JP5424262B2 - Hydroxycarboxylic acid polymer - Google Patents
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本発明は、耐熱性、または柔軟性に優れたポリエステル共重合体及びこれを製造するために用いる樹脂用添加剤を提供する方法に関するものである。詳細には、分子構造中にカルボキシル基と反応性の異なる水酸基を複数有するグリセリン酸等の多官能性ヒドロキシカルボン酸を、分岐点として高分子鎖に導入した分岐型ポリエステル共重合体と、これからなるポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂用添加剤に関するものである。 The present invention relates to a polyester copolymer excellent in heat resistance or flexibility and a method for providing an additive for a resin used for producing the same. Specifically, a branched polyester copolymer in which a polyfunctional hydroxycarboxylic acid such as glyceric acid having a plurality of hydroxyl groups different in reactivity with a carboxyl group in the molecular structure is introduced into a polymer chain as a branch point, and The present invention relates to a polyester resin composition and an additive for polyester resin.
昨今、環境問題、資源・エネルギー問題への関心の高まりから、種々の産業において石油資源から再生可能資源への原料転換が進んでいる。特に、近年のバイオディーゼル燃料生産量の飛躍的な増大など、植物油を原料とした化成品、エネルギー製造プロセスの開発が世界規模で展開している。しかし、これらの製造プロセスにおいて、副生物として必ず重量比で１割程度生成されるグリセリンの世界的な余剰が懸念されており、その有効利用法の開発がプロセス開発の鍵となっている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues and resource / energy issues, various industries are proceeding with the conversion of raw materials from petroleum resources to renewable resources. In particular, the development of chemical products and energy production processes using vegetable oil as a raw material has been developed on a global scale, such as the dramatic increase in biodiesel fuel production in recent years. However, in these manufacturing processes, there is a concern about the global surplus of glycerin that is necessarily produced in a weight ratio of about 10% as a by-product, and the development of an effective utilization method is the key to process development.
例えば、グリセリン酸は、上述のとおり廃棄物系バイオマスの一種と考えられるグリセリンを酸化することで合成される化合物である。これまで、化学触媒によるＤ,Ｌ−グリセリン酸及びその塩の製造方法（特許文献１〜３、非特許文献１）が報告されており、バイオベースの化成品原料としてその利用が期待されている。さらに、微生物プロセスを利用して光学活性なＤ−グリセリン酸及びその塩を製造する方法も開発されている（特許文献４、非特許文献２）。特にＤ−体については、Ｌ−セリン等のアミノ酸原料（特許文献５）として用いられるほか、アルコール代謝の促進効果（特許文献６）があることから医薬品や農薬製造の中間体として用いられるなど、産業上有用な化学物質である。さらに、グリセリン酸の重合体には生分解性が見込まれ、新しいバイオベースポリマーとして、資源循環（カーボンニュートラル）の観点からも、易分解性樹脂としてもその応用が期待される。特に、生化学の分野などで注目されており、その重合法の開発と、分子量や粘性、溶解性などについて検討され、ドラッグキャリアーへの応用なども検討されている（非特許文献３〜６）。 For example, glyceric acid is a compound synthesized by oxidizing glycerin, which is considered to be a kind of waste biomass as described above. So far, methods for producing D, L-glyceric acid and salts thereof with chemical catalysts (Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Document 1) have been reported and are expected to be used as raw materials for bio-based chemical products. . Furthermore, methods for producing optically active D-glyceric acid and salts thereof using a microbial process have been developed (Patent Document 4, Non-Patent Document 2). In particular, the D-form is used as an amino acid raw material (Patent Document 5) such as L-serine, and is used as an intermediate for the production of pharmaceuticals and agrochemicals because it has an effect of promoting alcohol metabolism (Patent Document 6). It is an industrially useful chemical substance. Furthermore, the polymer of glyceric acid is expected to be biodegradable, and its application as a biodegradable resin is expected from the viewpoint of resource recycling (carbon neutral) and as an easily decomposable resin. In particular, it has been attracting attention in the field of biochemistry, etc., development of the polymerization method, molecular weight, viscosity, solubility, etc. have been examined, and application to drug carriers has also been studied (Non-patent Documents 3 to 6). .
同時に、グリセリン酸は、分子内にカルボキシル基と反応性の異なる２つの水酸基（１級、２級水酸基）を有する構造上の特徴から、「ABB’型モノマー」として高分子樹脂原料への利用も期待される。しかし、一般的な方法で重縮合を行うと、モノマー単位で分岐が進行し、固化してしまうため、樹脂としての利用が制限される。そこで、分岐度を制御する方法（特許文献７）や、別の誘導体を原料とするポリエーテル型の直鎖状高分子（特許文献８、９）、カルボン酸を保護した後に重合させる方法（特許文献１０）などが報告されている。しかし、これらの方法を用いても、得られる高分子には生分解性以外に物性面で特徴が少なく、現状ではグリセリン酸を導入した樹脂は実用化に至っていない。 At the same time, glyceric acid can also be used as a polymer resin raw material as an “ABB'-type monomer” because of its structural features that have two hydroxyl groups (primary and secondary hydroxyl groups) that have different reactivity with carboxyl groups in the molecule. Be expected. However, when polycondensation is performed by a general method, branching proceeds in units of monomers and solidifies, so that use as a resin is limited. Therefore, a method for controlling the degree of branching (Patent Document 7), a polyether-type linear polymer made from another derivative (Patent Documents 8 and 9), and a method for polymerizing after protecting a carboxylic acid (Patent Document 7) Reference 10) has been reported. However, even if these methods are used, the obtained polymer has few characteristics in terms of physical properties other than biodegradability, and at present, a resin into which glyceric acid has been introduced has not been put into practical use.
一方で、ポリ乳酸に代表される、再生可能資源を出発原料とするバイオベースポリマーは、現在広く開発が進められている。実用化が検討されているこれらのポリマーは、多糖類を基本骨格とするもの以外のほとんどが、ヒドロキシ脂肪酸、またはジカルボン酸とジオールの組み合わせからなる直鎖状のポリエステル、あるいはアミノ酸を基とする直鎖状のポリアミド（ペプチド）である。しかし、モノマー構造の多様性に乏しく、強度、耐熱性の不足から用途の制約を余儀なくされているのが現状である。そのような中でも、ポリ乳酸は力学的強度が既存のプラスチックに近い性質を示すことから、既存の石油由来プラスチックの代替として注目されている。しかし、例えば結晶性が高く、脆いという欠点があり、単独で用いるには用途に制約がある。 On the other hand, bio-based polymers, such as polylactic acid, starting from renewable resources, are currently being widely developed. Most of these polymers that have been studied for practical use, except those based on polysaccharides as the basic skeleton, are straight-chain polyesters composed of hydroxy fatty acids or combinations of dicarboxylic acids and diols, or straight-chains based on amino acids. It is a chain polyamide (peptide). However, the present situation is that the variety of monomer structures is scarce and the use is restricted due to insufficient strength and heat resistance. Among them, polylactic acid is attracting attention as an alternative to existing petroleum-derived plastics because its mechanical strength is similar to that of existing plastics. However, there are drawbacks such as high crystallinity and brittleness, and there are restrictions on use in using it alone.
そこで、他のポリマーのブレンドや様々な改質剤が利用されている。しかし、ポリ乳酸の特性（カーボンニュートラル、易分解性）を最大に利用するには、これらの添加物にもバイオベースの原料を用いることが強く求められる。最近ではその解決策の１つとして、植物資源由来物質で構成されるポリグリセリン脂肪酸エステル誘導体をポリ乳酸に添加する方法（特許文献１１）、同じく植物資源由来で多官能性であるヒマシ油誘導体などをポリ乳酸鎖に導入し、分岐構造にしたポリ乳酸系添加剤（特許文献１２）が開発されている。 Therefore, other polymer blends and various modifiers are used. However, in order to make maximum use of the characteristics of polylactic acid (carbon neutral, easily degradable), it is strongly required to use bio-based raw materials for these additives. Recently, as one of the solutions, a method of adding a polyglycerol fatty acid ester derivative composed of a plant resource-derived substance to polylactic acid (Patent Document 11), a castor oil derivative that is also derived from a plant resource and is multifunctional, etc. Has been developed into a polylactic acid chain in which a branched structure is introduced (Patent Document 12).
生分解性を示し、資源循環にも貢献できる新しいバイオベース素材であるグリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸を、重合体成分として積極的に利用する技術は、環境保護あるいは精製資源の活用から極めて重要であるが、例えば、グリセリン酸の重合物は、上述のとおり、重縮合反応の進行に伴い分岐が進むため、生成ポリマーは操作性に問題がある。樹脂としての用途を考えるには、分子量や分岐度を精密に制御する必要があるが、それを高効率、低コストで行うことは現在の技術では極めて困難である。 A technology that actively uses hydroxycarboxylic acids such as glyceric acid, which is a new bio-based material that exhibits biodegradability and contributes to resource recycling, as a polymer component is extremely important for environmental protection and the use of purified resources. However, for example, since the polymer of glyceric acid is branched as the polycondensation reaction proceeds as described above, the resulting polymer has a problem in operability. In order to consider the use as a resin, it is necessary to precisely control the molecular weight and the degree of branching. However, it is extremely difficult to achieve this with high efficiency and low cost.
このような状況下、本発明の課題は、反応性の異なる複数の官能基を有するグリセリン酸等の多官能性ヒドロキシカルボン酸の分子構造上の利点を生かした、新規かつ有用な分岐型ポリエステルあるいはポリエステル樹脂の改質剤を提供しようとするものである。 Under such circumstances, the object of the present invention is to provide a novel and useful branched polyester or a polyester that takes advantage of the molecular structure of a polyfunctional hydroxycarboxylic acid such as glyceric acid having a plurality of functional groups having different reactivity. The present invention seeks to provide a modifier for polyester resins.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、乳酸やその誘導体のような直鎖型ポリエステルを構成するモノマーとグリセリン酸等の多官能性ヒドロキシカルボン酸を共重合することで、仕込み比に応じて分岐度の異なる分岐型ポリエステルを簡便に合成できること、及びこのような分岐型ポリエステル樹脂は可塑性が付与され、特にポリ乳酸成分を含有していても結晶性が消失することなどを見いだし、本発明をなすに至ったものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor prepared a copolymer by copolymerizing a monomer constituting a linear polyester such as lactic acid or a derivative thereof with a polyfunctional hydroxycarboxylic acid such as glyceric acid. It has been found that branched polyesters having different degrees of branching according to the ratio can be easily synthesized, and that such branched polyester resins are imparted with plasticity, and in particular the crystallinity disappears even if they contain a polylactic acid component. The present invention has been made.
