JP5157035B2 - POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE - Google Patents
POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。
【０００３】
これらのなかでも特にポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃とすぐれた耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
さらに、ポリ−Ｌ−乳酸（以下ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下ＰＤＬＡと称する）を溶液状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、これらについては特開昭６３−２４１０２４号公報およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）などに記載されている。そして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【０００５】
ポリ乳酸ステレオコンプレックスを成形品として用いる際には、成形品としての実用的な強度を達成するために、できる限り高分子量のポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。
【０００６】
しかし、上記Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）には、溶液状態でのポリ乳酸ステレオコンプレックス作製方法において、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいことが記載されている。すなわち、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡのいずれもが高分子量である組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るために、溶液状態で混合する際には、混合溶液を長期間にわたって保持する必要があり、さらに溶剤を揮発させる行程も必要となるため、生産性に問題があるばかりか、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【０００７】
また、上記特開昭６３−２４１０２４号公報および上記Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）には、溶液混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックス作製方法において、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が異なる組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが記載されている。
【０００８】
さらに、上記Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの組み合わせとして、いずれか一方が高分子量であり、もう一方が低分子量である組み合わせからはポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られやすく、特にＰＬＬＡとＰＤＬＡの分子量の比が４５以上の組み合わせからは完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られ、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡがそれぞれ単独の結晶として残存するものがないことが記載されている。
【０００９】
しかし、分子量の比が１３以下の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは得られるものの、一部はＰＬＬＡまたはＰＤＬＡがそれぞれ単独の結晶として残存するため、完全な高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るまでには至っていない。
【００１０】
また、上述した従来技術の方法においては、いずれも溶液状態での混合であるため、混合後に溶剤を揮発させる必要があり、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の関係が、特定の条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物が高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを９０：１０〜１０：９０の混合重量比で溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）との関係が、｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧５万の条件を満たし、ポリ乳酸樹脂組成物の１９０℃以上の融点ピークの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、前記ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）について、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）またはＭｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）のいずれか大きい値が３以上であること、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が１０万以上であること、および前記ポリ−Ｌ−乳酸前記とポリ−Ｄ−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が３５万以下であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合するか、あるいは前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混合することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の成形品は、上記のポリ乳酸樹脂組成物あるいは上記の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物とは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物である。
【００１９】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の関係が、｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧５万の条件を満たすものであることが好ましく、特に｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧１０万の条件を満たすものであることが特に好ましい。｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜＜５万の条件であると、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されにくくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）について、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）またはＭｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）のいずれか大きい値が３以上であることが好ましく、さらには４以上であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）またはＭｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）のいずれか大きい値が３未満であると、高分子量かつ高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されにくくなる傾向を生じる。
【００２１】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られるという点で好ましい。特に、１０万以上１２０万以下であることが成形性および機械物性の点でより好ましい。
【００２２】
本発明においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が３５万以下であることが好ましく、さらに３０万以下であることがより好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が３５万を越えるとポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点が低くくなる傾向にある。
【００２３】
なお、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２４】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であり、７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが特に好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比がそれぞれ１０重量未満、９０重量を越えると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００２５】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成する。ポリ乳酸ステレオコンプレックスとは、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸よりも高融点化したものであり、その温度範囲としては１９０℃以上であり、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであり、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、それぞれの総乳酸成分の内、Ｌ体またはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの主たる構成成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２８】
