JP5157035B2 - Polylactic acid resin composition, its production process and moldings - Google Patents

Polylactic acid resin composition, its production process and moldings Download PDF

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品に関するものである。 The present invention, polylactic acid resin composition having a high melting point, it relates to the efficient production method and moldability good molded article comprising the polylactic acid resin composition.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。 Recently, from the viewpoint of global environmental conservation, soil, biodegradable polymer is attention, which is decomposed in a natural environment by the action of microorganisms present in the water, a variety of biodegradable polymers have been developed. これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。 Biodegradable polymers that can melt molding of these, for example, aliphatic consisting of polyhydroxybutyrate and polycaprolactone, glycol components such as an aliphatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol or butanediol and succinic acid or adipic acid polyester, and such as polylactic acid are known.
【0003】 [0003]
これらのなかでも特にポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃とすぐれた耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。 Especially polylactic acid Among these, relatively cost cheaper, since it has also approximately 170 ° C. and excellent heat resistance melting point, a melt-moldable biodegradable polymer - is expected as. また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。 Further, recently come to be inexpensively manufactured by fermentation of lactic acid is a monomer using microorganisms is more because it has become possible produce polylactic acid with more low cost, as well as the biodegradable polymer, use as a general-purpose polymer has also come to be considered.
【0004】 [0004]
さらに、ポリ−L−乳酸(以下PLLAと称する)とポリ−D−乳酸(以下PDLAと称する)を溶液状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、これらについては特開昭63−241024号公報およびMacromolecules,24,5651(1991)などに記載されている。 Further, by mixing poly -L- acid (hereinafter referred to as PLLA) and poly -D- lactic acid (hereinafter referred to as PDLA) in a solution state, it is known that polylactic acid stereocomplex is obtained for these JP 63-241024 discloses and Macromolecules, are described, for example, 24,5651 (1991). そして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。 The polylactic acid stereocomplex exhibits a high melting point and high crystallinity, fibers and films are known to provide useful molded articles as a resin molded article.
【0005】 [0005]
ポリ乳酸ステレオコンプレックスを成形品として用いる際には、成形品としての実用的な強度を達成するために、できる限り高分子量のポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。 When using polylactic acid stereocomplex as a molded article, in order to achieve a practical strength as a molded article, it is preferable to use a high molecular weight of the polylactic acid stereocomplex as possible.
【0006】 [0006]
しかし、上記Macromolecules,24,5651(1991)には、溶液状態でのポリ乳酸ステレオコンプレックス作製方法において、PLLAとPDLAのそれぞれの分子量が高分子量、特に10万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいことが記載されている。 However, the Macromolecules, the 24,5651 (1991), in the polylactic acid stereocomplex manufacturing method in solution, the molecular weight of PLLA and PDLA are high molecular weight, is a combination of especially 100,000 or more high molecular weight polylactic acid , polylactic acid stereocomplex is described that is difficult to obtain. すなわち、PLLAおよびPDLAのいずれもが高分子量である組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るために、溶液状態で混合する際には、混合溶液を長期間にわたって保持する必要があり、さらに溶剤を揮発させる行程も必要となるため、生産性に問題があるばかりか、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。 That is, in order neither the PLLA and PDLA is to obtain a polylactic acid stereocomplex from the combination of high molecular weight, when mixed in solution, it is necessary to hold the mixed solution over a long period of time, to further evaporate the solvent since stroke becomes necessary, not only there is a problem in productivity, there is a problem that manufacturing process increases the cost becomes complicated.
【0007】 [0007]
また、上記特開昭63−241024号公報および上記Macromolecules,24,5651(1991)には、溶液混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックス作製方法において、PLLAとPDLAのそれぞれの分子量が異なる組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが記載されている。 Further, Sho 63-241024 Patent Publication and the Macromolecules, the 24,5651 (1991), in the polylactic acid stereocomplex manufacturing method according to the solution mixture, polylactic acid stereocomplex from the combination of the molecular weight of each PLLA and PDLA are different it is described that can be obtained.
