JP2005179550A - Aliphatic polyester composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物に関する。詳しくは、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体とを含有することで、優れた耐熱性、剛性、曲げ及び引っ張り強度並びに衝撃強度を発現することのできる生分解性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an aliphatic polyester composition. Specifically, it relates to a biodegradable resin composition that can exhibit excellent heat resistance, rigidity, bending and tensile strength and impact strength by containing polylactic acid and an aliphatic polyester polyether copolymer. is there.
生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが環境保護の見地から注目されている。生分解性高分子としてはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン及びポリヒドロキブチレート等の種々の樹脂が提案されている。これら樹脂は、生分解性という点では同じであるが、融点及び機械物性等については、それぞれ異なる性質を有しており、目的の用途に応じてそれぞれの樹脂が使用されている。 Polymers that are biodegradable or decompose in the natural environment have attracted attention from the standpoint of environmental protection. Various resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate have been proposed as biodegradable polymers. These resins are the same in terms of biodegradability, but have different properties in terms of melting point, mechanical properties, etc., and each resin is used depending on the intended application.
ポリ乳酸は融点１６５℃であり他の生分解性ポリマーに比べて、耐熱性が高く、強度が高い等の優れた特徴が知られている。しかし、ポリ乳酸は結晶性が高い為、伸びに欠け、硬くて脆い性質であるため、成形品が破損しやすくという欠点があり、衝撃強度や強靱性について改良が求められている。
そこでポリ乳酸の耐衝撃性を向上させるため、グリシジル基、エポキシ基含有の変性オレフィン共重合体をブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしこれはオレフィン系共重合体をベースにしており、生分解性が不十分である。
Polylactic acid has a melting point of 165 ° C. and has excellent characteristics such as high heat resistance and high strength compared to other biodegradable polymers. However, since polylactic acid has high crystallinity, it lacks elongation, and is hard and brittle, so that it has a drawback that the molded product is easily damaged, and improvement in impact strength and toughness is required.
Therefore, in order to improve the impact resistance of polylactic acid, a method of blending a modified olefin copolymer containing a glycidyl group and an epoxy group has been proposed (see Patent Document 1). However, it is based on an olefin copolymer and is not sufficiently biodegradable.
また別の手法として、ポリ乳酸に、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃の範囲にあるポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとの共重合体をブレンドする方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしこの組成物の耐衝撃性は低く、満足できるものではない。
さらに、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル及び/又は脂肪族ポリエステル
カーボネートからなる組成物が開示されている（特許文献３参照）。この方法では、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルカーボネートの衝撃強度が小さく、十分な衝撃強度を得るためには多量に添加する必要がある。その結果、ポリ乳酸の本来有する耐熱性、引っ張り及び曲げ強度及び剛性が低下するという欠点がある。
Furthermore, a composition comprising polylactic acid and an aliphatic polyester other than polylactic acid and / or an aliphatic polyester carbonate is disclosed (see Patent Document 3). In this method, the impact strength of aliphatic polyester and aliphatic polyester carbonate is small, and it is necessary to add a large amount in order to obtain a sufficient impact strength. As a result, the heat resistance, tensile and bending strength and rigidity inherent in polylactic acid are disadvantageous.
本発明の目的は、ポリ乳酸が本来有する剛性及び引っ張り及び曲げ強度を損なうことなく、衝撃強度を改良した組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition having improved impact strength without impairing the inherent rigidity and tensile and bending strength of polylactic acid.
本発明者らは、ポリ乳酸に配合する他の樹脂成分につき検討した結果、ポリ乳酸に対して、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を配合することにより、ポリ乳酸の剛性及び引っ張り及び曲げ強度を維持しつつ衝撃強度を向上させることがきることに知見し、本発明に到達するに至った。
即ち本発明の要旨は、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であって、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）との合計１００重量部中、１重量部以上６０重量部以下である脂肪族ポリエステル組成物、に存する。
As a result of studying other resin components to be blended with polylactic acid, the present inventors have blended an aliphatic polyester polyether copolymer with polylactic acid, thereby improving the rigidity and tensile and bending strength of polylactic acid. It has been found that the impact strength can be improved while maintaining, and the present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is a composition comprising polylactic acid (A) and an aliphatic polyester polyether copolymer (B), the content of the aliphatic polyester polyether copolymer (B). Is an aliphatic polyester composition that is 1 part by weight or more and 60 parts by weight or less in a total of 100 parts by weight of the polylactic acid (A) and the aliphatic polyester polyether copolymer (B).