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられ、それ以外にも、ポリ−Ｌ−乳酸には、Ｄ−乳酸を含んでいてもよく、ポリ−Ｄ−乳酸には、Ｌ−乳酸を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００３０】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。 触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。
【００３１】
誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００３２】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な重量平均分子量を有するポリマーが得られにくい傾向となる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混合することにより製造される。溶融混合の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合する方法、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方を溶融させた後、残る一方を加えて混合する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際には、混合容器は特に限定されるものではないが、撹拌槽型混合器、ミキサー型混合器、塔型混合器および押出機型混合器などを用いることができ、中でも押出機型混合器が好ましく、より好ましくは単軸または二軸の押出機型混合器、特に好ましくは二軸の押出機型混合器が用いられる。また、前記混合容器は、２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際の温度は、特に限定されるものではないが、１５０℃以上、２７０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に１８０℃以上、２５０℃以下の範囲にあることがより好ましい。なお、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融させるために、それぞれの融点以上で溶融させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、溶融混合物が固まらない程度にできる限り温度を下げて溶融混合を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件でも適用できるが、溶融混合中に分解生成するモノマーを取り除くことができるという点では、減圧条件で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００３８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物および本発明の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
（１）重量平均分子量
前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成は、高融点化により判断した。また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇ（この範囲の融点ピークをＭＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多く、さらに２０Ｊ／ｇ以上（この範囲の融点ピークをＬＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が特に多いと判断した。
【００４０】
一方、高融点化しても、それが結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下のピーク（この範囲の融点ピークをＳＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。
（３）成形性
ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃で３分間プレス成形して、厚さが約０．０５ｍｍのフィルムが得られるかどうかで判断した。すなわち、一枚のフィルムとして得られる場合は○とし、フィルムが得られず細かい破片のみ得られる場合は×とした。
【００４１】
［参考例１］ポリ−Ｌ−乳酸
（Ａ−１）
Ｌ-ラクチド ５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．０５部を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−１）を得た。
（Ａ−２〜Ａ−３）
オクチル酸錫の量および重合反応時間を表１に示すように設定した以外は、（Ａ−１）と同様にして行い、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−２〜Ａ−３）を得た。
【００４２】
［参考例２］ポリ−Ｄ−乳酸
（Ｂ−１〜Ｂ−３）
Ｌ-ラクチドの代わりにＤ−ラクチド用い、オクチル酸錫の量および重合反応時間を表１に示すように設定した以外は（Ａ−１）と同様にして行い、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ−１〜Ｂ−３）を得た。
【００４３】
それぞれ得られたポリマーについて、ＧＰＣ測定およびＤＳＣ測定の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１に示すポリマーをそれぞれ表２に示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、１軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混合した。
【００４５】
［実施例５］
ポリマＡ−２を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２５０℃で均一に溶解させた後、ポリマＢ−１を加えて１５分撹拌し、その後、１００℃で１０分撹拌した。
［比較例１〜２］
表１に示すポリマーをそれぞれ表２に示す組み合わせで用いた。混合方法としては、溶媒としてクロロホルムを用い、それぞれのポリマーを１ｇ／１００ｍＬの濃度で溶解させた後、混合して１５分撹拌した。混合液を室温に１２時間放置して溶媒を揮発させ、さらに真空乾燥機で１２時間乾燥させた。
［比較例３〜４］
表１に示すポリマーをそれぞれ表２に示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、１軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混合した。
【００４６】
それぞれ得られたポリ乳酸樹脂組成物について、ＧＰＣ測定、ＤＳＣ測定および成形性の結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
一方、比較例１〜２に示すように、溶液混合による方法では、高融点化されたピークはＳＰとして観測されたのみであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ほとんど形成されなかった。
【００４９】
実施例１〜５と比較例３〜４の比較から、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量の差が５万以上であることにより、容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる
実施例１〜２と実施例４の比較から、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量の比が３以上であることにより、ホモポリ乳酸が存在しない完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。
【００５０】
実施例１と実施例２〜４の比較から、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が１０万以上であることにより、成形性が良好であることがわかる。
【００５１】
実施例３と実施例４の比較から、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が３５万以下であることにより、高融点で完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。
【００５２】
実施例４〜５に示すように、いずれの溶融混合方法においても、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。
【００５３】
実施例２〜５から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物から成形性の良好な成形品が得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の関係が、｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧５万の条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物により、効果的に高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。また、このポリ乳酸樹脂組成物を溶融混合により効率的に製造することができ、さらには成形性の良好な成形品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid resin composition having a high melting point, an efficient production method thereof, and a molded article having good moldability comprising the polylactic acid resin composition.
[0002]
[Prior art]
Recently, biodegradable polymers that are decomposed in the natural environment by the action of microorganisms existing in the soil and water have attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and various biodegradable polymers have been developed. Among these, as the biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid and an aliphatic component such as ethylene glycol or butanediol. Polyester, polylactic acid and the like are known.