【0008】 [0008]
さらに、上記Macromolecules,24,5651(1991)には、PLLAとPDLAとの組み合わせとして、いずれか一方が高分子量であり、もう一方が低分子量である組み合わせからはポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られやすく、特にPLLAとPDLAの分子量の比が45以上の組み合わせからは完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られ、PLLAまたはPDLAがそれぞれ単独の結晶として残存するものがないことが記載されている。 Furthermore, the Macromolecules, the 24,5651 (1991), as a combination of PLLA and PDLA, is any one of high molecular weight, other combinations easily obtained polylactic acid stereocomplex from a low molecular weight, in particular the ratio of the molecular weight of PLLA and PDLA complete polylactic acid stereocomplex is obtained from 45 or more combinations, PLLA or PDLA have been described it is not intended to remain as respective single crystals.
【0009】 [0009]
しかし、分子量の比が13以下の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは得られるものの、一部はPLLAまたはPDLAがそれぞれ単独の結晶として残存するため、完全な高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るまでには至っていない。 However, the combination ratio of 13 or less molecular weight, although the polylactic acid stereocomplex obtained, partly because the PLLA or PDLA remains as respective single crystals to obtain polylactic acid stereocomplex having complete refractory not reached before.
【0010】 [0010]
また、上述した従来技術の方法においては、いずれも溶液状態での混合であるため、混合後に溶剤を揮発させる必要があり、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題もあった。 In the prior art method described above, since both are mixed in a solution state, it is necessary to volatilize the solvent after mixing, there is a problem that manufacturing process increases the cost becomes complicated.
【0011】 [0011]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品を提供することにある。 The present invention has been achieved result of investigation as an issue to solve the problems of the conventional arts mentioned above, it is an object of the polylactic acid resin composition for forming the polylactic acid stereocomplex having a high melting point, and to provide a process for efficiently producing and moldability good molded article comprising the polylactic acid resin composition.
【0012】 [0012]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)とポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)の関係が、特定の条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物が高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成することを見出し、本発明に至ったものである。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing a polylactic -L- lactic acid and polylactic -D- acid, poly -L- acid relationship of the weight average molecular weight Mw (a) and polylactic -D- lactic acid with a weight average molecular weight Mw (B) is readily form polylactic acid stereocomplex meet certain conditions polylactic acid resin composition having a high melting point It found that, and have reached the present invention.
【0013】 [0013]
すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを90:10〜10:90の混合重量比で溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)との関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満たし、ポリ乳酸樹脂組成物の190℃以上の融点ピークの結晶融解エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とする。 That is, the polylactic acid resin composition of the present invention, a poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid 90: 10 to 10: A polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing in a mixing weight ratio of 90 the relationship between the poly -L- lactic acid with a weight average molecular weight Mw (a) and the weight average molecular weight of the poly -D- acid Mw (B) is, | Mw (a) -Mw (B) | ≧ 5 thousands of satisfies the condition, crystal melting enthalpy of the melting point peak of 190 ° C. or higher of the polylactic acid resin composition is characterized in that it is 20 J / g or more.
【0014】 [0014]
なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)について、Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3以上であること、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が10万以上であること、および前記ポリ−L−乳酸前記とポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以下であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。 In the polylactic acid resin composition of the present invention, for the poly -L- lactic acid with a weight average molecular weight Mw weight average molecular weight of (A) and the polylactic -D- acid Mw (B), Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw that any larger value of (a) is 3 or more, weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition is 100,000 or more, and the poly -L- acid wherein and among poly -D- acid, weight average molecular weight of at least one of which is 350,000 or less, both described as preferable conditions.
