JP4205403B2 - Polylactic acid resin composition, molded article, and plasticizer for polyester resin - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ₁は炭素数２〜３０の２価の基であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ₄は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１９】
【化９】

【００２０】
（式中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ₈は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ₉、Ｒ_{1 ０}、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００２１】
また、本発明は上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用可塑剤を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２４】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２５】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２６】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３１】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３３】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３６】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３７】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３８】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)、及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986)などの文献に様々に記載されている。
【００３９】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００４０】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００４１】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むものである。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
一般式（１）において、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
Ｒ₁は炭素数２〜３０の２価の基である。Ｒ₁は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が２〜３０であれば特に制限はない。Ｒ₁は、好ましくは窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数２〜３０の２価の炭化水素基である。このような２価の基としては、例えば下記式
【００４６】
【化１１】

【００４７】
の基などが挙げられる。なかでも、下記式
【００４８】
【化１２】

【００４９】
の基が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ₂及びＲ₃のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ₂、Ｒ₃が共に水素であるとポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
一般式（２）において、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５３】
また、Ｒ₄は炭素数３〜１０の３価の基を表す。またＲ₄は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が３〜３０であれば特に制限はない。Ｒ₄は、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような３価の基としては、例えば下記式
【００５４】
【化１４】

【００５５】
の基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が全て水素である化合物は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
一般式（３）において、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなり、ポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５９】
Ｒ₈は炭素数４〜１０の４価の基を表す。Ｒ₈は、好ましくは、炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。このような４価の基としては、例えば下記式
【００６０】
【化１６】

