sulfoterephthalate = sodium, di-3,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = sodium, di-2,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = sodium, sulfo Sodium salt of dialkyl sulfoterephthalate such as dicyclohexyl terephthalate = sodium 3) Dimethyl potassium sulfoterephthalate = potassium sulfoterephthalate = potassium sulfoterephthalate di-n-propyl = potassium sulfoterephthalate, sulfote Diisopropyl terephthalate = potassium, di-n-butyl sulfoterephthalate = potassium, diisobutyl sulfoterephthalate = potassium, di-t-butyl sulfoterephthalate = potassium, sulfoterephthalate di-2-methylpropyl = potassium, sulfoterephthalic acid Di-n-pentyl = potassium, di-3-methylbutyl sulfoterephthalate potassium, di-2-methylbutyl sulfoterephthalate potassium, di-2,2-dimethylpropyl sulfoterephthalate potassium, di-n sulfoterephthalic acid -Hexyl = potassium, di-2-methylpentyl sulfoterephthalate = potassium, di-3-methylpentyl sulfoterephthalate = potassium, di-4-methylpentyl sulfoterephthalate = potassium, di-3,3-sulfoterephthalic acid Dimethyl buty = Potassium, di-2,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = potassium, dicyclohexyl sulfoterephthalate dipotassium salt of dialkyl sulfoterephthalate such as potassium, 4) dimethyl sulfoselephthalate = cesium, diethyl sulfoterephthalate = cesium, sulfo Di-n-propyl cesium terephthalate, diisopropyl sulfoterephthalate cesium, di-n-butyl sulfoterephthalate cesium, diisobutyl sulfoterephthalate cesium, di-t-butyl sulfoterephthalate cesium, disulfoterephthalate 2-methylpropyl cesium, di-n-pentyl sulfoterephthalate, cesium sulfoterephthalate di-3-methylbutyl cesium, sulfoterephthalate di-2-methylbutyl cesium, sulfote Di-2,2-dimethylpropyl cesium phthalate, di-2-methylpentyl sulfoterephthalate cesium, di-3-methylpentyl sulfoterephthalate cesium, di-4-methylpentyl sulfoterephthalate cesium, sulfo Examples thereof include cesium salts of dialkyl sulfoterephthalates, such as di-3,3-dimethylbutyl cesium terephthalate, di-2,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate cesium, dicyclohexyl sulfoterephthalate cesium, and the like.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfophthalate in the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are as follows: 1) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = magnesium Bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = magnesium, bis (diisopropyl 4-sulfophthalate) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-butyl) = magnesium, bis (disulfoyl 4-sulfophthalate) = Magnesium, bis (4-sulfophthalate di-t-butyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-2-methylpropyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-n-pentyl) = magnesium, bis (4-Sulfophthalate di-3-methylbutyl) = magnesi Bis (4-sulfophthalate di-2-methylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-4-methylpentyl) = magnesium , Bis (4-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = magnesium, etc. Magnesium salt of dialkyl acid, 2) bis (dimethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate) Acid diisopropyl) = calcium, bis (4-sulfo) Di-n-butyl tartrate) = calcium, bis (diisobutyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-t-butyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = Calcium, bis (4-sulfophthalate di-n-pentyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-3-methylbutyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-2-methylbutyl) = calcium, bis ( 4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (di-2-methylpentyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis (di-3-methylpentyl 4-sulfophthalate) = calcium, bis ( 4-sulfophthalate di-4-methylpentyl) = calcium, bis (4-sulfophthalate di-3, 3-dimethylbutyl) = calcium, bis (di-2,4-dimethylbutylsulfophthalate) = calcium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = calcium salt of dialkyl sulfophthalate such as calcium, 3) bis (4 -Dimethylsulfophthalate) = barium, bis (diethyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (4-sulfophthalate di-n-propyl) = barium, bis (diisopropyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (4-sulfophthalate) Di-n-butyl acid) = barium, bis (diisobutyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-t-butyl 4-sulfophthalate) = barium, bis (di-2-methylpropyl 4-sulfophthalate) = Barium, bis (di-n-pentyl 4-sulfophthalate) = barium Bis (4-sulfophthalate di-3-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2-methylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = barium, bis ( 4-sulfophthalate di-2-methylpentyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-3-methylpentyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-4-methylpentyl) = barium, bis (4- Di-sulfophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (4-sulfophthalate dicyclohexyl) = barium salt of dialkyl sulfophthalate such as barium Etc.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoisophthalate in the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 are 1) bis (dimethyl 5-sulfoisophthalate) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate diethyl) ) = Magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-propyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate diisopropyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-butyl) = magnesium, bis ( 5-sulfoisophthalate diisobutyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-t-butyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalic acid) Di-n-pentyl) = magnesium, bis (5-sulfo) Sophthalate di-3-methylbutyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = magnesium, bis (5- Sulfoisophthalate di-4-methylpentyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-3,3-dimethylbutyl) = magnesium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,3-dimethylbutyl) = magnesium Bis (5-sulfoisophthalate dicyclohexyl) = magnesium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as magnesium, 2) bis (dimethyl 5-sulfoisophthalate) = calcium, bis (diethyl 5-sulfoisophthalate) = calcium, bis ( 5-sulfoisophthalic acid di-n-propyl) Calcium, bis (5-sulfoisophthalate diisopropyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-butyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalate diisobutyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalate diiso) -T-butyl) = calcium, bis (di-2-methylpropyl 5-sulfoisophthalate) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid di-n-pentyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid di- 3-methylbutyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl = calcium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalate di- 2-methylpentyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid di-3 -Methylpentyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid di-4-methylpentyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (5-sulfoisophthalic acid) Di-2,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (dicyclohexyl 5-sulfoisophthalate) = calcium salt of dialkyl sulfoisophthalate such as calcium, 3) bis (dimethyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (5 -Diethyl sulfosulfophthalate) = barium, bis (di-n-propyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (diisopropyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (di-n-butyl 5-sulfoisophthalate) = Barium, bis (5-sulfoisophthalate diisobutyl) = Bali Bis (5-sulfoisophthalate di-t-butyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylpropyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-n-pentyl) = barium Bis (5-sulfoisophthalate di-3-methylbutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2-methylbutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalate di-2,2-dimethylpropyl) = Barium, bis (di-2-methylpentyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (di-3-methylpentyl 5-sulfoisophthalate) = barium, bis (di-4-methylpentyl 5-sulfoisophthalate) = Barium, bis (5-sulfoisophthalic acid di-3,3-dimethylbutyl) = Barium, bis (5-sulfoisophthalic acid) 2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (5-sulfoisophthalic acid dicyclohexyl) = barium salt of sulfoisophthalic acid dialkyl such as barium and the like.
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。 In the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1, specific examples of the alkaline earth metal salt of dialkyl sulfoterephthalate include 1) bis (dimethyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (diethyl sulfoterephthalate) = magnesium, Bis (di-n-propyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (diisopropyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-n-butyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (diisobutyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis ( Di-t-butyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-2-methylpropyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-n-pentyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (sulfoterephthalic acid di-3- Methyl butyl) = mug Cium, bis (di-2-methylbutyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-2,2-dimethylpropyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (di-4-methylpentyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis ( Magnesium salts of dialkyl sulfoterephthalates such as di-3,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate = magnesium, bis (di-2,3-dimethylbutyl sulfoterephthalate) = magnesium, bis (dicyclohexyl sulfoterephthalate) = magnesium 2) bis (dimethyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (diethyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-n-propyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (diisopropyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (su Di-n-butyl terephthalate) = calcium, bis (diisobutyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-tert-butyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-2-methylpropyl sulfoterephthalate) = calcium, Bis (di-n-pentyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-3-methylbutyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-2-methylbutyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (sulfoterephthalic acid di-2) , 2-dimethylpropyl) = calcium, bis (di-2-methylpentyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-3-methylpentyl sulfoterephthalate) = calcium, bis (di-4-methylpentyl sulfoterephthalate) ) = Calcium, bis (sulfoterephthalic acid) Di-3,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (sulfoterephthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = calcium, bis (sulfoterephthalic acid dicyclohexyl) = calcium salt of dialkyl sulfoterephthalic acid such as calcium, 3) Bis (dimethyl sulfoterephthalate) = barium, bis (diethyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-n-propyl sulfoterephthalate) = barium, bis (diisopropyl sulfoterephthalate) = barium, bis (sulfoterephthalic acid di -N-butyl = barium, bis (diisobutyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-t-butyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-2-methylpropyl sulfoterephthalate) = barium, bis (sulfoterephthalate) Acid di-n-pentyl) Barium, bis (di-3-methylbutyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-2-methylbutyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-2,2-dimethylpropyl sulfoterephthalate) = barium, bis (sulfo Di-2-methylpentyl terephthalate) = barium, bis (di-3-methylpentyl sulfoterephthalate) = barium, bis (di-4-methylpentyl sulfoterephthalate) = barium, bis (sulfoterephthalic acid di-3) , 3-dimethylbutyl) = barium, bis (sulfoterephthalic acid di-2,3-dimethylbutyl) = barium, bis (sulfoterephthalic acid dicyclohexyl) = barium salt of dialkyl sulfoterephthalic acid and the like.