【0015】 [0015]
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合するか、あるいは前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D−乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混合することを特徴とする。 A method for manufacturing a polylactic acid resin composition of the present invention, or melt mixing after previously dry blended with the polylactic -L- lactic acid and the poly--D- acid, or wherein the poly -L- lactic acid or the poly It was melted one of -D- lactate, characterized in that mixed with one remaining.
【0016】 [0016]
さらに、本発明の成形品は、上記のポリ乳酸樹脂組成物あるいは上記の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。 Further, the molded article of the present invention is characterized by being obtained by molding the polylactic acid resin composition or the polylactic acid resin composition obtained from the above manufacturing method.
【0017】 [0017]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
【0018】 [0018]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物とは、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物である。 The polylactic acid resin composition of the present invention, a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing a polylactic -L- lactic acid and polylactic -D- acid.
【0019】 [0019]
本発明において、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)とポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)の関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満たすものであることが好ましく、特に|Mw(A)−Mw(B)|≧10万の条件を満たすものであることが特に好ましい。 In the present invention, the relationship between the weight average molecular weight of the poly -L- acid Mw (A) and poly -D- acid weight average molecular weight Mw (B) is, | Mw (A) -Mw (B) | ≧ 5 thousands of is preferably satisfy those, especially | particularly preferably satisfies the condition ≧ 10 million in | Mw (a) -Mw (B). |Mw(A)−Mw(B)|<5万の条件であると、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されにくくなるため好ましくない。 | Mw (A) -Mw (B) | When it is <50,000 condition is not preferable because the high melting point of the polylactic acid stereocomplex is hardly formed.
【0020】 [0020]
本発明において、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)とポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)について、Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3以上であることが好ましく、さらには4以上であることがより好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the poly -L- acid Mw (A) and poly -D- acid weight average molecular weight Mw (B), Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw ( preferably, whichever is larger a) is 3 or more, and more further preferably 4 or more. Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3未満であると、高分子量かつ高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されにくくなる傾向を生じる。 If any large value of Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw (A) is less than 3, resulting in tendency of high molecular weight and high melting point of the polylactic acid stereocomplex is hardly formed.
【0021】 [0021]
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10万以上であることが、良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られるという点で好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition is not particularly limited, it is preferable in that the polylactic acid stereocomplex is obtained having good mechanical properties at least 100,000. 特に、10万以上120万以下であることが成形性および機械物性の点でより好ましい。 Particularly, more preferable in terms of moldability and mechanical properties to be 100,000 or more 1.2 million or less.
【0022】 [0022]
本発明においては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以下であることが好ましく、さらに30万以下であることがより好ましい。 In the present invention, among the poly -L- lactic acid and poly--D- acid, it is preferable that at least one of weight average molecular weight of 350,000 or less, and more preferably more than 300,000. ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万を越えるとポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点が低くくなる傾向にある。 Of Poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid tends to the weight average molecular weight of at least one exceeds 350,000 melting point of the polylactic acid stereocomplex comprising Ku lower.
【0023】 [0023]
なお、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。 In the present invention, the weight-average molecular weight is a value of weight average molecular weight standard polymethyl methacrylate equivalent by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
【0024】 [0024]
本発明において、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合重量比は、9 0:10〜10:90であ 、75:25〜25:75であることが好ましく、60:40〜40:60であることが特に好ましい。 In the present invention, the mixing weight ratio of poly -L- lactic acid and poly -D- lactic acid, 9 0: 10 to 10: 90 der is, 75: 25-25: 75 and it is good preferred, 60: 40-40: and particularly preferably 60. ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合重量比がそれぞれ10重量未満、90重量を越えると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。 Poly -L- lactic acid and poly -D- mixing weight ratio of each less than 10 weight lactic acid, it exceeds 90 weight, an increase in the melting point of the polylactic acid resin composition obtained becomes small, difficult to form a polylactic acid stereocomplex arising tends to be.