【００６１】
の炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ₉、Ｒ_{1 ０}、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれに、炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ₉、Ｒ_{1 ０}、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ₉、Ｒ_{1 ０}、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が全て水素である化合物はポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００６３】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール又はこれらの混合物と、脂肪酸とを脱水縮合するなどして容易に合成することができる。ここで未反応のカルボキシル基やヒドロキシル基が残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形物の物性を著しく損なったり、樹脂との相溶性が著しく悪くなることがある。そのために未反応物は少ない方が好ましい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０mgＫＯＨ／g以下であることが望ましい。好ましくは、２０mgＫＯＨ／g以下、さらに好ましくは、１０mgＫＯＨ／g以下である。
【００６４】
ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールの代表的な市販品としては、プラクセル２０５、２１０、２２０、３０３、３０５、３０８、３１２〔商品名、ダイセル化学工業（株）製〕などが挙げられる。
【００６５】
ポリカプロラクトンテトラオールは、ペンタエリスリトールなどのテトラオールにε−カプロラクトンを開環重合させて合成することができる。
【００６６】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部である。好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６７】
本発明の成形品は、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６８】
本発明の可塑剤や上記添加剤を混合する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６９】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０MPa、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００７０】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００７１】
本発明の成形品（成形体、フィルム、シート、フィルムや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００７２】
また本発明に用いられる前記一般式（１）、（２）又は（３）の化合物は、ポリエステル樹脂用の可塑剤として有用である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００７５】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０mg／mLとなるようにクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合からモノマー含有量（重量％）を算出した。
【００７６】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／dLの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７７】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ml）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７８】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、下記の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７９】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００８０】
合成例（ａ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）、レブリン酸２３．２ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル６８．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８１】
合成例（ｂ）
ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）に替えて、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ａ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル１１５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８２】
合成例（ｃ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）、レブリン酸３４．８ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル８０．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８３】
合成例（ｄ）
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）に替えて、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ｃ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８４】
合成例（ｅ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３．６ｇ（０．１mol）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（０．５mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４molを加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸テトラエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８５】
合成例（ｆ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにネオペンチルグリコール２０．８ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン４５．７ｇ（０．４mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル９９．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８６】
合成例（ｇ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにグリセリン１８．４ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン６８．６ｇ（０．６mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸６９．７ｇ（０．６mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１４２．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８７】
合成例（ｈ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンジアセテート１０２ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８８】
合成例（ｉ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）、無水酢酸３０．６ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトントリアセテート９５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例１〜１８
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｉ）の化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃で、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９１】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９２】
比較例２〜５
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
比較例１、２、６は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３では柔軟性はあるが経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪かった。比較例４、５は柔軟性はあるものの相溶性が悪く透明性が低下した。
【００９６】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ｃ）及び（ｄ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も透明で良好であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polylactic acid resin composition and a molded product thereof, andpolyesterThe present invention relates to a plasticizer for resin. More specifically, it is excellent in flexibility and safety, and further after use, a polylactic acid resin composition excellent in degradability, and a molded product thereof, andpolyesterThe present invention relates to a plasticizer for resin.
[0002]
[Prior art]
In general, resins having excellent flexibility, heat resistance, and water resistance include resins such as polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate, and are used in garbage bags and packaging bags. However, since these resins increase the amount of dust when discarded after use, and are hardly decomposed in the natural environment, they remain in the ground semi-permanently even if they are buried. In addition, the discarded plastics cause problems such as damage to the landscape and destruction of the living environment of marine life.
[0003]
In contrast, polymers that are biodegradable with thermoplastic resins include polylactic acid, copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids, etc. Has been developed.
[0004]
These biodegradable polymers, when placed in soil or seawater, begin to degrade in a few weeks in a moist environment and disappear in about one to several years. Furthermore, the decomposition product has the property of becoming carbon dioxide and water. In particular, polylactic acid has recently been produced in a large amount and at low cost by the fermentation method of L-lactic acid as a raw material, and has a fast decomposition rate in compost, resistance to mold, and odor resistance to foods. It has been expected to expand its fields of use because of its excellent characteristics such as colorability and color resistance.
[0005]
However, polylactic acid has a high rigidity, and it is difficult to say that it is an appropriate resin for applications that require flexibility such as films and packaging materials.
[0006]
In general, as a technique for softening a resin, methods such as (1) addition of a plasticizer, (2) copolymerization, and (3) blending of soft polymers are known. However, in the methods (1) and (2), even if sufficient flexibility can be imparted, the glass transition temperature of the resin composition is lowered, and as a result, it is crystallized and hardened by a normal environmental temperature. In the case of the method in which the physical properties are changed or the method of adding a plasticizer is used, there are problems such as bleeding out of the plasticizer. Furthermore, some plasticizers are not sufficiently safe, and in particular, there are many cases where the use as a food packaging material is limited.
[0007]
Polylactic acid has a limited compatible plasticizer as compared with vinyl chloride resin, and examples thereof include tributyl acetylcitrate. (For example, refer to Patent Document 1). However, it cannot be said that the plasticizing effect with respect to the added amount is sufficient, and the safety may be limited depending on the application.
[0008]
On the other hand, in the method (3), considering biodegradability which is one of the problems, the resin to be blended is limited to a biodegradable resin having flexibility. Examples of such a resin include polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, and the like. (For example, see Patent Documents 2 and 3)
[0009]
However, in this method, it is necessary to add a large amount (for example, 60 parts by weight or more in the case of polybutylene succinate) in order to impart sufficient flexibility (elastic modulus is 1000 MPa or less) to the polylactic acid resin composition. As a result, the above-described characteristics of polylactic acid are impaired.