以上説明した化１で示される芳香族スルホン酸塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。 The aromatic sulfonate salt itself represented by Chemical Formula 1 described above can be synthesized by a known method. This includes, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 34-10497.
本発明の結晶核剤は、以上説明したような芳香族スルホン酸塩であって、その平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内に調整したものであるが、０．５〜５．０μｍの範囲内に調整したものが好ましく、０．８〜３．０μｍの範囲内に調整したものがより好ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定して得られえた５０％体積径（メジアン径）を意味する。芳香族スルホン酸塩の平均粒子径が１０μｍより大きいと、そのようなものを、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂に用いても、充分に結晶化を向上できない。逆に芳香族スルホン酸塩の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、そのようなものを同様のポリ乳酸樹脂に用いても、取り扱い時の粉立ちによって作業環境が悪くなるだけでなく、ポリ乳酸樹脂との混練性が悪いため、結果として充分に結晶化を向上できない。 The crystal nucleating agent of the present invention is an aromatic sulfonate as described above, and the average particle diameter thereof is adjusted within the range of 0.1 to 10 μm, but 0.5 to 5.0 μm. What was adjusted in the range of this is preferable, and what was adjusted in the range of 0.8-3.0 micrometers is more preferable. Here, the average particle diameter means a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measurement by a laser diffraction / scattering method. When the average particle diameter of the aromatic sulfonate is larger than 10 μm, such a structural unit is composed of 95 to 99 mol of a structural unit formed from L-lactic acid or a structural unit formed from D-lactic acid. Even if it is used for a polylactic acid resin having a%, crystallization cannot be improved sufficiently. Conversely, if the average particle size of the aromatic sulfonate is smaller than 0.1 μm, even if such a material is used for the same polylactic acid resin, not only does the working environment deteriorate due to dusting during handling, Since kneadability with a lactic acid resin is poor, crystallization cannot be improved sufficiently as a result.
結晶核剤として用いる芳香族スルホン酸塩の平均粒子径を０．１〜１０μｍに調整する方法としては、芳香族スルホン酸塩を、１）ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サイクロンミル等の乾式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法、２）水、有機溶剤及び水と有機溶剤の混合溶液と共に用い、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル等の湿式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法が挙げられるが、生産性の観点から、前記１）の方法が好ましい。 As a method for adjusting the average particle diameter of the aromatic sulfonate used as a crystal nucleating agent to 0.1 to 10 μm, the aromatic sulfonate is 1) a dry pulverizer such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, or a cyclone mill. 2) Method of adjusting the average particle size by using 2) Water, an organic solvent and a mixed solution of water and an organic solvent, and using a wet grinder such as a sand grinder, ball mill, or bead mill to adjust the average particle size Although a method is mentioned, the method of said 1) is preferable from a viewpoint of productivity.
次に、本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物（以下単に本発明の組成物という）について説明する。本発明の組成物は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂と、前記した本発明の結晶核剤とを含有して成るものである。得られるポリ乳酸樹脂組成物の物性の観点から、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９６〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂が好ましく、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂がより好ましい。 Next, the polylactic acid resin composition according to the present invention (hereinafter simply referred to as the composition of the present invention) will be described. The composition of the present invention comprises a polylactic acid resin having a structural unit formed from L-lactic acid or a structural unit formed from D-lactic acid in an amount of 95 to 99 mol%, and the crystal nucleus of the present invention described above. It contains an agent. From the viewpoint of the physical properties of the resulting polylactic acid resin composition, a polylactic acid resin having 96 to 99 mol% of structural units formed from L-lactic acid is preferred, and the structural units formed from L-lactic acid A polylactic acid resin having 98 to 99 mol% in all the structural units is more preferable.