【0025】 [0025]
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成する。 In the present invention, polylactic acid resin composition forms a polylactic acid stereocomplex. ポリ乳酸ステレオコンプレックスとは、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸よりも高融点化したものであり、その温度範囲としては190℃以上であり、 200℃以上であることがより好ましく、210℃以上であることが特に好ましい。 The polylactic acid stereocomplex is obtained by higher melting point than the polylactic -L- acid or poly -D- acid, As the temperature range is at 190 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or higher, 210 it is particularly preferred ℃ at least.
【0026】 [0026]
本発明において、ポリ−L−乳酸とは、L−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであり、ポリ−D−乳酸とは、D−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のそれぞれの乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、それぞれの総乳酸成分の内、L体またはD体が80モル%以上含まれることが好ましく、さらには90モル%以上含まれることが好ましく、95モル%以上含まれることが特に好ましい。 In the present invention, the poly -L- acid, a polymer of the L- lactic acid as a main component, a poly -D- acid, is a polymer that the D- lactic acid as a main component, a high melting point for obtaining a polylactic acid resin composition for forming the polylactic acid stereocomplex having the better optical purity of each of the lactic acid component of the poly -L- acid or poly -D- acid is high is preferable, and the respective total lactic acid component among them, it is preferable that L-form or D-form is contained more than 80 mol%, more preferably contained more than 90 mol%, and especially preferably contains more than 95 mol%.
【0027】 [0027]
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの主たる構成成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。 In the present invention, without impairing the object of the present invention may contain each of the copolymerization components other than the main constituent.
【0028】 [0028]
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ The other copolymerizable component units, for example, polycarboxylic acid, polyhydric alcohols, such as hydroxycarboxylic acids and lactones can be mentioned, specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutyl phosphonium sulfoisophthalic acid, etc. polycarboxylic acids, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, Nonanjio - Le, decanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol - le, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane ルプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられ、それ以外にも、ポリ−L−乳酸には、D−乳酸を Trimethylolpropane, pentaerythritol, bisphenol - Le A, aromatic and by addition reaction of ethylene oxide to bisphenol polyhydric alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxy carboxylic acids such as hydroxy benzoic acid, and glycolide, .epsilon.-caprolactone glycolide, .epsilon.-caprolactone, beta-propiolactone, [delta] - butyrolactone, beta-or γ- butyrolactone, pivalolactone, include such lactones such as δ- valerolactone, besides that, the poly -L- lactic acid, D- lactic acid 含んでいてもよく、ポリ−D−乳酸には、L−乳酸を含んでいてもよい。 It may also comprise, Poly -D- acid may include an L- lactate.
【0029】 [0029]
本発明において、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。 In the present invention, as a method for preparing poly -L- acid or poly -D- acid is not particularly limited, a method of manufacturing a general polylactic acid can be utilized. 具体的には、L−乳酸またはD−乳酸を原料として、一旦、環状2量体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う2段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。 Specifically, the L- lactic acid or D- lactic acid as a raw material, once, which is a cyclic dimer yielding L- lactide or D- lactide, then the two-step lactide method in which ring-opening polymerization, the raw materials are known such as direct polymerization method of one step of performing direct dehydration condensation in a solvent, it may be used any method.
【0030】 [0030]
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。 Further, by using the catalyst in the polymerization reaction, it is possible to shorten the polymerization time. 触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。 As the catalyst, for example, tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, antimony, metal and derivatives thereof, such as aluminum.
【0031】 [0031]
誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。 The derivatives, metal alkoxides, carboxylates, carbonates, oxides, halides are preferable. 具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。 Specifically, tin chloride, tin octylate, zinc chloride, zinc acetate, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxy titanium, and the like germanium oxide and zirconium oxide. これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。 Of these, tin compounds are preferable, and tin octoate is more preferable.
