JP4534806B2 - Aliphatic polyester composition and method for producing the same - Google Patents
Aliphatic polyester composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4534806B2 JP4534806B2 JP2005067782A JP2005067782A JP4534806B2 JP 4534806 B2 JP4534806 B2 JP 4534806B2 JP 2005067782 A JP2005067782 A JP 2005067782A JP 2005067782 A JP2005067782 A JP 2005067782A JP 4534806 B2 JP4534806 B2 JP 4534806B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aliphatic polyester
- aliphatic
- acid
- fiber
- polyester fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 title claims description 159
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 94
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 58
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 33
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 33
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 12
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- -1 miscellaneous goods Substances 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 13
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 8
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 7
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 7
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 6
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-methylbutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)C(O)=O NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- AFENDNXGAFYKQO-VKHMYHEASA-N (S)-2-hydroxybutyric acid Chemical compound CC[C@H](O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWVNWTNCNWRCOU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)C(O)=O FWVNWTNCNWRCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVRFTAZAXQPQHI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methylvaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)C(O)=O LVRFTAZAXQPQHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMHKPLXYWVCLME-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-valeric acid Chemical compound CC(O)CCC(O)=O FMHKPLXYWVCLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CEGRHPCDLKAHJD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-propanetricarboxylic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)(C(O)=O)C(O)=O CEGRHPCDLKAHJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006015 4-hydroxybutyric acid Drugs 0.000 description 1
- PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxypentanoic acid Chemical compound OCCCCC(O)=O PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1(C(O)=O)C(O)=O STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000003176 fibrotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 description 1
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とを含む生分解性脂肪族ポリエステル組成物及びその製造する方法に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester composition and a method for producing the same. Specifically, the raw material containing an aliphatic polyester resin (A) and an aliphatic polyester fiber (B) containing an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components. The present invention relates to a degradable aliphatic polyester composition and a method for producing the same.
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。 In modern society, paper, plastics, aluminum foil, etc. are used in a wide range of applications such as liquids and powders for various foods, medicines, miscellaneous goods, packaging materials for solids, agricultural materials, and building materials. . In particular, plastics are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers. Examples of plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate. However, the molded products made of the above plastics do not biodegrade or hydrolyze in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, so when they are buried after use, they remain in the soil or are discarded. In some cases, the landscape may be damaged. Moreover, even when incinerated, there are problems such as generating harmful gases and damaging the incinerator.
そこで上述の問題を解決する手段として、生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかし、生分解性樹脂のみでは耐久性や剛性や耐熱性が低下したり、剛性は高くても衝撃強度が低い等、物性のバランスが悪く、現行のプラスチックの代用としては不十分である。一方、生分解性を有する複数種の材料をブレンドまたは共重合させることにより、生分解性の特性を維持しつつ、高耐熱性、高耐久性、高剛性、耐衝撃性の特性も兼ね備えるような組成物が開示されている。例えば、天然繊維と生分解性ポリエステルをブレンドした組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、硬く剛性の高い生分解性ポリエステルと、柔軟で剛性の低い生分解性ポリエステルをブレンドした組成物について開示されている（特許文献２参照）。
本発明者らの検討によれば、脂肪族ポリエステル樹脂に天然繊維をブレンドすることにより生分解性は向上するが、天然繊維の表面処理化の煩雑さ、ブレンドすることの困難さ、成形物の着色などの問題点があった。一方、特許文献２に開示してある繊維化されていない生分解性ポリエステル樹脂を２種以上ブレンドする方法については、着色は改善されるが、主成分となるポリエステルの性質を改善するために第２成分のポリマーを大量に加えなければならず、そのために主成分の特性が失われてしまう等の問題点があった。また、高融点の材料をブレンドしても、ガラス転移温度で軟化してしまうため、熱変形温度が低く耐熱性が得られなかった。 According to the study by the present inventors, the biodegradability is improved by blending the natural fiber with the aliphatic polyester resin, but the complexity of the surface treatment of the natural fiber, the difficulty of blending, There were problems such as coloring. On the other hand, in the method of blending two or more types of non-fibrotic biodegradable polyester resins disclosed in Patent Document 2, coloring is improved, but in order to improve the properties of the main polyester, A large amount of the two-component polymer must be added, which causes problems such as loss of the characteristics of the main component. Further, even if a material having a high melting point is blended, since it softens at the glass transition temperature, the heat distortion temperature is low and heat resistance cannot be obtained.
そこで、本発明は、生分解性の特性を維持しつつ、剛性、耐熱性や色相に優れた脂肪族ポリエステル組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the aliphatic polyester composition excellent in rigidity, heat resistance, and hue, maintaining a biodegradable characteristic.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、脂肪族ポリエステルに繊維化され、且つ特定の物性を有する脂肪族ポリエステル樹脂をブレンドすることによって、生分解性の特性を維持しつつ、剛性、耐熱性や色相に優れた脂肪族ポリエステル組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の要旨は、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とを含有してなる脂肪族ポリエステル組成物であって、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が、下記条件式（Ｉ）を満たすものであることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物、に存する。
（数１）
〔脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度（℃）〕−〔脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（℃）〕≧３０℃ （Ｉ）
本発明の第２の要旨は、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が、直径１００ミクロン以下であり、且つアスペクト比１０以上である上記記載の脂肪族ポリエステル組成物、に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended an aliphatic polyester resin that has been fiberized into an aliphatic polyester and has specific physical properties, thereby providing biodegradable characteristics. An aliphatic polyester composition excellent in rigidity, heat resistance and hue was found while maintaining the present invention, and the present invention was completed.
That is, the first gist of the present invention is that an aliphatic polyester resin (A) and an aliphatic polyester fiber comprising an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components. An aliphatic polyester composition comprising (B), wherein the aliphatic polyester fiber (B) satisfies the following conditional expression (I): Exist.
(Equation 1)
[Melting start temperature of aliphatic polyester fiber (B) (° C.)] − [Melting point of aliphatic polyester resin (A) (° C.)] ≧ 30 ° C. (I)
The second gist of the present invention resides in the aliphatic polyester composition as described above, wherein the aliphatic polyester fiber (B) has a diameter of 100 microns or less and an aspect ratio of 10 or more.
本発明の第３の要旨は、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の主成分がポリ乳酸である、上記記載の脂肪族ポリエステル組成物、に存する。
本発明の第４の要旨は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とを、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度以下の温度で混練することを特徴とする、脂肪族ポリエステル組成物の製造方法、に存する。
The third gist of the present invention resides in the aliphatic polyester composition described above, wherein the main component of the aliphatic polyester fiber (B) is polylactic acid.
The fourth gist of the present invention is characterized in that the aliphatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester fiber (B) are kneaded at a temperature not higher than the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B). A method for producing an aliphatic polyester composition.
本発明によれば、生分解性の特性を維持しつつ、剛性、耐熱性や色相に優れた脂肪族ポリエステル組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aliphatic polyester composition excellent in rigidity, heat resistance, and hue is provided, maintaining a biodegradable characteristic.
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester resin (A) contains an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components. Preferably, the aliphatic polyester resin (A) is an aliphatic and / or alicyclic diol unit represented by the following formula (1), and an aliphatic and / or alicyclic represented by the following formula (2). A dicarboxylic acid unit is an essential component.
