JP3687354B2

JP3687354B2 - Polylactic acid stereocomplex polymer composition

Info

Publication number: JP3687354B2
Application number: JP20117398A
Authority: JP
Inventors: 康宏藤井; 仁実小原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2000017163A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物に関する。また、本発明は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品にも関する。
【０００２】
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーとは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコンプレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特徴が発現する。
(1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより凝集力が強く、高い結晶性を示す。
(2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わらない。
(3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合による方法が知られている。
【０００４】
ラクチド法としては、例えば、乳酸から反応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤とラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許 5,420,304号明細書）。
【０００５】
また、キシレンやトルエン中での直接重合法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエーテルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５３６０号公報）が開示されている。
【０００６】
また、従来塊状直接重合によっては重合平均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上の重合物が得られている。
以上の従来技術は、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポリマー。）の製法に関するものである。
【０００７】
一方、繊維や延伸フィルムに用いるポリ乳酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上のＰＤＬＡが望まれている。
【０００８】
しかしながら、高いＬ体含率のＰＬＬＡを得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶析、精留等によりメソラクチドを除去することによって、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げて使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限られてくる。
【０００９】
一方、フィルム、繊維、射出成型物、不織布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性より更に高い結晶性が望まれている。
【００１０】
ちなみに、工業的に製造されている乳酸はＬ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacillus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用いればＤ−乳酸を生産することができる。
【００１１】
特公平５−４８２５８号公報には、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレート、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体など、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムなどが開示されている。
【００１２】
溶剤を用いるこの方法は、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオコンプレックスポリマーを良好に形成することができる。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１３】
特表平４−５０１１０９号公報には、ポリ（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなるドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されている。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロライド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されている。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１４】
特開昭６３−２６４９１３号公報には、ポリ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレンド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度が増すことが示されている。また、ここで用いられるポリ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は９０％以上であることが記載されている。用途としては、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊維としての応用が提示されている。
【００１５】
特開昭６３−２４１０２４号公報には、ポリ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がいずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高分子組成物が開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品を提供することにもある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、Ｌ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマーとＤ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマーとを、特定の混合重量比で溶融ブレンドすることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ａ）と、
Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる成型品である。成型品としては、射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「ポリ乳酸」とは、ポリラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳酸）をも含む意味で用いる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
【００２２】
ポリ−Ｌ−乳酸におけるＬ−乳酸単位が７０モル％未満となり、Ｄ−乳酸単位が３０モル％を超えると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。一方、Ｌ−乳酸単位が９５モル％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りやすい。
【００２３】
また、非晶性ポリマー（Ｂ）、すなわちポリ−Ｄ−乳酸は、は、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
【００２４】
ポリ−Ｄ−乳酸におけるＤ−乳酸単位が７０モル％未満となり、Ｌ−乳酸単位が３０モル％を超えると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。一方、Ｄ−乳酸単位が９５モル％を超えると、ポリ−Ｄ−乳酸が結晶性のものと成りやすい。
【００２５】
非晶性ポリマー（Ａ）及び／又は非晶性ポリマー（Ｂ）における乳酸以外の共重合モノマー成分としては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他のモノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等；及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２９】
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
ポリ乳酸（ポリマー（Ａ）、（Ｂ））の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用することができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。重合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が用いられる。
【００３１】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜１万の範囲であり、非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜１万の範囲である。
【００３２】
本発明の高結晶性のステレオコンプレックスポリマー組成物は、１０００〜１万程度の比較的低分子量の非晶性のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から得られうる。ここにも、本発明の利点がある。すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直鎖低分子を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂として使用可能なステレオコンプレックスポリマー組成物とすることが可能である。このことにより、ラクチド精製工程を簡略化できるし、あるいは直接脱水縮合によって得られた分子量数千程度のポリマーも使用することができる。
【００３３】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドする。混合重量比がこの範囲外であると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。好ましいポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合重量比は、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲である。しかし、この好ましい範囲は、非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）自体の組成によって変化する値であり、また、目的とする成型物に適した結晶性を得るために、適宜定めると良い。