【0032】 [0032]
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸、L−ラクチドまたはD−ラクチド等)100重量部に対して0.001〜2重量部が好ましく、とくに0.001〜1重量部がより好ましい。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, the raw materials used (L- lactic acid, D- lactic acid, L- lactide or D- lactide, etc.) 0.001 parts by weight per 100 parts by weight preferably, particularly 0.001 part by weight is more preferable. 触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な重量平均分子量を有するポリマーが得られにくい傾向となる。 The catalyst amount is reduced effect of shortening the polymerization time is less than 0.001 part by weight, the polymer having sufficient weight average molecular weight to form a polylactic acid stereocomplex having good mechanical properties exceeds 2 parts by weight to give It is difficult to become a trend.
【0033】 [0033]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合することにより製造される。 Polylactic acid resin composition of the present invention are prepared by melt mixing the poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid. 溶融混合の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合する方法、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方を溶融させた後、残る一方を加えて混合する方法などが挙げられる。 The method of melt mixing is not particularly limited, for example, a method of melt-mixing after previously dry blended with poly -L- lactic acid and poly--D- acid, poly -L- lactic acid or poly -D- after melting either the lactic acid, and a method of adding and mixing one remaining.
【0034】 [0034]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際には、混合容器は特に限定されるものではないが、撹拌槽型混合器、ミキサー型混合器、塔型混合器および押出機型混合器などを用いることができ、中でも押出機型混合器が好ましく、より好ましくは単軸または二軸の押出機型混合器、特に好ましくは二軸の押出機型混合器が用いられる。 In preparing the polylactic acid resin composition of the present invention, although the mixing vessel is not particularly limited, stirred tank mixers, mixer-type mixer, tower mixer and extruders mixers, etc. it can be used, preferably among them extruder mixer, more preferably an extruder type mixer uniaxial or biaxial, particularly preferably extruders mixers biaxial are used. また、前記混合容器は、2種以上組み合わせて使用することができる。 Further, the mixing vessel may be used in combination of two or more.
【0035】 [0035]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際の温度は、特に限定されるものではないが、150℃以上、270℃以下の範囲にあることが好ましく、特に180℃以上、250℃以下の範囲にあることがより好ましい。 Temperature in the production of the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, 0.99 ° C. or higher, preferably in the range of 270 ° C. or less, in particular 180 ° C. or higher, the range of 250 ° C. or less it is more preferably in the. なお、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を溶融させるために、それぞれの融点以上で溶融させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、溶融混合物が固まらない程度にできる限り温度を下げて溶融混合を行うことが好ましい。 In order to melt the poly -L- lactic acid and poly--D- acid, it is preferred to melt the respective melting point or higher, in terms of suppressing a decomposition reaction, as far as possible to the extent that the molten mixture does not solidify temperature it is preferable to perform the melt-mixed lowered.
【0036】 [0036]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する際の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件でも適用できるが、溶融混合中に分解生成するモノマーを取り除くことができるという点では、減圧条件で行うことが好ましい。 The pressure in the production of the polylactic acid resin composition of the present invention is not limited in particular, can be applied at any conditions atmospheric and vacuum, it is possible to remove monomers to produce degraded during melt mixing in that it is preferably performed in vacuum conditions.
【0037】 [0037]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの1種または2種以上を添加することができる。 The polylactic acid resin composition of the present invention, without impairing the object of the present invention, conventional additives, for example UV absorbers, thermal stabilizers, lubricants, release agent, such as coloring agents including dyes and pigments it can be added alone or in combination.
【0038】 [0038]
本発明のポリ乳酸樹脂組成物および本発明の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。 Polylactic acid resin composition and the polylactic acid resin composition obtained by the production method of the present invention of the present invention can be widely used as a molded article. 成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。 The molded articles, films, sheets, fibers, cloth, nonwoven fabric, an injection molded article, extruded article, vacuum pressure molded articles, blow molded articles, and and the like complex with other materials, agricultural materials, horticultural materials, fishing for materials, civil engineering and building materials, is a useful stationery, as medical supplies or other applications.