（上記式（１），（２）中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基
を、Ｒ2は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分（ａ−１）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
(In the above formulas (1) and (2), R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, R 2 is a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, Or represents a divalent alicyclic hydrocarbon group.)
The diol component (a-1) that gives the diol unit of the formula (1) is usually one having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分（ａ−２）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
なお、上記ジオール成分（ａ−１）、ジカルボン酸成分（ａ−２）は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
The dicarboxylic acid component (a-2) giving the carboxylic acid unit of the formula (2) is usually one having 2 to 10 carbon atoms, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid Among them, succinic acid and adipic acid are preferable.
In addition, the said diol component (a-1) and dicarboxylic acid component (a-2) can also use 2 or more types, respectively.
また、異なる２種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドして用いることもできる。具体的には、（ａ−１）が１，４−ブタンジオール、（ａ−２）がコハク酸である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−１）と、（ａ−１）が１，４−ブタンジオール、（ａ−２）がコハク酸とアジピン酸である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−２）のブレンドが挙げられる。 Also, two or more different aliphatic polyester resins (A) can be blended and used. Specifically, aliphatic polyester resin (A-1) in which (a-1) is 1,4-butanediol, (a-2) is succinic acid, and (a-1) is 1,4-butane. A diol and a blend of an aliphatic polyester resin (A-2) in which (a-2) is succinic acid and adipic acid are mentioned.
本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）には、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention may further contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit.
Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid component that gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples thereof include 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, or a mixture thereof. Or these lower alkyl ester and intramolecular ester may be sufficient. In addition, when optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemate may be used, and the form may be any of solid, liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acid components can be used alone or as a mixture of two or more.
この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また本発明の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、３官能以上の、脂肪族及び／又は脂環式多価アルコール、脂肪族及び／又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、又は脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプと、（ii）１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（iii）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシ
ル基を同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらの３官能以上の成分は１種単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。
As for the content of the aliphatic oxycarboxylic acid component, the lower limit is usually 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 30 in all the components constituting the aliphatic polyester resin (A). It is not more than mol%, preferably not more than 20 mol%, more preferably not more than 10 mol%.
Further, the aliphatic polyester resin (A) of the present invention is a tri- or higher functional aliphatic and / or alicyclic polyhydric alcohol, aliphatic and / or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof, or aliphatic. It is preferable to include polyvalent oxycarboxylic acid as a copolymerization component because the melt viscosity of the resulting aliphatic polyester can be increased. In this case, specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin or its anhydride, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol. May be pentaerythritol. Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or its anhydride include propanetricarboxylic acid or its anhydride, and a tetrafunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or its anhydride. Specific examples of the product include cyclopentanetetracarboxylic acid or its anhydride. In addition, the trifunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one carboxyl group and two hydroxyl groups. These types are divided into types having a group in the same molecule, and any type can be used. Specifically, malic acid of the type (i) is mentioned. The tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid component is composed of (i) a type having three carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) two carboxyl groups and two hydroxyl groups. And (iii) a type having three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule, and any type can be used. Specific examples include citric acid and tartaric acid. These trifunctional or higher functional components can be used singly or in combination of two or more.
このような３官能以上の成分の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の下限は、通常、８０℃以上あり、好ましくは、９０℃以上である。また上限は１４０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下である。高すぎると、脂肪族ポリエステル系繊維（Ｂ）とのブレンド条件及びブレンド材料の成形条件が狭くなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向にある。
The content of such a tri- or higher functional component is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 0.01 mol% or more among all the components constituting the aliphatic polyester resin (A). 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
Moreover, the minimum of melting | fusing point of aliphatic polyester resin (A) is 80 degreeC or more normally, Preferably, it is 90 degreeC or more. Moreover, an upper limit is 140 degrees C or less, Preferably it is 130 degrees C or less. If it is too high, blending conditions with the aliphatic polyester fiber (B) and molding conditions of the blend material tend to be narrow, and if it is too low, heat resistance tends to be reduced.
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量は、通常、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。 In the present invention, the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component for obtaining the aliphatic polyester resin (A) varies depending on the purpose and the kind of raw material, but the amount of the diol component relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component. Usually, the lower limit is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol or more, and the upper limit is usually 1.5 mol or less, preferably 1.3 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less. .
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常、下限が通常 １万以上、好ましくは３万以上であり、上限が通常５０万以下、好ましくは３０万以下である。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、溶媒の存在下または不存在下で、上記のジカルボン酸成分（ａ−２）とジオール成分（ａ−１）、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行う方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う方法が好ましい。
The number average molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) is usually 10,000 or less, preferably 30,000 or more, and the upper limit is usually 500,000 or less, preferably 300,000 or less.
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, when the dicarboxylic acid component (a-2) and the diol component (a-1), an aliphatic oxycarboxylic acid unit, or a trifunctional or higher component is introduced in the presence or absence of a solvent. The dicarboxylic acid component including these components and the diol component can be produced by a method of performing a polycondensation reaction under reduced pressure after performing an esterification reaction and / or a transesterification reaction. From the viewpoint of simplicity of the production process, a method performed in the absence of a solvent is preferred.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
As the polymerization catalyst, in general, a compound containing a group 1 to group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table can be used. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. And compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof.
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferable, and among these, titanium compounds and germanium compounds are particularly preferable. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。 The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polymerization catalyst, the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, as the amount of metal relative to the produced polyester. More preferably, it is 250 ppm or less, Especially preferably, it is 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
The lower limit of the esterification reaction and / or transesterification reaction temperature between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred.
The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１
０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ
以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
In the polycondensation reaction after the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component, the lower limit is usually 0.01 × 10 3 Pa or more, preferably 0.01 × 1.
0 3 Pa or more, and the upper limit is usually 1.4 × 10 3 Pa or less, preferably 0.4 × 10 3 Pa
The following vacuum is applied. At this time, the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. The lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
本発明において脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収する方法が好んで用いられる。 As the reaction apparatus for producing the aliphatic polyester resin (A) in the present invention, a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used. For example, using the same or different reaction apparatus, it is carried out in two stages, that is, a step of esterification and / or transesterification of melt polymerization and a step of polycondensation under reduced pressure. The method of using the stirring tank type reactor which equipped the exhaust pipe for pressure reduction to tie is mentioned. Also, it is preferable to use a method in which a condenser is connected between the exhaust pipe for decompression connecting the vacuum pump and the reactor, and the volatile components and unreacted monomers generated during the polycondensation reaction are recovered by the condenser. It is done.
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、炭酸カルシウムやシリカなどの改質剤も使用することができる。 Further, during the production process of the aliphatic polyester resin (A), or in the produced aliphatic polyester resin (A), various additives such as a plasticizer and an ultraviolet light stabilizer can be used as long as the characteristics are not impaired. Inorganic fine particles and organic compounds as agents, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents, or coloring pigments May be added as necessary. Color pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, and quinocridone. Organic pigments such as those based on thioindigo can be used. Moreover, modifiers such as calcium carbonate and silica can also be used.