[0010]
As described above, it has been difficult in the prior art to improve flexibility without impairing the characteristics of polylactic acid.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-34913
[Patent Document 2]
JP-A-8-245866
[Patent Document 3]
JP-A-9-111107
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a compound that is excellent in compatibility with the polylactic acid resin and plasticizing efficiency, and has no problems such as a decrease in transparency of the molded product and bleeding out. A polylactic acid-based resin composition containing a flexible and tough molded product, a molded product containing the composition, andpolyesterThe object is to provide a plasticizer for resin.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the polylactic acid resin, the present inventors have found that the specific compound has good compatibility with the polylactic acid resin and has a sufficient plasticizing effect even in a small amount. It has been found that a polylactic acid-based resin composition satisfying the above-described problems that does not impair the transparency and is excellent in safety can be obtained by adding it, and the present invention has been completed.
[0014]
  That is, the present invention comprises a polylactic acid resin and at least one of the compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3)., 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resinA polylactic acid-based resin composition is provided.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein k and l are each a number from 1 to 20, R₁Is a divalent group having 2 to 30 carbon atoms and R₂And R_ThreeAre acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. )
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Wherein m, n and p are each a number from 1 to 20, R_FourIs a trivalent group having 3 to 10 carbon atoms and R_Five, R₆And R₇Are acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. )
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
(Wherein q, r, s and t are each a number of 1 to 20, R₈Is a tetravalent group having 4 to 10 carbon atoms, and R₉, R_{1 0}, R₁₁And R₁₂Are acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. )
[0021]
  Moreover, this invention contains at least 1 type of the molded article containing the said polylactic acid-type resin composition, and the compound shown by the said General formula (1), (2) or (3), It is characterized by the above-mentioned.polyesterA plasticizer for resin is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The contents of the present invention will be described in detail below.
[0023]
In the polylactic acid resin composition of the present invention, the polylactic acid resin contains a lactic acid homopolymer, a lactic acid copolymer, or a blend polymer of these and other polymers.
[0024]
The structural molar ratio L / D of the L-lactic acid unit and D-lactic acid unit in the polylactic acid-based resin may be any of 100/0 to 0/100. To obtain a high melting point, L-lactic acid or D -In order to obtain 90 mol% or more of any unit of lactic acid and a higher melting point, it is preferable to contain 95 mol% or more of any unit of L-lactic acid or D-lactic acid. In particular, a higher amount of L-lactic acid is preferable in terms of high crystallinity.
[0025]
The relative viscosity (ηrel) in the polylactic acid-based resin is preferably 2.5 to 4.2 from the viewpoint of moldability, and particularly preferably 2.7 to 4.0.
[0026]
The lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or other component copolymerizable with lactide. Examples of such other components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., and various polyesters and various polyesters composed of these various components. Examples include ether and various polycarbonates.
[0027]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
[0028]
Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of ethylene oxide with bisphenol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl. Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0029]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid.
[0030]
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
[0031]
Other polymers that can be blended in the polylactic acid-based resin include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like, and various components thereof. Examples include various polyesters, various polyethers, and various polycarbonates.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
[0033]
Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of ethylene oxide with bisphenol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl. Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0034]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid.
[0035]
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
[0036]
Polylactic acid can be synthesized by a conventionally known method. That is, direct dehydration condensation from lactic acid or lactic acid cyclic dimer lactide as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Science Society Proceedings Vol. 44, 3198-3199. Can be synthesized by ring-opening polymerization. In the ring-opening polymerization, a higher molecular weight can be obtained.
[0037]
When direct dehydration condensation is performed, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. Also, in the case of carrying out ring-opening polymerization, any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide or a mixture thereof may be used.
[0038]
The synthesis, purification and polymerization operations of lactide are variously described in the literature such as US Pat. No. 4,057,537, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986). Has been.
[0039]
Although the catalyst used for this polymerization reaction is not particularly limited, a known catalyst for lactic acid polymerization can be used. For example, organic tin compounds such as tin lactate, tin tartrate, dicaprylate, dilaurate, dipalmitate, tin distearate, dioleate, α-naphthoate, β-naphthoate, octylate Tin powder, tin oxide; zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds; titanium compounds such as tetrapropyl titanate; zirconium compounds such as zirconium isopropoxide; antimony compounds such as antimony trioxide; Examples thereof include bismuth compounds such as bismuth oxide (III); aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide. Among these, a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity. The amount of the catalyst used is generally about 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lactide.
[0040]
The polymerization reaction can be usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C. in the presence of the catalyst, although it varies depending on the catalyst type. It is also preferable to carry out two-stage polymerization as described in JP-A-7-247345.
[0041]
In the present invention, the residual monomer (lactide) content in the polylactic acid is desirably 1% by weight or less. This is because when the monomer (lactide) content is 1% by weight or less, the original properties of the obtained thermoplastic resin are sufficiently exhibited.
[0042]
The polylactic acid-based resin composition of the present invention contains at least one of the compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3).
[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
In the general formula (1), k and l are each a number of 1 to 20, particularly preferably 1 to 10. If these are larger than 20, the plasticization efficiency is lowered, the amount of plasticizer required for the resin is increased, and the properties of polylactic acid may be impaired.
[0045]
R₁Is a divalent group having 2 to 30 carbon atoms. R₁May contain nitrogen, oxygen, sulfur atoms and the like in the group, and in that case, there is no particular limitation as long as the total carbon number in the group is 2 to 30. R₁Is preferably a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent carbon atom having 2 to 30 carbon atoms, which may contain heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms. It is a hydrogen group. As such a divalent group, for example, the following formula
[0046]
Embedded image