ポリ乳酸樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻の３１９８−３１９９頁に記載されているような、１）乳酸を直接脱水縮合反応する方法、２）乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。前記１）の方法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。前記２）の方法では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。原料のラクチドの合成、精製及び重合方法にも、公知の方法を適用できる。これには例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が挙げられる。 The polylactic acid resin itself can be synthesized by a known method. This includes, for example, 1) direct dehydration of lactic acid, as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, and Proceedings of Polymer Discussion Vol. 44, pages 3198-3199. Examples thereof include a method of condensation reaction, and 2) a method of ring-opening polymerization of lactide of lactic acid. In the method 1), any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. In the method 2), any one of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or a mixture thereof may be used. Known methods can also be applied to the synthesis, purification, and polymerization methods of the starting lactide. For example, U.S. Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), Macromol. Chem. 187, 1611-1628 (1986) and the like.
本発明の組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、その質量平均分子量（ゲルパーミエーショクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）を、８００００以上としたものが好ましく、１０００００以上としたものがより好ましく、１１００００〜２０００００としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が８００００未満では得られる成形体の強度や弾性率等の機械特性が不充分となり易く、質量平均分子量が高くなるほどこのような機械的特性が向上する傾向を示す。またポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が２０００００以下であると、成形に都合の良い流動性を示す。 The polylactic acid resin used in the composition of the present invention preferably has a mass average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography analysis, hereinafter the same) of 80000 or more, more preferably 100000 or more, What was set to 110000-200000 is especially preferable. When the mass average molecular weight of the polylactic acid resin is less than 80,000, mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained molded product tend to be insufficient, and such mechanical properties tend to be improved as the mass average molecular weight is increased. Moreover, the fluidity | liquidity convenient for shaping | molding is shown as the mass average molecular weight of a polylactic acid resin is 200000 or less.
本発明の組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、これに含まれる残存モノマーを５０００ｐｐｍ以下としたものが好ましく、４０００ｐｐｍ以下としたものがより好ましく、３０００ｐｐｍ以下としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量が５０００ｐｐｍを超えると、残存モノマーが加水分解の触媒として機能するため、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物等の既知の加水分解抑制剤を添加してもその効果が充分に発揮されず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不充分となり易い。またポリ乳酸中の残存モノマーが低くなるほど耐湿熱老化性及び耐熱性が向上する傾向を示す。 The polylactic acid resin used in the composition of the present invention preferably has a residual monomer content of 5000 ppm or less, more preferably 4000 ppm or less, and particularly preferably 3000 ppm or less. If the amount of residual monomer in the polylactic acid resin exceeds 5000 ppm, the residual monomer functions as a hydrolysis catalyst. Therefore, even if a known hydrolysis inhibitor such as a carbodiimide compound, an oxazoline compound, or an isocyanate compound is added. The effect is not sufficiently exhibited, and the moisture and heat aging resistance and heat resistance tend to be insufficient. Further, the lower the residual monomer in the polylactic acid, the higher the moist heat aging resistance and the heat resistance.
本発明の組成物において、前記した本発明の結晶核剤の含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましく、０．５〜３質量部とするのが特に好ましい。いずれも、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤として化１で示される芳香族スルホン酸塩を添加する効果を充分に発揮させるためである。 In the composition of the present invention, the content ratio of the above-described crystal nucleating agent of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polylactic acid resin. Is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is particularly preferable. In either case, the effect of adding the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 as a crystal nucleating agent to the polylactic acid resin is sufficiently exhibited.