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕に示される。
〔１〕分子内に水酸基及びカルボキシル基を合計で少なくとも３個有するヒドロキシカルボン酸成分と直鎖状ポリエステル成分とからなる、分岐構造を有するポリエステル共重合体であって、上記ヒドロキシカルボン酸成分を分岐点とし、直鎖状ポリエステル成分からなる分岐鎖を有することを特徴とする、分岐型ポリエステル共重合体。
〔２〕ヒドロキシカルボン酸が、分子内に不斉炭素を有する光学活性なヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体。
〔３〕ヒドロキシカルボン酸がグリセリン酸であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体。
〔４〕グリセリン酸が、Ｄ−グリセリン酸であることを特徴とする、上記〔３〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体。
〔５〕グリセリン酸が、Ｌ−グリセリン酸であることを特徴とする、上記〔３〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体。
〔６〕直鎖状ポリエステル成分が、ポリ乳酸であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の分岐型ポリエステル共重合体。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の分岐型ポリエステル共重合体からなることを特徴とする、ポリエステル樹脂用添加剤。
〔８〕ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする上記〔７〕に記載のポリエステル樹脂用添加剤。
〔９〕ポリエステル樹脂に、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の分岐型ポリエステル共重合体を配合してなる樹脂組成物。
〔１０〕ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする、上記〔９〕に記載のポリエステル樹脂用添加剤。
〔１１〕分子内に水酸基及びカルボキシル基を合計で少なくとも３個有するヒドロキシカルボン酸と直鎖状ポリエステルの原料モノマーとを共重合させることを特徴とする、〔１〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体の製造方法。
〔１２〕分子内に水酸基及びカルボキシル基を合計で少なくとも３個有するヒドロキシカルボン酸がグリセリン酸であることを特徴とする、上記〔１１〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体の製造方法。
〔１３〕直鎖状ポリエステルの原料モノマーが乳酸、またはラクチドであることを特徴とする、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の分岐型ポリエステル共重合体の製造方法。
That is, the present invention is shown in the following [1] to [13].
[1] A polyester copolymer having a branched structure consisting of a hydroxycarboxylic acid component having a total of at least three hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule and a linear polyester component, wherein the hydroxycarboxylic acid component is branched A branched polyester copolymer characterized by having a branched chain composed of a linear polyester component.
[2] The branched polyester copolymer as described in [1] above, wherein the hydroxycarboxylic acid is an optically active hydroxycarboxylic acid having an asymmetric carbon in the molecule.
[3] The branched polyester copolymer according to [1] or [2], wherein the hydroxycarboxylic acid is glyceric acid.
[4] The branched polyester copolymer as described in [3] above, wherein the glyceric acid is D-glyceric acid.
[5] The branched polyester copolymer as described in [3] above, wherein the glyceric acid is L-glyceric acid.
[6] The branched polyester copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the linear polyester component is polylactic acid.
[7] A polyester resin additive comprising the branched polyester copolymer according to any one of [1] to [6].
[8] The polyester resin additive as described in [7] above, wherein the polyester resin is polylactic acid.
[9] A resin composition obtained by blending the branched polyester copolymer according to any one of [1] to [6] above with a polyester resin.
[10] The polyester resin additive as described in [9] above, wherein the polyester resin is polylactic acid.
[11] The branched polyester copolymer described in [1], wherein a hydroxycarboxylic acid having a total of at least three hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule is copolymerized with a raw material monomer of a linear polyester Manufacturing method of coalescence.
[12] The method for producing a branched polyester copolymer as described in [11] above, wherein the hydroxycarboxylic acid having a total of at least three hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule is glyceric acid.
[13] The method for producing a branched polyester copolymer as described in [11] or [12] above, wherein the raw material monomer of the linear polyester is lactic acid or lactide.
本発明によれば、直鎖構造のポリエステル合成において、該ポリエステルの原料モノマーに加え、そのままグリセリン酸等の多官能性ヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとして使用するのみで、簡便にポリマー鎖上に分岐点を与え、得られる分岐型ポリエステル共重合体は柔軟性、可塑性等の有用な性質が付与されたものとなる。これらの性質は、多官能性ヒドロキシカルボン酸の使用割合により調節できる。
例えば、結晶化度が高く、固くて脆いポリ乳酸合成の際、多官能性ヒドロキシカルボン酸を加えれば、ポリ乳酸の結晶性が顕著に抑制され、柔軟性、可塑性が付与され、生分解性の農業用、食品包装用資材など広範囲な資材として使用できる多官能性ヒドロキシカルボン酸―ポリ乳酸共重合体を得ることができる。
According to the present invention, in the synthesis of a polyester having a linear structure, in addition to the raw material monomer of the polyester, a polyfunctional hydroxycarboxylic acid such as glyceric acid is used as a raw material monomer as it is. The resulting branched polyester copolymer is imparted with useful properties such as flexibility and plasticity. These properties can be adjusted by the use ratio of the polyfunctional hydroxycarboxylic acid.
For example, when polylactic acid with a high degree of crystallinity is hard and brittle, polyfunctional hydroxycarboxylic acid can be added to significantly suppress polylactic acid crystallinity, impart flexibility and plasticity, and provide biodegradability. A polyfunctional hydroxycarboxylic acid-polylactic acid copolymer that can be used as a wide range of materials such as agricultural and food packaging materials can be obtained.
分岐構造を有するポリ乳酸に関する従来技術としては、例えば上記の特許文献１２が挙げられる。ここでは、「水酸基」を複数有する植物油であるヒマシ油の誘導体を添加して分岐型ポリ乳酸を得ている。
しかし、例えば、グリセリン酸をモノマー原料モノマーとして用いる場合には、以下の（１）〜（３）の特性を有する点で有利である。
（１）グリセリン酸それ自体に高い重合反応性がある
（２）分子内に光学活性点があり、キラリティーの制御によって高機能を付与できる
（３）３つある官能基（カルボン酸、１級、２級水酸基）の性質がそれぞれ異なり、得られるポリマーの末端に異なる官能基を付与できる
As a prior art regarding polylactic acid having a branched structure, for example, Patent Document 12 described above can be mentioned. Here, a branched polylactic acid is obtained by adding a castor oil derivative which is a vegetable oil having a plurality of “hydroxyl groups”.
However, for example, when glyceric acid is used as a monomer raw material monomer, it is advantageous in that it has the following characteristics (1) to (3).
(1) Glyceric acid itself has high polymerization reactivity (2) There is an optically active site in the molecule, and high functionality can be imparted by controlling chirality (3) Three functional groups (carboxylic acid, primary Secondary hydroxyl groups) are different in nature and can give different functional groups to the end of the resulting polymer.
上記（１）の特性は、得られる分岐型ポリエステル共重合体の機械的物性の調節に利用できる。例えば、オリゴマー化したグリセリン酸を分子鎖に導入する場合、オリゴマー化しないグリセリン酸モノマーを導入したときと比べ分子中の分岐点の分布状態は、非均一になり、得られるポリエステル共重合体の柔軟性、可塑性は変化する。したがって、使用するオリゴマーの重合度、あるいはオリゴマー化しないグリセリン酸モノマーに対する使用割合を調節することにより、種々の機械的物性を有する分岐型ポリエステル共重合体を合成することが可能となる。 The characteristic (1) can be used for adjusting the mechanical properties of the resulting branched polyester copolymer. For example, when oligomerized glyceric acid is introduced into the molecular chain, the distribution of branch points in the molecule becomes non-uniform compared to when non-oligomerized glyceric acid monomer is introduced, and the resulting polyester copolymer is flexible. Sex and plasticity change. Therefore, it is possible to synthesize a branched polyester copolymer having various mechanical properties by adjusting the degree of polymerization of the oligomer used or the ratio of the oligomer to the non-oligomerized glyceric acid monomer.
また、上記（２）の特性によれば、例えば、微生物プロセスによって得られる光学活性なＤ−グリセリン酸あるいはＬ−グリセリン酸を使用して、得られる分岐型ポリエステル共重合体中の分岐点にキラリティーをもたらすことができる。さらにポリ乳酸などの光学活性な分岐鎖と併用することで、得られる樹脂の分岐鎖、分岐点のキラリティーを制御することができ、これらにより、本発明の分岐型ポリエステル共重合体は、光学分割カラムなどへの応用が期待できる。 Further, according to the characteristic (2) above, for example, optically active D-glyceric acid or L-glyceric acid obtained by a microbial process is used, and the branching point in the obtained branched polyester copolymer is glittered. Can bring tea. Furthermore, by using in combination with an optically active branched chain such as polylactic acid, the chirality of the branched chain and branching point of the resulting resin can be controlled. Thus, the branched polyester copolymer of the present invention is optically Expected to be applied to divided columns.
さらに、上記（３）の特性によれば、末端にカルボキシル基と水酸基を多数有する分岐型ポリエステル共重合体を得ることができ、このような共重合体は、反応性オリゴマー、ポリマーとして利用できる。例えば、分子内で反応させれば環状のポリマーとなり、架橋剤、キレート化剤としての利用や、薬剤、毒性物質の包接・除去を行う薬剤送達（DDS）などへの応用も期待される。また、カルボキシル基末端にエステル結合やアミド結合、水酸基末端にエステル結合やウレタン結合を介して、簡便な操作で任意の化合物を付加することができる。蛍光タンパク質や蛍光色素を導入すれば、分子認識材料や分光測定のプローブとしても使用でき、また、上記官能基は、タンパク質あるいはDNAの固定に利用でき、本発明の分岐型ポリエステル共重合体は、タンパク質アレイ基板あるいはDNAアレイ基板形成材料として使用できるので、分析ツールに利用することも可能である。 Furthermore, according to the characteristic (3), a branched polyester copolymer having a number of carboxyl groups and hydroxyl groups at the terminal can be obtained, and such a copolymer can be used as a reactive oligomer or polymer. For example, if it reacts in a molecule, it becomes a cyclic polymer, and is expected to be used as a cross-linking agent or chelating agent, or for drug delivery (DDS) for inclusion / removal of drugs and toxic substances. In addition, any compound can be added by a simple operation via an ester bond or an amide bond at the carboxyl group terminal and an ester bond or a urethane bond at the hydroxyl terminal. If a fluorescent protein or fluorescent dye is introduced, it can also be used as a molecular recognition material or a probe for spectroscopic measurement, and the functional group can be used for immobilization of protein or DNA. The branched polyester copolymer of the present invention is Since it can be used as a protein array substrate or DNA array substrate forming material, it can also be used as an analytical tool.
上記（１）〜（３）の特性は、グリセリン酸のみならず、他の生物由来のヒドロキシカルボン酸の中にも有するものがあり、これらヒドロキシカルボン酸も、上記グリセリン酸と同様に、分岐型ポリエステル共重合体の原料モノマーとして使用でき、得られる分岐型ポリエステル共重合体も上記と同様の有用性を有する。
一方、本願発明の分岐型ポリエステル共重合体は、ポリエステル樹脂の性質を改質する添加剤として有用である。本発明の分岐型ポリエステル共重合体をポリエステル樹脂に配合し、溶融混合する場合、得られるポリエステル樹脂組成物は、分岐型ポリエステル共重合体を核として基本骨格となるポリエステルの結晶化を促進し、高い機械的強度、耐熱性を有する成型品を未処理の場合と比べて短時間で製造できる。
以上のように、本発明によれば、生物由来で、再生可能資源であるヒドロキシカルボン酸の有効利用が図られ、資源循環など環境問題の解決にも大きく貢献できる。特にグリセリン酸は、バイオディーゼル燃料等の製造時大量に副生するグリセリンからたやすく製造でき、廃棄物処理の上でも有効である
The characteristics of the above (1) to (3) include not only glyceric acid but also other hydroxycarboxylic acids derived from other organisms, and these hydroxycarboxylic acids are also branched in the same manner as glyceric acid. It can be used as a raw material monomer for the polyester copolymer, and the resulting branched polyester copolymer has the same utility as described above.