[0047]
And the like. Above all, the following formula
[0048]
Embedded image

[0049]
The group of is mentioned.
[0050]
R₂And R_ThreeAre acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. In the present invention, the acyl group having 2 to 10 carbon atoms is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may contain —O— or — (C═O) —, in particular —O— or — (C ═O) —, which may contain an alkylcarbonyl having 2 to 10 carbon atoms (acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, 2-methylbutyryl, 2-ethylbutyryl, 3,3-dimethylbutyryl, pentanoyl, 4-methyl) Acyl groups derived from saturated carboxylic acids such as pentanoyl, hexanoyl, 2-methylhexanoyl, 2-ethylhexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, isovaleryl, pivaloyl; methoxyacetyl, methoxypropionyl, ethoxyacetyl, etc. An acyl group containing -O-; levulinoyl, pyruvinoyl, 4-acetyl Butylinoyl, 2-oxopentanoyl, 7-oxononanoyl, etc., including -CO- containing acyl groups); cycloalkylcarbonyl (cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, etc.); arylcarbonyl (benzoyl, etc.); heteroarylcarbonyl (pyridyl) Carbonyl, furoyl, etc.), particularly preferably a levulinoyl group. R₂And R_ThreeOf these, at least one is more preferably a levulinoyl group. The greater the number of levulinoyl groups, the better the compatibility with the polylactic acid resin and the tendency to prevent bleed out. R₂, R_ThreeIf both are hydrogen, the compatibility with the polylactic acid resin is remarkably deteriorated, the transparency of the polylactic acid is impaired, and bleeding out occurs.
[0051]
Embedded image

[0052]
In the general formula (2), m, n, and p are each a number of 1 to 20, particularly preferably 1 to 10. If these are larger than 20, the plasticizing efficiency is lowered, the amount of plasticizer required for the polylactic acid resin is increased, and the properties of polylactic acid may be impaired.
[0053]
R_FourRepresents a trivalent group having 3 to 10 carbon atoms. Also R_FourMay contain nitrogen, oxygen, sulfur atoms, etc. in the group, in which case there is no particular limitation as long as the total carbon number in the group is 3-30. R_FourIs preferably a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic trivalent carbon atom having 3 to 10 carbon atoms, which may contain a heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms. It is a hydrocarbon group. As such a trivalent group, for example, the following formula
[0054]
Embedded image

[0055]
And the like.
[0056]
R_Five, R₆, R₇Are acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. In the present invention, the acyl group having 2 to 10 carbon atoms is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may contain —O— or — (C═O) —, in particular —O— or — (C ═O) —, which may contain an alkylcarbonyl having 2 to 10 carbon atoms (acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, 2-methylbutyryl, 2-ethylbutyryl, 3,3-dimethylbutyryl, pentanoyl, 4-methyl) Acyl groups derived from saturated carboxylic acids such as pentanoyl, hexanoyl, 2-methylhexanoyl, 2-ethylhexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, isovaleryl, pivaloyl; methoxyacetyl, methoxypropionyl, ethoxyacetyl, etc. An acyl group containing -O-; levulinoyl, pyruvinoyl, 4-acetyl Butylinoyl, 2-oxopentanoyl, 7-oxononanoyl, etc., including -CO- containing acyl groups); cycloalkylcarbonyl (cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, etc.); arylcarbonyl (benzoyl, etc.); heteroarylcarbonyl (pyridyl) Carbonyl, furoyl, etc.), particularly preferably a levulinoyl group. R_Five, R₆, R₇Of these, at least one is more preferably a levulinoyl group. The greater the number of levulinoyl groups, the better the compatibility with the polylactic acid resin and the tendency to prevent bleed out. R_Five, R₆, R₇A compound in which all are hydrogen significantly deteriorates the compatibility with the polylactic acid-based resin, impairs the transparency of polylactic acid, and causes bleed-out.
[0057]
Embedded image