本発明の組成物は、結晶核剤として、化１で示される芳香族スルホン酸塩と共に、前記した公知の有機系結晶核剤及び／又は無機系結晶核剤を含有することもできる。かかる有機系結晶核剤のなかでも脂肪族アミドや芳香族アミドが好ましく、その含有量は化１で示される芳香族スルホン酸塩の含有量と同等か又はそれ以下とするのが好ましい。また無機系結晶核剤のなかでもタルクが好ましく、その含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、１〜２０質量部とするのが好ましい。 The composition of the present invention can contain the above-mentioned known organic crystal nucleating agent and / or inorganic crystal nucleating agent together with the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1 as a crystal nucleating agent. Among such organic crystal nucleating agents, aliphatic amides and aromatic amides are preferable, and the content thereof is preferably equal to or less than the content of the aromatic sulfonate represented by Chemical Formula 1. Of the inorganic crystal nucleating agents, talc is preferable, and the content is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
本発明の組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含有することもできる。かかるその他の樹脂の具体例としては、合成樹脂としてはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からエステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートがより好ましい。 The composition of the present invention can also contain other resins from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity, flexibility, heat resistance, and durability. Specific examples of such other resins include synthetic resins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like, polyphenylene ether, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, and ABS resin. , AS resins, polystyrene resins such as HIPS, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyamides, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of compatibility with the polylactic acid resin, a resin having a bond containing a carbonyl group such as an ester bond or a carbonate bond is preferable, and an ABS resin, polybutylene terephthalate, or polycarbonate is more preferable.
本発明の組成物は、合目的的に他の添加剤を含有することもできる。かかる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。 The composition of the present invention may contain other additives as appropriate. Such other additives include plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, fragrances, lubricants, flame retardants, Examples include foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, and the like.
以上説明した本発明の組成物は、公知の方法で調製できる。これに例えば、１）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と、結晶核剤と、要すれば他の添加剤とを、同時にドライブレンドした後、混練する方法、２）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と、結晶核剤とをプリブレンドし、更に要すれば他の添加剤をドライブレンドした後、混練する方法等が挙げられる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２２０℃程度とする。ポリ乳酸樹脂の重合段階で、結晶核剤や要すれば他の添加剤を加えることもでき、また結晶核剤や要すれば他の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これをポリ乳酸樹脂に加えることもできる。 The composition of the present invention described above can be prepared by a known method. For example, 1) a powder or pellet-like polylactic acid resin, a crystal nucleating agent, and if necessary, other additives are simultaneously dry blended and then kneaded, and 2) a powder or pellet-like polylactic acid. Examples include a method of pre-blending a resin and a crystal nucleating agent and, if necessary, dry blending other additives and then kneading. Examples of the dry blending apparatus include a mill roll, a Banbury mixer, and a super mixer. Examples of the kneader include a single screw or twin screw extruder. The kneading temperature of the kneader is usually about 120 to 220 ° C. In the polymerization stage of polylactic acid resin, a crystal nucleating agent and other additives can be added if necessary, and a master batch containing a high concentration of the crystal nucleating agent and other additives if necessary is prepared. This can also be added to the polylactic acid resin.
本発明の結晶核剤を用いると、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂すなわち光学純度が低いポリ乳酸樹脂に対しても充分に結晶化を向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させない。 When the crystal nucleating agent of the present invention is used, it is sufficient even for a polylactic acid resin having a low content ratio of a structural unit formed from L-lactic acid or a structural unit formed from D-lactic acid, that is, a polylactic acid resin having low optical purity. In addition, the crystallization can be improved, the workability during handling is excellent, and the working environment is not deteriorated.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
試験区分１（ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の合成と調整）
以下のようにポリ乳酸樹脂用結晶核剤を合成し、調整した。その内容を表１にまとめて示した。尚、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径は次のように測定した。
Test Category 1 (Synthesis and adjustment of crystal nucleating agent for polylactic acid resin)
A crystal nucleating agent for polylactic acid resin was synthesized and prepared as follows. The contents are summarized in Table 1. In addition, the average particle diameter of the crystal nucleating agent for polylactic acid resin was measured as follows.
・平均粒子径
ポリ乳酸樹脂用結晶核剤０．０１ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとをビーカーに仕込み、１０分間超音波処理した後、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製のＬＡ−９２０）を用いて、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径（５０％体積径）を測定した。
-Average particle diameter After 0.01 g of crystal nucleating agent for polylactic acid resin and 200 g of isopropyl alcohol were charged into a beaker and subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes, a laser diffraction particle size distribution meter (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.) was used. The average particle diameter (50% volume diameter) of the crystal nucleating agent for polylactic acid resin was measured.