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、生分解性を有し、剛性（曲げ弾性率）、引っ張り及び曲げ強度並びに衝撃強度に優れ、射出成形品等各種用途に好適に用いることができる。 The aliphatic polyester composition of the present invention has biodegradability, is excellent in rigidity (flexural modulus), tensile and bending strength, and impact strength, and can be suitably used for various applications such as injection molded products.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリ乳酸（Ａ）及びその製造方法＞
本発明に使用されるポリ乳酸（Ａ）は、特に限定されないが、十分な強度を有するために必要な数平均分子量は３万以上、好ましくは１０万以上である。得られるポリ乳酸の物性から、ポリ乳酸を構成するＬ体とＤ体のモル比はＬ／Ｄは１００／０〜０／１００の全ての組成で使用できるが、弾性率の高いものが好ましくは、Ｌ体が９５％以上であることが好ましい。ポリ乳酸の製造法は特に限定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法あるいは、乳酸の直接重縮合法が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polylactic acid (A) and production method thereof>
The polylactic acid (A) used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight necessary to have sufficient strength is 30,000 or more, preferably 100,000 or more. From the physical properties of the polylactic acid obtained, the molar ratio of L-form to D-form can be used in all compositions where L / D is 100/0 to 0/100. , L-form is preferably 95% or more. The production method of polylactic acid is not particularly limited, and examples thereof include a ring-opening polymerization method via lactide or a direct polycondensation method of lactic acid.
また、乳酸以外の単量体単位を全単量体単位中、通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下の割合で含有していても良い。ここで乳酸以外の単量体単位とは、後述する脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）における脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族オキシカルボン酸単位のうち任意のものを使用することができる。 Further, monomer units other than lactic acid may be contained in a proportion of usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less in all monomer units. Here, the monomer units other than lactic acid are any of aliphatic diol units, aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic oxycarboxylic acid units in the aliphatic polyester polyether copolymer (B) described later. can do.
＜脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）＞
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）とは、脂肪族ポリエステル部分とポリエーテル部分とを有するものである。脂肪族ポリエステル部分は、主として脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位からなり、必要に応じて脂肪族オキシカルボン酸単位を有していても良い。
<Aliphatic polyester polyether copolymer (B)>
The aliphatic polyester polyether copolymer (B) used in the present invention has an aliphatic polyester portion and a polyether portion. The aliphatic polyester portion mainly comprises an aliphatic diol unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit, and may have an aliphatic oxycarboxylic acid unit as necessary.
（脂肪族ジオール単位）
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を構成する脂肪族ジオール単位をなす脂肪族ジオール成分としては、脂肪族及び／又は脂環式の化合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その好ましい具体例は下記の式（２）で表されるものである。
(Aliphatic diol unit)
The aliphatic diol component constituting the aliphatic diol unit constituting the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is an aliphatic and / or alicyclic compound having two hydroxyl groups. A preferred specific example thereof is represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は下限が通常２以上、上限が通常１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ２はシクロアルキレン基を包含するものであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。好ましいＲ２は−（ＣＨ2）ｎ−、
であり、ｎは下限が通常２以上、上限が通常１１以下、好ましくは６以下の整数を示す。
本発明に用いることができる脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
In the formula (2), R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, and the lower limit of the number of carbon atoms is usually 2 or more and the upper limit is usually 11 or less, preferably 6 or less. R 2 includes a cycloalkylene group and may have a branched chain. Preferred R 2 is — (CH 2 ) n—,
And n is an integer having a lower limit of usually 2 or more and an upper limit of usually 11 or less, preferably 6 or less.
The aliphatic diol that can be used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Examples include hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらは単独でも、
二種以上の混合物として使用することもできる。
共重合体中の脂肪族ポリエステル部分を構成する全構成成分中、脂肪族ジオール単位の量は、下限が通常３５モル％以上、好ましくは、４５モル％以上であり、上限が、通常５０モル％以下、好ましくは４９．９５モル％以下である。
Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained copolymer. These can be alone or
It can also be used as a mixture of two or more.
The total amount of the aliphatic diol units in all the constituent components constituting the aliphatic polyester portion in the copolymer is usually 35 mol% or more, preferably 45 mol% or more, and the upper limit is usually 50 mol%. Hereinafter, it is preferably 49.95 mol% or less.
（脂肪族ジカルボン酸単位）
脂肪族ジカルボン酸単位を成す脂肪族ジカルボン成分は、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体であり、下記の式（３）で表されるジカルボン酸、及び、それらの炭素数１〜４の低級アルキルエステルまたはそれらの無水物などを言う。
(Aliphatic dicarboxylic acid unit)
The aliphatic dicarboxylic acid component constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit is an aliphatic dicarboxylic acid and a derivative thereof, and a dicarboxylic acid represented by the following formula (3) and a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms thereof. Say those anhydrides.