[0003]
Among these, polylactic acid is particularly expected as a biodegradable polymer that can be melt-molded because it has a relatively low cost and has a heat resistance with a melting point of about 170 ° C. In addition, lactic acid, which is a monomer, has recently been manufactured at low cost by fermentation using microorganisms, and it has become possible to produce polylactic acid at a much lower cost, so that not only as a biodegradable polymer, Use as a general-purpose polymer has also been studied.
[0004]
Furthermore, it is known that polylactic acid stereocomplex can be obtained by mixing poly-L-lactic acid (hereinafter referred to as PLLA) and poly-D-lactic acid (hereinafter referred to as PDLA) in a solution state. Is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-244102, Macromolecules, 24, 5651 (1991), and the like. The polylactic acid stereocomplex is known to exhibit a high melting point and high crystallinity, and to give a molded product useful as a fiber, film, or resin molded product.
[0005]
When using a polylactic acid stereocomplex as a molded article, it is preferable to use a polylactic acid stereocomplex having a high molecular weight as much as possible in order to achieve practical strength as a molded article.
[0006]
However, in Macromolecules, 24, 5651 (1991), in the method of preparing a polylactic acid stereocomplex in a solution state, the molecular weight of each of PLLA and PDLA is high, particularly from a combination of high molecular weight polylactic acid having 100,000 or more. It is described that a polylactic acid stereocomplex is difficult to obtain. That is, in order to obtain a polylactic acid stereocomplex from a combination in which both PLLA and PDLA have a high molecular weight, it is necessary to maintain the mixed solution for a long period of time when mixing in a solution state, and further volatilize the solvent. Since the process is also required, there is a problem that not only the productivity is problematic, but the manufacturing process becomes complicated and the cost is increased.
[0007]
In addition, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-214024 and Macromolecules, 24, 5651 (1991), a polylactic acid stereocomplex is prepared from a combination of different molecular weights of PLLA and PDLA in a method for preparing a polylactic acid stereocomplex by solution mixing. Is obtained.
[0008]
Furthermore, in Macromolecules, 24, 5651 (1991), as a combination of PLLA and PDLA, a polylactic acid stereocomplex is easily obtained from a combination in which either one has a high molecular weight and the other has a low molecular weight. In particular, it is described that a complete polylactic acid stereocomplex can be obtained from a combination having a molecular weight ratio of 45 or more between PLLA and PDLA, and none of PLLA or PDLA remains as a single crystal.
[0009]
However, although a polylactic acid stereocomplex can be obtained from a combination having a molecular weight ratio of 13 or less, a part of PLLA or PDLA remains as a single crystal, so that a polylactic acid stereocomplex having a complete high melting point is obtained. It has not yet reached.
[0010]
Further, in the above-described conventional methods, since the mixing is performed in a solution state, it is necessary to volatilize the solvent after the mixing, which causes a problem that the manufacturing process becomes complicated and the cost is increased.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the above-described problems in the prior art as an object, and the object thereof is a polylactic acid resin composition that forms a polylactic acid stereocomplex having a high melting point, An object of the present invention is to provide an efficient production method and a molded article having a good moldability comprising the polylactic acid resin composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are polylactic acid resin compositions obtained by melt-mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, The polylactic acid resin composition in which the relationship between the weight average molecular weight Mw (A) and the weight average molecular weight Mw (B) of poly-D-lactic acid satisfies a specific condition easily forms a polylactic acid stereocomplex. This has been found and the present invention has been achieved.
[0013]
That is, the polylactic acid resin composition of the present invention is a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at a mixing weight ratio of 90:10 to 10:90. The relationship between the weight average molecular weight Mw (A) of the poly-L-lactic acid and the weight average molecular weight Mw (B) of the poly-D-lactic acid is | Mw (A) -Mw (B) | ≧ 50,000 The crystal melting enthalpy of the melting point peak of 190 ° C. or higher of the polylactic acid resin composition is 20 J / g or higher, satisfying the conditions.
[0014]
In the polylactic acid resin composition of the present invention, the weight average molecular weight Mw (A) of the poly-L-lactic acid and the weight average molecular weight Mw (B) of the poly-D-lactic acid are Mw (A) / Mw. (B) or Mw (B) / Mw (A), whichever is greater is 3 or more, the polylactic acid resin composition has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and the poly-L-lactic acid And poly-D-lactic acid have a weight average molecular weight of 350,000 or less as a preferable condition.