・実施例１｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）の合成と調整｝
冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム８５．８ｇ（０．２９モル）とイオン交換水７７２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加温した。別に、塩化バリウム・２水和物３５．７ｇ（０．１５モル）をイオン交換水９４．２ｇに温めながら溶解した。５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムが溶解したことを確認後、内温を８０℃にキープしながら塩化バリウム水溶液を３５分かけて滴下し、内温を８０℃にキープしながら３時間攪拌した後、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムを含む固形分のスラリーを得た。内温３０℃以下まで急冷した後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水を加えて水洗処理した。次に、水洗処理した固形分とイオン交換水４３０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温８０℃で３時間攪拌した。内温３０℃以下まで急冷後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水で水洗処理した。水洗処理した固形分を１０５℃の熱風乾燥機で４時間乾燥して白色粉末９０．１ｇを得た。最後に、得られた白色粉末をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７Ｍｐａの条件で粉砕処理した。これを実施例１のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）とした。
Example 1 {Synthesis and preparation of crystal nucleating agent for polylactic acid resin (C-1)}
A 1 L separable flask equipped with a condenser was charged with 85.8 g (0.29 mol) of dimethyl 5-sulfoisophthalate and 772.0 g of ion-exchanged water and heated to an internal temperature of 80 ° C. while stirring. . Separately, 35.7 g (0.15 mol) of barium chloride dihydrate was dissolved in 94.2 g of ion-exchanged water while warming. After confirming that dimethyl 5-sulfoisophthalate = sodium was dissolved, the barium chloride aqueous solution was dropped over 35 minutes while keeping the internal temperature at 80 ° C, and the mixture was stirred for 3 hours while keeping the internal temperature at 80 ° C. Thus, a solid slurry containing bis (dimethyl 5-sulfoisophthalate) = barium was obtained. After rapidly cooling to an internal temperature of 30 ° C. or lower, the solid content was separated from the slurry, and washed with 100 g of ion-exchanged water. Next, the solid content washed with water and 430 g of ion-exchanged water were charged into a 1 L separable flask and stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After rapidly cooling to an internal temperature of 30 ° C. or lower, the solid content was filtered off from this slurry and washed with 100 g of ion-exchanged water. The solid content washed with water was dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 4 hours to obtain 90.1 g of a white powder. Finally, the obtained white powder was pulverized using a jet mill (trade name: Single Track Jet Mill STJ-200, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) under a pulverization pressure of 0.7 MPa. This was designated as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin (C-1) of Example 1.
・実施例２〜５｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の合成と調整｝
実施例１のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）と同様にして、実施例２〜５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
Examples 2 to 5 {Synthesis and adjustment of crystal nucleating agents (C-2) to (C-5) for polylactic acid resin}
In the same manner as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin (C-1) of Example 1, the crystal nucleating agents for polylactic acid resin (C-2) to (C-5) of Examples 2 to 5 were obtained.
・比較例１、３及び５｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−１）、（Ｒ−３）及び（Ｒ−５）の合成｝
ジェットミルによる粉砕処理を行なわないこと以外は実施例２、３及び５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−５）と同様にして、比較例１、３及び５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−１）、（Ｒ−３）及び（Ｒ−５）を得た。
Comparative Examples 1, 3 and 5 {Synthesis of crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-1), (R-3) and (R-5)}
A comparative example was carried out in the same manner as the crystal nucleating agents (C-1), (C-3) and (C-5) for the polylactic acid resins of Examples 2, 3 and 5 except that the pulverization treatment by a jet mill was not performed. Crystal nucleating agents (R-1), (R-3) and (R-5) for polylactic acid resin 1, 3, and 5 were obtained.