式（３）中、Ｒ３は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は下限が通常２以上であり、上限が通常１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ３はシクロアルキレン基を包含するものであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。好ましいＲ３は、−（ＣＨ2）m−、である。ただし、ｍは下限が１以上、上限が通常１１以下、好ましくは６以下の整数を示す。 In the formula (3), R 3 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and the lower limit of the number of carbon atoms is usually 2 or more, and the upper limit is usually 11 or less, preferably 6 or less. R 3 includes a cycloalkylene group and may have a branched chain. Preferred R 3 is — (CH 2 ) m —. However, m represents an integer having a lower limit of 1 or more and an upper limit of usually 11 or less, preferably 6 or less.
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸及びドデカン二酸等、が挙げられる。
これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、更にコハク酸、アジピン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
Preferable specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid and derivatives thereof include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid and dodecanedioic acid.
Of these, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferred, succinic acid and adipic acid are preferred, and succinic acid is particularly preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
共重合体中の脂肪族ポリエステル部分を構成する全構成成分中、脂肪族ジカルボン酸単位の量は、下限が通常３５モル％以上、好ましくは、４５モル％以上であり、上限が、通常５０モル％以下、好ましくは４９．９５モル％以下である。
（脂肪族オキシカルボン酸単位）
脂肪族オキシカルボン酸単位をなす脂肪族オキシカルボン酸成分としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記の式（４）の脂肪族オキシカルボン酸、又はそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル、またはそれらの分子内エステルが好適である。
The total amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit in all the constituent components constituting the aliphatic polyester portion in the copolymer is usually 35 mol% or more, preferably 45 mol% or more, and the upper limit is usually 50 mol. % Or less, preferably 49.95 mol% or less.
(Aliphatic oxycarboxylic acid unit)
The aliphatic oxycarboxylic acid component forming the aliphatic oxycarboxylic acid unit is not particularly limited as long as it is a compound having one hydroxyl group and one carboxylic acid group in the molecule. The aliphatic oxycarboxylic acid (4), or a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms thereof, or an intramolecular ester thereof is preferable.
式（４）中、Ｒ４は２価の脂肪族炭化水素基である。その炭素数は１以上であり上限が通常１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ４はシクロアルキレン基を包含してもよいが、好ましくは鎖状炭化水素である。ここで「鎖状」は分岐鎖を有するものも包含するものとする。
さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つα−ヒドロキシカルボン酸、特には式(５）で表されるものが重合活性の点で最も好ましい。
In formula (4), R 4 is a divalent aliphatic hydrocarbon group. The carbon number is 1 or more, and the upper limit is usually 11 or less, preferably 6 or less. R 4 may include a cycloalkylene group, but is preferably a chain hydrocarbon. Here, “chain” includes those having a branched chain.
More preferably, an α-hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group at one carbon atom, particularly one represented by the formula (5) is most preferable from the viewpoint of polymerization activity.
式（５）中、ａは０または１以上の整数、好ましくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、である。
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸及びカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、更にはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。
In formula (5), a is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 10, more preferably 0 or 1 to 5.
Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, and 2-hydroxy-3. Examples thereof include those obtained by ring-opening lactones such as methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyisocaproic acid and caprolactone, and mixtures thereof. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient, and the shape may be solid, liquid, or aqueous solution.
これらの中で特に好ましいものは、使用時の重合速度の増大が顕著で、かつ入手の容易な乳酸及び／又はグリコール酸であり、最も好ましくは乳酸である。これらの形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。
共重合体中の脂肪族ポリエステル部分を構成する全構成成分中、脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、下限が０モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、上限が、通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
Among these, particularly preferred is lactic acid and / or glycolic acid, which is remarkably increased in polymerization rate during use and easily available, and most preferred is lactic acid. These forms are preferred because 30-95% aqueous solutions are readily available.
The total amount of aliphatic oxycarboxylic acid units in the constituent components constituting the aliphatic polyester portion in the copolymer is 0 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and the upper limit is usually 0.1 mol% or more. 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、高分子量化を達成することができるという点で、脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。更に、得られる脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の結晶性が低下し、可撓性が増すという効果、またポリ乳酸とブレンドした場合の相溶性の点からみても脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。 The aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention preferably contains an aliphatic oxycarboxylic acid from the viewpoint that high molecular weight can be achieved. Furthermore, the aliphatic polyester polyether copolymer obtained contains aliphatic oxycarboxylic acid from the viewpoint of the effect that the crystallinity is lowered and the flexibility is increased, and the compatibility when blended with polylactic acid. It is preferable.