[0015]
In addition, the method for producing the polylactic acid resin composition of the present invention may be prepared by dry-blending the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid in advance and then melt-mixing them, or by mixing the poly-L-lactic acid or the poly-lactic acid. After melting any one of -D-lactic acid, the remaining one is added and mixed.
[0016]
Furthermore, the molded article of the present invention is formed by molding the above polylactic acid resin composition or the polylactic acid resin composition obtained from the above production method.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The polylactic acid resin composition of the present invention is a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid.
[0019]
In the present invention, the relationship between the weight average molecular weight Mw (A) of poly-L-lactic acid and the weight average molecular weight Mw (B) of poly-D-lactic acid is | Mw (A) -Mw (B) | ≧ 50,000. It is preferable that the condition is satisfied, and it is particularly preferable that the condition | Mw (A) −Mw (B) | ≧ 100,000 is satisfied. The condition of | Mw (A) −Mw (B) | <50,000 is not preferable because a polylactic acid stereocomplex having a high melting point is hardly formed.
[0020]
In the present invention, for the weight average molecular weight Mw (A) of poly-L-lactic acid and the weight average molecular weight Mw (B) of poly-D-lactic acid, Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw ( The larger value of A) is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. If either Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw (A) is less than 3, a high molecular weight and high melting point polylactic acid stereocomplex tends to be hardly formed.
[0021]
In the present invention, the weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more in that a polylactic acid stereocomplex having good mechanical properties can be obtained. In particular, it is more preferably 100,000 or more and 1,200,000 or less in terms of moldability and mechanical properties.
[0022]
In the present invention, at least one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid preferably has a weight average molecular weight of 350,000 or less, and more preferably 300,000 or less. When the weight average molecular weight of at least one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid exceeds 350,000, the melting point of the polylactic acid stereocomplex tends to be low.
[0023]
In addition, in this invention, a weight average molecular weight is the value of the weight average molecular weight of standard polymethylmethacrylate conversion by the gel permeation chromatography (GPC) measurement which uses hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0024]
In the present invention, the mixing weight ratio of poly -L- lactic acid and poly -D- lactic acid, 9 0: 10 to 10: 90 der is, 75: 25-25: 75 and it is good preferred, 60: It is especially preferable that it is 40-40: 60. When the mixing weight ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is less than 10 weights and exceeds 90 weights, respectively, the rise in melting point of the resulting polylactic acid resin composition is reduced, and it is difficult to form a polylactic acid stereocomplex. arising tends to be.
[0025]
In the present invention, the polylactic acid resin composition forms a polylactic acid stereocomplex. The polylactic acid stereocomplex has a higher melting point than poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and the temperature range is 190 ° C. or higher , more preferably 200 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is at least ° C.
[0026]
In the present invention, poly-L-lactic acid is a polymer containing L-lactic acid as a main constituent, and poly-D-lactic acid is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, but has a high melting point. In order to obtain a polylactic acid resin composition that forms a polylactic acid stereocomplex, it is preferable that the optical purity of each lactic acid component of poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is higher. Of these, the L-form or D-form is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.
[0027]
In the present invention, a copolymer component other than each main constituent component may be included within a range not impairing the object of the present invention.
[0028]
Examples of other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids and lactones. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, etc. Polyhydric carboxylic acids, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylo Aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of ethylene oxide with propane, pentaerythritol, bisphenol A, bisphenol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ Examples include lactones such as -butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone. In addition, poly-L-lactic acid includes D-lactic acid. The poly-D-lactic acid may contain L-lactic acid.
[0029]
In the present invention, the method for producing poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is not particularly limited, and a general method for producing polylactic acid can be used. Specifically, using L-lactic acid or D-lactic acid as a raw material, L-lactide or D-lactide, which is a cyclic dimer, is once generated, and then ring-opening polymerization is performed. A one-step direct polymerization method in which a raw material is directly subjected to dehydration condensation in a solvent is known, and any production method may be used.
[0030]
Moreover, the polymerization time can be shortened by using a catalyst for the polymerization reaction. Examples of the catalyst include metals such as tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, antimony, and aluminum, and derivatives thereof.