On the other hand, the branched polyester copolymer of the present invention is useful as an additive for modifying the properties of the polyester resin. When the branched polyester copolymer of the present invention is blended in a polyester resin and melt-mixed, the resulting polyester resin composition promotes crystallization of a polyester that is a basic skeleton with the branched polyester copolymer as a core, A molded product having high mechanical strength and heat resistance can be produced in a shorter time than when it is not treated.
As described above, according to the present invention, hydroxycarboxylic acids that are derived from living organisms and that are renewable resources can be effectively used, and can greatly contribute to solving environmental problems such as resource circulation. In particular, glyceric acid can be easily produced from glycerin produced as a by-product in large quantities during the production of biodiesel fuel, etc., and is also effective for waste treatment.
本発明の分岐型ポリエステル共重合体は、多官能性ヒドロキシカルボン酸成分を分岐点とし、直鎖状ポリエステル成分からなる分岐鎖からなる分岐構造を複数有する。
本発明の分岐型ポリエステル共重合体は、多官能性ヒドロキシカルボン酸と、上記直鎖ポリエステル成分を構成するための２官能性のヒドロキシカルボン酸あるいはジオール及びジカルボン酸とを共重合させることにより得られる。このような直鎖ポリエステル成分の構成モノマーは、上記多官能性ヒドロキシカルボン酸の、ヒドロキシ基及びカルボキシル基と反応し、それぞれ直鎖状ポリエステル成分からなる分岐鎖を伸長させる。
The branched polyester copolymer of the present invention has a plurality of branched structures composed of a branched chain composed of a linear polyester component with a polyfunctional hydroxycarboxylic acid component as a branching point.
The branched polyester copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a polyfunctional hydroxycarboxylic acid and a bifunctional hydroxycarboxylic acid or diol and dicarboxylic acid for constituting the linear polyester component. . Such a constituent monomer of the linear polyester component reacts with the hydroxy group and the carboxyl group of the polyfunctional hydroxycarboxylic acid to extend the branched chain composed of the linear polyester component.
〈分岐点構成モノマー〉
本発明で使用する多官能性ヒドロキシカルボン酸は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有し、これら水酸基及びカルボキシル基が合計で少なくとも３個有するものであり、環境保護の観点あるいは再生資源の活用の観点からも、生物体由来の化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、例えば、ヒドロキシ基を２個、カルボキシル基を１個分子内に有する化合物としてグリセリン酸、メバロン酸、パント酸が、ヒドロキシ基を３個カルボキシル基を１個分子内に有する化合物としてシキミ酸が、ヒドロキシ基を４個、カルボキシル基を１個分子内に有する化合物としてキナ酸が、ヒドロキシ基を１個、カルボキシル基を２個分子内に有する化合物としてリンゴ酸、シトラマル酸、タルトロン酸が、ヒドロキシ基を１個、カルボキシル基を３個分子内に有する化合物としてクエン酸、イソクエン酸が、ヒドロキシ基を２個、カルボキシル基を２個分子内に有する化合物として、酒石酸等がそれぞれ挙げられる。
一方、分岐鎖としては、乳酸以外に、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸などのポリマーを利用しても同様の効果が得られる。
<Branching point monomer>
The polyfunctional hydroxycarboxylic acid used in the present invention has a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, and these hydroxyl groups and carboxyl groups have at least three in total. From the viewpoint, a compound derived from an organism is preferable. Examples of such compounds include, for example, glyceric acid, mevalonic acid and pantoic acid as compounds having two hydroxy groups and one carboxyl group in the molecule, three hydroxy groups and one carboxyl group in the molecule. Shikimic acid as the compound having, quinic acid as the compound having 4 hydroxy groups and 1 carboxyl group in the molecule, malic acid and citramalic acid as compounds having 1 hydroxy group and 2 carboxyl groups in the molecule Tartronic acid is a compound having one hydroxy group and three carboxyl groups in the molecule, citric acid, isocitric acid is a compound having two hydroxy groups and two carboxyl groups in the molecule, tartaric acid, etc. Each is listed.
On the other hand, the same effect can be obtained by using a polymer such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, ricinoleic acid as the branched chain in addition to lactic acid.
この中で、グリセリン酸（化学式（１））は、植物油の加水分解で生成するグリセリンを出発原料として、化学的に酸化する、あるいは酢酸菌などの微生物を用いて培養することによって、たやすく得られ、植物資源を基とする再生可能資源であり、安価に大量生産可能な点で有利である。
本発明に用いるグリセリン酸は、原料（グリセリンあるいは他の化学物質）、製造方法（化学的酸化、微生物プロセス）によらず利用できる。また、微生物プロセスから得られるグリセリン酸は、培養液をそのまま用いてもよく、培養液から単離したグリセリン酸を用いてもよい。あるいは市販のものを用いてもよい。さらに、培養液からグリセリン酸金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム塩などアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）として単離されたものを用いてもよく、あるいはこれをイオン交換などによりグリセリン酸に変換して用いてもよい。以上のものは市販されているものを用いてもよい。
The glyceric acid used in the present invention can be used regardless of the raw material (glycerin or other chemical substance) and the production method (chemical oxidation, microbial process). Moreover, the glycerol acid obtained from a microbial process may use a culture solution as it is, and may use the glycerol acid isolated from the culture solution. Or you may use a commercially available thing. Further, a glycerate metal salt (for example, alkali metal salt or alkaline earth metal salt such as sodium, potassium, calcium or magnesium salt) isolated from the culture solution may be used, or this may be used by ion exchange or the like. It may be converted into an acid and used. The above-mentioned thing may use what is marketed.
グリセリン酸は、Ｄ−体、Ｌ−体の２種類の光学異性体が知られている。本発明においては、Ｄ−体、Ｌ−体、あるいはＤ−体とＬ−体とを任意の割合で含む混合物、いずれのグリセリン酸でも利用できるが、得られる分岐型ポリマーの機能を一定に保つためには、光学純度が一定のものを用いるのが望ましく、Ｄ−体、あるいはＬ−体を単独で用いるのがより望ましい。特にＤ−グリセリン酸を用いる場合、透明性の高い分岐型ポリエステル共重合体が得られる点で有利である。 As for glyceric acid, two types of optical isomers, D-form and L-form, are known. In the present invention, D-form, L-form, or a mixture containing D-form and L-form in any ratio, and any glyceric acid can be used, but the function of the resulting branched polymer is kept constant. For this purpose, it is desirable to use a material having a constant optical purity, and it is more desirable to use the D-form or L-form alone. In particular, when D-glyceric acid is used, it is advantageous in that a highly transparent branched polyester copolymer is obtained.
〈直鎖状ポリエステルからなる分岐鎖構成モノマー〉
本発明の分岐型ポリエステル共重合体における、分岐鎖を構成させるため使用するモノマーとしては、ヒドロキシ基とカルボキシル基を分子内各１個ずつ有する２官能性ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、これら２官能性ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、ラクチド、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸等が好ましい。これらモノマーと上記多官能性ヒドロキシカルボン酸との共重合により得られた、分岐型ポリエステル共重合体は、生分解性である。
また、本発明においては分岐鎖構成モノマーとして、ジカルボン酸とジアルコールも使用できる。使用するジカルボン酸とジアルコールとしては、得られる分岐型ポリエステル共重合体が生分解性を示すものがよく、これには、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジアルコールが挙げられる。
本発明における、分岐型ポリエステル共重合体は、上記多官能性ヒドロキシカルボン酸を開始剤として、上記分岐再構成モノマーを重合させることにより合成され得る。
一方、別法として、予め重合した直鎖状ポリエステルあるいはそのプレポリマーと、多官能性ヒドロキシカルボン酸縮合反応させる方法が挙げられ、これによっても、本発明の分岐型ポリエステル共重合体を合成することができる。
<Branched constituent monomer consisting of linear polyester>
In the branched polyester copolymer of the present invention, examples of the monomer used for constituting the branched chain include bifunctional hydroxycarboxylic acids each having one hydroxy group and one carboxyl group in the molecule. As the hydroxycarboxylic acid, for example, lactic acid, lactide, glycolic acid, hydroxybutyric acid, ricinoleic acid and the like are preferable. The branched polyester copolymer obtained by copolymerization of these monomers and the polyfunctional hydroxycarboxylic acid is biodegradable.
In the present invention, dicarboxylic acids and dialcohols can also be used as branched chain constituent monomers. As the dicarboxylic acid and dialcohol to be used, those in which the obtained branched polyester copolymer is biodegradable are preferable. Examples thereof include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Examples include acids and dialcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
The branched polyester copolymer in the present invention can be synthesized by polymerizing the branched reconstitution monomer using the polyfunctional hydroxycarboxylic acid as an initiator.
On the other hand, as another method, there is a method in which a prepolymerized linear polyester or a prepolymer thereof is subjected to a polyfunctional hydroxycarboxylic acid condensation reaction, which also synthesizes the branched polyester copolymer of the present invention. Can do.
本発明の分岐型ポリエステル共重合体における、分岐鎖を構成する直鎖状ポリエステル構成成分として、もっとも効果的な成分はポリ乳酸であり、特に上記グリセリン酸と組み合わせることにより、ポリ乳酸の結晶性を消失させ、また、光学分割性能の増大が期待できる。
このような分岐型ポリエステル共重合体における、分岐鎖構成モノマーとしては、上記した乳酸、ラクチドが挙げられる。
乳酸（CH3CH(OH)COOH）は、グルコースなどの資化可能な炭素源を、乳酸菌などの微生物を用いて発酵させて得ることができる。グルコースはセルロースやデンプンなど多くの再生可能資源を加水分解することで得られるため、乳酸もまた再生可能資源である。本発明において用いる乳酸は、乳酸発酵液をそのまま用いてもよく、乳酸発酵液から単離した乳酸を用いてもよく、あるいは市販の乳酸を用いてもよい。
ラクチドとは、２分子の乳酸の脱水縮合によって得られる環状ジエステルをいう。したがって、ラクチドも再生可能資源である。本発明においては、市販のラクチドを用いることができる。
In the branched polyester copolymer of the present invention, the most effective component as the linear polyester component constituting the branched chain is polylactic acid, and particularly by combining with the above glyceric acid, the crystallinity of polylactic acid can be improved. It can be expected to disappear and increase the optical resolution performance.
Examples of the branched chain constituting monomer in such a branched polyester copolymer include lactic acid and lactide described above.
Lactic acid (CH 3 CH (OH) COOH) can be obtained by fermenting an assimitable carbon source such as glucose using a microorganism such as lactic acid bacteria. Since glucose is obtained by hydrolyzing many renewable resources such as cellulose and starch, lactic acid is also a renewable resource. As the lactic acid used in the present invention, the lactic acid fermentation broth may be used as it is, lactic acid isolated from the lactic acid fermentation broth may be used, or commercially available lactic acid may be used.
Lactide refers to a cyclic diester obtained by dehydration condensation of two molecules of lactic acid. Therefore, lactide is also a renewable resource. In the present invention, commercially available lactide can be used.
本発明に用いられるポリ乳酸とは、乳酸をモノマー単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性成分である。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化してラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法にはよらない。本発明においては、市販のポリ乳酸を用いてもよい。 The polylactic acid used in the present invention is a biodegradable component in which lactic acid is used as a monomer unit and a plurality of lactic acids are linked to have a high molecular weight. In order to produce polylactic acid, lactic acid is generally cyclized to lactide, and this is ring-opening polymerized to obtain polylactic acid. However, in the present invention, it does not depend on the method for producing polylactic acid. In the present invention, commercially available polylactic acid may be used.