（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を少なくとも３個以上有する単量体単位）
本発明のポリエステルポリエーテル共重合体は、さらに、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を少なくとも３個以上有する単量体単位を含有するものであると、反応の面では高分子量化を達成しやすい、重合反応時間を短縮できる点で好ましい。また物性の面では溶融張力が増加しブロー成型等の成型を行う際に成型しやすいという点で好ましい。この成分としては、具体的には、リンゴ酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、酒石酸、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。中でも、リンゴ酸、クエン酸が高分子量化し易い点で好ましい。
(Monomer unit having at least 3 hydroxyl groups and / or carboxyl groups)
When the polyester polyether copolymer of the present invention further contains a monomer unit having at least three hydroxyl groups and / or carboxyl groups, it is easy to achieve high molecular weight in terms of reaction. This is preferable in that the polymerization reaction time can be shortened. From the viewpoint of physical properties, the melt tension is increased, and this is preferable in terms of easy molding when performing molding such as blow molding. Specific examples of this component include malic acid, citric acid, 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, tartaric acid, 1,2,4-butanetriol, and the like. Of these, malic acid and citric acid are preferable in terms of easy molecular weight.
これらの含有量は、共重合体を構成する全構成成分中、下限が０モル％以上、好ましくは、０．００１モル％以上であり、上限が、通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
（ポリエーテル部分）
本発明のポリエーテル部分は下記記式（１）で表される。
Among these constituents, the lower limit is 0 mol% or more, preferably 0.001 mol% or more, and the upper limit is usually 5 mol% or less, preferably 1 mol%, in all the components constituting the copolymer. It is as follows.
(Polyether part)
The polyether part of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は水素またはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｎは４〜１０００の整数を示す。
式（１）中、Ｒ１の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好まく、最も好ましくは水素である。式（１）中ｍは整数を表し、下限が１以上であり、上限が１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは、３以下であり、２が最も好ましい。また、式（１）中のｎは整数を表し、下限が４以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、上限が１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、最も好ましくは５０以下の整数である。
In formula (1), R 1 is hydrogen or an alkyl group, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 4 to 1000.
In formula (1), specific examples of R 1 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group. . Of these, hydrogen and methyl groups are preferred, and hydrogen is most preferred. In formula (1), m represents an integer, the lower limit is 1 or more, the upper limit is 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and 2 is most preferable. N in the formula (1) represents an integer, the lower limit is 4 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and the upper limit is 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and most preferably. Is an integer of 50 or less.
ポリエーテル部分を構成するポリエーテル成分としては、下記式（７）のポリエーテルが挙げられる。 Examples of the polyether component constituting the polyether part include polyethers of the following formula (7).
式（７）中、Ｒ５は水素又はアルキル基、Ｒ６ 、Ｒ７はそれぞれ独立に水素又は有機基を示し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは水素原子である。また、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。
式（７）中、Ｒ５の具体例及び好ましい例は、式（１）のＲ１と同じである。またＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は有機基を示し、少なくとも一つは水素原子である。有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、エポキシ基及びアシル基が挙げられる。好ましいＲ６及びＲ７としては、水素、メチル基、エチル基及びグリシジル基が、反応性及び入手のし易さから水素及びメチル基が最も好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。式（７）中のｍ及びｎの好ましい範囲は式（１）におけると同様である。
In formula (7), R 5 represents hydrogen or an alkyl group, R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or an organic group, and at least one of R 6 and R 7 is a hydrogen atom. M represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 4 to 1000.
In Formula (7), specific examples and preferred examples of R 5 are the same as R 1 in Formula (1). R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or an organic group, and at least one is a hydrogen atom. Examples of the organic group include an alkyl group, a glycidyl group, an epoxy group, and an acyl group. As preferred R 6 and R 7 , hydrogen, a methyl group, an ethyl group and a glycidyl group are most preferred, and hydrogen and a methyl group are most preferred from the viewpoint of reactivity and availability. These can be used alone or in admixture of two or more. Preferred ranges of m and n in the formula (7) are the same as those in the formula (1).
好ましいポリエーテル部分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコールから選択されるものであり、これらを複数併用してもよい。この中でも特にポリテトラメチレングリコール及びポリ１，３−プロパンジオールが好ましく、ポリ１，３−プロパンジオールが最も好ましい。 Preferred polyether moieties are those selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,3-propanediol and polytetramethylene glycol, and a plurality of these may be used in combination. Among these, polytetramethylene glycol and poly 1,3-propanediol are particularly preferable, and poly 1,3-propanediol is most preferable.
脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体中におけるポリエーテル部分の含有量は、共重合体１００重量部中、下限が０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、上限が９０重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。ポリエーテル部分の脂肪
族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が小さすぎると機械物性改良効果が小さく、また大きすぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向にある。
The content of the polyether moiety in the aliphatic polyester polyether copolymer is, in 100 parts by weight of the copolymer, the lower limit is 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more. The upper limit is 90 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and most preferably 30 parts by weight or less. If the weight ratio of the polyether part to the aliphatic polyester polyether copolymer is too small, the effect of improving the mechanical properties is small, and if it is too large, the heat resistance is lowered and the moldability tends to be lowered.
本発明のおいて用いられる脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃは、下限が、通常１．４以上、好ましくは１．５以上であり、上限が、通常４．０以下、好ましくは３．５以下である。
（脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法）
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法は、公知の溶融重縮合、溶液重縮合などが採用できる。が、本発明においては、溶媒を使用しない溶融重縮合を採用することが、重合後触媒除去工程を省略できる為、製造コストを低減できる点で好ましい。
The reduced viscosity ηsp / C of the aliphatic polyester polyether copolymer used in the present invention has a lower limit of usually 1.4 or more, preferably 1.5 or more, and an upper limit of usually 4.0 or less. Preferably it is 3.5 or less.
(Production method of aliphatic polyester polyether copolymer)
Known melt polycondensation, solution polycondensation, and the like can be employed as the method for producing the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention. However, in the present invention, it is preferable to employ melt polycondensation without using a solvent because the post-polymerization catalyst removal step can be omitted, and the production cost can be reduced.
重縮合における脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、通常１〜２０モル％過剰に用いられる。
脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合は、脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し下限が通常、０．１重量部以上、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは２．０重量部以上であり、上限が、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の割合で添加して重縮合反応を行う。この使用量が少なすぎると添加効果が現れず、多すぎると結晶性が失われ成形性が低下し、また耐熱性及び機械的特性などが不十分となる傾向がある。
The amount of the aliphatic diol used in the polycondensation is substantially equimolar with respect to 100 moles of the aliphatic dicarboxylic acid, but generally there is a distillation during the esterification, and usually an excess of 1 to 20 mole%. Used for.
When the aliphatic oxycarboxylic acid is added, the lower limit is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1.0 parts by weight or more, more preferably 2.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the aliphatic dicarboxylic acid. The upper limit is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and the polycondensation reaction is performed. If the amount used is too small, the effect of addition does not appear. If the amount is too large, the crystallinity is lost, the moldability is lowered, and the heat resistance and mechanical properties tend to be insufficient.
脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期及び方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１） あらかじめ触媒を脂肪族
オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２） 原料仕込み時触媒を添
加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
ポリエーテル成分の導入時期は、重合の初期の他のモノマーと同時に仕込むまたはエステル交換反応後、減圧を開始するの前でもどちらでもよいが、他のモノマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
When the aliphatic oxycarboxylic acid is added, the timing and method of adding the aliphatic oxycarboxylic acid are not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction. For example, (1) The catalyst is dissolved in the aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance. And (2) a method of adding the catalyst at the same time as adding the catalyst at the time of charging the raw materials.
The polyether component may be introduced at the same time as other monomers at the initial stage of polymerization, or after the ester exchange reaction and before the start of pressure reduction, but it is easier to prepare the process simultaneously with other monomers. Is preferable.
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造する際の重合温度は、下限が通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよい。重合時間は下限が通常、２時間以上、好ましくは４時間以上であり、上限が通常、１５時間以下である。減圧度は通常、１．３３×１０3Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０3Ｐａ以下である。 The polymerization temperature at the time of producing the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is such that the lower limit is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower. It is good to choose in. The lower limit of the polymerization time is usually 2 hours or longer, preferably 4 hours or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter. The degree of vacuum is usually 1.33 × 10 3 Pa or less, more preferably 0.27 × 10 3 Pa or less.
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の組成比は、脂肪族ジオールのヒドロキシル基とポリエーテル末端ヒドロキシル基との合計量と脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基量のモル比が、実質的に等しいことが必要である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
The composition ratio of the aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is such that the molar ratio of the total amount of hydroxyl groups of the aliphatic diol and polyether-terminated hydroxyl groups to the amount of carboxyl groups of the aliphatic dicarboxylic acid is substantially equal. It is necessary.
The aliphatic polyester polyether copolymer of the present invention is produced in the presence of a polymerization catalyst. Examples of the catalyst include a titanium compound, an antimony compound, a tin compound, a zinc compound, and the like. Among these, a germanium compound is preferable. The germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include organic germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxygermanium, and inorganic germanium compounds such as germanium chloride. Germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable from the viewpoint of price and availability, and germanium oxide is particularly preferable. Moreover, unless the objective of this invention is impaired, combined use of another catalyst is not prevented.
触媒の使用量は、得られる共重合体の理論収量に対して下限が通常、１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が通常、３０
，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸及び／又はグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
The lower limit of the amount of the catalyst used is usually 10 ppm or more, preferably 20 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, with respect to the theoretical yield of the resulting copolymer.
1,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
The catalyst addition time is not particularly limited as long as it is before polycondensation, but it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction. A method of adding the oxycarboxylic acid such as lactic acid and / or glycolic acid at the same time as charging the raw material or dissolving the catalyst in the aqueous solution of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferable. In particular, the polymerization rate is increased. In this respect, a method in which the catalyst is dissolved and added to the aliphatic oxycarboxylic acid aqueous solution is preferable.
＜脂肪族ポリエステル組成物＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物を成すそれぞれの成分の混合割合は、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）との合計１００重量部中、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）の含有量が、１重量部以上６０重量部以下である。
<Aliphatic polyester composition>
The mixing ratio of each component constituting the aliphatic polyester composition of the present invention is such that the total weight of the polylactic acid (A) and the aliphatic polyester polyether copolymer (B) is 100 parts by weight. The content of the combined body (B) is 1 part by weight or more and 60 parts by weight or less.
脂肪族ポリエステル組成物の衝撃強度を向上させる場合、合計１００重量部中における脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（B）の量は、下限が好ましくは５重量部以上
、好ましくは１０重量部以上であり、上限が好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。
脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（B）の重量部が多すぎるとポリ乳酸の耐熱
性が劣り、引っ張り及び曲げ強度も低下する傾向がある。
When improving the impact strength of the aliphatic polyester composition, the lower limit of the amount of the aliphatic polyester polyether copolymer (B) in the total 100 parts by weight is preferably 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more. The upper limit is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less.
When there are too many weight parts of an aliphatic polyester polyether copolymer (B), the heat resistance of polylactic acid will be inferior, and there exists a tendency for tensile and bending strength to also fall.
また、本発明の組成物においては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルのような、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含有しても良いが、その量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
＜脂肪族ポリエステル組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、通常、上記（Ａ），（Ｂ）成分を、高速撹拌機、低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、一軸或いは多軸の押し出し機で溶融混練する方法により製造される。
Further, the composition of the present invention may contain an aliphatic polyester other than polylactic acid, such as an aliphatic polyester obtained from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. The amount is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, relative to parts by weight.
<Method for producing aliphatic polyester composition>
In the aliphatic polyester composition of the present invention, the above components (A) and (B) are usually uniformly mixed using a high-speed stirrer, a low-speed stirrer, etc., and then melt kneaded with a uniaxial or multiaxial extruder. It is manufactured by the method to do.
これらの配合成分の押し出し機への供給方法は、（Ａ），（Ｂ）成分を、高速撹拌機、低速撹拌機などを用いて均一に混合した後ホッパーより供給する一括法でも良いし、別々に押し出し機へ直接供給する別添加法でも良い。別添加法を行う際には、（Ａ）、（Ｂ）成分については押し出し機のサイドフィーダーを用いて供給することができる。この溶融混練を行う際には窒素存在下で行うことが好ましい。 The method of supplying these blended components to the extruder may be a batch method in which the components (A) and (B) are uniformly mixed using a high-speed stirrer, a low-speed stirrer, etc., and then fed from the hopper, or separately. Alternatively, a separate addition method may be used which is directly fed to the extruder. When performing another addition method, (A) and (B) component can be supplied using the side feeder of an extruder. When this melt-kneading is performed, it is preferably performed in the presence of nitrogen.
溶融混練時の温度は、下限が、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、上限が、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
溶融混練時間は、下限が、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上であり、上限が、通常５分以下、好ましくは２分以下である。
また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない限り、実用に供するに際して、必要に応じて滑材、ワックス類、着色剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボジイミド等の加水分解抑制剤などを併用することができる。
The lower limit of the temperature during melt kneading is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
The melt kneading time has a lower limit of usually 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and an upper limit of usually 5 minutes or less, preferably 2 minutes or less.
Further, in the aliphatic polyester composition of the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, when it is put into practical use, a lubricant, waxes, colorant, filler, antioxidant, ultraviolet absorber, Hydrolysis inhibitors such as carbodiimide can be used in combination.
＜本発明の脂肪族ポリエステル組成物の成形方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、通常のプラスチックの成形に用いられる射出成形機などを用いて射出或いは熱成形が可能である。この場合、成形温度は１２０〜２３０℃が好ましい。
＜本発明の脂肪族ポリエステル組成物の特性＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、曲げ強度が通常、３０ＭＰａ以上、好ましくは
４０ＭＰａ以上であり、上限が通常、１１０ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると柔軟となりポリ乳酸の高強度の性質が損なわれる傾向がある。
<Method for Molding Aliphatic Polyester Composition of the Present Invention>
The aliphatic polyester composition of the present invention can be injected or thermoformed using an injection molding machine or the like used for ordinary plastic molding. In this case, the molding temperature is preferably 120 to 230 ° C.