[0031]
Derivatives are preferably metal alkoxides, carboxylates, carbonates, oxides and halides. Specific examples include tin chloride, tin octylate, zinc chloride, zinc acetate, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxy titanium, germanium oxide, and zirconium oxide. Among these, a tin compound is preferable, and tin octylate is particularly preferable.
[0032]
The amount of the catalyst added is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material used (L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide or D-lactide). Particularly preferred is 0.001 to 1 part by weight. If the amount of catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of shortening the polymerization time is reduced, and if it exceeds 2 parts by weight, a polymer having a weight average molecular weight sufficient to form a polylactic acid stereocomplex having good mechanical properties is obtained. It tends to be difficult to be done.
[0033]
The polylactic acid resin composition of the present invention is produced by melt-mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. The method of melt mixing is not particularly limited. For example, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are previously dry-blended with poly-L-lactic acid and then melt-mixed, or poly-L-lactic acid or poly-D- Examples include a method in which either one of lactic acid is melted and the remaining one is added and mixed.
[0034]
When producing the polylactic acid resin composition of the present invention, the mixing vessel is not particularly limited, but a stirring tank type mixer, a mixer type mixer, a tower type mixer, an extruder type mixer, etc. Among them, an extruder-type mixer is preferable, a single-screw or twin-screw extruder-type mixer is more preferable, and a twin-screw extruder-type mixer is particularly preferably used. Moreover, the said mixing container can be used in combination of 2 or more types.
[0035]
The temperature for producing the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, particularly in the range of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. More preferably. In order to melt poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, it is preferable to melt at or above the respective melting points, but in terms of suppressing the decomposition reaction, the temperature is as high as possible so that the molten mixture does not solidify. It is preferable to carry out melt mixing with lowering.
[0036]
The pressure at the time of producing the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be applied under both normal pressure and reduced pressure conditions, but it is possible to remove monomers that are decomposed during melt mixing. In that respect, it is preferable to carry out under reduced pressure conditions.
[0037]
In the polylactic acid resin composition of the present invention, usual additives such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, colorants including dyes and pigments, etc., are within the range not impairing the object of the present invention. 1 type (s) or 2 or more types can be added.
[0038]
The polylactic acid resin composition of the present invention and the polylactic acid resin composition obtained from the production method of the present invention can be widely used as molded articles. Molded products include films, sheets, fibers / clothes, non-woven fabrics, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, and composites with other materials, and are used for agricultural materials and horticulture. Useful for materials, fishery materials, civil engineering and construction materials, stationery, medical supplies or other uses.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Here, the number of parts in the examples indicates parts by weight.
(1) Weight average molecular weight It is the value of the weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC) as described above. The GPC measurement was performed using a WATERS differential refractometer WATERS410 as a detector, a MODEL510 high performance liquid chromatography as a pump, and a Shodex GPC HFIP-806M and a Shodex GPC HFIP-LG connected in series as a column. The measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
(2) It is a value measured by a melting point differential scanning calorimeter (DSC), and the measurement conditions are a sample 10 mg, a nitrogen atmosphere, and a temperature rising rate of 20 ° C./min. Formation of a polylactic acid stereocomplex was judged by increasing the melting point. Further, the amount of polylactic acid stereocomplex formed was determined based on the size of the crystal melting enthalpy. That is, when the melting point is increased and the crystal melting enthalpy is 10 J / g to 20 J / g (the melting point peak in this range is MP), the amount of polylactic acid stereocomplex formed is large, and more than 20 J / g (this If the melting point peak in the range is LP), it was determined that the amount of polylactic acid stereocomplex formed was particularly large.
[0040]
On the other hand, even if the melting point is increased, if the crystal melting enthalpy is a peak of 5 J / g or less (the melting point peak in this range is SP), the amount of polylactic acid stereocomplex formed is small, and the polylactic acid is substantially reduced. It was judged that a stereo complex was not formed.
(3) Formability The polylactic acid resin composition was press-molded at 250 ° C. for 3 minutes to determine whether a film having a thickness of about 0.05 mm could be obtained. That is, when it was obtained as a single film, it was marked as ◯, and when it was not possible to obtain a film and only fine fragments were obtained, it was marked as x.