[0058]
In the general formula (3), q, r, s and t are each a number of 1 to 20, particularly preferably 1 to 10. If these are larger than 20, the plasticizing efficiency is lowered, the amount of plasticizer required for the polylactic acid resin is increased, and the properties of polylactic acid may be impaired.
[0059]
R₈Represents a tetravalent group having 4 to 10 carbon atoms. R₈Is preferably a tetravalent, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. As such a tetravalent group, for example, the following formula
[0060]
Embedded image

[0061]
And a tetravalent, linear or branched alkanetetrayl group having 4 to 8 carbon atoms.
[0062]
R₉, R_{1 0}, R₁₁, R₁₂Is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. In the present invention, the acyl group having 2 to 10 carbon atoms is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may contain —O— or — (C═O) —, in particular —O— or — (C ═O) —, which may contain an alkylcarbonyl having 2 to 10 carbon atoms (acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, 2-methylbutyryl, 2-ethylbutyryl, 3,3-dimethylbutyryl, pentanoyl, 4-methyl) Acyl groups derived from saturated carboxylic acids such as pentanoyl, hexanoyl, 2-methylhexanoyl, 2-ethylhexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, isovaleryl, pivaloyl; methoxyacetyl, methoxypropionyl, ethoxyacetyl, etc. An acyl group containing -O-; levulinoyl, pyruvinoyl, 4-acetyl Butylinoyl, 2-oxopentanoyl, 7-oxononanoyl, etc., including -CO- containing acyl groups); cycloalkylcarbonyl (cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, etc.); arylcarbonyl (benzoyl, etc.); heteroarylcarbonyl (pyridyl) Carbonyl, furoyl, etc.), particularly preferably a levulinoyl group. R₉, R_{1 0}, R₁₁, R₁₂Of these, at least one is more preferably a levulinoyl group. The greater the number of levulinoyl groups, the better the compatibility with the polylactic acid resin and the tendency to prevent bleed out. R₉, R_{1 0}, R₁₁, R₁₂A compound in which all are hydrogen significantly deteriorates the compatibility with the polylactic acid resin, impairs the transparency of polylactic acid, and causes bleed out.
[0063]
The compound represented by the general formula (1), (2) or (3) is easily synthesized by dehydration condensation of a polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol or a mixture thereof with a fatty acid. can do. Here, unreacted carboxyl groups and hydroxyl groups may remain, but if they are contained excessively, they may cause a transesterification reaction or the like, and the physical properties of the molded product may be remarkably impaired or the compatibility with the resin may be remarkably deteriorated. is there. Therefore, it is preferable that there are few unreacted substances. Specifically, it is desirable that the sum of the acid value and the hydroxyl value is 30 mg KOH / g or less. Preferably, it is 20 mgKOH / g or less, More preferably, it is 10 mgKOH / g or less.
[0064]
Representative commercial products of polycaprolactone diol or polycaprolactone triol include Plaxel 205, 210, 220, 303, 305, 308, 312 [trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.].
[0065]
Polycaprolactone tetraol can be synthesized by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a tetraol such as pentaerythritol.
[0066]
  The compounds represented by the general formula (1), (2) or (3) can be used singly or in combination of two or more, but the total amount is the total of the polylactic acid resin. 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight. GoodPreferably 5 to 70 parts by weight,ThanPreferably it is 10-50 weight part.
[0067]
The molded product of the present invention represents a molded product including a molded product, a film, a sheet, and a fiber, and is usually required in manufacturing these molded products, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, Various additives such as an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial / antifungal agent and the like can be blended as necessary.
[0068]
There is no restriction | limiting in particular in the method of mixing the plasticizer of this invention, and the said additive, It can carry out by a conventionally well-known method. For example, mixing and kneading may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, a single screw or a twin screw extruder, and the like.
[0069]
The mechanical strength of the molded product varies depending on the purpose of use of the molded product, but generally a tensile strength of 15 to 40 MPa and a breaking elongation of 10 to 300% are preferable. By adding the compound represented by the general formula (1), (2) or (3), a decrease in elastic modulus and an increase in breaking elongation occur, but the molded product is likely to be damaged due to a decrease in strength. Some strength is required.
[0070]