乳酸には、Ｄ−体、Ｌ−体の２種類の光学異性体が知られている。本発明においては、Ｄ−体、Ｌ−体、あるいはＤ−体とＬ−体とを任意の割合で含む混合物の、いずれの乳酸を用いてもよい。また、これを単位として製造されたラクチド、ポリ乳酸についてもＤ−体、Ｌ−体の含有比によらす利用できる。得られる分岐型ポリマーの機能を一定に保つためには、光学純度が一定のものを用いるのが望ましく、Ｄ−体、あるいはＬ−体のみで構成されるもの、あるいは比率が１対１のＤ,Ｌ−体（ラセミ体）を用いるのがより望ましい。
以下に、グリセリン酸を分岐点とし、ポリ乳酸を分岐鎖とする場合の分岐型ポリエステル共重合体の製造法について説明する。
Two types of optical isomers of D-form and L-form are known for lactic acid. In the present invention, any lactic acid of D-form, L-form, or a mixture containing D-form and L-form in an arbitrary ratio may be used. In addition, lactide and polylactic acid produced using this as a unit can also be used depending on the content ratio of D-form and L-form. In order to keep the function of the obtained branched polymer constant, it is desirable to use one having a constant optical purity, which is composed only of D-form or L-form, or D having a ratio of 1: 1. , L-form (racemate) is more preferable.
Below, the manufacturing method of the branched polyester copolymer in case glyceric acid is made into a branch point and polylactic acid is made into a branched chain is demonstrated.
〈分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体の製造方法〉
ポリ乳酸鎖を合成するには、１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する乳酸を直接重縮合する方法、乳酸２分子が環化したラクチドを開環重合する方法、ポリ乳酸を熱溶融により結合させて鎖長を伸ばす方法などが挙げられる。これらは全て、グリセリン酸を縮合させる方法にも適用できるため、これらを混在させて同様の縮合反応を行えば、本発明に係る分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を合成できる。例えば、以下、乳酸を例に挙げるが、これはラクチド、ポリ乳酸あるいはそのプレポリマーに置き換えてもよい。
<Method for producing branched glyceric acid-lactic acid copolymer>
To synthesize a polylactic acid chain, a method of directly polycondensing lactic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule, a method of ring-opening polymerization of lactide in which two molecules of lactic acid are cyclized, and bonding polylactic acid by heat melting For example, a method of extending the chain length. All of these can also be applied to the method of condensing glyceric acid, and therefore the branched glyceric acid-lactic acid copolymer according to the present invention can be synthesized by mixing these and performing the same condensation reaction. For example, lactic acid will be exemplified below, but this may be replaced with lactide, polylactic acid or a prepolymer thereof.
グリセリン酸および乳酸を十分に乾燥した容器に入れ、必要に応じて触媒を投入して、加熱あるいは加熱減圧することによって、グリセリン酸を起点として乳酸が重縮合したポリ乳酸鎖を有する分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を製造することができる。重合により生成する水を反応系外に排出することによって、重合度をさらに上げることができる。 Glyceric acid and lactic acid are placed in a well-dried container, a catalyst is added as necessary, and heated or heated under reduced pressure, so that branched glyceric acid having a polylactic acid chain in which lactic acid is polycondensed starting from glyceric acid -A lactic acid copolymer can be produced. The degree of polymerization can be further increased by discharging water produced by the polymerization out of the reaction system.
上記重合反応は、常温下でも行い得るが、必要に応じて加熱する。好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲に、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃に加熱する。１００℃未満では反応速度が小さくなるため好ましくない。一方、１８０℃より高い温度では、分解速度が大きくなることおよび低分子量体が気化してしまうことなどの欠点がある。 The polymerization reaction can be performed at room temperature, but is heated as necessary. Preferably it heats in the range of 100 to 180 degreeC, More preferably, it heats to 120 to 160 degreeC. Less than 100 ° C. is not preferable because the reaction rate becomes small. On the other hand, at a temperature higher than 180 ° C., there are disadvantages such as an increase in decomposition rate and vaporization of low molecular weight substances.
加熱減圧重合の場合、乳酸重合の過程で、乳酸オリゴマーの解重合反応によって生成し、ラクチドが生じる可能性がある。ラクチドは、乳酸重合の場合は不純物となる。高温または高真空であるほどラクチドが生成しやすく、生じたラクチドは系内から昇華により消失し、これにより、ポリ乳酸鎖の収率が低下する。そのため、加熱温度は１００℃〜１８０℃、減圧は６７０Ｐａ〜１３０００Ｐａであることが好ましい。１３０００Ｐａより高いと、反応系内の水分率が高くなり、縮合が進みにくい。６７０Ｐａ未満では、ラクチドの生成および昇華が起こりやすくなり、回収する生成物の収率が低下する。 In the case of heat-reduced-pressure polymerization, in the process of lactic acid polymerization, it may be produced by a depolymerization reaction of a lactic acid oligomer to generate lactide. Lactide becomes an impurity in the case of lactic acid polymerization. The higher the temperature or the higher the vacuum, the easier the lactide is generated, and the generated lactide disappears from the system by sublimation, thereby reducing the yield of polylactic acid chains. Therefore, the heating temperature is preferably 100 ° C. to 180 ° C., and the reduced pressure is preferably 670 Pa to 13000 Pa. When it is higher than 13000 Pa, the moisture content in the reaction system becomes high and the condensation does not easily proceed. If it is less than 670 Pa, the production | generation and sublimation of a lactide will occur easily, and the yield of the product to collect will fall.
グリセリン酸及び乳酸を重合する際の触媒としては、当業者が通常用いるものが挙げられる。具体的には、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2）、２−エチルヘキサン酸スズ、テトラフェニルスズ、酸化スズ、硫酸、スズ粉末、トルエンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。その他、ラクチドの開環重合に通常用いられる、ポルフィリンアルミニウム錯体、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ａｌ２Ｏ２Ｚｎ、複合金属シアン化錯体、ジエチル亜鉛−水またはジエチルカドミウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、トリブチルスズメトキシド、酸化鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、カリウムアルコラート、フッ化アンチモン触媒、工業的にはスタナスオクタノエート触媒が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。収率の点から、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。 Examples of the catalyst for polymerizing glyceric acid and lactic acid include those usually used by those skilled in the art. Specific examples include tin dichloride (SnCl 2 ), tin 2-ethylhexanoate, tetraphenyltin, tin oxide, sulfuric acid, tin powder, and toluenesulfonic acid, but are not limited thereto. Other commonly used ring-opening polymerization of lactide, porphyrin aluminum complexes, (n-C 4 H 9 O) 4 Al 2 O 2 Zn, double metal cyanide complexes, diethylzinc - water or diethyl cadmium, aluminum tri-isopropoxy , Titanium tetrabutoxide, zirconium tetrapropoxide, tributyltin methoxide, lead oxide, zinc stearate, bismuth 2-ethylhexanoate, potassium alcoholate, antimony fluoride catalyst, industrially stannous octanoate catalyst However, it is not limited to these. From the viewpoint of yield, tin dichloride (SnCl 2 ) and tin 2-ethylhexanoate are particularly preferable.
触媒の使用量は特に限定されないが、１００質量部のラクチドに対して、約０．０００１〜５質量部が適切であり、約０．０５〜１質量部が好ましい。なお、重合反応速度が小さくなるが、触媒を加えずに重合することも可能である。 Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, About 0.0001-5 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts lactide, About 0.05-1 mass part is preferable. Although the polymerization reaction rate is low, it is possible to perform polymerization without adding a catalyst.
〈ポリエステル樹脂用添加剤としての使用〉
本発明の分岐型ポリエステル共重合体はポリエステル樹脂用添加剤として、該ポリエステル樹脂に配合して、該樹脂の改質に用いられる。例えば、同種のポリエステル樹脂に配合して、樹脂本来の性質に対して、その強度、耐熱性を高める、あるいは柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。これらの性質は、本発明の分岐型ポリエステル共重合体の配合割合を適宜設定することによって調整可能である。
以下に、例として、上記分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体をポリ乳酸用改質剤として用いる場合について説明する。
このような改質の対象となるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーである。
<Use as an additive for polyester resin>
The branched polyester copolymer of the present invention is added to the polyester resin as an additive for a polyester resin and used to modify the resin. For example, it can mix | blend with the same kind of polyester resin, the intensity | strength and heat resistance can be improved with respect to the original property of resin, or a softness | flexibility and impact resistance can be provided. These properties can be adjusted by appropriately setting the blending ratio of the branched polyester copolymer of the present invention.
Below, the case where the said branched glyceric acid-lactic acid copolymer is used as a modifier for polylactic acid is demonstrated as an example.
The polylactic acid to be modified is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid.
本発明の分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体はポリ乳酸の結晶性の調節などにより、柔軟性の付与や、耐熱性、成型加工性を向上させることができる。
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
The branched glyceric acid-lactic acid copolymer of the present invention can improve flexibility, heat resistance, and moldability by adjusting the crystallinity of polylactic acid.
In the present invention, in order to obtain a resin composition having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. Of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, it is preferable that the L-form is contained at 80% or more, or the D-form is contained at 80% or more, the L-form is contained at 90% or more, or the D-form is contained at 90% or more It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more or the D-form is contained at 95% or more.
また、改質対象のポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良い。例えば、他のヒドロキシカルボン酸を含むことができる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などを挙げることができる。 Further, the polylactic acid to be modified may contain other monomer units not derived from L-lactic acid or D-lactic acid. For example, other hydroxycarboxylic acids can be included. Other hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2- Examples thereof include bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as methyl lactic acid and 2-hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, butyrolactone and valerolactone.
また、その他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸を挙げることができるが、ポリ乳酸であるポリエステル骨格中に縮重合反応により組み込まれ得るものであればこれらに限定されるものではない。 Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, Glycol compounds such as pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalate Acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether Examples of the dicarboxylic acid include dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, but are not limited thereto as long as they can be incorporated into the polyester skeleton that is polylactic acid by a polycondensation reaction. Is not to be done.
上記他のモノマーの含有量は、全モノマー成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。 The content of the other monomer is preferably 0 to 30 mol%, and preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
本発明の改質対象のポリ乳酸は、公知法により得られたものでよく、ポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。この際、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成及び結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。 The polylactic acid to be modified in the present invention may be obtained by a known method, and as a polymerization method of polylactic acid, a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, or other known polymerization methods can be employed. . For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof. In the ring-opening polymerization method, polylactic acid can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. In this case, lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, or DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. If necessary, polylactic acid having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.
本発明において使用するポリ乳酸の分子量は、目的とする用途、例えば射出成形品にした場合に、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下し、分解速度が速くなる。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。本発明に使用するポリ乳酸の重量平均分子量の好ましい範囲は、１万から４０万、より好ましくは３万から２５万である。 The molecular weight of the polylactic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient mechanical properties when used in an intended application, for example, an injection molded product. When the molecular weight is low, the strength of the obtained molded product is lowered and the decomposition rate is increased. On the other hand, if it is high, the workability is lowered and molding becomes difficult. The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid used in the present invention is 10,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 250,000.