<Characteristics of Aliphatic Polyester Composition of the Present Invention>
The aliphatic polyester composition of the present invention has a bending strength of usually 30 MPa or more, preferably 40 MPa or more, and an upper limit is usually 110 MPa or less, preferably 100 MPa or less. If this value is too small, it becomes flexible and the high strength properties of polylactic acid tend to be impaired.
また、衝撃強度は、通常４ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上である。この値が小さすぎると、脆く割れやすくなる傾向がある。
本発明において、曲げ強度及び衝撃強度は以下の方法により測定した値をいう。
曲げ強度： 200℃で成形した厚み４mmの射出成形試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した曲げ強度をいう。
The impact strength is usually 4 kJ / m 2 or more, preferably 7 kJ / m 2 or more. If this value is too small, it tends to be brittle and easy to break.
In the present invention, the bending strength and impact strength are values measured by the following methods.
Bending strength: Refers to the bending strength measured in accordance with JIS K 7203 for a 4 mm thick injection molded test piece molded at 200 ° C.
衝撃強度：200℃で成形した厚み４mmの射出成形試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１
０に準拠して、２３℃、容量５．５Ｊにて測定した衝撃強度をいう。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボジイミド等の加水分解抑制剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
Impact strength: JIS K 711 for injection molded specimens with a thickness of 4 mm molded at 200 ° C.
According to 0, the impact strength measured at 23 ° C. and capacity 5.5 J.
In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, hydrolysis of lubricants, waxes, colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, carbodiimides, etc., as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. Various additives such as an inhibitor may be contained.
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、十分な衝撃強度及び剛性を有するため、射出成形法、中空成形法などに好適であり、特に、自動車内装部材、家電部品、各種筐体、などの様々な成形品に好適に利用できる。 Since the aliphatic polyester composition of the present invention has sufficient impact strength and rigidity, it is suitable for an injection molding method, a hollow molding method, and the like. It can be suitably used for molded products.
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例における物性値は以下の方法により測定したものである。
（１）還元粘度（ηsp／ｃ）：調整例で得られた共重合体をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ測定した溶液粘度からもとめた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
The physical property values in the examples are measured by the following methods.
(1) Reduced viscosity (ηsp / c): The copolymer obtained in the preparation example was determined from the solution viscosity measured at a solution concentration of 0.5 g / dl in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) at 30 ° C. It was.
（２）ポリマー組成：１Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組成を計算した。
（３）曲げ試験及び衝撃強度：実施例及び比較例の組成物から、射出成型機（東芝機械（株）製、製品名：ＩＳ−５５）により成形温度２００℃、金型温度２０℃にて厚さ４mmの射出成形試験片を成形した。該成形体よりＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して曲げ弾性率及び曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して、２３℃、容量５．５Ｊにて衝撃強度を測定した。
(2) Polymer composition: The composition was calculated from the area ratio of the spectrum obtained by 1 H-NMR.
(3) Bending test and impact strength: From compositions of Examples and Comparative Examples, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product name: IS-55) at a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 20 ° C. An injection molded specimen having a thickness of 4 mm was molded. The molded body was measured for flexural modulus and bending strength according to JIS K 7203, and impact strength was measured at 23 ° C. and a capacity of 5.5 J according to JIS K 7110.
（４）引っ張り試験：実施例及び比較例の組成物から、射出成型機（東芝機械（株）製、製品名：ＩＳ−５５）により成形温度２００℃、金型温度２０℃にて厚さ４mmの射出成形試験片を成形した。該成形体よりＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して引っ張り降伏強度、破断点強度、破断点伸びを測定した。
（５）メルトフローレイシオ（ＭＦＲ））
荷重２．１６ｋｇで１９０℃にてＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
(4) Tensile test: From the compositions of Examples and Comparative Examples, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product name: IS-55) has a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 20 ° C., and a thickness of 4 mm. An injection molding test piece was molded. Tensile yield strength, strength at break, and elongation at break were measured from the molded article in accordance with JIS K7113.