The compound represented by the general formula (1), (2) or (3) blended in the polylactic acid resin of the present invention gives sufficient flexibility to the polylactic acid resin composition and sufficient flexibility. Even if it mix | blends the quantity which can give, transparency of resin is not impaired. Therefore, a molded product obtained from this resin composition is flexible and tough, and there are no problems such as a decrease in transparency of the molded product and bleeding out.
[0071]
The molded article (molded article, film, sheet, film or fiber) of the present invention can be produced by a usual method using the polylactic acid resin composition of the present invention.
[0072]
  Moreover, the compound of the general formula (1), (2) or (3) used in the present invention is:polyesterUseful as a plasticizer for resins.
[0073]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
(Analysis method)
<Acid value and hydroxyl value>
The acid value and hydroxyl value of the compound obtained in the synthesis example were measured according to JIS K 0070 (1992).
[0075]
<Residual monomer content in polylactic acid>
The sample was dissolved in chloroform so as to have a concentration of 10 mg / mL, GPC analysis was performed using chloroform as a solvent, and the monomer content (% by weight) was calculated from the component ratio having a molecular weight of 1000 or less in terms of polystyrene.
[0076]
<Relative viscosity of resin: ηrel>
The sample was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio) to a concentration of 1 g / dL, and the relative viscosity was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0077]
<Measurement of L-body>
The polymer was hydrolyzed, and the ratio of L-isomer was determined using high-performance liquid chromatography (HPLC: LC10AD, manufactured by Shimadzu Corporation) using 1.0N (0.04 g / ml) methanolic sodium hydroxide solution as a solvent.
[0078]
(Evaluation method of resin composition)
The tensile strength at break and tensile elongation at break were measured according to JIS K 7113 (1995), and the flexural modulus was measured according to JIS K 7171 (1994). The glass transition point (Tg) was measured by DSC (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, the state after 5 days which left the test piece at room temperature was judged visually, and evaluated according to the following 4 levels.
A: Transparent
○: Slightly cloudy but almost transparent
Δ: Cloudy but transparent
×: cloudy and opaque
[0079]
(Resin used)
Polylactic acid having an L-isomer ratio of 95.5 mol%, a relative viscosity (ηrel) of 3.95, and a monomer content of 0.3% by weight was used.
[0080]
Synthesis example (a)
Under a nitrogen atmosphere, 53 g (0.1 mol) of polycaprolactone diol (Placcel 205, Daicel Chemical Industries) in which ε-caprolactone was added to diethylene glycol was added to a flask equipped with a reflux condenser, a water separator, a stirrer, and a thermometer, levulin 23.2 g (0.2 mol) of acid, 200 g of toluene, 0.2 g (0.001 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, kept at 115 ° C. under normal pressure, and the reaction was performed for 8 hours while removing the generated water from the system. It was. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After stationary phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 68.8 g of polycaprolactone levulinic acid diester. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0081]
Synthesis example (b)
97.9 g (0.1 mol) of polycaprolactone diol (Placcel 210, Daicel Chemical Industries) obtained by adding ε-caprolactone to ethylene glycol instead of 53 g (0.1 mol) of polycaprolactone diol (Placcel 205, Daicel Chemical Industries) In the same manner as in Synthesis Example (a) except that was used, 115 g of polycaprolactone levulinic acid diester was obtained. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0082]
Synthesis example (c)
Under a nitrogen atmosphere, 55.3 g of polycaprolactone triol (Placcel 305, Daicel Chemical Industries) in which ε-caprolactone was added to trimethylolpropane in a flask equipped with a reflux condenser, a water separator, a stirrer, and a thermometer. 1 mol), 34.8 g (0.3 mol) of levulinic acid, 200 g of toluene, 0.2 g (0.001 mol) of p-toluenesulfonic acid, and kept at 115 ° C. under normal pressure, while removing the generated water out of the system. Time reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 80.5 g of polycaprolactone levulinic acid triester. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0083]
Synthesis example (d)
Instead of 55.3 g (0.1 mol) of polycaprolactone triol (Placcel 305, Daicel Chemical Industries), 85 g (0.1 mol) of polycaprolactone triol (Placcel 308, Daicel Chemical Industries) obtained by adding ε-caprolactone to trimethylolpropane ) Was used in the same manner as in Synthesis Example (c) except that 111 g of polycaprolactone levulinic acid triester was obtained. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0084]
Synthesis example (e)