また、ポリ乳酸としては、公知の市販品でも、例えば、三井化学株式会社製、商品名レイシア、トヨタ自動車株式会社製、商品名エコプラスチック（Ｕ’ｚ）、ＣａｒｇｉｌｌＤｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＬＣ株式会社製、商品名ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、ユニチカ株式会社製、商品名テラマック等が挙げられる。 Moreover, as polylactic acid, even if it is a well-known commercially available product, for example, a product name made by Mitsui Chemicals, Inc., trade name Lacia, Toyota Motor Corporation, trade name Eco Plastic (U'z), CargillDow Polymer LLC, product name Examples include NatureWorks, manufactured by Unitika Ltd., and trade name Terramac.
本発明の上記分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００．０重量部、好ましくは１．０〜７０．０重量部、さらに好ましくは５．０〜４０．０重量部であり、上記分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体とポリ乳酸とを溶融混合することにより、改質されたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。 The amount of the branched glyceric acid-lactic acid copolymer of the present invention is, for example, 0.1 to 100.0 parts by weight, preferably 1.0 to 70.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of polylactic acid. More preferably, it is 5.0 to 40.0 parts by weight, and a modified polylactic acid resin composition can be obtained by melt-mixing the branched glyceric acid-lactic acid copolymer and polylactic acid. it can.
溶融混合は、ポリ乳酸を融点以上に加熱して溶融させ、分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を加えて攪拌あるいは混練などの手段により行い、混合後、冷却することで上記ポリ乳酸組成物を得ることができる。混練はせん断力を加えた分配により良好な混合とすることができ、ニーダ、回転ロール、押出機などを用いて製造することができる。例えば、二軸押出機等を用いてポリ乳酸を溶融させながら、分岐状ポリ乳酸を注入して溶融混練し、ストランド形状に押出して冷却後ペレタイザーによってペレットを作製するなどすればよい。このように作製したペレットは十分に乾燥して水分を除去した後、射出成形などに用いることができる。 In the melt mixing, polylactic acid is heated to a melting point or higher and melted, and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer is added by means of stirring or kneading, and after mixing, the polylactic acid composition is cooled by cooling. Can be obtained. The kneading can be carried out by mixing with a shearing force, and can be produced using a kneader, a rotating roll, an extruder or the like. For example, while melting polylactic acid using a twin screw extruder or the like, branched polylactic acid is poured and melt-kneaded, extruded into a strand shape, cooled, and pelletized by a pelletizer. The pellets thus produced can be sufficiently dried to remove moisture and then used for injection molding or the like.
また、予めポリ乳酸と分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を粗く混ぜておいた上で、溶融混合することによって製造することもできる。
なお、溶融混合する温度は、ポリ乳酸の融点以上であって、２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると、ポリ乳酸の解重合が起こり、分子量や物性の低下を招くことになる。
It can also be produced by premixing polylactic acid and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer in advance and then melt-mixing them.
The melt mixing temperature is preferably not less than the melting point of polylactic acid and not more than 250 ° C. If it exceeds 250 ° C., depolymerization of polylactic acid occurs, leading to a decrease in molecular weight and physical properties.
なお、溶融混合に当たっては、予めポリ乳酸を十分に乾燥して水分を除去した後に混練することが好ましい。水を含有していると加熱時に、ポリ乳酸および分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体の加水分解によって劣化することが懸念される。 In the melt mixing, it is preferable to knead after sufficiently drying the polylactic acid in advance to remove moisture. If water is contained, there is a concern that it is deteriorated by hydrolysis of polylactic acid and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer during heating.
また、他の実施形態では、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸と分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を、溶媒を用いた溶解混合することにより製造することができる。
溶解溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒には室温で溶解することができる。
また、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの溶媒に加熱して溶解させることもできる。
例えば、ポリ乳酸と分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体をクロロホルムに溶解、混合した後、クロロホルムを留去することで、ポリ乳酸組成物を製造することができる。
In another embodiment, the polylactic acid resin composition of the present invention can be produced by dissolving and mixing polylactic acid and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer using a solvent.
Examples of the dissolution solvent include, but are not limited to, chloroform, methylene chloride and the like. These solvents can be dissolved at room temperature.
It can also be dissolved by heating in a solvent such as xylene, ethylbenzene, or mesitylene.
For example, a polylactic acid composition can be produced by dissolving and mixing polylactic acid and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer in chloroform and then distilling off the chloroform.
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸に分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体が添加されることで、分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体が、生成したポリ乳酸結晶を相互に遮蔽すると共にポリ乳酸分子鎖の間隔を広げて分子運動を容易にさせることで柔軟性が向上される。引張破断伸びにおいては、分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を添加することで大幅に増大する。すなわち靭性、特に低速変形靭性が大きく改善される。このように本発明のポリ乳酸組成物は、従来のポリ乳酸に可塑性を加えることができる。分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体は、比較的高分子量であっても非晶性であるため、結晶性（樹脂全体の結晶化度）を高めることなく添加することが可能となり、ブリードを抑えることができる。またこのブレンドは、分子レベルでの相溶となり相溶安定であるため、表面への滲みだし（ブリード）を生じにくい。さらに結晶サイズが小さいうえに、構造が類似であるため屈折率も近く透明である。 In the polylactic acid composition of the present invention, a branched glyceric acid-lactic acid copolymer is added to polylactic acid so that the branched glyceric acid-lactic acid copolymer shields the produced polylactic acid crystals from each other. Flexibility is improved by widening the intervals between the polylactic acid molecular chains to facilitate molecular motion. The tensile elongation at break is greatly increased by adding a branched glyceric acid-lactic acid copolymer. That is, the toughness, particularly the low speed deformation toughness, is greatly improved. Thus, the polylactic acid composition of the present invention can add plasticity to conventional polylactic acid. Since the branched glyceric acid-lactic acid copolymer is amorphous even if it has a relatively high molecular weight, it can be added without increasing the crystallinity (the degree of crystallinity of the entire resin) and suppresses bleeding. be able to. Further, since this blend is compatible at the molecular level and is stable, it is difficult for bleeding to occur on the surface (bleed). Furthermore, since the crystal size is small and the structure is similar, the refractive index is close and transparent.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の可塑化向上の効果は、機械的特性の変化によって確認することができる。ポリ乳酸は、非常に硬い樹脂で単独で一軸伸張試験を行ったところ、２０％程度のひずみで破断するのに対して、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の場合は、１００％〜７００％の破断ひずみが観測される。このように、分子構造の異なるポリ乳酸と、分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を混合することにより、ポリ乳酸の可塑性を向上させることができる。ポリ乳酸に可塑性を付与するための分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体の配合割合は、例えば、樹脂全体に対し０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。 The effect of improving plasticization of the polylactic acid resin composition of the present invention can be confirmed by a change in mechanical properties. When polylactic acid is a very hard resin and uniaxially stretched alone, it breaks at a strain of about 20%, whereas in the case of the polylactic acid resin composition of the present invention, it is 100% to 700%. Break strain is observed. Thus, the plasticity of polylactic acid can be improved by mixing polylactic acid having a different molecular structure and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer. The blending ratio of the branched glyceric acid-lactic acid copolymer for imparting plasticity to polylactic acid is, for example, 0.1% to 50%, preferably 1% to 30%, based on the entire resin.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の熱的物性、及び結晶化促進効果の向上は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することで評価できる。ポリ乳酸を一度２００℃まで加熱溶融して１０分間保持した後、２０℃まで毎分１０℃の割合で降温したときの結晶化エンタルピーを測定すれば、結晶化度を求めることができる。また、一度熱溶融させた後、−１００℃まで急冷し、さらに２００℃まで毎分１０℃の割合で昇温したときのガラス転移温度、融点を測定することで、熱的物性の比較を行うことができる。 The improvement of the thermal properties and the crystallization promoting effect of the polylactic acid resin composition of the present invention can be evaluated by measuring using a differential scanning calorimeter (DSC). The degree of crystallinity can be determined by measuring the crystallization enthalpy when polylactic acid is once heated and melted to 200 ° C. and held for 10 minutes and then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute. In addition, after thermal melting once, it is rapidly cooled to −100 ° C., and further measured for glass transition temperature and melting point when heated to 200 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute to compare thermal properties. be able to.
上記の方法で測定を行うと、ポリ乳酸は結晶化による発熱は殆ど観測されないのに対して、本発明のポリ乳酸と分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体との組成物の場合は、数％〜５０％の結晶化度を観測した。ポリ乳酸は、結晶性ポリマーであるけれども非常に結晶化しにくく（結晶化速度が遅い）、通常の成形条件では高度な結晶化度を有するものは得られない。これに対して、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体を核としてポリ乳酸の結晶化が促進されるため、非常に結晶化しやすく（結晶化速度が早い）、結晶化を含む成形工程の大幅な時間短縮が図れるとともに、実際の成型条件においては、ポリ乳酸に比べ優れた機械強度、耐熱性を有する成型品を製造することができる。
このような機械強度、耐熱性を付与するための分岐型グリセリン酸−乳酸共重合体の配合割合は、例えば、樹脂全体に対し０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。
When measured by the above method, polylactic acid hardly generates heat due to crystallization, whereas in the case of the composition of the polylactic acid of the present invention and a branched glyceric acid-lactic acid copolymer, it is several%. A crystallinity of ˜50% was observed. Although polylactic acid is a crystalline polymer, it is very difficult to crystallize (slow crystallization rate), and it cannot be obtained with a high degree of crystallinity under normal molding conditions. On the other hand, the polylactic acid resin composition of the present invention is very easy to crystallize (the crystallization speed is fast) because crystallization of polylactic acid is promoted with a branched glyceric acid-lactic acid copolymer as a nucleus. In addition, the molding process including crystallization can be greatly shortened, and a molded product having superior mechanical strength and heat resistance compared to polylactic acid can be produced under actual molding conditions.
The blending ratio of the branched glyceric acid-lactic acid copolymer for imparting such mechanical strength and heat resistance is, for example, 0.1% to 50%, preferably 1% to 30% with respect to the entire resin. .
なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、成形時、又は成形後に何らかの方法で結晶化させることで、さらに結晶化度を高くすることができる。例えば、成形時に組成物の溶融物を金型内に充填し、高温金型内でそのまま結晶化させる方法、および該組成物の非晶性の成形品を乾熱処理又は湿熱処理する方法により、結晶性を向上させることができる。 The degree of crystallinity can be further increased by crystallizing the polylactic acid resin composition of the present invention by some method at the time of molding or after molding. For example, a crystal is obtained by filling a melt of the composition into a mold at the time of molding and crystallizing it as it is in a high-temperature mold, and by a method of dry heat treatment or wet heat treatment of an amorphous molded product of the composition. Can be improved.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、溶融混練可能であることから、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。 Since the polylactic acid resin composition of the present invention can be melt-kneaded, it can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding and extrusion molding. The molded product can be used as an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, a film, a fiber, a sheet, or the like. In addition, the film can be used as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, and inflation film, and the fiber can be used as various fibers such as unstretched yarn, stretched yarn, and superstretched yarn. In addition, these articles can be used for various applications such as electric / electronic parts, building members, automobile parts, and daily necessities.