【0039】 [0039]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention is specifically described by examples. ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。 Here, parts in the examples means parts by weight.
(1)重量平均分子量前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。 (1) is a value of weight average molecular weight standard polymethyl methacrylate equivalent measured by gel permeation chromatography (GPC) as described above weight average molecular weight. GPC測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodexGPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。 GPC measurement using WATERS Inc. differential refractometer WATERS410 the detector, using MODEL510 high performance liquid chromatography pump was performed using a material obtained by connecting the ShodexGPC HFIP-806M and Shodex GPC HFIP-LG in series to the column. 測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。 Measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, using hexafluoroisopropanol as a solvent, the solution of sample concentration 1 mg / mL was 0.1mL injected.
(2)融点示差走査型熱量計(DSC)により測定した値であり、測定条件は、試料10mg、窒素雰囲気下中、昇温速度20℃/分である。 (2) the value measured by the melting point differential scanning calorimeter (DSC), measuring conditions, in under the sample 10 mg, nitrogen atmosphere, a heating rate 20 ° C. / min. ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成は、高融点化により判断した。 Formation of the polylactic acid stereocomplex was judged by the high melting point. また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。 Also, the size of the crystal melting enthalpy was determined the amount of the formed polylactic acid stereocomplex. すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが10J/g〜20J/g(この範囲の融点ピークをMPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多く、さらに20J/g以上(この範囲の融点ピークをLPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が特に多いと判断した。 That is, high melting point, and if the crystal melting enthalpy of 10J / g~20J / g (the melting point peak in this range and MP), the amount of the formed polylactic acid stereocomplex many further 20 J / g or more (this if the range melting point peak of the LP) is, the amount of the formed polylactic acid stereocomplex is determined to particularly large.
【0040】 [0040]
一方、高融点化しても、それが結晶融解エンタルピーが5J/g以下のピーク(この範囲の融点ピークをSPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。 On the other hand, even if high melting point, if it is crystal melting enthalpy of 5 J / g or less of a peak (a melting point peak in the range and SP), the amount of the formed polylactic acid stereocomplex is small, substantially polylactic acid stereo complex was determined not to be formed.
(3)成形性ポリ乳酸樹脂組成物を250℃で3分間プレス成形して、厚さが約0.05mmのフィルムが得られるかどうかで判断した。 (3) a molded polylactic acid resin composition was 3 minutes press molding at 250 ° C., it was judged by whether film of about 0.05mm thickness are obtained. すなわち、一枚のフィルムとして得られる場合は○とし、フィルムが得られず細かい破片のみ得られる場合は×とした。 That is, if obtained as a single film and ○, if the film is obtained only small pieces not obtained was ×.
【0041】 [0041]
[参考例1]ポリ−L−乳酸(A−1) [Reference Example 1] Poly -L- acid (A-1)
L-ラクチド 50部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を140℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加えた後、1時間重合反応させた。 50 parts of L- lactide in a reaction vessel equipped with the a stirrer, under nitrogen atmosphere, after homogeneously dissolved at 120 ° C. After the temperature was brought to 140 ° C., was added tin octoate 0.05 parts of 1 hour It was polymerized reaction. 重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−L−乳酸(A−1)を得た。 After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform, methanol (10 times the amount of chloroform) and precipitated with stirring in a monomer was completely removed to obtain poly -L- lactic acid (A-1) .
(A−2〜A−3) (A-2~A-3)
オクチル酸錫の量および重合反応時間を表1に示すように設定した以外は、(A−1)と同様にして行い、ポリ−L−乳酸(A−2〜A−3)を得た。 Except that the amount and the polymerization reaction time tin octylate were set as shown in Table 1, to obtain a (A-1) and carried out in the same manner, poly -L- acid (A-2~A-3).