＜脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）＞
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）を融解紡糸した後
、延伸して得られる。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）に用いられる脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ’）は、公知の脂肪族ポリエステル樹脂を用いることができ、好ましくは、脂肪族オキシカルボン酸単位を主成分とするもの、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位と脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とを主成分とするものである。より好ましくは下記式（３）で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を主成分とするもの、下記式（４）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位と下記式（５）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とを主成分とするものである。ここでいう主成分とは、下記式（３）に該当する成分、（４）と（５）との合計に該当する成分が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ’）の全重量に対して、通常５０重量％以上、好ましくは、５５重量％以上、より好ましくは、６０重量％以上含まれているものである。
<Aliphatic polyester fiber (B)>
The aliphatic polyester fiber (B) is obtained by melting and spinning the aliphatic polyester resin (B ′).
(1) Aliphatic polyester resin (B ')
As the aliphatic polyester resin (B ′) used for the aliphatic polyester fiber (B), a known aliphatic polyester resin can be used, and those having an aliphatic oxycarboxylic acid unit as a main component are preferable. And / or an alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit. More preferably, the main component is an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (3), an aliphatic and / or alicyclic diol unit represented by the following formula (4), and the following formula (5): The main component is an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit represented by: The main component here means that the component corresponding to the following formula (3) and the component corresponding to the sum of (4) and (5) are usually based on the total weight of the aliphatic polyester resin (B ′). 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
（上記式（３），（４），（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は直接結合、２価の脂肪族炭化水素
基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
例えば、上記式（３）のオキシカルボン酸単位を与えるオキシカルボン酸成分は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられ、これらの中でも乳酸が好ましい。
(In the above formulas (3), (4) and (5), R 1 , R 2 and R 3 represent a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group.)
For example, the oxycarboxylic acid component giving the oxycarboxylic acid unit of the above formula (3) is lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-3-methylbutyric acid and 2-hydroxyisocaproic acid, and among these, lactic acid is preferred.
上記式（４）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
上記式（５）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
The diol component giving the diol unit of the above formula (4) is usually one having 2 or more and 10 or less carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4- And cyclohexanedimethanol.
The dicarboxylic acid component that gives the carboxylic acid unit of the above formula (5) usually has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. .
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）の数平均分子量は、通常、下限が通常５万以上
、好ましくは８万以上であり、上限が通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量が小さすぎる場合には繊維の強度物性が低下する傾向があり、大きすぎる場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる場合がある。
さらに、上述の脂肪族ポリエステルに脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の成形性を妨げない範囲で、他の成分を共重合（ブロック共重合、グラフト共重合、または／及びランダム共重合等）又は／及び混合させてもよい。例えば、芳香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
The number average molecular weight of the aliphatic polyester resin (B ′) is usually 50,000 or more, preferably 80,000 or more at the lower limit, and usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less at the upper limit. If the number average molecular weight is too small, the strength properties of the fiber tend to decrease. If the number average molecular weight is too large, the melt viscosity becomes too high and melt spinning may be difficult.
Further, other components may be copolymerized (block copolymer, graft copolymer, or / and random copolymer, etc.) or / and within the above-mentioned aliphatic polyester within the range that does not interfere with the moldability of the aliphatic polyester fiber (B). You may mix. For example, aromatic polyester, polyether, polycarbonate, polyamide, polyurea, polyurethane, polyorganosiloxane and the like can be mentioned.
また、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の成形性を妨げない範囲で、タルク、マイカ、ウィスカー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルカリまたはアミンシリケ−ト、酸化チタン等の無機物質を混合してもよく、また混合物の種類は１種でも複数種でも良い。更に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。 In addition, an inorganic substance such as talc, mica, whisker, silica, alumina, calcium carbonate, alkali or amine silicate, and titanium oxide may be mixed as long as the moldability of the aliphatic polyester fiber (B) is not hindered. Moreover, the kind of mixture may be one kind or plural kinds. In addition, inorganic fine particles and organic compounds as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, matting agents, deodorants, flame retardants, yarn friction reducing agents, antioxidants, coloring pigments, etc. May be added as necessary.
上述に記載の成分の脂肪族ポリエステル（Ｂ'）への添加時期は、エステル化反応後か
ら溶融紡糸前までの任意の時点でよい。これらの添加量は脂肪族ポリエステル（Ｂ'）に
対して通常、上限が１０重量％以下、下限が０．０５重量％以上であり、好ましくは上限が５重量％以下、下限が０．１重量％以上である。
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）の合成方法は、オキシカルボン酸
成分、ジオール成分及び／又はジカルボン酸成分を適宜選択し、公知の合成方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）の合成は、通
常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度１２０℃〜２９０℃、好ましくは１５０℃〜２９０℃、反応時間１時間以上、好ましくは１〜１０時間、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜３００℃、反応時間１時間以上、好ましくは２〜１５時間、圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で行えばよい。上述の工程はそれぞれバッチ方式で行ってもよく、また連続的に行ってもよく、反応装置は公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。また必要に応じて溶融重合の後に固相重合を行ってもよい。
The addition timing of the above-described components to the aliphatic polyester (B ′) may be any time from the esterification reaction to before melt spinning. The addition amount of these is usually 10% by weight or less and the lower limit is 0.05% by weight or more, preferably 5% by weight or less and the lower limit is 0.1% by weight with respect to the aliphatic polyester (B ′). % Or more.
The method for synthesizing the aliphatic polyester resin (B ′) used in the present invention is not particularly limited, and a known synthesis method can be used by appropriately selecting an oxycarboxylic acid component, a diol component and / or a dicarboxylic acid component. For example, the synthesis of the aliphatic polyester resin (B ′) is usually performed by an esterification reaction and a subsequent polymerization reaction. The esterification reaction may be performed at normal pressure under an inert dry gas atmosphere at a temperature of 120 ° C. to 290 ° C., preferably 150 ° C. to 290 ° C., a reaction time of 1 hour or longer, preferably 1 to 10 hours. Subsequent polymerization reaction is performed at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 300 ° C., a reaction time of 1 hour or more, preferably 2 to 15 hours, the pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally 10 mmHg or less. Preferably, it may be performed at 1 mmHg or less. Each of the above steps may be performed batchwise or continuously, and a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used as the reaction apparatus. If necessary, solid phase polymerization may be performed after melt polymerization.
合成された脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ‘）の中でも、生分解性が高く且つ融点や耐熱性の高いグリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのような脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、より好ましくは、ポリ乳酸である。
以下に、一例としてポリ乳酸の合成方法について記載する。
ポリ乳酸の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法や、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が用いられる。
Among the synthesized aliphatic polyester resins (B ′), preferred are polymers of aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, and hydroxybutylcarboxylic acid that have high biodegradability and high melting point and heat resistance, More preferred is polylactic acid.
Below, the synthesis | combining method of polylactic acid is described as an example.
The method for synthesizing polylactic acid is not particularly limited, and is usually a two-stage process in which L-lactic acid and / or D-lactic acid is used as a raw material to once generate lactide, which is a cyclic dimer, and then ring-opening polymerization is performed. A lactide method or a one-step direct polymerization method in which dehydration condensation is directly performed in a solvent using L-lactic acid and / or D-lactic acid as a raw material is used.