以下に、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（Ｄ,Ｌ−グリセリン酸、Ｄ−グリセリン酸とＬ−乳酸の共重合）
デシケータ内で十分に減圧乾燥したＤ,Ｌ−グリセリン酸またはＤ−グリセリン酸５３ｍｇ（０．５mmol）、Ｌ−乳酸９００ｍｇ（１０mmol）を反応容器に秤取し、２−エチルヘキサン酸スズ２μL（約５μmol）を添加して、大気下、１４０℃で２時間撹拌することで反応を開始した。さらに、減圧して１３３ｈPa、１４０℃で２時間、４０ｈPa、１４０℃で２時間撹拌した後、１３ｈPa、１６０℃で１８時間撹拌して反応を終了させた。生成物は反応中、流動性を保ち、液体状であった。反応後放冷するとそのまま固化したが、加熱すると再び液体状になった。
Example 1
(D, L-glyceric acid, copolymerization of D-glyceric acid and L-lactic acid)
D, L-glyceric acid or D-glyceric acid 53 mg (0.5 mmol) and L-lactic acid 900 mg (10 mmol) sufficiently dried under reduced pressure in a desiccator were weighed into a reaction vessel, and 2 μL of 2-ethylhexanoate (about approx. 5 μmol) was added, and the reaction was started by stirring in the atmosphere at 140 ° C. for 2 hours. Furthermore, after reducing pressure and stirring at 133 hPa and 140 ° C. for 2 hours and at 40 hPa and 140 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by stirring at 13 hPa and 160 ° C. for 18 hours. The product remained fluid and liquid during the reaction. When the reaction was allowed to cool, it solidified as it was, but when heated, it became liquid again.
生成物は、ジクロロメタン、クロロホルム、など非極性有機溶媒に可溶であったが、アルコール、アセトンなど、ほとんどの極性有機溶媒及び水に不溶となった。グリセリン酸及びその重合物はクロロホルムに不溶であることから、ポリ乳酸鎖中にグリセリン酸が導入されたことが示唆された。クロロホルムを溶離液とし、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）カラム（東ソーTSKｇelG４０００HHR）を接続した高速液体クロマトグラフィー（HPLC）システムで、生成物の分子量測定を行った結果、両者とも重量平均分子量Mwが約７０００で、分子量分布Mw/Mnが約５．０の重合物であった。また、GPCチャート上では生成物と思われるブロードなピークが１つ検出されただけで、未反応物や各々のモノマーの単独重合物が存在しておらず、共重合が進行していることが示唆された。 The product was soluble in nonpolar organic solvents such as dichloromethane and chloroform, but became insoluble in most polar organic solvents such as alcohol and acetone and water. Since glyceric acid and its polymer were insoluble in chloroform, it was suggested that glyceric acid was introduced into the polylactic acid chain. As a result of measuring the molecular weight of the product in a high performance liquid chromatography (HPLC) system using chloroform as an eluent and connected to a size exclusion chromatography (SEC) column (Tosoh TSKgel G4000HHR), both had a weight average molecular weight Mw of about 7000. The polymer had a molecular weight distribution Mw / Mn of about 5.0. In addition, only one broad peak that seems to be a product was detected on the GPC chart, and there was no unreacted product or homopolymer of each monomer, and the copolymerization was in progress. It was suggested.
実施例２
（生成ポリマーの構造解析）
実施例１で得られたポリマーについて、重水素化クロロホルム（CDCl３）に溶解させ、NMR測定を行い、構造を確認した。１H NMR測定から、ポリマー鎖中にグリセリン酸が導入された共重合体であることが確認された（図１）。また、４．５〜４．７ｐｐｍ付近に１級水酸基がエステル化されたグリセリン酸のβ位のプロトン由来のピーク（図中４）、５．４５ｐｐｍ付近に２級水酸基がエステル化されたグリセリン酸のα位のプロトン由来のピーク（図中３）が観察されたことから、得られたポリマーは分子鎖中のグリセリン酸部位で分岐が進んでいることが確認された。
Example 2
(Structural analysis of the polymer produced)
The polymer obtained in Example 1 was dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ) and subjected to NMR measurement to confirm the structure. From 1 H NMR measurement, it was confirmed to be a copolymer having glyceric acid introduced into the polymer chain (FIG. 1). Further, a peak derived from the proton at the β-position of glyceric acid in which the primary hydroxyl group is esterified in the vicinity of 4.5 to 4.7 ppm (4 in the figure), glyceric acid in which the secondary hydroxyl group is esterified in the vicinity of 5.45 ppm. From the fact that a peak derived from the α-position proton (3 in the figure) was observed, it was confirmed that the polymer obtained was branched at the glyceric acid site in the molecular chain.
さらに、４．３６ｐｐｍ付近にポリ乳酸鎖の水酸基末端に位置する乳酸のα位プロトン由来のピーク、５．０４ｐｐｍ付近にポリ乳酸鎖のカルボキシル基末端に位置する乳酸のα位プロトン由来のピークがそれぞれ観察された。このことから、得られた共重合体にはカルボキシル基末端と水酸基末端が存在する特徴が示された。これはグリセリン酸が、ABB’型モノマーとしてポリ乳酸鎖に導入されたことを支持する結果である。得られた分岐型共重合体の構造モデル図を図２に示す。 Furthermore, a peak derived from the α-position proton of lactic acid located at the hydroxyl group end of the polylactic acid chain at around 4.36 ppm, and a peak derived from the α-position proton of lactic acid located at the carboxyl group end of the polylactic acid chain at around 5.04 ppm, respectively. Observed. From this, it was shown that the resulting copolymer has a carboxyl group terminal and a hydroxyl group terminal. This is a result of supporting that glyceric acid was introduced into the polylactic acid chain as an ABB 'type monomer. FIG. 2 shows a structural model diagram of the obtained branched copolymer.
実施例３
（Ｄ,Ｌ−グリセリン酸、Ｄ−グリセリン酸とＬ,Ｌ−ラクチドの共重合）
デシケータ内で十分に減圧乾燥したＤ,Ｌ−グリセリン酸またはＤ−グリセリン酸５３ｍｇ（０．５mmol）、Ｌ,Ｌ−ラクチド７２０ｍｇ（５mmol）を反応容器に秤取し、２−エチルヘキサン酸スズ２μL（約５μmol）を添加して、大気下、１４０℃で２時間撹拌することで反応を開始した。さらに、減圧して１３３ｈPa、１４０℃で２時間、４０ｈPa、１４０℃で２時間撹拌した後、１３ｈPa、１６０℃で１８時間撹拌して反応を終了させた。生成物は反応中、流動性を保ち、液体状であった。反応後放冷するとそのまま固化したが、加熱すると再び液体状になった。
Example 3
(D, L-glyceric acid, copolymerization of D-glyceric acid and L, L-lactide)
D, L-glyceric acid or D-glyceric acid 53 mg (0.5 mmol) and L, L-lactide 720 mg (5 mmol) sufficiently dried under reduced pressure in a desiccator were weighed in a reaction vessel, and 2 μL of 2-ethylhexanoic acid tin (About 5 μmol) was added, and the reaction was started by stirring at 140 ° C. for 2 hours in the air. Furthermore, after reducing pressure and stirring at 133 hPa and 140 ° C. for 2 hours and at 40 hPa and 140 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by stirring at 13 hPa and 160 ° C. for 18 hours. The product remained fluid and liquid during the reaction. When the reaction was allowed to cool, it solidified as it was, but when heated, it became liquid again.
生成物は、ジクロロメタン、クロロホルム、など非極性有機溶媒に可溶であったが、アルコール、アセトンなど、ほとんどの極性有機溶媒及び水に不溶となった。クロロホルムを溶離液とし、東ソーTSKｇelG４０００HHRカラムを接続したGPCシステムで生成物の分子量測定を行った結果、D,L-グリセリン酸からは重量平均分子量Mwが約４３００、分子量分布Mw/Mnが約４．１、D-グリセリン酸からは重量平均分子量Mwが約１５０００、分子量分布Mw/Mnが約５．２の重合物がそれぞれ得られた。また、実施例２と同様にして構造解析を行った結果、グリセリン酸が分岐点として導入されたグリセリン酸−乳酸共重合体が生成したことが確認された。 The product was soluble in nonpolar organic solvents such as dichloromethane and chloroform, but became insoluble in most polar organic solvents such as alcohol and acetone and water. As a result of measuring the molecular weight of the product with a GPC system using chloroform as an eluent and connected with a Tosoh TSKgel G4000HHR column, the weight average molecular weight Mw is about 4300 and the molecular weight distribution Mw / Mn is about 4 from D, L-glyceric acid. From 1, D-glyceric acid, a polymer having a weight average molecular weight Mw of about 15000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of about 5.2 was obtained. Moreover, as a result of conducting a structural analysis in the same manner as in Example 2, it was confirmed that a glyceric acid-lactic acid copolymer into which glyceric acid was introduced as a branch point was produced.
上記で得られた生成物について、室温における反応容器中の生成物の写真でその形状を示す（図３）。Ｄ,Ｌ−グリセリン酸を導入した共重合体は濁度のある飴状の固体となったが、これに対してＤ−グリセリン酸を導入したものは透明性の高い飴状固体となった。フィルム等への利用を考える場合、透明性に優れた生成物が得られるＤ−体を用いることは極めて有利である。 About the product obtained above, the shape is shown with the photograph of the product in the reaction container in room temperature (FIG. 3). The copolymer into which D, L-glyceric acid was introduced became a turbid cocoon-like solid, whereas the copolymer into which D-glyceric acid was introduced became a highly transparent candy-like solid. When considering use for a film or the like, it is extremely advantageous to use a D-form from which a product having excellent transparency can be obtained.
実施例４
ラクチドに対するグリセリン酸の仕込み比をモル比で２〜２０（乳酸単位に換算して１〜１０）まで変化させ、実施例３の条件で、反応を行った。いずれの場合からも、得られた生成物は反応中、流動性を保ち、液体状であり、反応後放冷するとそのまま固化したが、加熱すると再び液体状になった。
Example 4
The reaction was carried out under the conditions of Example 3 by changing the charging ratio of glyceric acid to lactide in a molar ratio of 2 to 20 (1 to 10 in terms of lactic acid unit). In any case, the obtained product maintained fluidity during the reaction and was in a liquid state, and solidified as it was after cooling, but became liquid again when heated.
いずれの場合も、生成物は、ジクロロメタン、クロロホルム、など非極性有機溶媒に可溶であったが、アルコール、アセトンなど、ほとんどの極性有機溶媒及び水に不溶となった。クロロホルムを溶離液とし、東ソーTSKｇelG４０００HHRカラムを接続したGPCシステムで生成物の分子量測定を行った結果をまとめて表１に示す（表１・Entry２〜７、１０，１１）。いずれの場合も、実施例２と同様の方法で生成物の構造が確認された。
比較例１
（Ｄ,Ｌ−グリセリン酸、Ｄ−グリセリン酸の単独重合)
デシケータ内で十分に減圧乾燥を行ったＤ,Ｌ−グリセリン酸またはＤ−グリセリン酸５３０ｍｇ（５mmol）を反応容器に秤取し、２−エチルヘキサン酸スズ２μL（約５μmol）を添加して、大気下、１４０℃で２時間撹拌することで反応を開始した。さらに、減圧して１３３ｈPa、１４０℃で２時間、４０ｈPa、１４０℃で２時間撹拌した後、１３ｈPa、１６０℃で１８時間撹拌して反応を終了させた。Ｄ,Ｌ−体、Ｄ−体とも反応中に固化した。
Comparative Example 1
(Homopolymerization of D, L-glyceric acid and D-glyceric acid)
D, L-glyceric acid or 530 mg (5 mmol) of D, L-glyceric acid or D-glyceric acid sufficiently dried under reduced pressure in a desiccator is weighed in a reaction vessel, and 2 μL (about 5 μmol) of 2-ethylhexanoate is added to the atmosphere. The reaction was started by stirring at 140 ° C. for 2 hours. Furthermore, after reducing pressure and stirring at 133 hPa and 140 ° C. for 2 hours and at 40 hPa and 140 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by stirring at 13 hPa and 160 ° C. for 18 hours. Both D, L-form and D-form were solidified during the reaction.