【0042】 [0042]
[参考例2]ポリ−D−乳酸(B−1〜B−3) [Reference Example 2] Poly -D- acid (B-1~B-3)
L-ラクチドの代わりにD−ラクチド用い、オクチル酸錫の量および重合反応時間を表1に示すように設定した以外は(A−1)と同様にして行い、ポリ−D−乳酸(B−1〜B−3)を得た。 Using D- lactide in place of L- lactide, is the amount and the polymerization reaction time octylate than those set as shown in Table 1 carried out in the same manner as (A-1), poly -D- acid (B- 1~B-3) was obtained.
【0043】 [0043]
それぞれ得られたポリマーについて、GPC測定およびDSC測定の結果を表1に示す。 The polymers obtained respectively, Table 1 shows the results of GPC measurement and DSC measurement.
【0044】 [0044]
【表1】 [Table 1]
[実施例1〜4] [Examples 1-4]
表1に示すポリマーをそれぞれ表2に示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、1軸押出機を用いて、250℃で溶融混合した。 In the combination shown polymer shown in Table 1 in Tables 2, after previously dry-blended, using a uniaxial extruder, and melt-mixed at 250 ° C..
【0045】 [0045]
[実施例5] [Example 5]
ポリマA−2を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、250℃で均一に溶解させた後、ポリマB−1を加えて15分撹拌し、その後、100℃で10分撹拌した。 The polymer A-2 in a reaction vessel equipped with the a stirrer, under nitrogen atmosphere, after homogeneously dissolved at 250 ° C., and stirred for 15 minutes by the addition of polymer B-1, followed by stirring at 100 ° C. 10 minutes .
[比較例1〜2] [Comparative Examples 1 and 2]
表1に示すポリマーをそれぞれ表2に示す組み合わせで用いた。 Polymers shown in Table 1 were used respectively in combinations shown in Table 2. 混合方法としては、溶媒としてクロロホルムを用い、それぞれのポリマーを1g/100mLの濃度で溶解させた後、混合して15分撹拌した。 As the mixing method, using chloroform as a solvent, after the respective polymers are dissolved at a concentration of 1 g / 100 mL, and stirred for 15 minutes and mixed. 混合液を室温に12時間放置して溶媒を揮発させ、さらに真空乾燥機で12時間乾燥させた。 Mixture at room temperature to evaporate the left to the solvent for 12 hours, was further dried 12 hours in a vacuum dryer.
[比較例3〜4] [Comparative Example 3-4]
表1に示すポリマーをそれぞれ表2に示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、1軸押出機を用いて、250℃で溶融混合した。 In the combination shown polymer shown in Table 1 in Tables 2, after previously dry-blended, using a uniaxial extruder, and melt-mixed at 250 ° C..
【0046】 [0046]
それぞれ得られたポリ乳酸樹脂組成物について、GPC測定、DSC測定および成形性の結果を表2に示す。 For polylactic acid resin composition obtained respectively show GPC measurement, the results of DSC measurement and moldability in Table 2.
【0047】 [0047]
【表2】 [Table 2]
実施例1〜5から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、200℃以上の高融点化されたピークがLPとして観測されており、容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。 Examples 1-5, polylactic acid resin composition of the present invention, high melting point peak above 200 ° C. are observed as LP, it can be seen that readily form polylactic acid stereocomplex.
【0048】 [0048]
一方、比較例1〜2に示すように、溶液混合による方法では、高融点化されたピークはSPとして観測されたのみであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ほとんど形成されなかった。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, in the method using a solution mixture, a high melting point peak is only observed as SP, polylactic acid stereocomplex was hardly formed.
【0049】 [0049]
実施例1〜5と比較例3〜4の比較から、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のそれぞれの重量平均分子量の差が5万以上であることにより、容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる実施例1〜2と実施例4の比較から、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のそれぞれの重量平均分子量の比が3以上であることにより、ホモポリ乳酸が存在しない完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。 Comparison of Comparative Example 3-4 to Example 1-5, by the difference in the respective weight average molecular weight of the poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid is 50,000 or more, easily polylactic acid stereocomplex example 1-2 which can be seen to form from a comparison of example 4, by the ratio of the respective weight average molecular weight of the poly -L- lactic acid and poly -D- acid is 3 or more, there is no homo-lactic acid it can be seen to form a complete polylactic acid stereocomplex.