具体的には、ラクチド法によって得られるポリマーの場合には、ポリマー中に含有される環状２量体が溶融紡糸時に気化して糸斑の原因となるため、溶融紡糸以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．５重量％以下とすることが望ましい。直接重合法の場合には、環状２量体に起因する問題が実質的にないため、製糸性の観点からはより好適である。 Specifically, in the case of a polymer obtained by the lactide method, the cyclic dimer contained in the polymer is vaporized at the time of melt spinning and causes thread spots, so it is contained in the polymer before the melt spinning. The content of the cyclic dimer is preferably 0.5% by weight or less. In the case of the direct polymerization method, since there is substantially no problem due to the cyclic dimer, it is more preferable from the viewpoint of yarn production.
ポリ乳酸の数平均分子量は、通常、上限は１００万以下、下限は５万以上、好ましくは、上限は５０万以下、下限は８万以上であり、より好ましくは、上限は３０万以下、下限は１０万以上である。数平均分子量が小さすぎる場合には繊維の強度物性が低下する傾向がある。また大きすぎる場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる場合がある。 The number average molecular weight of the polylactic acid is usually 1 million or less at the upper limit and 50,000 or more as the lower limit, preferably 500,000 or less as the upper limit and 80,000 or more as the lower limit, more preferably 300,000 or less as the upper limit. Is over 100,000. If the number average molecular weight is too small, the strength properties of the fiber tend to decrease. If it is too large, the melt viscosity becomes too high, and melt spinning may be difficult.
ポリ乳酸中のＬ−乳酸のＤ−乳酸に対するモル比は９０／１０以上が好ましく、より好ましくは９５／５以上である。Ｄ−乳酸のモル比が高くなると、耐熱性、弾性率が低下する傾向がある。
また、本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。
The molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid in polylactic acid is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more. When the molar ratio of D-lactic acid increases, heat resistance and elastic modulus tend to decrease.
The polylactic acid in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing other components having ester forming ability in addition to L-lactic acid and D-lactic acid. The copolymerizable component includes glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neo Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as pentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin and pentaerythritol or derivatives thereof, compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule such as adipic acid, sebacic acid and fumaric acid Or derivatives thereof.
共重合成分は、ポリ乳酸に対して、通常、下限が０ｗｔ％以上、上限は５０ｗｔ％以下であり、好ましくは、下限は０．１ｗｔ％以上、上限は３０ｗｔ％以下である。
（２）脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の製造方法
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）を溶融紡糸し、延
伸することによって得られる。溶融紡糸の方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されない。通常、溶融紡糸の後、熱延伸または冷延伸し繊維とする方法が用いられるため、その方法について記述する。
The lower limit of the copolymerization component is usually 0 wt% or more and the upper limit is 50 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more, and the upper limit is 30 wt% or less with respect to polylactic acid.
(2) Manufacturing method of aliphatic polyester fiber (B) The aliphatic polyester fiber (B) is obtained by melt spinning and stretching the aliphatic polyester resin (B ′). The melt spinning method may be a known method and is not particularly limited. Usually, after melt spinning, a method of hot drawing or cold drawing to obtain a fiber is used, and the method will be described.
溶融紡糸を行う温度は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）の分子量に応じて適宜決めれ
ばよいが、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ'）の分解による分子量低下を防ぐためには、な
るべく低い温度であることがよく、具体的には、通常は下限が１２０℃以上、上限が３００℃以下であり、好ましくは、下限が１３０℃以上、上限が２６０℃以下である。溶融紡糸の工程では、通常、ノズルから脂肪族ポリエステルを押し出して紡糸するが、ノズルの形状、糸の断面の形状、サイズ等は特に限定されない。また、中空繊維用のノズルを用いて中空繊維としてもよい。
The temperature at which the melt spinning is performed may be appropriately determined according to the molecular weight of the aliphatic polyester resin (B ′). However, in order to prevent a decrease in the molecular weight due to the decomposition of the aliphatic polyester resin (B ′), the temperature should be as low as possible. Specifically, the lower limit is usually 120 ° C. or higher and the upper limit is 300 ° C. or lower, preferably the lower limit is 130 ° C. or higher and the upper limit is 260 ° C. or lower. In the melt spinning step, the aliphatic polyester is usually extruded from a nozzle and spun, but the shape of the nozzle, the shape of the cross section of the yarn, the size, etc. are not particularly limited. Moreover, it is good also as a hollow fiber using the nozzle for hollow fibers.
溶融紡糸時のドラフト（＝紡糸速度／吐出線速度）は、未延伸繊維の結晶性、配向度の向上と糸切れの現象を考慮すると、通常下限が５０以上、上限が２００以下の範囲であることが好ましい。
このようにして溶融紡糸の工程で得られた脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の結晶性を上げるために、通常冷延伸あるいは熱延伸を行う。延伸倍率は下限が４倍以上、上限が１０倍以下であることが好ましい。延伸倍率が小さすぎる場合には繊維の配向及び結晶化度が充分でなく十分な強度、高融点が得られない傾向がある。また、延伸倍率が大きすぎると、繊維の切れ等が発生し製造効率上好ましくない。
The draft at the time of melt spinning (= spinning speed / discharge linear speed) is usually in the range where the lower limit is 50 or more and the upper limit is 200 or less in consideration of the crystallinity and orientation degree of undrawn fibers and the phenomenon of yarn breakage. It is preferable.
In order to increase the crystallinity of the aliphatic polyester fiber (B) obtained in the melt spinning step as described above, cold drawing or hot drawing is usually performed. It is preferable that the draw ratio has a lower limit of 4 times or more and an upper limit of 10 times or less. If the draw ratio is too small, the fiber orientation and crystallinity are not sufficient, and there is a tendency that sufficient strength and high melting point cannot be obtained. On the other hand, if the draw ratio is too large, fiber breakage or the like occurs, which is not preferable in terms of production efficiency.
延伸方法は、公知の任意の方法を用いればよく、特に限定されない。一段方式でも多段方式でもよく多段延伸方式で延伸する場合は、段ごとに延伸温度、変形速度、延伸倍率を変えて延伸してもよい。
延伸温度は、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）のＴｇ（ガラス転移点）以上、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度以下であることが好ましい。また、さらに繊維の結晶化度を上げるため、延伸後に延伸温度より高い温度で熱処理を行ってもよい。熱処理は定長で行ってもよく、また繊維の長さを９０％以上に保ち緩和させた状態で行ってもよい。
The stretching method may be any known method and is not particularly limited. In the case of stretching by a multi-stage stretching method, a single-stage system or a multi-stage system may be used, and stretching may be performed by changing a stretching temperature, a deformation speed, and a stretching ratio for each stage.
The stretching temperature is preferably not less than the Tg (glass transition point) of the aliphatic polyester fiber (B) and not more than the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B). Further, in order to further increase the crystallinity of the fiber, heat treatment may be performed after stretching at a temperature higher than the stretching temperature. The heat treatment may be performed at a constant length or may be performed in a relaxed state with the fiber length kept at 90% or more.
延伸後、繊維を所定長に切断する。
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）を切断する長さは、通常下限が０．５ｍｍ以上、上限が３０ｍｍ以下であり、好ましくは、下限が１ｍｍ以上、上限が２０ｍｍ以下である。短すぎると、剛性、耐熱性等が低下する傾向があり、長すぎると、外観が悪化する傾向がある。
なお、繊維の断面形状については丸断面の他、扁平、中空、三角、５葉あるいは８葉などの多葉断面などの異形断面のいずれでも差し支えない。
After stretching, the fiber is cut into a predetermined length.