【００３４】
非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）を溶融ブレンドする際の加熱温度は、特に限定されないが、通常１７０〜２２０℃程度である。
【００３５】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を用いて、射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
【００３６】
また、本発明における組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合しても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマーを製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１（参考例１）］
島津製作所製Ｌ−ラクチド９５重量％にPurac 社製Ｄ−ラクチドを５重量％加えたものに、オクチル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡペレットを作成した。
一方、ラクチドとしてPurac 社製Ｄ−ラクチド９５重量％に島津製作所製Ｌ−ラクチドを５重量％加えたものを用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレットを作成した。
【００３８】
このようにして作成したＰＬＬＡ及びＰＤＬＡはいずれも、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは１８．５万、ＰＤＬＡは１８．０万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも５８℃にガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであることが判明した。
【００３９】
ＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２１０℃、１０分間ブレンドした後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットした。このようにして作成したブレンドポリマーは、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、１７．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、１２２℃に結晶化点（Ｔｃ）、１９４℃に融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーであることが確認できた。
【００４０】
［実施例２〜４（参考例２〜４）、比較例１〜２］
実施例２〜４、比較例１〜２については、ＰＬＬＡ合成用及びＰＤＬＡ合成用のラクチドのＬ体とＤ体の配合比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の重合条件及び操作を行い、各ＰＬＬＡペレット及び各ＰＤＬＡペレットを得た。これらＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットはいずれも、ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであった。
【００４１】
次に、ポリマーＰＬＬＡとＰＤＬＡの配合比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様のブレンド操作を行い、各ブレンドポリマーを作成した。各ブレンドポリマーについてＤＳＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜４については、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーであることを確認した。比較例１〜２については、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察されず、非晶性ポリマーであった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物が低コストで提供される。
また、本発明によれば、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid stereocomplex polymer composition. The present invention also relates to the seed molded article that Do from the stereocomplex polymer composition.
[0002]
The polylactic acid stereocomplex polymer is a mixture of poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA). By using polylactic acid as a stereocomplex polymer, for example, the following characteristics are manifested.
(1) The PLLA chain and PDLA chain each have a higher cohesive force than a single one and show high crystallinity.
(2) The melting point is increased and the thermal stability is improved. Tg does not change.
(3) The stretch ratio is improved during production of fibers, films, etc., and high physical properties can be obtained. Although it can be molded at the same temperature as PLLA, the melting point of the stretched and oriented material increases.
[0003]
[Prior art]
As a method for producing polylactic acid, a method of synthesizing lactide which is a cyclic dimer of lactic acid from lactic acid and obtaining a polymer by this ring-opening polymerization, and a method by direct polymerization from lactic acid are known.
[0004]
As the lactide method, for example, a method of obtaining lactide from lactic acid by reaction evaporation (Japanese Patent Laid-Open No. 7-118259), linear dimers and trimers mixed during reaction evaporation are crystallized with toluene and ethyl acetate. And a method of rectifying after reaction evaporation (US Pat. Nos. 5,142,023 and 5,359,026) are disclosed. A method of azeotropically irradiating a solvent such as xylene with lactide is also disclosed (US Pat. No. 5,420,304).
[0005]
Further, a direct polymerization method (BP 779,291) in xylene or toluene is disclosed, and a method using a high-boiling solvent such as diphenyl ether (JP-A-6-65360) is disclosed.
[0006]
In addition, although the average molecular weight of polymerization is conventionally limited to 3000 to 5000 depending on the bulk direct polymerization, according to Japanese Patent Publication No. 7-828482, a weight average molecular weight of 50,000 is obtained by using an aluminum silicate-based catalyst. The above polymerized product is obtained.
The above prior art relates to a method for producing PLLA, PDLA, or PDLLA (polymerized from a raw material containing D and L lactic acid in an arbitrary ratio, usually a random polymer).
[0007]
On the other hand, polylactic acid used for fibers and stretched films is required to have high crystallinity, and PLLA having an L-form content of 99% or more or PDLA having a D-form content of 99% or more is desirable. In addition, in sheet and injection-molded products, PLLA having an L content of 95% or more or PDLA having a D content of 95% or more is desired.
[0008]
However, even if lactic acid having an L purity of 99% is used as a raw material in order to obtain PLLA having a high L content, the lactic acid is racemized due to a long-time reaction at a high temperature and the L purity is lowered. Therefore, in the lactide method, conventionally, the purity of LL-lactide is increased by removing meso-lactide by crystallization, rectification or the like, and a polymer having an L-form content of 99% or more is produced. At this time, lactic acid or lactide having an L purity of 50 to 70% obtained from the purification residue is returned to a part of the raw material, and the L-form content is lowered within an acceptable range, but the crystallinity is lowered. So its uses are limited.