・比較例２｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）の合成｝
冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム８５．７ｇ（０．２９モル）とイオン交換水７７２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加温した。別に、塩化バリウム・２水和物３５．７ｇ（０．１５モル）をイオン交換水９４．２ｇに温めながら溶解した。５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムが溶解したことを確認後、内温を８０℃にキープしながら塩化バリウム水溶液を３５分かけて滴下し、内温を８０℃にキープしながら３時間攪拌した後、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムを含む固形分のスラリーを得た。内温３０℃以下まで急冷した後、このスラリーをビーズミル（アイメックス社製）を用いて粉砕処理した。粉砕処理したスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水を加えて水洗処理した。次に、水洗処理した固形分とイオン交換水４３０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温８０℃で３時間攪拌した。内温３０℃以下まで急冷後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水で水洗処理した。水洗処理した固形分を１０５℃の熱風乾燥機で４時間乾燥して白色粉末８３．２ｇを得た。最後に、得られた白色粉末をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７Ｍｐａの条件で粉砕処理した。これを比較例２のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）とした。
Comparative Example 2 {Synthesis of crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-2)}
A 1 L separable flask equipped with a condenser was charged with 85.7 g (0.29 mol) of dimethyl 5-sulfoisophthalate and 772.0 g of ion-exchanged water and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. . Separately, 35.7 g (0.15 mol) of barium chloride dihydrate was dissolved in 94.2 g of ion-exchanged water while warming. After confirming that dimethyl 5-sulfoisophthalate = sodium was dissolved, the barium chloride aqueous solution was dropped over 35 minutes while keeping the internal temperature at 80 ° C, and the mixture was stirred for 3 hours while keeping the internal temperature at 80 ° C. Thus, a solid slurry containing bis (dimethyl 5-sulfoisophthalate) = barium was obtained. After rapidly cooling to an internal temperature of 30 ° C. or lower, the slurry was pulverized using a bead mill (manufactured by Imex). Solid content was separated by filtration from the pulverized slurry, and 100 g of ion-exchanged water was added for washing with water. Next, the solid content washed with water and 430 g of ion-exchanged water were charged into a 1 L separable flask and stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After rapidly cooling to an internal temperature of 30 ° C. or lower, the solid content was filtered off from this slurry and washed with 100 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 4 hours to obtain 83.2 g of a white powder. Finally, the obtained white powder was pulverized using a jet mill (trade name: Single Track Jet Mill STJ-200, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) under a pulverization pressure of 0.7 MPa. This was used as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-2) of Comparative Example 2.
・比較例４｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−４）の合成｝
比較例２のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）と同様にして、比較例４のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−４）を得た。
Comparative Example 4 {Synthesis of crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-4)}
In the same manner as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-2) of Comparative Example 2, the crystal nucleating agent for polylactic acid resin (R-4) of Comparative Example 4 was obtained.
試験区分２（ポリ乳酸樹脂組成物の調製とその作業性評価）
・実施例６〜２６及び比較例６〜１０
Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８．６％有するポリ乳酸樹脂（光学純度９８．６％のポリ乳酸樹脂、質量平均分子量１６００００）２０kg及びビス（スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム０．１kgを、２００Ｌタンブラーに投入して、１５分間回転した後、原料排出口から混合物を抜き出した。このポリＬ−乳酸樹脂と結晶核剤との混合作業における作業性を以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
Test category 2 (Preparation of polylactic acid resin composition and evaluation of its workability)
-Examples 6-26 and Comparative Examples 6-10
20 kg of polylactic acid resin (polylactic acid resin having an optical purity of 98.6%, mass average molecular weight of 160000) having 98.6% of structural units formed from L-lactic acid and bis (dimethyl sulfoisophthalate) = After putting 0.1 kg of barium into a 200 L tumbler and rotating for 15 minutes, the mixture was extracted from the raw material outlet. The workability in the mixing operation of the poly L-lactic acid resin and the crystal nucleating agent was evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2.
・作業性の評価
ＡＡ：粉塵の飛散が少なく、作業環境は良好であった。
Ａ：粉塵の飛散が多少発生するが、作業環境は概ね良好であった。
Ｂ：粉塵の飛散が多く、作業環境を悪化させた。
-Evaluation of workability AA: Dust scattering was small and the work environment was good.
A: Dust scattering occurred somewhat, but the working environment was generally good.
B: There was much scattering of dust and the working environment was deteriorated.