The length for cutting the aliphatic polyester fiber (B) usually has a lower limit of 0.5 mm or more and an upper limit of 30 mm or less, preferably a lower limit of 1 mm or more and an upper limit of 20 mm or less. If it is too short, the rigidity, heat resistance and the like tend to decrease, and if it is too long, the appearance tends to deteriorate.
The cross-sectional shape of the fiber may be any of a round cross section, a deformed cross section such as a flat, hollow, triangular, 5-leaf or 8-leaf cross section.
（３）脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の物性
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の直径は、通常、上限が１００ミクロン以下、下限が０．０３ミクロン以上であり、好ましくは、上限が５０ミクロン以下、下限が０．０５ミクロン以上であり、最も好ましくは、上限が３０ミクロン以下、下限が０．１ミクロン以上である。直径が小さすぎると、繊維の取り扱いが難しくなる傾向があり、大きすぎると、剛性、耐熱性などの期待される物性が発現しない傾向がある。
(3) Physical properties of aliphatic polyester fiber (B) The diameter of the aliphatic polyester fiber (B) is usually 100 microns or less at the upper limit and 0.03 microns or less at the lower limit, preferably, the upper limit is 50 microns or less, The lower limit is 0.05 microns or more, and most preferably, the upper limit is 30 microns or less, and the lower limit is 0.1 microns or more. If the diameter is too small, handling of the fiber tends to be difficult, and if it is too large, expected physical properties such as rigidity and heat resistance tend not to be expressed.
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）のアスペクト比は、通常、上限が１０００００以下であり、下限が１０以上であり、好ましくは、上限が８００００以下、下限が１０以上である。最も好ましくは、上限が５００００以下、下限２０以上である。この比が低すぎると、剛性、耐熱性などの期待していた物性が発現しない傾向があり、高すぎると、外観不良の原因になる傾向がある。ここでいうアスペクト比とは、繊維の長さと直径の比、すなわち、繊維の長さ／繊維の直径の値である。 As for the aspect ratio of the aliphatic polyester fiber (B), the upper limit is usually 100,000 or less and the lower limit is 10 or more, preferably the upper limit is 80000 or less and the lower limit is 10 or more. Most preferably, the upper limit is 50000 or less and the lower limit is 20 or more. If this ratio is too low, the expected physical properties such as rigidity and heat resistance tend not to be expressed, and if it is too high, it tends to cause poor appearance. As used herein, the aspect ratio is the ratio of fiber length to diameter, that is, the value of fiber length / fiber diameter.
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度は、下記式（Ｉ）を満たすものである
。
（数１）
〔脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度（℃）〕−〔脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（℃）〕≧３０℃ （Ｉ）
好ましくは、〔脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度（℃）〕−〔脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（℃）〕の値が、通常上限が１５０℃以下、より好ましくは、上限が１２０℃以下、下限が４０℃以上である。ここでいう融解開始温度とは示差走査熱量計による融解開始温度測定方法によって得られた溶融開始の温度を示す。
The melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B) satisfies the following formula (I).
(Equation 1)
[Melting start temperature of aliphatic polyester fiber (B) (° C.)] − [Melting point of aliphatic polyester resin (A) (° C.)] ≧ 30 ° C. (I)
Preferably, the value of [melting start temperature of aliphatic polyester fiber (B) (° C.)] − [Melting point of aliphatic polyester resin (A) (° C.)] is usually 150 ° C. or lower, more preferably upper limit. Is 120 ° C. or lower and the lower limit is 40 ° C. or higher. The melting start temperature here refers to the melting start temperature obtained by the melting start temperature measuring method using a differential scanning calorimeter.
具体的には、上記式（Ｉ）を満たす脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度は、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上のものであり、さらに好ましくは１６０℃以上である。一方、脂肪族ポリエステル繊維の融解開始温度が低すぎると、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）との混合や成形が困難になる傾向がある。
＜脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）のブレンド方法＞
上述で合成された脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とをブレンド（混練）することにより、脂肪族ポリエステル組成物が得られる。
Specifically, the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B) satisfying the above formula (I) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. That's it. On the other hand, when the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber is too low, mixing and molding with the aliphatic polyester resin (A) tend to be difficult.
<Blend method of aliphatic polyester resin (A) and aliphatic polyester fiber (B)>
An aliphatic polyester composition is obtained by blending (kneading) the aliphatic polyester resin (A) synthesized above and the aliphatic polyester fiber (B).
脂肪族ポリエステル組成物における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対する脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の混合比率（重量比）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）／脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が、５／９５以上４０／６０以下であることが好ましく、９０／１０以上５０／５０以下であることがより好ましく、最も好ましくは、８５／１５以上６０／４０以下である。 The mixing ratio (weight ratio) of the aliphatic polyester fiber (B) to the aliphatic polyester resin (A) in the aliphatic polyester composition is 5/95 for the aliphatic polyester resin (A) / aliphatic polyester fiber (B). It is preferably 40/60 or less, more preferably 90/10 or more and 50/50 or less, and most preferably 85/15 or more and 60/40 or less.
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の含有量が少なすぎると、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の添加による剛性及び耐熱性の向上が不十分となる傾向にあり、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の含有量が多すぎると、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の添加効果の物性の向上が得られない場合があり、却って成形性等が低下する傾向にある。
また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、公知慣用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、金属石鹸類、滑剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤等を添加することもできる。本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル組成物に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
If the content of the aliphatic polyester fiber (B) is too small, the rigidity and heat resistance due to the addition of the aliphatic polyester fiber (B) tend to be insufficient, and the content of the aliphatic polyester fiber (B). When there is too much, the improvement of the physical property of the addition effect of aliphatic polyester fiber (B) may not be acquired, but there exists a tendency for a moldability etc. to fall on the contrary.
The aliphatic polyester composition of the present invention may also contain known and commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, metal soaps, lubricants, surfactants, colorants, foaming agents and the like. Although it will not specifically limit if it is a range which does not impair the effect of this invention, 0.01 to 10 weight% is preferable with respect to an aliphatic polyester composition.
添加物は、任意の形態で配合できる。例えば、固体で配合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして配合してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の混練方法は特に制限されず、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中に脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）を溶融させることなく分散せしめることが可能な方法であればよい。
An additive can be mix | blended with arbitrary forms. For example, it may be blended as a solid, as a solution dissolved in a solvent, or as a slurry dispersed in a solvent.
The kneading method of the aliphatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester fiber (B) of the present invention is not particularly limited, and the aliphatic polyester fiber (B) is dispersed in the aliphatic polyester resin (A) without melting. Any method can be used.
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）を混練する温度は、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度以下である。具体的には、混練によるせん断発熱を考慮した上で、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が溶融せず脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は溶融する温度を適宜選択し、それを混練する温度とする。
混練する時間は、特に限定されず、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中に脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が均一に分散している状態になればよく、混練樹脂量と種類やその他の混練条件によって適宜決めればよい。
The temperature at which the aliphatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester fiber (B) are kneaded is not higher than the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B). Specifically, in consideration of shear heat generation by kneading, the temperature at which the aliphatic polyester fiber (B) is not melted and the aliphatic polyester resin (A) is melted is appropriately selected, and the temperature is set at the kneading temperature.