(5) Melt flow ratio (MFR))
Measurement was performed at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
調整例１：脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸９４．５ｇ、１，４−ブタンジオールを７６．１ｇ、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５．２ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液４．８５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで
昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７
×１０3Ｐａで４．５時間反応を行い重合を終了し、白色半透明の脂肪族ポリエステルポ
リエーテル共重合体（以下、「共重合体」という。）を得た。還元粘度（ηsp／Ｃ）は１．９１であった。共重合体中のポリエステル部分における各成分のモル％は、コハク酸単位４９．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位１．８モル％であった。ポリエーテル部分の共重合体中における含有量は、２０．０重量部であった。
Preparation Example 1: Aliphatic polyester polyether copolymer (B)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a pressure reducing port, 94.5 g of succinic acid, 76.1 g of 1,4-butanediol as raw materials, 35.2 g of methylene glycol (PTMG) and 4.85 g of 90% lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was previously dissolved were charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, and the inside of the system was put into a nitrogen atmosphere by vacuum replacement. Next, the temperature in the system was increased to 220 ° C. while stirring, and the reaction was performed at this temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes, and the pressure was reduced to 0.07 × 10 3 Pa over 1 hour 30 minutes.
The reaction was terminated at × 10 3 Pa for 4.5 hours to complete the polymerization, and a white translucent aliphatic polyester polyether copolymer (hereinafter referred to as “copolymer”) was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 1.91. The mol% of each component in the polyester portion in the copolymer was 49.4 mol% succinic acid units, 48.8 mol% 1,4-butanediol units, and 1.8 mol% lactic acid units. The content of the polyether moiety in the copolymer was 20.0 parts by weight.
実施例１〜３
ポリＬ-乳酸（（株）島津製作所製、商品名：ラクティ＃５４００、Ｍｎ＝８８，００
０）（A）と調整例１で得られた脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）とを表
−１に示した量で配合にて、二軸押し出し機ＫＺＷ１５（テクノベル（株）製）で混練し組成物を得、射出成型機ＩＳ−５５（東芝機械（株）製）で射出成形片を成型し、前記した評価方法により、衝撃強度及び曲げ剛性率、強度を測定し、その結果を表−１に示す。
Examples 1-3
Poly L-lactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty # 5400, Mn = 88,000)
0) (A) and the aliphatic polyester polyether copolymer (B) obtained in Preparation Example 1 were blended in the amounts shown in Table 1, and the twin screw extruder KZW15 (manufactured by Technobel Co., Ltd.) Kneaded to obtain a composition, an injection-molded piece is molded with an injection molding machine IS-55 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the impact strength, bending rigidity, and strength are measured by the above-described evaluation method. Is shown in Table-1.
比較例１
実施例１において、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（Ｂ）を用いず、ポリＬ-乳酸（（株）島津製作所製、商品名：ラクティ＃５４００、Ｍｎ＝８８，０００）（A）１００重量部のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。
比較例２
実施例１においてポリＬ-乳酸（（株）島津製作所製、商品名：ラクティ＃５４００、
Ｍｎ＝８８，０００）（A）及び調整例１で得られた脂肪族ポリエステルポリエーテル共
重合体（Ｂ）のかわりに、ポリブチレンサクシネート（三菱化学（株）製 商品名：ＧＳＰｌａＡＺ９１Ｔ）を表−２に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, without using the aliphatic polyester polyether copolymer (B), poly L-lactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty # 5400, Mn = 88,000) (A) 100 weight This was carried out in the same manner as in Example 1 except that only the part was used. The results are shown in Table-2.
Comparative Example 2
In Example 1, poly L-lactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty # 5400,
Mn = 88,000) (A) and polybutylene succinate (trade name: GSPlaAZ91T manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of the aliphatic polyester polyether copolymer (B) obtained in Preparation Example 1 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount shown in -2 was used. The results are shown in Table-2.
比較例３
実施例１においてポリＬ-乳酸（（株）島津製作所製、商品名：ラクティ＃５４００、
Ｍｎ＝８８，０００）（A）及び調整例１で得られた脂肪族ポリエステルポリエーテル共
重合体（Ｂ）のかわりに、ポリＬ-乳酸（（株）島津製作所製、商品名：ラクティ＃５４
００、Ｍｎ＝８８，０００）（A）及びポリブチレンサクシネート（三菱化学（株）製
商品名：ＧＳＰｌａＡＺ９１Ｔ ）とを表−２に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表−２に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, poly L-lactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty # 5400,
In place of the aliphatic polyester polyether copolymer (B) obtained in (Mn = 88,000) (A) and Preparation Example 1, poly L-lactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty # 54)
00, Mn = 88,000) (A) and polybutylene succinate (Mitsubishi Chemical Corporation)
Product name: GSPlaAZ91T) was used in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts shown in Table 2 were used. The results are shown in Table-2.
Claims (5)
ポリエステル組成物。 The aliphatic polyester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the Izod impact strength is 4 kJ / m 2 or more.
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