Under a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 13.6 g (0.1 mol) of pentaerythritol, 57.1 g (0.5 mol) of ε-caprolactone, 0.1 g of tin octylate, and 200 g of toluene. And kept at 115 ° C. under normal pressure for 4 hours. Thereafter, a water pipe was installed in the flask, and 46.4 g (0.4 mol of levulinic acid was added. The reaction was carried out for 8 hours while maintaining the atmospheric pressure at 115 ° C. and removing the produced water out of the system. 100 g of water was added, and the mixture was washed with water, phase-separated, and after removing the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 111 g of polycaprolactone levulinic acid tetraester. It is shown in 1.
[0085]
Synthesis example (f)
Under a nitrogen atmosphere, in a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, neopentyl glycol 20.8 g (0.2 mol), ε-caprolactone 45.7 g (0.4 mol), tin octylate 0.1 g, toluene 200 g was added, and kept at 115 ° C. under normal pressure for 4 hours to react. Thereafter, a water pipe is installed in the flask, and 46.4 g (0.4 mol) of levulinic acid is added. The reaction was carried out for 8 hours while maintaining the atmospheric pressure at 115 ° C. and removing the produced water out of the system. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After stationary phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 99.8 g of polycaprolactone levulinic acid diester. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0086]
Synthesis example (g)
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 18.4 g (0.2 mol) of glycerin, 68.6 g (0.6 mol) of ε-caprolactone, 0.1 g of tin octylate, and 200 g of toluene. In addition, the reaction was continued at 115 ° C. under normal pressure for 4 hours. Thereafter, a water pipe is installed in the flask, and 69.7 g (0.6 mol) of levulinic acid is added. The reaction was carried out for 8 hours while maintaining the atmospheric pressure at 115 ° C. and removing the produced water out of the system. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After stationary phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain 142.5 g of polycaprolactone levulinic acid triester. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0087]
Synthesis example (h)
Under a nitrogen atmosphere, 97.9 g (0.1 mol) of polycaprolactone diol (Placcel 210, Daicel Chemical Industries) in which ε-caprolactone was added to ethylene glycol to a flask equipped with a reflux condenser, a water separator, a stirrer, and a thermometer. ), 20.4 g (0.2 mol) of acetic anhydride, 200 g of toluene, and 0.2 g (0.001 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and the reaction was carried out for 6 hours while maintaining at 115 ° C. under normal pressure. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After stationary phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 102 g of polycaprolactone diacetate. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0088]
Synthesis example (i)
85 g (0.1 mol) of polycaprolactone triol (Placcel 308, Daicel Chemical Industries) in which ε-caprolactone was added to trimethylolpropane in a flask equipped with a reflux condenser, a water separator, a stirrer, and a thermometer in a nitrogen atmosphere. 30.6 g (0.3 mol) of acetic anhydride, 200 g of toluene and 0.2 g (0.001 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and the reaction was carried out for 6 hours while maintaining at 115 ° C. under normal pressure. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and 100 g of water was added and washed with water. After stationary phase separation and removal of the aqueous phase, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 95 g of polycaprolactone triacetate. The acid value and hydroxyl value are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Examples 1-18
Polylactic acid and the compounds of Synthesis Examples (a) to (i) are mixed in the proportions shown in Table 2, and mixed under conditions of a cylinder set temperature of 160 to 210 ° C. with an extruder (KCK80 × 2-50VEX manufactured by KCK). By kneading, the polylactic acid resin composition of the present invention was produced and pelletized. The pellets were dried under reduced pressure at 40 ° C. for 10 hours, and then at 180 ° C. using an injection molding machine (PS60E9ASE manufactured by Nissei Plastic Industries), the first test piece (thickness 3 mm) of JIS K 7113 and the standard test of JIS K 7171. A piece was prepared, subjected to a tensile test and a bending test, and the flexibility was measured.
[0091]
Comparative Example 1
After polylactic acid was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours, a JIS K 7113 No. 1 test piece (thickness 3 mm) and a standard test piece of JIS K 7171 were prepared at 190 ° C. using an injection molding machine. A bending test was performed to measure the flexibility.
[0092]
Comparative Examples 2-5
Polylactic acid and the plasticizer shown in Table 3 were mixed at various ratios, and pelletized with an extruder at a cylinder set temperature of 160 to 210 ° C. After the pellets were dried under reduced pressure at 40 ° C. for 10 hours, JIS K 7113 No. 1 test piece (thickness 3 mm) and JIS K 7171 standard test piece were prepared at 180 ° C. using an injection molding machine. A bending test was performed to measure the flexibility.
[0093]
[Table 2]

[0094]
[Table 3]

[0095]
In Comparative Examples 1, 2, and 6, the tensile elongation at break was small and there was no flexibility. In Comparative Example 3, there was flexibility, but the plasticizer bleeded out over time and the appearance was poor. Comparative Examples 4 and 5 had flexibility but poor compatibility and decreased transparency.
[0096]
In the examples, it was found that the tensile elongation at break was greatly improved, and the flexibility was improved due to the decrease in flexural modulus. In particular, among the examples, the resin added with the synthesis examples (c) and (d) has greatly improved flexibility from the tensile elongation at break and the flexural modulus. Moreover, it did not bleed out over time and the appearance was transparent and good.
[0097]
【The invention's effect】
By using the polylactic acid resin composition according to the present invention, a molded article excellent in flexibility, transparency, safety and biodegradability can be obtained.

Claims (6)

A polylactic acid resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of at least one compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) with respect to 100 parts by weight of a polylactic acid resin object.

(Wherein k and l are each a number of 1 to 20, R ₁ is a divalent group having 2 to 30 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. .)

(Wherein m, n and p are each a number of 1 to 20, R ₄ is a trivalent group having 3 to 10 carbon atoms, and R ₅ , R ₆ and R ₇ each have 2 carbon atoms. 10 to 10 acyl groups.)

(Wherein q, r, s and t are each a number of 1 to 20, R ₈ is a tetravalent group having 4 to 10 carbon atoms, and R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are Each is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.) _2. The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (1), at least one of R ₂ and R ₃ is a levulinoyl group. 2. The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (2), at least one of R ₅ , R ₆ , and R ₇ is a levulinoyl group. 2. The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (3), at least one of R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , and R ₁₂ is a levulinoyl group. The molded article containing the polylactic acid-type resin composition in any one of Claims 1-4 . A plasticizer for a polyester resin, comprising at least one of compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3).

(Wherein k and l are each a number of 1 to 20, R ₁ is a divalent group having 2 to 30 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. .)

(Wherein m, n and p are each a number of 1 to 20, R ₄ is a trivalent group having 3 to 10 carbon atoms, and R ₅ , R ₆ and R ₇ each have 2 carbon atoms. 10 to 10 acyl groups.)

(Wherein q, r, s and t are each a number of 1 to 20, R ₈ is a tetravalent group having 4 to 10 carbon atoms, and R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are Each is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.)