The time for kneading is not particularly limited as long as the aliphatic polyester fiber (B) is uniformly dispersed in the aliphatic polyester resin (A), depending on the amount and type of the kneaded resin and other kneading conditions. What is necessary is just to decide suitably.
混練装置は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等が挙げられるが、押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練する方法を用いることもできる。
混練する際の回転数は、通常、上限が２５０ｒｐｍ以下、下限が３０ｒｐｍ以上であるが、回転数が速すぎるとせん断発熱により樹脂の温度が著しく上昇し、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）が溶融する恐れがあり、回転数が遅すぎると混合が進まない傾向があるため、好ましくは上限が２００ｒｐｍ以下、下限が３５ｒｐｍ以上、より好ましくは上限が１５０ｒｐｍ以下、下限が４０ｒｐｍ以上である。
Examples of the kneading apparatus include a Henschel mixer and a ribbon blender. A method of kneading the polymer while melting the polymer using an extruder or the like can also be used.
The number of rotations during kneading is usually an upper limit of 250 rpm or less and a lower limit of 30 rpm or more, but if the number of rotations is too fast, the temperature of the resin rises significantly due to shearing heat generation, and the aliphatic polyester fiber (B) melts. Since there is a possibility that mixing does not proceed when the rotational speed is too slow, the upper limit is preferably 200 rpm or less, the lower limit is 35 rpm or more, more preferably the upper limit is 150 rpm or less, and the lower limit is 40 rpm or more.
なお、得られる脂肪族ポリエステル組成物は、樹脂成分中に脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中に脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）を溶融させることなく分散している状態にある組成物である。また特性としては、生分解性を有し、且つ適度な柔軟性と剛性と耐熱性及び好色調を有するものである。
脂肪族ポリエステル組成物をプレス成形することにより得られたシートの曲げ弾性率は、通常、上限が２５００Ｍｐａ以下、下限が８００Ｍｐａ以上、好ましくは、上限が２２００Ｍｐａ以下、下限が１０００Ｍｐａ以上である。曲げ弾性率が高すぎると、衝撃強度が低下し脆くなる傾向があり、低すぎると、コシがなくなり成形品の形状保持が困難になる傾向がある。
In addition, the aliphatic polyester composition obtained is a composition in a state where the aliphatic polyester fiber (B) is dispersed in the resin component without melting the aliphatic polyester fiber (B). Moreover, as a characteristic, it has biodegradability, and has moderate softness | flexibility, rigidity, heat resistance, and a favorable tone.
The bending elastic modulus of the sheet obtained by press molding the aliphatic polyester composition usually has an upper limit of 2500 Mpa or lower and a lower limit of 800 Mpa or higher, preferably an upper limit of 2200 Mpa or lower and a lower limit of 1000 Mpa or higher. If the flexural modulus is too high, the impact strength tends to decrease and become brittle, and if it is too low, there is a tendency to lose stiffness and make it difficult to maintain the shape of the molded product.
また、脂肪族ポリエステル組成物をプレス成形することにより得られたシートのヒートサグ試験による１００℃における熱たわみ量は、通常、上限が １０ｍｍ以下で、より好ましくは８ｍｍ以下である。熱たわみ量が小さいほど成形品の熱変形量が小さくなり、耐熱性が高くなる傾向にある。
混練して得られた脂肪族ポリエステル組成物の成形方法は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。
Further, the amount of heat deflection at 100 ° C. by a heat sag test of a sheet obtained by press molding an aliphatic polyester composition is usually 10 mm or less, more preferably 8 mm or less. The smaller the amount of heat deflection, the smaller the amount of thermal deformation of the molded product and the higher the heat resistance.
As a method for molding the aliphatic polyester composition obtained by kneading, any method similar to the method for molding a normal thermoplastic resin composition can be applied. Specifically, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding and the like can be employed.
＜脂肪族ポリエステル組成物の用途＞
このようにして得られた脂肪族ポリエステル組成物は、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、多孔性フィルム、合成紙、ブローボトル、発泡体などの各種成形品に利用可能である。
<Use of aliphatic polyester composition>
The aliphatic polyester composition thus obtained can be used for various molded articles such as films, laminate films, sheets, plates, stretched sheets, porous films, synthetic papers, blow bottles, and foams.
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜繊維の直径＞
脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）数本をスライドガラス上に載せ、光学顕微鏡用オイルを上から一滴垂らした上にカバーガラスを載せ空気が抜けるよう軽く加圧し観察検体とした。偏光顕微鏡で４００倍あるいは２００倍の対物レンズを用い検体中の繊維に焦点を合わせ、ポラロイドカメラにより写真撮影した。同倍率、同条件で撮影したスケール（最小目盛り１０ミクロン）の目盛り長さより、繊維の平均的直径を算出した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
<Fiber diameter>
Several aliphatic polyester fibers (B) were placed on a slide glass, a drop of oil for optical microscope was dropped from above, a cover glass was placed on it, and lightly pressurized so that air could escape to prepare an observation specimen. A polarizing microscope was used to focus the fibers in the specimen using a 400x or 200x objective lens, and a photograph was taken with a polaroid camera. The average diameter of the fiber was calculated from the scale length of the scale (minimum scale 10 microns) photographed at the same magnification and under the same conditions.
＜アスペクト比＞
繊維の直径と繊維の切断長から、以下の式により求めた。
アスペクト比＝繊維の切断長（ｍｍ）／繊維の直径（ｍｍ）
＜曲げ弾性率＞
プレス成形により得られたシートから曲げ試験片（長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を切り出し、２４時間以上状態調節（２３℃、５０ＲＨ％）した後、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定される曲げ弾性率の測定方法に準じて前記曲げ試験片の曲げ弾性率を測定した。
<Aspect ratio>
It calculated | required by the following formula | equation from the diameter of a fiber, and the cutting length of a fiber.
Aspect ratio = fiber cutting length (mm) / fiber diameter (mm)
<Bending elastic modulus>
A bending test piece (length 60 mm, width 8 mm, thickness 2.0 mm) is cut out from the sheet obtained by press molding, and after conditioning for 24 hours or more (23 ° C., 50 RH%), bending as defined in JIS K7203 The bending elastic modulus of the bending test piece was measured according to the elastic modulus measurement method.
＜ヒートサグ試験＞
プレス成形により得られたシートからヒートサグ試験片（長さ１２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を切り出し、２４時間以上状態調節（２３℃、５０ＲＨ％）したのち、ＪＩＳ Ｋ７１９５規定されるヒートサグ測定方法に準じ、オーバーハング量１００ｍｍ、１００℃、1時間保持後の熱たわみ量を測定した。
<Heat sag test>
A heat sag test piece (length: 125 mm, width: 10 mm, thickness: 2.0 mm) is cut out from a sheet obtained by press molding, and after conditioning for 24 hours or more (23 ° C., 50 RH%), a heat sag measurement method defined in JIS K7195 The amount of heat deflection after holding for 1 hour at an overhang amount of 100 mm and 100 ° C. was measured.