[0009]
On the other hand, not only films, fibers, injection-molded products, nonwoven fabrics, and sheets, but also piezoelectric and pyroelectric elements are desired to have higher crystallinity than that of 100% L-form or 100% D-form polylactic acid. Yes.
[0010]
Incidentally, industrially produced lactic acid is L-lactic acid (L purity 98-99%, fermentation method) or racemic lactic acid (D and L are 1: 1, chemical synthesis method). In the industrialization of the present invention, D-lactic acid is necessary, but D-lactic acid can be easily produced by changing the microorganism species during lactic acid fermentation. That is, D-lactic acid can be produced using Lactobacillus delbrueckii, Bacillus laevolactis, or the like.
[0011]
Japanese Patent Publication No. 5-48258 discloses a resin obtained by dissolving poly-L-lactide and poly-D-lactide in an organic solvent such as chloroform and blending them in a solution state at a weight ratio of 10:90 to 90:10. A composition is disclosed. And a split absorbable material for use, for example, absorbable sutures used in vivo, bone plates, artificial tendons, artificial ligaments, artificial blood vessels, sustained release carriers for medicines, etc., or agricultural cultivation films, Fibers, ropes, sustained release carriers for agricultural chemicals, and industrial separation films are disclosed.
[0012]
In this method using a solvent, the poly-L-lactide and the poly-D-lactide become uniform, so that a stereocomplex polymer can be formed satisfactorily. Therefore, it is considered suitable for production of a small amount of material with high added value for medical use. However, since it is necessary to volatilize the solvent, it is unsuitable in terms of cost for manufacturing industrial general-purpose materials.
[0013]
Japanese Patent Publication No. 4-501109 discloses a matrix for drug delivery made of poly (S-lactide) and poly (R-lactide), and yarn. This publication discloses a method of dissolving each polymer in a solvent such as chloroform, methylene chloride, methane chloride, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, and evaporating the solvent after mixing. Is disclosed. Also, as applications, absorbable sutures used in vivo, bone plates, artificial tendons, artificial ligaments, artificial blood vessels, time-release carriers for medication, agricultural cultivation films, fiber ropes, time-dependent release of agricultural chemicals Carriers and release films for industrial use are disclosed. It also touches on mixing in the molten state and fiber stretching. However, it is unsuitable for manufacturing general-purpose materials in terms of cost.
[0014]
JP-A 63-264913 discloses a polylactic acid complex fiber, which is obtained by drawing a fiber obtained by spinning a blend of poly-L-lactide and poly-D-lactide in a solution state. It has been shown that the strength of is increased. Further, it is described that the optical purity of poly-L-lactide and poly-D-lactide used here is 90% or more. As an application, unstretched fibers or low-stretch ratio fibers have a porous structure. Therefore, if they are used as hollow fibers, they can be used as separation fibers for gases and liquids, and can be used in vivo for absorbent sutures and artificial fibers. Applications for medical fibers such as tendons, artificial ligaments, artificial blood vessels, bone plate and screw reinforcements, and ropes and fibers for general industrial use have been proposed.
[0015]
JP-A-63-240142 discloses a polymer composition comprising a poly (R-lactide) portion and a poly (S-lactide) portion, wherein at least one of the above portions is part of the copolymerization. A polymer composition is disclosed, wherein the composition melts at a higher temperature than any portion.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly crystalline polylactic acid stereocomplex polymer composition having excellent molding processability.
Another object of the present invention is to provide various molded products comprising the polylactic acid stereocomplex polymer composition .
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an amorphous polymer having a specific composition based on L-lactic acid and an amorphous polymer having a specific composition based on D-lactic acid at a specific mixing weight ratio. The inventors have found that the above object can be achieved by melt blending, thereby completing the present invention.
[0018]
That is, the present invention comprises L-lactic acid units of 70 to 95 mol% and D-lactic acid units and / or 5 to 30 mol% of copolymer component units other than lactic acid , and has a weight average molecular weight of 1000 to 10,000. An amorphous polymer (A),