試験区分３（ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性評価）
表２に記載した内容で、ポリ乳酸樹脂及び試験区分１で得たポリ乳酸樹脂用結晶核剤としての化１で示される芳香族スルホン酸塩等をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２００℃で５分間混練して、ポリ乳酸樹脂組成物を調製した。調製したポリ乳酸樹脂組成物をホットプレス（東洋精機社製）にて２００℃で成型した後、水で急冷して厚さ２mmのシートを作製した。作製したシートについて、結晶化の向上の程度（結晶化度及び結晶化速度の向上の程度）の指標として結晶化ピーク温度を求めた。すなわち、作製したシートを１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差走査熱量計の条件により結晶化ピーク温度を求めた。そして以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
Test category 3 (crystallinity evaluation of polylactic acid resin composition)
Introduced to the Labo Plast Mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) with the contents described in Table 2 and the polysulfonate and the aromatic sulfonate shown in Chemical Formula 1 as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin obtained in Test Category 1. And kneaded at 200 ° C. for 5 minutes to prepare a polylactic acid resin composition. The prepared polylactic acid resin composition was molded at 200 ° C. with a hot press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and then rapidly cooled with water to produce a sheet having a thickness of 2 mm. About the produced sheet | seat, the crystallization peak temperature was calculated | required as a parameter | index of the improvement degree of crystallization (the improvement degree of a crystallization degree and a crystallization speed). That is, after the produced sheet was dehumidified and dried at 100 ° C. for 2 hours to make it completely dry, a sample was taken and the crystallization peak temperature was determined under the conditions of the following differential scanning calorimeter. The evaluation was based on the following criteria. The results are summarized in Table 2.
・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製のＤＳＣ−６２００）を用いて、試料３mgをアルミニウムセルに充填し、３０℃／分で室温から２００℃まで昇温後、５分間保持した後、３０℃／分の降温速度で測定した。
・結晶化ピーク温度の評価
ＡＡＡ：結晶化ピーク温度が１１０℃以上であった。
ＡＡ：結晶化ピーク温度が１００℃以上１１０℃未満であった。
Ａ：結晶化ピーク温度が８０℃以上１００℃未満であった。
Ｂ：結晶化ピーク温度が６０℃以上８０℃未満であった。
-Differential scanning calorimeter conditions Using a differential scanning calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), 3 mg of a sample was filled in an aluminum cell, heated from 30 ° C / min to room temperature to 200 ° C, and then 5 After maintaining for a minute, the temperature was measured at a rate of temperature decrease of 30 ° C./min.
-Evaluation of crystallization peak temperature AAA: The crystallization peak temperature was 110 degreeC or more.
AA: The crystallization peak temperature was 100 ° C. or higher and lower than 110 ° C.
A: The crystallization peak temperature was 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
B: The crystallization peak temperature was 60 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
表２において、
Ｃ−１〜Ｃ−５，Ｒ−１〜Ｒ−５：表１に記載のもの
Ｄ−１：アミド系結晶核剤（日本化成社製の商品名スリパックスＨ：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
Ｄ−２：タルク系結晶核剤（日本タルク社製の商品名ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６、平均粒子径４μｍ）
Ｄ−３：ＡＢＳ樹脂（東レ社製の商品名トヨラック２５０）
Ｄ−４：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ノバデュラン５０１０ＴＲＸＡ）
Ｄ−５：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ユーピロンＳ−３０００）
In Table 2,
C-1 to C-5, R-1 to R-5: those described in Table 1 D-1: Amide-based crystal nucleating agent (trade name Sripax H: ethylenebis-12-hydroxystearic acid manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. Amide)
D-2: Talc crystal nucleating agent (trade name MicroAceP-6 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 4 μm)
D-3: ABS resin (trade name Toyolac 250 manufactured by Toray Industries, Inc.)
D-4: Polybutylene terephthalate (trade name NOVADURAN 5010TRXA manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
D-5: Polycarbonate (trade name Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
表２からも明らかなように、本発明の結晶核剤を用いると、光学純度が９５〜９９％のポリ乳酸樹脂に使用しても充分に結晶化を向上でき、しかも作業性が良く、作業環境も良い。 As is apparent from Table 2, when the crystal nucleating agent of the present invention is used, crystallization can be sufficiently improved even when used for a polylactic acid resin having an optical purity of 95 to 99%, and the workability is good. The environment is good.
Claims (8)
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２） A crystal nucleating agent for polylactic acid resin, comprising an aromatic sulfonate represented by the following chemical formula 1 and having an average particle diameter adjusted to be in the range of 0.1 to 10 μm.
X: residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene R 1 , R 2 : hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms M: alkali metal atom or alkaline earth metal atom n: 1 or 2, When n is an alkali metal atom, n = 1 when M is an alkaline earth metal atom)
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