＜脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度＞
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定した。乾燥させた繊維１０ｍｇを切り出しアルミニウム製固体用標準パンに封入した。ブランクには空のパンを用いた。窒素雰囲気下、室温から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。このとき示差走査熱量曲線の平坦領域の接線と、主吸熱ピークの立ち上がり温度と吸熱ピーク温度の中点温度における接線との交点温度を融解開始温度とした。
<Melting start temperature of aliphatic polyester fiber (B)>
This was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by PerkinElmer. 10 mg of the dried fiber was cut out and sealed in an aluminum solid standard pan. An empty bread was used for the blank. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. At this time, the melting start temperature was defined as the intersection temperature between the tangent of the flat region of the differential scanning calorimetry curve, the rising temperature of the main endothermic peak, and the tangent at the midpoint temperature of the endothermic peak temperature.
＜脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＞
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、乾燥させた試料１０ｍｇを切り出しアルミニウム製固体用標準パンに封入した。ブランクには空のパンを用いた。窒素雰囲気下２００℃に５分間保持し、１０℃／分で０℃まで降温させた後１分間保持し、続いて１０℃／分で２００℃まで昇温させた。このときの示差走査熱量曲線の主吸熱ピーク温度を融点とした。
<Melting point of aliphatic polyester resin (A)>
Using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by PerkinElmer, 10 mg of the dried sample was cut out and sealed in an aluminum standard pan for solids. An empty bread was used for the blank. The temperature was maintained at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, the temperature was lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min, then held for 1 minute, and then heated to 200 ° C. at 10 ° C./min. The main endothermic peak temperature of the differential scanning calorimetry curve at this time was defined as the melting point.
合成例１
Ｌ−ラクチド２０００ｇに開環重合触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを加え、１９０〜２００℃で約２７時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させた後、１〜３ｔｏｒｒまで減圧し、ポリマー中に残存するＬ−ラクチドを除去し、重量平均分子量１８９，０００のポリＬ−乳酸を得た。
Synthesis example 1
0.02 g of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst was added to 2000 g of L-lactide, and the mixture was melted and stirred in a nitrogen gas atmosphere at 190 to 200 ° C. for about 27 hours. The L-lactide remaining in the polymer was removed to obtain poly L-lactic acid having a weight average molecular weight of 189,000.
実施例１
合成例１で得られたポリＬ−乳酸を１９０℃で紡糸ドラフト１００にて溶融紡糸し、未延伸繊維を得た。次に、未延伸繊維を１２０℃で７倍に延伸し、次いで１３０℃で1時間
熱処理した後に２ｍｍ長さにカットし、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とした。脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度を測定したところ、１６０℃であった。また繊維直径は約５μｍであり、アスペクト比は約４００であった。また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）を用いた。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を測定したところ、１１１℃であった。続いて脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）：脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）＝７０：３０の重量比で、ラボプラストミル（東洋精機社製）により１３５℃、５０ｒｐｍにおいて１０分間混練した。その後平均５ミリ径の樹脂塊に粉砕し、脂肪族ポリエステル組成物とした。
Example 1
The poly L-lactic acid obtained in Synthesis Example 1 was melt-spun with a spinning draft 100 at 190 ° C. to obtain unstretched fibers. Next, the unstretched fiber was stretched 7 times at 120 ° C., then heat-treated at 130 ° C. for 1 hour, and then cut into a length of 2 mm to obtain an aliphatic polyester fiber (B). It was 160 degreeC when the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B) was measured. The fiber diameter was about 5 μm and the aspect ratio was about 400. Further, polybutylene succinate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, AZ91T) was used as the aliphatic polyester resin (A). It was 111 degreeC when melting | fusing point of aliphatic polyester resin (A) was measured. Subsequently, the mixture was kneaded at a weight ratio of aliphatic polyester resin (A): aliphatic polyester fiber (B) = 70: 30 by a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 135 ° C. and 50 rpm for 10 minutes. Thereafter, it was pulverized into a resin mass having an average diameter of 5 mm to obtain an aliphatic polyester composition.
得られた脂肪族ポリエステル組成物を２ｍｍ厚スペーサーにつめ、１５０℃、１０ｋｇｗ／ｃｍ2の加圧下において５分間保ち、その後水冷プレスにより冷却しプレスシートに
成形した。得られた脂肪族ポリエステルシートから曲げ試験用として長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍおよびヒートサグ試験用として長さ１２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍを切り出し、曲げ試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
The obtained aliphatic polyester composition was packed in a 2 mm thick spacer, kept at 150 ° C. under a pressure of 10 kgw / cm 2 for 5 minutes, then cooled by a water-cooled press and formed into a press sheet. From the obtained aliphatic polyester sheet, a length of 60 mm, a width of 8 mm, a thickness of 2.0 mm and a heat sag test were cut out of a length of 125 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2.0 mm, and a bending test at 100 ° C. Heat sag test, visual sample uniformity and color measurement.
実施例２
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）と、ポリブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステル（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）：脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）＝９０：１０の重量比で、ラボプラストミルにより１３５℃、５０ｒｐｍ、１０分間混練し、その後粉砕し、脂肪族ポリエステル組成物とした。実施例１と同様にプレス成形し脂肪族ポリエステルシートを得た。得られたシートについて、実施例１と同様に曲げ弾性率試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
Example 2
In the weight ratio of the aliphatic polyester fiber (B) obtained in Example 1 and the polybutylene succinate aliphatic polyester (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, AZ91T): aliphatic polyester fiber (B) = 90: 10, The mixture was kneaded with a plastmill at 135 ° C., 50 rpm for 10 minutes, and then pulverized to obtain an aliphatic polyester composition. Press molding was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aliphatic polyester sheet. The obtained sheet was subjected to a flexural modulus test, a heat sag test at 100 ° C., visual sample uniformity and color measurement in the same manner as in Example 1.
実施例３
バイオマックス（デュポン社製、Ｒ２０２４）を脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ‘）として使用した。
２４０℃で紡糸ドラフト１００にて溶融紡糸し、未延伸繊維を得た。次に、未延伸繊維を１４０℃で７倍に延伸し、次いで１５０℃で1時間熱処理した後に１．５ｍｍ長さにカ
ットし、脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）とした。得られた脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度を測定したところ、１８２℃であった。偏光顕微鏡での観察結果より、繊維直径は約７μｍであり、アスペクト比は約２１０であった。実施例１と同じく脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）はポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）を用いた。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）：脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）＝７０：３０の重量比で、ラボプラストミルにより１５０℃、５０ｒｐｍにおいて１０分間混練した。その後実施例１と同様に粉砕し、シート成形した。得られたシートについて、実施例１と同様に曲げ弾性率試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
Example 3
Biomax (DuPont R2024) was used as the aliphatic polyester resin (B ′).
It was melt-spun with a spinning draft 100 at 240 ° C. to obtain undrawn fibers. Next, the unstretched fiber was stretched 7 times at 140 ° C., then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then cut into a length of 1.5 mm to obtain an aliphatic polyester fiber (B). It was 182 degreeC when the melting start temperature of the obtained aliphatic polyester fiber (B) was measured. From the observation result with a polarizing microscope, the fiber diameter was about 7 μm and the aspect ratio was about 210. As in Example 1, polybutylene succinate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, AZ91T) was used as the aliphatic polyester resin (A). The mixture was kneaded for 10 minutes at 150 ° C. and 50 rpm with a lab plast mill at a weight ratio of aliphatic polyester resin (A): aliphatic polyester fiber (B) = 70: 30. Thereafter, it was pulverized and formed into a sheet in the same manner as in Example 1. The obtained sheet was subjected to a flexural modulus test, a heat sag test at 100 ° C., visual sample uniformity and color measurement in the same manner as in Example 1.