Amorphous polymer composed of 70 to 95 mol% of D-lactic acid units and 5 to 30 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid and having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 (B)
(A): (B) = A crystalline polylactic acid stereocomplex polymer composition obtained by melt blending at a mixing weight ratio in the range of 10:90 to 90:10.
[0019]
Moreover, this invention is a molded article which consists of the said stereocomplex polymer composition . Molded products include injection molded products, extruded molded products, vacuum / pneumatic molded products, blow molded products, films, sheets, nonwoven fabrics, fibers / cloths, composites with other materials, agricultural materials, horticultural materials, and fishery products. Materials, civil engineering / building materials, stationery, medical supplies or other molded products .
[0020]
In the present invention, the term “polylactic acid” is used to include polylactide (polylactic acid obtained by ring-opening polymerization of lactide).
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the amorphous polymer (A), that is, poly-L-lactic acid contains 70 to 95 mol% of L-lactic acid units and 5 to 30 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid. Is a polylactic acid composed of
[0022]
When the L-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid is less than 70 mol% and the D-lactic acid unit exceeds 30 mol%, it becomes difficult to obtain a crystalline polylactic acid stereocomplex polymer. On the other hand, when the L-lactic acid unit exceeds 95 mol%, poly-L-lactic acid tends to be crystalline.
[0023]
In addition, the amorphous polymer (B), that is, poly-D-lactic acid is composed of 70 to 95 mol% of D-lactic acid units and 5 to 30 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid. Is a polylactic acid composed of
[0024]
If the D-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid is less than 70 mol% and the L-lactic acid unit exceeds 30 mol%, it becomes difficult to obtain a crystalline polylactic acid stereocomplex polymer. On the other hand, when the D-lactic acid unit exceeds 95 mol%, poly- D -lactic acid tends to be crystalline.
[0025]
The copolymerizable monomer component other than lactic acid in the amorphous polymer (A) and / or the amorphous polymer (B) is a lactic acid monomer or other monomer component copolymerizable with lactide, and two or more ester bonds Examples thereof include dicarboxylic acids having a formable functional group, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like; and various polyesters, various polyethers, and various polycarbonates composed of these various components.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
[0027]
Polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc. And aliphatic glycols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other ether glycols.
[0028]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and those described in JP-A-6-184417.
[0029]
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
[0030]
As a production method of polylactic acid (polymers (A) and (B)), any known polymerization method can be employed. Most representatively known is a method of ring-opening polymerization of lactide, which is an anhydrous cyclic dimer of lactic acid (lactide method), but lactic acid may be directly subjected to condensation polymerization. In the polymerization reaction, an organic tin compound such as tin octylate is usually used.
[0031]
In the present invention, the weight average molecular weight of the amorphous polymer (A) is in the range of 1,000 to 10,000, a weight average molecular weight of the amorphous polymer (B) area by der of 1,000 to 10,000.
[0032]
Highly crystalline stereocomplex polymer composition of the present invention may be obtained amorphous poly -L- lactic acid and poly--D- acid or these relatively low molecular weight of about 1,000 to 10,000. Again, there are advantages of the present invention. That is, even if the quality of lactide as a raw material is poor (including moisture and linear low-molecular weight) and the molecular weight of poly-L-lactic acid and / or poly-D-lactic acid is not sufficiently high, it can be used as a general-purpose resin. It can be a complex polymer composition. As a result, the lactide purification step can be simplified, or a polymer having a molecular weight of about several thousand obtained by direct dehydration condensation can be used.
[0033]
In the present invention, the amorphous polymer (A) and the amorphous polymer (B) are melt blended at a mixing weight ratio in the range of (A) :( B) = 10: 90 to 90:10. When the mixing weight ratio is outside this range, it becomes difficult to obtain a crystalline polylactic acid stereocomplex polymer. A preferable mixing weight ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is, for example, in the range of (A) :( B) = 30: 70 to 70:30. However, this preferable range is a value that varies depending on the composition of the amorphous polymer (A) and the amorphous polymer (B) itself, and in order to obtain crystallinity suitable for the target molded article, It is good to decide.
[0034]
Although the heating temperature at the time of melt-blending the amorphous polymer (A) and the amorphous polymer (B) is not particularly limited, it is usually about 170 to 220 ° C.
[0035]
Using the polylactic acid stereocomplex polymer composition, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, films, sheets, nonwoven fabrics, fibers / cloths, composites with other materials, agricultural materials Gardening materials, fishery materials, civil engineering / building materials, stationery, medical supplies or other molded products can be obtained. Molding can be performed by a conventional method.
[0036]
In addition, the composition in the present invention may include a conventionally known plasticizer, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, pigment, colorant, various fillers, antistatic agent, release agent, if necessary. Various additives such as a mold, a fragrance, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial / antifungal agent, and a nucleating agent may be blended. Or you may mix | blend these additives, when manufacturing a stereocomplex polymer.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Example 1 (Reference Example 1) ]
200 wtppm tin octylate was added to Shimadzu L-lactide 95 wt% and Purac D-lactide 5 wt%, and the mixture was added at 200 ° C with a Kurimoto biaxial kneader (S-1), 30 ° C. After a minute polymerization reaction, the strand was taken out as a strand having a diameter of about 3 mm, cooled in a water tank, and then cut into a length of about 6 mm by a strand cutter to prepare a PLLA pellet.
On the other hand, PDLA pellets were prepared in the same manner as described above except that 95% by weight of D-lactide manufactured by Purac and 5% by weight of L-lactide manufactured by Shimadzu Corporation were used as lactide.
[0038]
The PLLA and PDLA thus prepared were both in a transparent amorphous state. When the weight average molecular weight was measured by GPC, PLLA was 185,000 and PDLA was 18,000. Further, when DSC measurement was performed, only the glass transition point (Tg) was observed at 58 ° C. for all the pellets, and it was proved to be an amorphous polymer.
[0039]
Equal amounts (weight) of PLLA pellets and PDLA pellets were blended at 210 ° C. for 10 minutes with a Kurimoto biaxial kneader (S-1), then taken out as a strand with a diameter of about 3 mm, cooled in a water bath, and then long with a strand cutter. Cut to about 6 mm. The blend polymer thus prepared was in a transparent amorphous state. When the weight average molecular weight was measured by GPC, it was 175,000. When DSC measurement was performed, a crystallization point (Tc) was observed at 122 ° C. and a melting point (Tm) was observed at 194 ° C., confirming that the polymer was a crystalline polymer.
[0040]
[Examples 2-4 (Reference Examples 2-4) , Comparative Examples 1-2]
About Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2, it is the same as that of Example 1 except having changed the compounding ratio of L-form and D-form of lactide for PLLA synthesis and PDLA synthesis to the values shown in Table 1. Polymerization conditions and operations were performed to obtain each PLLA pellet and each PDLA pellet. As a result of DSC measurement, only these glass transition points (Tg) were observed, and these PLLA pellets and PDLA pellets were amorphous polymers.
[0041]
Next, the blending operation similar to Example 1 was performed except having changed the compounding ratio of polymer PLLA and PDLA to the value shown in Table 1, and each blend polymer was created. DSC measurements were performed on each blend polymer. The results are shown in Table 1.
[0042]
About Examples 2-4, the crystallization point (Tc) and melting | fusing point (Tm) were observed and it confirmed that it was a crystalline polymer. About Comparative Examples 1-2, the crystallization point (Tc) and melting | fusing point (Tm) were not observed but it was an amorphous polymer.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly crystalline polylactic acid stereocomplex polymer composition excellent in molding processability is provided at low cost.
Moreover, according to this invention, the various molded products which consist of the said polylactic acid stereocomplex polymer composition are provided.

Claims

Amorphous polymer composed of L-lactic acid units of 70 to 95 mol% and D-lactic acid units and / or 5 to 30 mol% of copolymer component units other than lactic acid and having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 (A) and
Amorphous polymer composed of 70 to 95 mol% of D-lactic acid units and 5 to 30 mol% of copolymer component units other than L-lactic acid units and / or lactic acid , and having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 (B)
(A): (B) = crystalline polylactic acid stereocomplex polymer composition obtained by melt blending at a mixing weight ratio in the range of 10:90 to 90:10.

A molded article comprising the stereocomplex polymer composition according to claim 1 .

An injection-molded article comprising the stereocomplex polymer composition according to claim 1.

A film comprising the stereocomplex polymer composition according to claim 1.

A nonwoven fabric comprising the stereocomplex polymer composition according to claim 1.