[0041]
[Reference Example 1] Poly-L-lactic acid (A-1)
After 50 parts of L-lactide was uniformly dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 140 ° C., 0.05 part of tin octylate was added, and 1 hour A polymerization reaction was performed. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated with stirring in methanol (10 times the amount of chloroform), and the monomer was completely removed to obtain poly-L-lactic acid (A-1). .
(A-2 to A-3)
Poly-L-lactic acid (A-2 to A-3) was obtained in the same manner as (A-1) except that the amount of tin octylate and the polymerization reaction time were set as shown in Table 1.
[0042]
[Reference Example 2] Poly-D-lactic acid (B-1 to B-3)
Poly-D-lactic acid (B--) was prepared in the same manner as (A-1) except that D-lactide was used instead of L-lactide and the amount of tin octylate and the polymerization reaction time were set as shown in Table 1. 1-B-3) was obtained.
[0043]
Table 1 shows the results of GPC measurement and DSC measurement for each polymer obtained.
[0044]
[Table 1]
The polymers shown in Table 1 were each dry blended in the combinations shown in Table 2, and then melt mixed at 250 ° C. using a single screw extruder.
[0045]
[Example 5]
Polymer A-2 was uniformly dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then polymer B-1 was added and stirred for 15 minutes, and then stirred at 100 ° C. for 10 minutes. .
[Comparative Examples 1-2]
The polymers shown in Table 1 were used in the combinations shown in Table 2, respectively. As a mixing method, chloroform was used as a solvent, each polymer was dissolved at a concentration of 1 g / 100 mL, and then mixed and stirred for 15 minutes. The mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours to evaporate the solvent, and further dried with a vacuum dryer for 12 hours.
[Comparative Examples 3 to 4]
The polymers shown in Table 1 were each dry blended in the combinations shown in Table 2, and then melt mixed at 250 ° C. using a single screw extruder.
[0046]
Table 2 shows the results of GPC measurement, DSC measurement, and moldability of the obtained polylactic acid resin compositions.
[0047]
[Table 2]
[0048]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, in the method by mixing the solutions, the peak with a high melting point was only observed as SP, and almost no polylactic acid stereocomplex was formed.
[0049]
From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 4, the difference in the weight average molecular weight between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is 50,000 or more, so that the polylactic acid stereocomplex can be easily formed. From the comparison of Examples 1-2 and Example 4 that are found to form, the ratio of the weight average molecular weights of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is 3 or more, so there is no homopolylactic acid. It can be seen that a complete polylactic acid stereocomplex is formed.
[0050]
From the comparison between Example 1 and Examples 2 to 4, it can be seen that the moldability is good when the weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition is 100,000 or more.
[0051]
From a comparison between Example 3 and Example 4, it was found that at least one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid had a weight average molecular weight of 350,000 or less, so that a complete polylactic acid stereocomplex with a high melting point was obtained. It can be seen that it forms.
[0052]
As shown in Examples 4 to 5, it can be seen that in any melt mixing method, a polylactic acid stereocomplex is formed.
[0053]
From Examples 2-5, it turns out that a molded article with good moldability is obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention.
[0054]
【Effect of the invention】
According to the present invention, there is provided a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, wherein the poly-L-lactic acid has a weight average molecular weight Mw (A) and poly-D- A polylactic acid stereocomplex having an effective high melting point is effectively produced by a polylactic acid resin composition in which the relationship of the weight average molecular weight Mw (B) of lactic acid satisfies the condition of | Mw (A) −Mw (B) | ≧ 50,000. A polylactic acid resin composition to be formed can be obtained. Moreover, this polylactic acid resin composition can be efficiently produced by melt mixing, and further, a molded article having good moldability can be provided.