生成物は、DMF、DMSOなどの高極性有機溶媒に一部溶解した以外は、ほとんどの有機溶媒及び水に不溶となった。０．１Mの塩化リチウムを含むDMFを溶離液とし、東ソーTSKｇelα−４０００カラムを接続したGPCシステムで可溶部のみ分子量測定を行った結果、両者とも重量平均分子量Mwが約６０００で、分子量分布Mw/Mnが約５．３の重合物であった（表１・Entry９，１２）。 The product was insoluble in most organic solvents and water except that it was partially dissolved in highly polar organic solvents such as DMF and DMSO. As a result of measuring the molecular weight of only the soluble part using a GPC system connected with a Tosoh TSKgel α-4000 column using DMF containing 0.1 M lithium chloride as an eluent, both have a weight average molecular weight Mw of about 6000 and a molecular weight distribution Mw. The polymer was a polymer having a / Mn of about 5.3 (Table 1, Entry 9, 12).
比較例２
（Ｌ,Ｌ−ラクチドの単独重合)
Ｌ,Ｌ−ラクチド７２０ｍｇ（５mmol）を反応容器に秤取し、２−エチルヘキサン酸スズ２μL（約５μmol）を添加して、大気下、１４０℃で２時間撹拌することで反応を開始した。さらに、減圧して１３３ｈPa、１４０℃で２時間、４０ｈPa、１４０℃で２時間撹拌した後、１３ｈPa、１６０℃で１８時間撹拌して反応を終了させた。反応中に反応物が直ちに固化した。
Comparative Example 2
(Homopolymerization of L, L-lactide)
720 mg (5 mmol) of L, L-lactide was weighed into a reaction vessel, 2 μL (about 5 μmol) of 2-ethylhexanoate was added, and the reaction was started by stirring at 140 ° C. for 2 hours in the atmosphere. Furthermore, after reducing pressure and stirring at 133 hPa and 140 ° C. for 2 hours and at 40 hPa and 140 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by stirring at 13 hPa and 160 ° C. for 18 hours. The reaction solidified immediately during the reaction.
生成物は、ジクロロメタン、クロロホルム、など非極性有機溶媒に可溶であったが、アルコール、アセトンなど、ほとんどの極性有機溶媒及び水に不溶となった。クロロホルムを溶離液とし、東ソーTSKｇelG４０００HHRカラムを接続したGPCシステムで生成物の分子量測定を行った結果、重量平均分子量Mwが約４００００で、分子量分布Mw/Mnが約２．４の重合物であった（表１・Entry１）。 The product was soluble in nonpolar organic solvents such as dichloromethane and chloroform, but became insoluble in most polar organic solvents such as alcohol and acetone and water. The molecular weight of the product was measured with a GPC system using chloroform as an eluent and connected with a Tosoh TSKgel G4000HHR column. As a result, the polymer had a weight average molecular weight Mw of about 40000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of about 2.4. (Table 1, Entry1).
実施例５
（触媒非添加系でのＤ−グリセリン酸とＬ,Ｌ−ラクチドの共重合）
デシケータ内で十分に減圧乾燥したＤ−グリセリン酸１０６ｍｇ（１．０mmol）、Ｌ,Ｌ−ラクチド７２０ｍｇ（５mmol）を反応容器に秤取し、大気下、１４０℃で２時間撹拌することで反応を開始した。さらに、減圧して１３３ｈPa、１４０℃で２時間、４０ｈPa、１４０℃で２時間撹拌した後、１３ｈPa、１６０℃で１８時間撹拌して反応を終了させた。生成物は反応中、流動性を保ち、液体状であった。反応後放冷するとそのまま固化したが、加熱すると再び液体状になった。
Example 5
(Copolymerization of D-glyceric acid and L, L-lactide in the absence of catalyst)
106 mg (1.0 mmol) of D-glyceric acid and 720 mg (5 mmol) of D-glyceric acid sufficiently dried under reduced pressure in a desiccator were weighed in a reaction vessel and stirred at 140 ° C. for 2 hours in the atmosphere. Started. Furthermore, after reducing pressure and stirring at 133 hPa and 140 ° C. for 2 hours and at 40 hPa and 140 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by stirring at 13 hPa and 160 ° C. for 18 hours. The product remained fluid and liquid during the reaction. When the reaction was allowed to cool, it solidified as it was, but when heated, it became liquid again.
生成物は、ジクロロメタン、クロロホルム、など非極性有機溶媒に可溶であったが、アルコール、アセトンなど、ほとんどの極性有機溶媒及び水に不溶となった。クロロホルムを溶離液とし、東ソーTSKｇelG４０００HHRカラムを接続したGPCシステムで生成物の分子量測定を行った結果、重量平均分子量Mwが約４７００、分子量分布Mw/Mnが約９．８の重合物であることが分かった。また、実施例２と同様にして構造解析を行った結果、グリセリン酸が分岐点として導入されたグリセリン酸−乳酸共重合体が生成したことが確認された。以上の結果より、グリセリン酸のカルボキシル基が酸触媒として作用し、これを開始剤として反応が進行したこと、触媒を添加しなくても共重合体が得られることが確認された。ポリマー中に触媒が混在することは、少量でも物性の低下や環境に対する負荷が懸念されることから、触媒非添加でポリマー製造ができる今回の系は極めて有用である。 The product was soluble in nonpolar organic solvents such as dichloromethane and chloroform, but became insoluble in most polar organic solvents such as alcohol and acetone and water. The molecular weight of the product was measured with a GPC system using chloroform as an eluent and connected with a Tosoh TSKgel G4000HHR column. As a result, the polymer had a weight average molecular weight Mw of about 4700 and a molecular weight distribution Mw / Mn of about 9.8. I understood. Moreover, as a result of conducting a structural analysis in the same manner as in Example 2, it was confirmed that a glyceric acid-lactic acid copolymer into which glyceric acid was introduced as a branch point was produced. From the above results, it was confirmed that the carboxyl group of glyceric acid acted as an acid catalyst, the reaction proceeded using this as an initiator, and that a copolymer could be obtained without adding a catalyst. The presence of a catalyst in the polymer may cause a decrease in physical properties or an environmental load even with a small amount, so this system that can produce a polymer without adding a catalyst is extremely useful.
実施例６
（生成ポリマーの熱分析）
セイコーインスツル製の走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（DSC-6020システム）を用いて、実施例１〜３で得られた各ポリマーの熱的物性を測定した。ポリマーをアルミパンに約１０ｍｇ秤取して測定ユニットに設置し、一度２００℃まで毎分１０℃の割合で昇温して加熱溶融し、次に−１００℃まで毎分２０℃の割合で降温、その後さらに２００℃まで毎分１０℃の割合で昇温した。２回目の昇温過程でのガラス転移温度、融点などを測定することで、熱的物性の比較を行った。DSCチャートの比較図を図４に示す。また得られたチャートから求めたガラス転移温度（Tg）、融点（Tm）をまとめて表１に示す。
Example 6
(Thermal analysis of the polymer produced)
The thermal physical properties of each polymer obtained in Examples 1 to 3 were measured using a scanning calorimeter (DSC) (DSC-6020 system) manufactured by Seiko Instruments. About 10 mg of polymer is weighed in an aluminum pan and placed in a measurement unit. Once heated to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, heated and melted, then to −100 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Thereafter, the temperature was further increased to 200 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute. The thermal properties were compared by measuring the glass transition temperature, melting point, and the like in the second temperature raising process. A comparison diagram of the DSC chart is shown in FIG. Table 1 shows the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) determined from the obtained chart.
同様の条件で合成されたポリ乳酸（表１・Entry１）に対して、グリセリン酸−乳酸共重合体では、Tgの低下が見られ、またグリセリン酸を３％以上添加した系ではTmが消失した。以上のようにグリセリン酸を少量導入することで、ポリ乳酸の熱物性が大きく変化することが示された。 In contrast to polylactic acid synthesized under the same conditions (Table 1, Entry 1), glyceric acid-lactic acid copolymer showed a decrease in Tg, and Tm disappeared in a system in which 3% or more of glyceric acid was added. . As described above, it was shown that the thermal properties of polylactic acid are greatly changed by introducing a small amount of glyceric acid.
実施例７（微生物プロセスから得られたグリセリン酸と、L-乳酸及びL,L-ラクチドとの共重合）
出発原料として、微生物プロセスによりグリセリンを変換して得られたグリセリン酸を用い、実施例１、実施例３、及び実施例４と同様の方法で、Ｌ−乳酸及びＬ,Ｌ−ラクチドとの共重合を行った。用いたグリセリン酸は、酢酸菌グルコノバクター フラテウリ（Gluconobacter frateurii）を高濃度（20質量％以上）のグリセリンを含む培地で培養することで得られたもので、光学純度は73％eeのＤ−グリセリン酸豊富なＤ−、Ｌ−グリセリン酸混合物であった。重合結果をまとめて表２に示す。（クロロホルムを溶離液とするGPCシステムで測定）
Using glyceric acid obtained by converting glycerin by a microbial process as a starting material, a method similar to that in Example 1, Example 3, and Example 4, was carried out with L-lactic acid and L, L-lactide. Polymerization was performed. The glyceric acid used was obtained by culturing the acetic acid bacterium Gluconobacter frateurii in a medium containing a high concentration (20% by mass or more) of glycerin, and its optical purity was 73% ee D- It was a D- and L-glyceric acid mixture rich in glyceric acid. The polymerization results are summarized in Table 2. (Measured with GPC system using chloroform as eluent)
実施例８
実施例７の表２中Entry7〜11で得られた共重合体の熱分析を、実施例６と同様の方法で行った。ＤＳＣチャートの比較図を図５に示す。
実施例６の結果と同様に、グリセリン酸−乳酸共重合体は、ポリ乳酸と比べてTgの低下が見られ、２モル％以上グリセリン酸を導入するとTmが消失した。グリセリン酸を少量導入することで、ポリ乳酸の熱物性が大きく変化することが確認された。
Example 8
Thermal analysis of the copolymers obtained in Entry 7 to 11 in Table 2 of Example 7 was performed in the same manner as in Example 6. A comparison diagram of the DSC chart is shown in FIG.
Similar to the results of Example 6, the glyceric acid-lactic acid copolymer showed a decrease in Tg compared to polylactic acid, and Tm disappeared when 2 mol% or more of glyceric acid was introduced. It was confirmed that by introducing a small amount of glyceric acid, the thermal properties of polylactic acid greatly change.