【0050】 [0050]
実施例1と実施例2〜4の比較から、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が10万以上であることにより、成形性が良好であることがわかる。 Comparison of Example 1 and Example 2-4, by weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition is 100,000 or more, it can be seen that the moldability is good.
【0051】 [0051]
実施例3と実施例4の比較から、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以下であることにより、高融点で完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。 Comparison of Examples 3 and 4, of the poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid, by weight average molecular weight of at least one of which is 350,000 or less, a complete polylactic acid stereocomplex of a refractory it can be seen that the formation.
【0052】 [0052]
実施例4〜5に示すように、いずれの溶融混合方法においても、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。 As shown in Example 4-5, in any melt-mixing method, it can be seen that to form the polylactic acid stereocomplex.
【0053】 [0053]
実施例2〜5から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物から成形性の良好な成形品が得られることがわかる。 Examples 2-5, it can be seen that the formability of good molded article obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention.
【0054】 [0054]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)およびポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)の関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物により、効果的に高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing a polylactic -L- lactic acid and polylactic -D- acid, weight average molecular weight of the poly -L- acid Mw (A) and poly -D- relationship of the weight average molecular weight of lactic acid Mw (B) is, | Mw (a) -Mw (B) | by ≧ 5 thousands of satisfying the polylactic acid resin composition, the polylactic acid stereocomplex having an effectively high melting point it can be obtained formed to polylactic acid resin composition. また、このポリ乳酸樹脂組成物を溶融混合により効率的に製造することができ、さらには成形性の良好な成形品を提供することができる。 Further, the polylactic acid resin composition can be efficiently produced by melt mixing, and further to provide the formability of good molded article.

Claims (9)

  1. ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を90:10〜10:90の混合重量比で溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)との関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満たし、ポリ乳酸樹脂組成物の190℃以上の融点ピークの結晶融解エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。 Poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid 90: 10 to 10: A polylactic acid resin composition obtained by melt-mixing in a mixing weight ratio of 90, a weight average molecular weight of the poly -L- acid Mw ( relationship between a) and the weight average molecular weight of the polylactic -D- acid Mw (B) is, | Mw (a) -Mw (B) | meet ≧ 5 thousands of conditions, 190 ° C. or higher of the polylactic acid resin composition polylactic acid resin composition crystal melting enthalpy of the melting point peak is equal to or is 20 J / g or more.
  2. 前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)について、Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。 For the poly--L- lactic acid with a weight average molecular weight Mw weight average molecular weight of (A) and the polylactic -D- acid Mw (B), Mw (A) / Mw (B) or Mw (B) / Mw (A) polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein the one larger value is 3 or more.
  3. ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が10万以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。 Polylactic acid resin composition according to claim 1 or 2 weight-average molecular weight of the polylactic acid resin composition is characterized in that at least 100,000.
  4. 前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。 The out poly -L- acid and the poly--D- acid, at least one of the weight-average molecular weight of the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the at 350,000 or less object.
  5. ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融混合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 Method for producing a polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the melt mixing poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid.
  6. 前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 Method for producing a polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the melt mixing after previously dry-blended with the polylactic -L- lactic acid and the poly--D- acid.
  7. 前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D−乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 Wherein the poly -L- acid or the after either poly -D- acid melted, the polylactic acid according to any one of claims 1 to 4, characterized in that adding and mixing one remaining method for producing a resin composition.
  8. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品。 Molded article obtained by molding the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1-4.
  9. 請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品。 Molded article obtained by molding the polylactic acid resin composition obtained from the production method according to any one of claims 5-7.
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