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| JP4647917B2 (en) * | 2003-07-04 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | Polylactic acid resin composition and molded body thereof |
| JP2005187626A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | Manufacturing process of polylactic acid stereo complex body |
| JP4547964B2 (en) * | 2004-04-01 | 2010-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | Crystal nucleating agent for polylactic acid molded body, method for producing polylactic acid molded body using the same, and polylactic acid molded body |
| JP4596125B2 (en) * | 2004-05-11 | 2010-12-08 | 東洋紡績株式会社 | Polylactic acid resin composition and molded article using the same |
| JP2006001973A (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Fujitsu Ltd | Polylactic resin composition, molded body and method for fabricating the same, and oa equipment |
| WO2006009285A1 (en) | 2004-07-22 | 2006-01-26 | Teijin Limited | Polylactic acid and process for producing the same |
| JP5250178B2 (en) * | 2004-12-28 | 2013-07-31 | 帝人株式会社 | Stereocomplex polylactic acid, process for producing the same, composition and molded article |
| JP5008015B2 (en) * | 2004-12-27 | 2012-08-22 | 株式会社豊田中央研究所 | Aliphatic polyester composition and molded article thereof |
| JPWO2006088241A1 (en) * | 2005-02-20 | 2008-07-10 | 帝人株式会社 | Method for producing polylactic acid |
| JP2006307195A (en) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | Resin particle |
| JP5285834B2 (en) * | 2005-04-28 | 2013-09-11 | 株式会社武蔵野化学研究所 | Method for producing polylactic acid |
| JP2007070412A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
| JP2007070413A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
| JP4734071B2 (en) * | 2005-09-27 | 2011-07-27 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | Molding film |
| JP5376749B2 (en) * | 2005-10-26 | 2013-12-25 | 帝人株式会社 | Polylactic acid film |
| JP2007191546A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Automotive component |
| KR101331700B1 (en) | 2006-01-18 | 2013-11-20 | 데이진 가부시키가이샤 | Resin composition, molded article and their production methods |
| JP2007191547A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Electric/electronic component |
| JP5166698B2 (en) * | 2006-01-18 | 2013-03-21 | 帝人化成株式会社 | Method for producing pellets used as raw material for extrusion molding sheets |
| JP4988210B2 (en) * | 2006-01-18 | 2012-08-01 | 帝人化成株式会社 | Foam molding |
| JP2007191551A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Thermoformed article |
| JP2007191549A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Oa equipment exterior part |
| JP2007191548A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Electronic equipment exterior part |
| JP2007191552A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Blow molding |
| JP5461755B2 (en) * | 2006-01-20 | 2014-04-02 | 帝人株式会社 | Polylactic acid |
| JP5150052B2 (en) * | 2006-01-20 | 2013-02-20 | 帝人株式会社 | Method for producing polylactic acid composition |
| JP5108231B2 (en) * | 2006-01-20 | 2012-12-26 | 帝人化成株式会社 | Electronic device exterior parts made of aromatic polycarbonate resin composition |
| JP5108230B2 (en) * | 2006-01-20 | 2012-12-26 | 帝人化成株式会社 | Electrical and electronic parts made of aromatic polycarbonate resin composition |
| JP5108229B2 (en) * | 2006-01-20 | 2012-12-26 | 帝人化成株式会社 | Automotive parts comprising an aromatic polycarbonate resin composition |
| BRPI0707171A2 (en) * | 2006-01-23 | 2011-04-26 | Teijin Ltd | poly (lactic acid) apparatus and manufacturing method |
| JP5110834B2 (en) * | 2006-09-07 | 2012-12-26 | 帝人株式会社 | Method for producing polylactic acid |
| JP2008063455A (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Teijin Ltd | Method for producing polylactic acid |
| JP2008062589A (en) * | 2006-09-09 | 2008-03-21 | Tohcello Co Ltd | Polylactic acid release film |
| JP2008062588A (en) * | 2006-09-09 | 2008-03-21 | Tohcello Co Ltd | Polylactic acid laminate |
| JP2008120873A (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Teijin Ltd | Method for producing polylactic acid |
| JP5016319B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-09-05 | 株式会社武蔵野化学研究所 | A method for producing a crosslinked polylactic acid film and a coating agent. |
| CN106863695A (en) * | 2008-05-29 | 2017-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composite molded article with double-layer structure |
| US20100125112A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Cheil Industries Inc. | Natural Fiber-Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Made Using the Same |
| US8512852B2 (en) * | 2009-05-22 | 2013-08-20 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polylactic acid resin composition and film |
| JP5630439B2 (en) | 2010-08-31 | 2014-11-26 | 東レ株式会社 | Process for producing polylactic acid block copolymer |
| TWI616484B (en) * | 2011-10-24 | 2018-03-01 | 普拉克生化有限公司 | Compound comprising plla and pdla |
| JP5571645B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-08-13 | 帝人株式会社 | Manufacturing method of electronic equipment exterior parts |
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