実施例９（ポリ乳酸／グリセリン酸−乳酸共重合体ブレンドの熱分析）
ユニチカ株式会社製ポリ乳酸（テラマックTE-2000）と、実施例７の表２中Entry9で得られたグリセリン酸を３モル％導入したグリセリン酸−乳酸共重合体とを等量混合したブレンドフィルムを作製し、これの熱物性を測定した。ブレンドは、各ポリマーの５質量％クロロホルム溶液を調製し、これを等量ずつ混ぜ合わせて均一にした後、テフロン（登録商標）製の枠板内に流し込み、１週間静置してクロロホルムを蒸発気化させて除去することにより作製した。
得られたブレンドサンプル片の熱分析を、実施例６と同様の方法でＤＳＣを用いて行った。ＤＳＣチャートの比較図を図６に示す。
グリセリン酸−乳酸共重合体をポリ乳酸に混合することで、ポリ乳酸のTgとTmが低下することが確認された。今回得られた共重合体は、ポリ乳酸に添加することで改質剤として作用することが示された。
Example 9 (thermal analysis of polylactic acid / glyceric acid-lactic acid copolymer blend)
A blend film in which equal amounts of polylactic acid manufactured by Unitika Ltd. (Teramac TE-2000) and glyceric acid-lactic acid copolymer introduced with 3 mol% of glyceric acid obtained in Entry 9 in Table 2 of Example 7 were mixed. A thermophysical property was measured. For blending, prepare a 5% by mass chloroform solution of each polymer and mix them equally to make it uniform, then pour into a Teflon (registered trademark) frame plate and leave for one week to evaporate the chloroform. It was prepared by evaporating and removing.
Thermal analysis of the obtained blend sample piece was performed using DSC in the same manner as in Example 6. A comparison diagram of the DSC chart is shown in FIG.
It was confirmed that the Tg and Tm of polylactic acid were reduced by mixing the glyceric acid-lactic acid copolymer with polylactic acid. It was shown that the copolymer obtained this time acts as a modifier when added to polylactic acid.
実施例１０（結晶化速度の評価）
ポリ乳酸（テラマックTE-2000）と、実施例９で作製したポリ乳酸／グリセリン酸−乳酸共重合体ブレンドの結晶化速度を、ＤＳＣ測定により比較した。以下の手順で評価を行った。サンプルを200℃で5分間加熱溶融し、その後T℃まで一気に急冷（-500℃/min）させ、T℃一定で３０分間熱量の変化を測定した。検出された結晶化ピークの終点を結晶飽和時間とした。Ｔ＝８０〜１２０℃まで１０℃ずつ温度を変え、測定を行った。結果のチャートをポリ乳酸、ブレンドそれぞれまとめて図７に示す。また、Ｔ＝９０℃における両者の比較図を図８に示す。
未改質のポリ乳酸に対して、ブレンドは低温から明確な結晶化ピークが検出され、また同一温度においてはピークがシャープである（図８）ことから、結晶化が短時間で進行していることが確認された。すなわち、今回得られたグリセリン酸−乳酸共重合体をポリ乳酸に改質剤として加えることで、ポリ乳酸の結晶化を促進させることができ、強度や成形性の向上をもたらすことが示された。
Example 10 (Evaluation of crystallization rate)
The crystallization speeds of polylactic acid (Teramac TE-2000) and the polylactic acid / glyceric acid-lactic acid copolymer blend prepared in Example 9 were compared by DSC measurement. Evaluation was performed according to the following procedure. The sample was heated and melted at 200 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled (−500 ° C./min) to T ° C., and the change in heat quantity was measured at T ° C. for 30 minutes. The end point of the detected crystallization peak was defined as the crystal saturation time. T = 80 to 120 ° C. The temperature was changed by 10 ° C., and the measurement was performed. A chart of the results is shown in FIG. FIG. 8 shows a comparative diagram of both at T = 90 ° C.
For unmodified polylactic acid, a clear crystallization peak is detected from low temperature in the blend, and since the peak is sharp at the same temperature (FIG. 8), crystallization proceeds in a short time. It was confirmed. That is, it was shown that by adding the glyceric acid-lactic acid copolymer obtained this time as a modifier to polylactic acid, crystallization of polylactic acid can be promoted, and strength and moldability are improved. .
実施例１１（グリセリン酸−乳酸共重合体ブレンド比の影響）
実施例９と同様の方法で、添加するグリセリン酸−乳酸共重合体の割合を１０〜５０質量％まで変化させてブレンドフィルムを作製し、実施例６と同様の方法でＤＳＣ測定を行うとともに、実施例１０と同様の方法で等温結晶化時間の評価を行った。
その結果、共重合体添加比２０質量％以上でポリ乳酸のTgとTmの低下が見られ、また低温での等温結晶化促進が確認された。特に２５質量％添加ブレンドサンプルの場合、再現性良く、良好なブレンド効果が現れることを確認した。例として、Ｔ＝８０℃における等温結晶化時間の比較を図９に示す。未改質ポリ乳酸は８０℃でほとんど結晶化が進まないのに対し、グリセリン酸−乳酸共重合体を２５質量％ブレンドしたサンプルでは迅速に結晶化が進むことが確認された。
Example 11 (Influence of glyceric acid-lactic acid copolymer blend ratio)
In the same manner as in Example 9, a blend film was prepared by changing the ratio of the glyceric acid-lactic acid copolymer to be added to 10 to 50% by mass, and DSC measurement was performed in the same manner as in Example 6, The isothermal crystallization time was evaluated in the same manner as in Example 10.
As a result, a decrease in Tg and Tm of polylactic acid was observed at a copolymer addition ratio of 20% by mass or more, and promotion of isothermal crystallization at low temperatures was confirmed. In particular, in the case of a blend sample containing 25% by mass, it was confirmed that a good blending effect appeared with good reproducibility. As an example, a comparison of isothermal crystallization times at T = 80 ° C. is shown in FIG. It was confirmed that crystallization of unmodified polylactic acid hardly progressed at 80 ° C., whereas crystallization rapidly progressed in a sample blended with 25% by mass of glyceric acid-lactic acid copolymer.
実施例１２（ブレンドフィルムの強度評価）
実施例１１で良好な効果が現れたポリ乳酸／グリセリン酸−乳酸共重合体２５質量％ブレンドフィルム（実施例９と同様の方法で作成）について、静的強度評価装置（島津製作所製EZ-test EZ-L）を用いて引張試験を行った。フィルムは40 mm×20 mmの長方形状で、変位速度1 mm/minにてサンプル片に掛かる試験力を測定した。未改質ポリ乳酸とブレンドとの試験結果の比較を図１０に示す。
ブレンドサンプルは未改質品に比べ、亀裂が入るまでに小さな試験力でよりよく伸びることが確認された。この結果より、グリセリン酸−乳酸共重合体をブレンドすることで、ポリ乳酸に柔軟性を付与できることが確認された。
Example 12 (strength evaluation of blend film)
About the polylactic acid / glyceric acid-lactic acid copolymer 25 mass% blend film (created by the same method as in Example 9) that showed a good effect in Example 11, a static strength evaluation apparatus (EZ-test manufactured by Shimadzu Corporation) A tensile test was conducted using EZ-L). The film was a 40 mm × 20 mm rectangular shape, and the test force applied to the sample piece was measured at a displacement speed of 1 mm / min. A comparison of test results between unmodified polylactic acid and blends is shown in FIG.
It was confirmed that the blend sample stretched better with a small test force before cracking compared to the unmodified product. From this result, it was confirmed that the flexibility can be imparted to the polylactic acid by blending the glyceric acid-lactic acid copolymer.
実施例１３（グリセリン酸と無水コハク酸及び1,4-ブタンジオールとの共重合）
コハク酸と1,4-ブタンジオールを共重合することで、生分解性に優れるバイオプラスチックであるポリブチレンサクシネート（PBS）が得られることが知られている。この系にグリセリン酸を添加することで、上記ポリ乳酸と同様に、グリセリン酸を分岐点とする分岐型PBSの合成を行った。無水コハク酸500 mg（5 mmol）、1,4-ブタンジオール473 mg（5.25 mmol）を反応容器に秤取し、実施例７に記載の微生物プロセスにより得られたグリセリン酸を無水コハク酸に対して２〜１０モル%（11〜53 mg；0.1〜0.5 mmol）添加して共重合を行った。反応混合物を大気下１６０℃で1時間撹拌後、触媒（Ti(OBu)4、5μmol）を添加し、１００ hPaに減圧してさらに１時間撹拌。以後、２００℃、５０hPaで２時間撹拌、２４０℃、１０hPaで４時間撹拌する合計８時間の反応を行った。
グリセリン酸をコハク酸ユニットに対して４モル％添加した系までは、生成物は反応中、流動性を保ち、液体状であった。反応後放冷するとそのまま固化したが、加熱すると再び液体状になった。生成物の1H NMR測定の結果、グリセリン酸がポリマー鎖中に導入されていること、２つの水酸基がエステル化されていることが確認され、グリセリン酸を分岐点とする分岐型のPBSの生成が示唆された（図１１）。上記ポリマーの分子量は、Mn = 15,800、Mw = 39,400 で、クロロホルムに可溶であった。
さらに、グリセリン酸を６モル％以上添加した系では、反応の進行とともにゲル化が起こり、生成物は不溶化した。この結果より、グリセリン酸を分岐点としてネットワーク化が進行したことが確認された。
一方、1,4-ブタンジオールの秤取量を抑え、反応系中の水酸基量を調整すると、グリセリン酸の導入量を増加させることも可能であった。
Example 13 (Copolymerization of glyceric acid with succinic anhydride and 1,4-butanediol)
It is known that polybutylene succinate (PBS), a bioplastic with excellent biodegradability, can be obtained by copolymerizing succinic acid and 1,4-butanediol. By adding glyceric acid to this system, a branched PBS having glyceric acid as a branch point was synthesized in the same manner as polylactic acid. 500 mg (5 mmol) of succinic anhydride and 473 mg (5.25 mmol) of 1,4-butanediol were weighed in a reaction vessel, and glyceric acid obtained by the microbial process described in Example 7 was added to succinic anhydride. 2 to 10 mol% (11 to 53 mg; 0.1 to 0.5 mmol) was added for copolymerization. The reaction mixture was stirred at 160 ° C. for 1 hour in the atmosphere, then a catalyst (Ti (OBu) 4 , 5 μmol) was added, the pressure was reduced to 100 hPa, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction was performed at 200 ° C., 50 hPa for 2 hours, and at 240 ° C., 10 hPa for 4 hours, for a total of 8 hours.
Up to the system in which 4 mol% of glyceric acid was added to the succinic acid unit, the product remained fluid and liquid during the reaction. When the reaction was allowed to cool, it solidified as it was, but when heated, it became liquid again. As a result of 1H NMR measurement of the product, it was confirmed that glyceric acid was introduced into the polymer chain, that two hydroxyl groups were esterified, and the formation of branched PBS with glyceric acid as a branch point was confirmed. Suggested (Figure 11). The molecular weight of the polymer was Mn = 15,800 and Mw = 39,400 and was soluble in chloroform.
Furthermore, in the system in which 6 mol% or more of glyceric acid was added, gelation occurred with the progress of the reaction, and the product became insoluble. From this result, it was confirmed that networking progressed with glyceric acid as a branch point.
On the other hand, when the amount of 1,4-butanediol weighed down and the amount of hydroxyl groups in the reaction system was adjusted, the amount of glyceric acid introduced could be increased.
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