比較例１
ポリブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステル（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）：綿繊維（長谷川綿行社、繊維径１２〜３８μ、２０ｍｍ長さにカットして使用、アスペクト比約５００〜１６００）＝７０：３０の重量比で、ラボプラストミルにより１３５℃、５０ｒｐｍ、１０分間混練した。その後粉砕し、比較用材料とした。実施例１と同様にプレス成形しシートを得た。得られたシートについて、実施例１と同様に曲げ弾性率試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
Comparative Example 1
Polybutylene succinate aliphatic polyester (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., AZ91T): Cotton fiber (Hasegawa cotton line, fiber diameter 12 to 38 μ, cut into 20 mm length, aspect ratio about 500 to 1600) = 70: The mixture was kneaded at a weight ratio of 30 by a Laboplast mill at 135 ° C., 50 rpm for 10 minutes. Thereafter, it was pulverized to obtain a comparative material. A sheet was obtained by press molding in the same manner as in Example 1. The obtained sheet was subjected to a flexural modulus test, a heat sag test at 100 ° C., visual sample uniformity and color measurement in the same manner as in Example 1.
比較例２
ポリブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステル（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）：ポリ乳酸（実施例１で繊維化する前のものをそのまま用いた）＝７０：３０の重量比で、ラボプラストミルにより２００℃、５０ｒｐｍ、１０分間混練した。その後粉砕し、プレス温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にプレス成形しシートを得た。得られたシートについて、実施例１と同様に曲げ弾性率試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
Comparative Example 2
Polybutylene succinate aliphatic polyester (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., AZ91T): polylactic acid (the same as that used in Example 1 was used as it was) = 70:30, at a weight ratio of 200 ° C. by Laboplast mill And kneading at 50 rpm for 10 minutes. Thereafter, the resultant was pulverized and subjected to press molding in the same manner as in Example 1 except that the press temperature was changed to 200 ° C. to obtain a sheet. The obtained sheet was subjected to a flexural modulus test, a heat sag test at 100 ° C., visual sample uniformity and color measurement in the same manner as in Example 1.
比較例３
ポリブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステル（三菱化学社製、ＡＺ９１Ｔ）１００％の材料をラボプラストミルにより１３５℃、５０ｒｐｍ、１０分間溶融混練した。その後粉砕し、実施例１と同様にプレス成形しシートを得た。得られたシートについて、実施例１と同様に曲げ弾性率試験、１００℃でのヒートサグ試験、目視によるサンプルの均一性及び色測定を行った。
Comparative Example 3
A material of 100% polybutylene succinate aliphatic polyester (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., AZ91T) was melt-kneaded by a Laboplast mill at 135 ° C., 50 rpm for 10 minutes. Thereafter, it was pulverized and press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet. The obtained sheet was subjected to a flexural modulus test, a heat sag test at 100 ° C., visual sample uniformity and color measurement in the same manner as in Example 1.
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示した。 The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
Claims (4)
。
（数１）
〔脂肪族ポリエステル繊維（Ｂ）の融解開始温度（℃）〕−〔脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（℃）〕≧３０℃ （Ｉ） Fat comprising an aliphatic polyester resin (A) and an aliphatic polyester fiber (B) containing an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components An aliphatic polyester composition, wherein the aliphatic polyester fiber (B) satisfies the following conditional expression (I).
(Equation 1)
[Melting start temperature of aliphatic polyester fiber (B) (° C.)] − [Melting point of aliphatic polyester resin (A) (° C.)] ≧ 30 ° C. (I)
A method for producing an aliphatic polyester composition, comprising kneading an aliphatic polyester resin (A) and an aliphatic polyester fiber (B) at a temperature not higher than the melting start temperature of the aliphatic polyester fiber (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005067782A JP4534806B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Aliphatic polyester composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005067782A JP4534806B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Aliphatic polyester composition and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006249245A JP2006249245A (en) | 2006-09-21 |
| JP4534806B2 true JP4534806B2 (en) | 2010-09-01 |
Family
ID=37090069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005067782A Expired - Fee Related JP4534806B2 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Aliphatic polyester composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4534806B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008175795A (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Microchip made of plastic, and manufacturing method thereof, biochip or microanalysis chip using the same |
| JP2018139560A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | Biodegradable film for agriculture |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273582A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Okura Ind Co Ltd | Biodegradable resin composition |
| JP2005220171A (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Mitsui Chemicals Inc | Lactic acid-based polymer composition |
-
2005
- 2005-03-10 JP JP2005067782A patent/JP4534806B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273582A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Okura Ind Co Ltd | Biodegradable resin composition |
| JP2005220171A (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Mitsui Chemicals Inc | Lactic acid-based polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006249245A (en) | 2006-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5157035B2 (en) | POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE | |
| JP5867406B2 (en) | Biodegradable film | |
| JP5008015B2 (en) | Aliphatic polyester composition and molded article thereof | |
| JP4417834B2 (en) | Polyester blend composition and biodegradable film made therefrom | |
| CA3165622A1 (en) | Polymer composition for films having improved mechanical properties and degradability | |
| JPH11302521A (en) | Polylactic acid composition and its molding product | |
| JP4312764B2 (en) | Aliphatic polyester biodegradable resin film molding | |
| JPH11140292A (en) | Polylactic acid-based resin composition including polycarbonate compound | |
| JP2014156539A (en) | Polyester resin composition, film obtained by molding resin composition and bag obtained by molding film | |
| JP4672409B2 (en) | Aliphatic polyester resin composition | |
| JP4325287B2 (en) | Resin composition, molded product thereof and dispersion aid | |
| JP2003003053A (en) | Aliphatic polyester biodegradable resin film-like molding | |
| JPH11181262A (en) | Lactic acid-based polymer composition and its molded product | |
| JP6102315B2 (en) | Polyester resin composition and film formed by molding the polyester resin composition | |
| JP4534806B2 (en) | Aliphatic polyester composition and method for producing the same | |
| JP3860163B2 (en) | Aliphatic polyester resin composition and film | |
| JP2000136300A (en) | Plasticized lactic acid-based polymer composition and its formed product | |
| JP2007284595A (en) | Aliphatic polyester film | |
| JP2004211008A (en) | Biodegradable copolymer and manufacturing method thereof | |
| JP2009013352A (en) | Biodegradable polyester composition | |
| JP5155643B2 (en) | Polylactic acid resin, polylactic acid resin composition, and molded article thereof | |
| JP2006232975A (en) | Modifier for polyester resin and method for producing molded article using the same | |
| JP2004285151A (en) | Polylactic acid block copolymer, its preparation process, and molded article | |
| JP4171891B2 (en) | Polyester carbonate copolymer and process for producing the same | |
| JP2004269606A (en) | Lactic acid based resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071114 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100607 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4534806 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |