JP4348514B2 - Biodegradable resin composition - Google Patents

Description

【００１９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００２０】
【式１４】

【００２１】
（式中、Ｒ³はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ₁〜₁₀の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８ の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項４． 一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート又はベンジルブチルジグリコールサクシネートである項３に記載の生分解性樹脂組成物。
【００２２】
項５． エステル（Ｂ２）が、下記の一般式（３）で表される化合物である項２から４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００２３】
【式１５】

【００２４】
（式中、Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁〜₅の脂肪族アシル基またはＣ₆〜₁₂の芳香族アシル基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００２５】
【式１６】

【００２６】
（式中、Ｒ⁹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００２７】
【式１７】

【００２８】
（式中、Ｒ¹¹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹²はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
項６． 一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート又はジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートである項５に記載の生分解性樹脂組成物。
【００２９】
項７． エステル（Ｂ３）が、以下の一般式（６）で表される化合物である項２から６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３０】
【式１８】

【００３１】
（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一又は互いに異なって、Ｃ₆〜₁₂の芳香族基を示し、Ｒ¹⁵はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、ｒは１〜６の整数を示す）
項８． 一般式（６）で表される化合物がジプロピレングリコールジベンゾエートである項７に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３２】
項９． エステル（Ｂ４）が下記の一般式（７）で表される化合物である項２から８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３３】
【式１９】

【００３４】
（式中、Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、Ｃ₆〜₁₂の芳香族基を示す）
項１０． 一般式（７）で示される化合物がグリセリントリベンゾエートである項９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３５】
項１１． ポリエステル（Ｂ５）が、脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとの繰り返し単位からなり、末端を一塩基酸または一価アルコールで封止したポリエステルである項２から１０のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００３６】
項１２． ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）又はポリ（ブタンジオールセバケート）である項１１に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３７】
項１３． 可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（１）で表される化合物と、ジベンジルアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、グリセリントリベンゾエート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、 トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００３８】
【式２０】

【００３９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００４０】
【式２１】

【００４１】
（式中、Ｒ³はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ₁〜₁₀の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８ の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項１４． 一般式（１）で示される化合物が、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート及びベンジルブチルジグリコールサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１３に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４２】
項１５． 可塑剤（Ｂ）として、下記の一般式（３）で表される化合物と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート及びトリプロピレングリコ−ルジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４３】
【式２２】

【００４４】
（式中、Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁〜₅の脂肪族アシル基またはＣ₆〜₁₂の芳香族アシル基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００４５】
【式２３】

【００４６】
（式中、Ｒ⁹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００４７】
【式２４】

【００４８】
（式中、Ｒ¹¹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹²はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
項１６． 一般式（３）で示される化合物が、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート及びジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１５に記載の生分解性樹脂組成物。
【００４９】
項１７． 可塑剤（Ｂ）として、ポリエステル（Ｂ５）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート及びエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート及びグリセリントリベンゾエートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５０】
項１８． ポリエステル（Ｂ５）が、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）及びポリ（ブタンジオールセバケート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１７に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５１】
項１９． 生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂が、ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られる樹脂及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合により得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である項１から１８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００５２】
項２０． 生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリ乳酸である項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５３】
項２１． 生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂がポリブチレンサクシネートまたは／及びポリブチレンサクシネートアジペートである項１９に記載の生分解性樹脂組成物。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）基本的構成
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸と一価アルコールとのエステル、一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる２種以上の可塑剤（Ｂ）とを含む組成物である。
（２）生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により得られるポリマー（Ａ１）、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（Ａ２）、ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのターポリマー（Ａ３）が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから合成される脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）についても本発明では脂肪族系ポリエステル樹脂に含める。
【００５５】
本発明において、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂としては、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）に含まれる任意の樹脂を混合して使用できる。特に、ポリマー（Ａ１）または／及び（Ａ２）を用いることが好ましい。
＜ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）＞
ポリマー（Ａ１）の原料であるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれも使用できる。これらを脱水重縮合させることにより高分子量物が得られる。
【００５６】
また、本発明において、ポリマー（Ａ１）には、ヒドロキシカルボン酸誘導体であるエステルに対してエステル交換を行うことにより得られるポリマーや、ヒドロキシカルボン酸誘導体である環状エステル（ラクトン）の開環重合により得られるポリマー（ポリラクトン）も含まれる。ポリラクトンの具体例としては、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セルグリーン」、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ」、ソルベイ社製「カパ」等が挙げられる。
【００５７】
ポリマー（Ａ１）としては、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が好ましく、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンがより好ましい。
＜＜ポリ乳酸＞＞
ポリ乳酸について詳しく説明すると、ポリ乳酸の原料としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。
【００５８】
本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されず、乳酸を直接脱水縮合させる方法、及び、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトン）を触媒の存在下で開環重合する方法などを採用できる。
【００５９】
また、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合しても構わない。更に、分子量増大を目的にして、少量の鎖延長剤（例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等）を使用できる。
【００６０】
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が余りに小さい場合、機械的強度が十分でなく、逆に分子量が余りに大きいと加工性が劣る。本発明の範囲であればこのような問題が生じない。
【００６１】
ポリ乳酸の具体例として、株式会社島津製作所製「ＬＡＣＴＹ」、ユニチカ株式会社製「テラマック」、三菱樹脂株式会社製「エコロージュ」、大日本インキ化学工業株式会社製「ＣＰＬＡ（仮称）」、三井化学株式会社「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社（米）製「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（旧名：ｅｃｏ−ＰＬＡ）」、カネボウ合繊株式会社「ラクトロン」等が挙げられる。
＜脂肪族ポリエステル（Ａ２）＞
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを種々組み合わせて製造されるポリエステルであって、生分解性を有するものであれば、特に限定されない。
【００６２】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の原料のうちの１つである脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。
【００６３】
これらの中では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。
【００６４】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の他方の原料である脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えばコハク酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。これらの中では、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００６５】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、柔軟性等の樹脂の諸物性や生分解性を損なわない範囲内で、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの他に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のような第三成分を重合成分として使用して合成されたものであってもよい。
【００６６】
重合可能な脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよい。さらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、ε−カプロラクトン等も使用できる。これらは、単独で又は二種以上を組み合せて使用することができる。
【００６７】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）の製造方法としては、これらを直接重合して高分子量物を得る直接重合法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接重合法との双方を採用できる。詳しくは、直接重合法においては、通常原料化合物中に含まれる水分または重合中に発生する水分等を除去しながら高分子量物を得る。また、間接重合法には、原料化合物を選択してオリゴマー程度にまで重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖長延長剤（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物）を使用して高分子量化する方法、及び、カーボネート化合物を用いて高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法等がある。本発明においては、これらのいずれの方法も使用できる。
【００６８】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）は、テレフタル酸、カーボネート等を共縮合した変性脂肪族ポリエステルであってもよい。
【００６９】
テレフタル酸を共縮合した変性脂肪族ポリエステルの具体例として、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ」、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸ」、ＩＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＮＰＯＬ」等が挙げられ、カーボネートを共縮合した例として三菱瓦斯化学株式会社製「ユーペック」等が挙げられる。
【００７０】
脂肪族ポリエステル（Ａ２）としては、具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００７１】
すでに工業化されているために入手が容易である点及び得られるポリマーの性質（融点、生分解性）の点において、特に、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネートアジペートが好ましく、ポリブチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネートアジペートがより好ましい。
【００７２】
ポリブチレンサクシネートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノーレ」、三菱化学社製「ＧＳ−Ｐ１ａ」、ＳＫインダストリー社製「スカイグリーン」等が挙げられる。ポリブチレンサクシネートアジペートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノーレ」等が挙げられる。ポリエチレンサクシネートの例としては、株式会社日本触媒製「ルナーレ」等が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル（Ａ２）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量で、１〜１００万程度が好ましく、３〜５０万程度がより好ましく、５〜３０万程度がさらにより好ましい。分子量が余りに小さいと機械的強度が不十分となる。一方、分子量が余りに大きいと成形加工性に劣り、すなわち取り扱いが困難になり易い。本発明の範囲であればこのような問題が生じない。
【００７４】
また、脂肪族ポリエステル（Ａ２）の融点は７０〜２００℃程度、特に８０〜１６０℃程度であるのが好ましい。融点が余りに低いと耐熱性が低下し、逆に融点が余りに高いものは、構造的に製造が難しい。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
＜ターポリマー（Ａ３）＞
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂としては、前述したように、ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのターポリマー（Ａ３）も使用できる。
【００７５】
ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）の原料として例示したものを使用できる。ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしては、乳酸／コハク酸／エチレングリコール、乳酸／コハク酸／１，４―ブタンジオール、乳酸／アジピン酸／エチレングリコール、乳酸／アジピン酸／１，４ブタンジオール等の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
ターポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）
前述したように、本発明において脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルも含まれる。
【００７７】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマー（Ａ２）について例示したものを使用できる。また、芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、（オルソ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの公知のものを使用できる。
【００７８】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしてはコハク酸／テレフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール、コハク酸／イソフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／イソフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／テレフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／イソフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／イソフタル酸／エチレングリコール等の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸の共重合比率は、モル比で、通常１／０．０２〜１／５程度、特に１／０．０５〜１／２程度であることが好ましい。
【００８０】
脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル（Ａ４）の具体例としては、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ」、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸ」等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステル（Ａ４）の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。
（３）可塑剤（Ｂ）
可塑剤の種類
本発明において用いられる可塑剤は、生分解性を有し、脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が良好である必要がある。このような可塑剤（Ｂ）のうち多塩基酸と一価アルコールとのエステルとしては、それには限定されないが、例えば脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）；クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）等が挙げられる。
【００８２】
また、一塩基酸と多価アルコールとのエステルは、特に限定されないが、一塩基酸とポリアルキレングリコールとのジエステル（Ｂ３）；一塩基酸とグリセリンとのエステル（Ｂ４）等が挙げられる。
【００８３】
また、多塩基酸と多価アルコールとのエステルは、特に限定されないが、例えば脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとのポリエステル（Ｂ５）等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に２種を組み合わせて使用することが好ましい。
エステル（Ｂ１）の具体例
脂肪族二塩基酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ１）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【式２５】

【００８６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は互いに異なって、それぞれ下記の一般式（２）で表される）
【００８７】
【式２６】

【００８８】
（式中、Ｒ³はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ₁〜₁₀の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基、またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、 ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となる二塩基酸の具体例としては、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中ではコハク酸またはアジピン酸が好ましい。
【００８９】
一方、二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が好ましく、エタノール、１−ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等がより好ましい。
【００９０】
また、二塩基酸エステル（Ｂ１）の原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９１】
これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００９２】
上記二塩基酸とアルコールまたはエーテルアルコールとの反応によって得られる具体的な化合物としては、例えばビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、 ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、エチルメチルジグリコールアジペート、エチルブチルジグリコールアジペート、ブチルメチルジグリコールアジペート、ブチルブチルジグリコールアジペート、エチルメチルジグリコールサクシネート、エチルエチルジグリコールサクシネート、エチルブチルジグリコールサクシネート、ブチルメチルジグリコールサクシネート、ブチルエチルジグリコールサクシネート、ブチルブチルジグリコールサクシネート等が挙げられる。
【００９３】
これらの中では、特にビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート又はベンジルブチルジグリコールサクシネートが好ましい。
【００９４】
さらに、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート又はビス（ブチルジグリコール）サクシネートがより好ましい。
エステル（Ｂ２）の具体例
クエン酸と一価アルコールとのエステル（Ｂ２）としては、下記の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【式２７】

【００９６】
（式中、Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁〜₅の脂肪族アシル基またはＣ₆〜₁₂の芳香族アシル基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、それぞれ下記の一般式（４）または一般式（５）で表わされる）
【００９７】
【式２８】

【００９８】
（式中、Ｒ⁹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｐは０〜６の整数を示す）
【００９９】
【式２９】

【０１００】
（式中、Ｒ¹¹はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、Ｒ¹²はＣ₁〜₁₀の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ₆〜₁₂のアリール基、Ｃ₇〜₁₅のアリールアルキル基またはＣ₇〜₁₅のアルキルアリール基を示し、ｑは０〜６の整数を示す）
「Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって」には、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が全て同一である場合並びにＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の全てが互いに異なる場合の他に、Ｒ⁶及びＲ⁷が同一でＲ⁸のみ異なる場合、Ｒ⁶及びＲ⁸が同一でＲ⁷のみ異なる場合、Ｒ⁷及びＲ⁸が同一でＲ⁶のみ異なる場合も含まれる。
【０１０１】
上述したように、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１から５の脂肪族アシル基または炭素数６から１２の芳香族アシル基であるが、特に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族アシル基または炭素数７〜１０の芳香族アシル基が好ましく、水素原子、アセチル基またはベンゾイル基がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ⁹及びＲ¹¹は炭素数１〜６のアルキレン基であるが、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ¹⁰及びＲ¹²は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基または炭素数７〜１５のアルキルアリール基であるが、特に炭素数２〜８の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ¹⁰及びＲ¹²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基またはベンジル基等が挙げられ、中でもエチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、エチル基、ブチル基がより好ましい。ｐ及びｑは０〜６の整数で、好ましくは０〜４である。
【０１０４】
クエン酸エステル（Ｂ２）の具体的な化合物としては、例えばトリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリヘキシルサイトレート、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、メトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジオクチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、及び、これらの化合物の前記一般式（３）におけるＲ⁵の部分がアセチル化またはブチリル化された化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、トリブチルサイトレート（ＴＢＣ）、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート等が好ましく、トリブチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートがより好ましい。
エステル（Ｂ３）の具体例
ポリアルキレングリコールと一塩基酸とのジエステル（Ｂ３）としては、下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【式３０】

【０１０７】
（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一又は互いに異なって、Ｃ₆〜₁₂の芳香族基を示し、Ｒ¹⁵はＣ₁〜₆のアルキレン基を示し、ｒは１〜６の整数を示す）
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一又は互いに異なって炭素数６〜１２の芳香族基であるが、特に炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、フェニル基、トルイル基、キシレニル基又はベンジル基がより好ましい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキレン基であるが、特に炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましい。ｒは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜４である。
【０１０８】
エステル（Ｂ３）の具体的な化合物としては、例えばジエチレングリコ−ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、 トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート等が挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエートが好ましい。
エステル（Ｂ４）の具体例
脂肪族多価アルコールと一塩基酸とのエステル（Ｂ４）としては、下記の一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【式３１】

【０１１０】
（式中、Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、Ｃ₆〜₁₂の芳香族基を示す）
「Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって」には、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が全て同一である場合並びにＲ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の全てが互いに異なる場合の他に、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷が同一でＲ¹⁸のみ異なる場合、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が同一でＲ¹⁷のみ異なる場合、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が同一でＲ¹⁶のみ異なる場合も含まれる。
【０１１１】
Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数６〜１２の芳香族基であるが、特に炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、フェニル基、トルイル基、キシレニル基又はベンジル基がより好ましい。エステル（Ｂ４）の具体的な化合物としては、例えばグリセリントリベンゾエートが挙げられる。
ポリエステル（Ｂ５）の具体例
ポリエステル（Ｂ５）としては、脂肪族二塩基酸と脂肪族二価アルコールとの繰り返し単位からなり、末端を一塩基酸または一価アルコールのような末端停止剤で封止したポリエステルが挙げられる。末端を封止しているのは、酸価と水酸基価を低下させることにより脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を向上させ、またポリエステル（Ｂ５）自体が不溶成分となって析出するのを抑制し、さらに耐水性を向上させるためである。
【０１１２】
二塩基酸としては、炭素数２〜１４の脂肪族二塩基酸が挙げられる。特に、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中ではコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましい。
【０１１３】
二価アルコールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族二価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールがより好ましい。炭素原子数２〜８の脂肪族二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【０１１４】
末端停止剤としては、通常、一塩基酸及び／又は一価アルコールを使用すればよい。末端停止剤として用いられる一価アルコールは、特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐アルコールが挙げられる。特に、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール等が好ましい。
【０１１５】
また、一塩基酸も、特に制限されず、例えば一価の脂肪族カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。特に、酢酸等が好ましい。
【０１１６】
ポリエステル（Ｂ５）の具体例としては、例えば、アジピン酸と１，３−ブチレングリゴールとを主成分とし、ｎ−オクタノールを末端停止剤として用いたポリエステル、セバシン酸とブチレングリゴールとを主成分とし、末端停止剤として２−エチルヘキサノールを用いたポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール及び／又はブチレングリコールとを必須成分とし、末端停止剤としてｎ−ヘキサノール及び／又はｎ−ノナノールを用いたポリエステル等が挙げられる。
【０１１７】
また、アジピン酸と１，２−プロパンジオールとを主成分とし、酢酸を末端停止剤として用いたポリエステル、アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとを主成分とし、酢酸を末端停止剤として用いたポリエステル、セバシン酸とブチレングリコールとを主成分とし、末端停止剤として酢酸を用いたポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール及び／又はブチレングリコールとを主成分とし、末端停止剤として酢酸を用いたポリエステル等も挙げられる。これらの中では、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）、ポリ（１，６ヘキサンジオールアジペート）又はポリ（ブタンジオールセバケート）が好ましく、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）がより好ましい。
【０１１８】
ポリエステル（Ｂ５）は、分子量が通常５０００以下、特に３０００以下のものが好ましい。分子量が余りに高いと可塑効果が出難くなり柔軟性が付与できなくなる場合があるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。分子量の下限は通常５００程度である。
【０１１９】
ポリエステル（Ｂ５）の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業株式会社製の「ポリサイザ−」、大八化学工業株式会社製の「ＫＰＡ−２２」又は「ＢＡＡ−１５」等を使用できる。
【０１２０】
可塑剤の好ましい組み合わせ
可塑剤（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、例えば次の組み合わせが挙げられる。
(i) 上記の一般式（１）で表されるエステル（Ｂ１）と、ジベンジルアジペート（ｂ１）、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）、トリブチルサイトレート（ｂ２）、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリエチレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、グリセリントリベンゾエート（ｂ４）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種（好ましくは１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２１】
これらの中でも、エステル（Ｂ１）とジベンジルアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート又はポリ（１，３ブタンジオールアジペート）との組み合わせが好ましい。
【０１２２】
具体的には、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、ジベンジルアジペート（ｂ１）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とグリセリントリベンゾエート（ｂ４）との組み合わせ、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
(ii) 上記の一般式（３）で表されるエステル（Ｂ２）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ジベンジルアジペート（ｂ１）、ベンジルメチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルエチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ジエチレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリエチレングリコールジベンゾエート（ｂ３）、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、トリプロピレングリコ−ルジベンゾエート（ｂ３）、グリセリントリベンゾエート（ｂ４）、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）及びポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種（特に１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２３】
これらの中でも、エステル（Ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ジベンジルアジペート、ジプロピレングリコールジベンゾエート又はポリ（１，３ブタンジオールアジペート）との組み合わせがより好ましい。
【０１２４】
具体的には、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）との組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、トリブチルサイトレート（ｂ２）とジベンジルアジペートとの組み合わせ、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）とジベンジルアジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）とポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
(iii) 上記のポリエステル（Ｂ５）と、ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ジベンジルアジペート（ｂ１）、ベンジルメチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルエチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ベンジルブチルジグリコールアジペート（ｂ１）、ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（エチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）、トリブチルサイトレート（ｂ２）、アセチルトリブチルサイトレート（ｂ２）、トリス（エトキシカルボニルメチル）サイトレート（ｂ２）、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）及びグリセリントリベンゾエート（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種（特に１種）の化合物との組み合わせ。
【０１２５】
これらの中でも、ポリエステル（Ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート又はエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートとの組み合わせがより好ましい。
【０１２６】
具体的には、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）との組み合わせ、ポリ（１，２プロパンジオールアジペート）（ｂ５）とエトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）との組み合わせ等が好適な組み合わせとして挙げられる。
【０１２７】
上記(i)〜(iii)の可塑剤の組み合わせの中では、(i)又は(ii)がより好ましく、(i)が最も好ましい。
【０１２８】
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂と可塑剤（Ｂ）との組み合わせとしては、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(i)との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(ii)との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(iii)との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記(i)との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記(ii)との組み合わせ、ターポリマー（Ａ３）と上記(i)との組み合わせ、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ４）と上記(i)との組み合わせが好ましく、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(i)との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(ii)との組み合わせ、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(iii)との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記(ii)との組み合わせがより好ましく、ヒドロキシカルボン酸のポリマー（Ａ１）と上記(i)との組み合わせ、脂肪族ポリエステル（Ａ２）と上記(ii)との組み合わせが最も好ましい。
【０１２９】
本発明は、上記に記載した具体的な組み合わせ例に限定されるものではない。
【０１３０】
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常２００〜５０００程度、特に２５０〜４０００程度、さらに特に３００〜３０００程度が好ましい。一般的に分子量が小さいほど可塑効果が大きいが、余りに小さいと安定性が低く、成型品表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる。本発明の範囲であれば、実用上十分な可塑効果が得られるとともに、成形品表面へのブリードアウト等の問題が生じない。
【０１３１】
可塑剤（Ｂ）の添加量
エステル系可塑剤（Ｂ）の合計添加量は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜５０重量部程度、特に５〜４０重量部程度、さらに特に８〜３０重量部程度が好ましい。可塑剤の添加量が余りに少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与することができない。逆に余りに多いと可塑剤のブリードアウトが生じる場合がある。本発明の範囲であれば、このような問題が生じない。
【０１３２】
可塑剤（Ｂ）の配合比
可塑剤ｘと可塑剤ｙとの２種類を使用する場合の配合比は、重量比でｘ／ｙが通常５／９５〜９５／５程度、特に１０／９０〜９０／１０程度、さらに特に１５／８５〜８５／１５程度とするのが好ましい。
【０１３３】
一方の可塑剤の使用量が多すぎ、すなわち他方の可塑剤の使用量が少なすぎると、２種の可塑剤の併用による十分な相乗効果（欠点の補填効果を含む）が得られない。すなわち、この場合には、１種類の可塑剤のみ使用したのと同程度の効果しか得られず、ブリード性、耐水性、柔軟性の全てを満足する樹脂組成物は得られ難い。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
（４）その他の成分
本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、耐電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、その他の重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂）、木粉、でんぷん等が挙げられる。
（５）製造方法
可塑剤（Ｂ）は、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重合原料に添加してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程中に混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合後に混合してもよい。但し、重合原料に添加したり重合工程中に添加する場合には、可塑剤（Ｂ）が、エステル交換反応によりポリエステル樹脂（Ａ）と共重合したり、可塑剤が分解したりする場合があり、所望の可塑効果を正確に実現できない可能性がある。従って、可塑剤（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合後であって、成型前または成型工程中に混合するのが好ましい。
【０１３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の混合方法や混合装置は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、連続的に処理できるものが工業的には有利で好ましい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と２種以上の可塑剤（Ｂ）とを所定比率で混合し、そのまま押出成型機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形することができる。また、例えばポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形することもできる。ポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを均一に混合させるためには一旦ペレット化する後者の方法が好ましい。
【０１３５】
これらの溶融混合法の場合は、ポリマーの劣化、変質を実質的に防ぐことが望ましく、そのためにはできるだけ低温で短時間内に混合することが好ましい。溶融押出温度は、使用する樹脂の融点及び樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との混合比率等を考慮して適宜選択すればよいが、通常１００〜２５０℃程度とすればよい。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によると、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性脂肪族系樹脂組成物が提供される。
【０１３７】
詳述すれば、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂に、脂肪族多塩基酸と一価アルコールとのエステル、脂肪族一塩基酸と多価アルコールとのエステル及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとのエステルからなる群より選ばれる可塑剤を２種以上組み合わせて添加することにより、可塑剤の単独使用では得られなかった良好な柔軟性に加えて、耐水性及びブリード性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。
【０１３８】
上記の可塑剤を２種以上併用した場合、柔軟性、耐水性及びブリード性に関して、単に可塑剤を組み合わせたことにより予想される以上の効果が得られる。すなわち、引張り弾性率、伸び率、耐水性及びブリード性のそれぞれについて、相乗的に高い効果が得られるのみならず、各可塑剤の単独使用量では得られない柔軟性、耐水性又はブリード性が発現し、各可塑剤の欠点が補われる。
【０１３９】
さらに、本発明の生分解性樹脂組成物は、基材樹脂がポリ乳酸などの透明な樹脂である場合に、その透明性を維持できる。
【０１４０】
その結果、本発明の生分解性樹脂組成物は、成型品のみならず、フィルム、シート、包装材等の原料として、好適に使用できる。
【０１４１】
また、上記の可塑剤を２種以上併用する場合には、可塑剤の使用量を全体として少なくすることができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を示して、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．配合成分
本実施例及び比較例では、以下に示す配合成分を使用した。
【０１４３】
１）脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリ乳酸：株式会社島津製作所製 商品名「ＬＡＣＴＹ９０３０」
脂肪族ポリエステル：昭和高分子株式会社製 商品名「ビオノーレ＃３０２０」
２）可塑剤（Ｂ）
エステル１：ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ｂ１）
大八化学工業株式会社製 商品名「ＢＸＡ」
エステル２：ビス（メチルジグリコール）アジペート（ｂ１）
大八化学工業株式会社製 商品名「ＭＸＡ」
エステル３：ジベンジルアジペート（ｂ１）
エステル４：エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート（ｂ２）
エステル５：ポリ（１，３ブタンジオールアジペート）（ｂ５）
大八化学工業株式会社製 「ＢＡＡ−１５」
エステル６：ジプロピレングリコールジベンゾエート（ｂ３）
ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製 商品名「Ｋ−ＦＬＥＸ」
エステル７：グリセリントリベンゾエート（ｂ４）
ＡＬＤＲＩＣＨ試薬使用
エステル８：ビス（ブチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）
エステル９：ビス（メチルジグリコール）サクシネート（ｂ１）
エステル１０：アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）（ｂ２）
三建化工株式会社製
２．合成例
合成例１（エステル３；ジベンジルアジペート：ｂ１））
撹拌機、温度計、水分け装置及び還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸１４６．０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２３７．６ｇ（２．２モル）、パラトルエンスルホン酸１．９ｇおよびトルエン１００．０ｇを仕込み、約６７ｋＰａの減圧下で撹拌しながら２０分かけて９５℃まで加熱昇温した。同温度（９５℃）で還流が始まったが、エステルの生成に伴って還流開始後６時間で温度が１２５℃まで上昇し、反応回収水３６．０ｇ（２．０モル）が回収され、これ以上の水の生成が認められなかったため反応を終了した。反応終了後６０℃まで冷却し、炭酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２モル）及び水１２０．０ｇを添加することにより中和した。更に、油層を１２０．０ｇの水で洗浄した後、１２０℃、４ｋＰａまでの条件で溶剤回収し、引き続き水蒸気蒸留を１時間行い、無色透明の液体３１９．２ｇを得た。収率は９７．８％で、生成物の酸価は０．０９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１４４】
合成例２（エステル４；エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート；ｂ２）
撹拌機、温度計、還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、クエン酸（無水和物）１９２．０ｇ（１．０モル）、ブタノール１４８．０ｇ（２．０モル）を仕込み、この混合溶液を常圧下で撹拌しながら１１０℃まで３０分かけて加熱昇温した。６時間で反応温度を１１５℃まで上げながら反応させた。反応生成物を６０℃まで冷却し、同温度（６０℃）で、反応生成物の酸価に対して２倍量の炭酸ナトリウム８０．０ｇと水１７０．０ｇとの混合溶液をゆっくりと追加することにより中和した。その後常圧下で脱水を行い、水１００．０ｇを回収した。引き続き、水分け装置を取り付け、モノクロル酢酸エチル１４７．０ｇ（１．２モル）、トリエチルアミン１．０ｇ及びトルエン１００．０ｇを仕込み、約６７ｋＰａの減圧下で撹拌しながら１１０℃まで３０分で昇温した。反応開始後１０時間で水１２４．０ｇを回収し反応を終了した。
【０１４５】
反応終了後、反応生成物を４０℃まで冷却し、１％塩酸水溶液３４０．０ｇを添加し、副生した塩化ナトリウム及びトリエチルアミンの４級アンモニウム塩を除去した。次に有機層を酸価に対して２倍量の炭酸ナトリウム５．０ｇ及び水３４０．０ｇを添加することにより中和した。更に、有機層を３４０．０ｇの水で洗浄した後、１２０℃になるまで加熱し、約４ｋＰａに到達するまでトルエンを回収し、引き続いて同減圧下１２０℃で水蒸気蒸留を１時間行い、反応生成物から低沸点の成分を除去して、赤黄色透明の液体２７０．０ｇを得た。収率は６９．１％で、生成物の酸価は０．０２５（ＫＯＨｍｇ／ｍｇ）であった。
【０１４６】
合成例３（エステル８；ビス（ブチルジグリコール）サクシネート；ｂ１）
アジピン酸の代わりにコハク酸１１８．１ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコールの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル４２１．５ｇ（２．６モル）を用いること以外は合成例１と同様にして、無色透明の液体３９３．８ｇを得た。収率は９７．０％で、生成物の酸価は０．０８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１４７】
合成例４（エステル９； ビス（メチルジグリコール）サクシネート；ｂ１）
合成例１において、アジピン酸の代わりにコハク酸１１８．１ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコールの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテル３１２．３ｇ（２．６モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の液体３１０．７ｇを得た。収率は９６．５％で、生成物の酸価は０．０９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
３．評価方法
１）試験片の作成
▲１▼ポリ乳酸
ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤２０重量部を添加し、ロール温度１６０〜１６５℃で１０分間ロール練りしてシートを作成後、圧縮成型機（加熱：１５５℃×１５０Ｋｇ／ｃｍ²×３分、冷却５０Ｋｇ／ｃｍ²×３分）にて厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。さらに、このシートを用いて幅２５ｍｍ、長さ１１５ｍｍの短冊形のダンベル（ＪＩＳＫ７１２７／５：試験片タイプ５）を作成した。
【０１４８】
なお、２種類の可塑剤を用いた場合には、予め均一に混合後にポリ乳酸とロール練りを行った。
【０１４９】
▲２▼脂肪族ポリエステル
ロール温度を９５〜１００℃、圧縮成型機での加熱温度を９５℃にした以外は、ポリ乳酸の場合と同様にした。
【０１５０】
２）ブリードテスト
３ｃｍ×４ｃｍの試験片をフィルムより切り抜き、恒温乾燥機中で８０℃×２４時間エージングを行った。その後、試験片表面の状態を目視で確認し、評価を行った。以下の基準でブリード性を評価した。
【０１５１】
○： 可塑剤のブリードなし
△： 可塑剤のブリード少しあり
×： 可塑剤のブリードあり
３）耐水性テスト
３ｃｍ×４ｃｍの試験片をフィルムより切り抜き、重量を測定して、室温で４８時間水中に浸漬した。その後、試験片を取り出して付着水を十分に拭き取り、シリカゲル入りのデシケーターで１２時間乾燥後に重量を測定し、重量減量率（％）より、下記基準で耐水性を評価した。
【０１５２】
○： 重量増減０．５０％未満
△： 重量増減０．５０〜１．０％未満
×： 重量増減１．０％以上
４）引張試験
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ²）及び引張伸び（％）を測定した。
【０１５３】
ダンベル幅 ：６．８５ｍｍ
フィルム厚さ ：０．５５±０．１ｍｍ
ロードセル ：５０ｋｇ
チャック間距離：５０ｍｍ
テストスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ（ポリ乳酸）
３００ｍｍ／ｍｉｎ（ビオノーレ）
試験片タイプ ：５
４．評価結果
４−１．ポリ乳酸
実施例１〜７
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル１とエステル３、４又は５を表１に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５４】
実施例８〜１５
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル２とエステル３、４、５、６又は７を表２及び表３（実施例１５のみ）に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５５】
実施例１６〜１９
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）として株式会社島津製作所製のポリ乳酸「ＬＡＣＴＹ９０３０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）として、エステル３とエステル６、８又は９を表３に示す配合比率で合計２０重量部使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１５６】
比較例１
可塑剤（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、試験片を作製した。
【０１５７】
比較例２〜１０
可塑剤（Ｂ）として、エステル１〜９をそれぞれ２０重量部使用した他は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【０１５８】
実施例１〜７の組成及び試験結果を表１に示し、実施例８〜１４の組成及び試験結果を表２に示し、実施例１５〜１９の組成及び試験結果を表３に示し、比較例１〜７の組成及び試験結果を表４に示し、比較例８〜１０の組成及び試験結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
【表２】

【０１６１】
【表３】

【０１６２】
【表４】

【０１６３】
【表５】

【０１６４】
表１〜５から明らかなように、実施例１〜３ではエステル１とエステル３とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例４（エステル３の単独使用）に比べて、ブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６５】
実施例４〜６では、エステル１とエステル４とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例５（エステル４の単独使用）に比べて、ブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６６】
実施例７では、エステル１とエステル５とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例２（エステル１の単独使用）又は比較例６（エステル５の単独使用）に比べて引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６７】
実施例８及び９ではエステル２とエステル３とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例４（エステル３の単独使用）に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６８】
実施例１０〜１２ではエステル２とエステル４を併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例５（エステル４の単独使用）の単独使用に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１６９】
実施例１３ではエステル２とエステル５とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例６（エステル５の単独使用）に比べて引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７０】
実施例１４ではエステル２とエステル６とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例７（エステル６の単独使用）に比べてブリード性、耐水性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７１】
実施例１５ではエステル２とエステル７とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例３（エステル２の単独使用）又は比較例８（エステル７の単独使用）の単独使用に比べて引張り弾性率、伸び率が改善できる。
【０１７２】
実施例１６ではエステル３とエステル６とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例７（エステル６の単独使用）に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７３】
実施例１７ではエステル３とエステル８とを併用することにより、同量の可塑剤を単独で使用した比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例９（エステル８の単独使用）の単独使用に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７４】
実施例１８及び１９ではエステル３とエステル９とを併用することにより、比較例４（エステル３の単独使用）又は比較例１０（エステル９の単独使用）に比べてブリード性、引張り弾性率、伸び率が改善された。
【０１７５】
以上の実施例では、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２種類の可塑剤を合計で２０重量部使用した。これにより、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂１００重量部に対して各可塑剤を単独で２０重量部使用した比較例に比べて、柔軟性（引張り弾性率、伸び率）、耐水性及びブリード性が著しく改善された。可塑剤を併用した場合のこれらの値は、単に組み合わせたことにより予想される以上の値を示している。このように、引張り弾性率、伸び率、耐水性及びブリード性のそれぞれについて、各可塑剤を単独で同量使用した場合より高い効果が得られたのみならず、各可塑剤の単独使用量では得られない引張り弾性率、伸び率、耐水性又はブリード性が発現して各可塑剤の欠点が補われた。すなわち相乗効果が得られた。
【０１７６】
また、ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を合計で２０重量部使用することにより、実用上十分な柔軟性、耐水性及びブリード性を有する樹脂組成物が得られた。これらの柔軟性、耐水性及びブリード性はフィルム原料として実用上十分な値であった。
４−２．脂肪族ポリエステル
実施例２０
脂肪族系ポリエステル（Ａ）として昭和高分子株式会社製の脂肪族ポリエステル「ビオノーレ＃３０２０」１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）としてエステル６及びエステル１０を各１０重量部ずつ使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。
【０１７７】
比較例１１、１２
可塑剤（Ｂ）としてエステル６（比較例１１）又はエステル１０（比較例１２）を２０重量部使用した以外は実施例２０と同様にした。
【０１７８】
比較例１３
可塑剤（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例２０と同様にした。
【０１７９】
実施例２０及び比較例１１〜１３の組成及び試験結果を以下の表６に示す。
【０１８０】
【表６】

【０１８１】
表６から明らかなように、実施例２０ではエステル６とエステル１０とを併用することにより、比較例１１（エステル６の単独使用）と比較例１２（エステル１０の単独使用）に比べてブリード性、耐水性及び引張り弾性率が改善された。
【０１８２】
また、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して可塑剤を合計２０重量部使用することにより、実用上十分な柔軟性、耐水性及びブリード性を有する樹脂組成物が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable aliphatic resin composition used for molded products such as films and sheets that require flexibility. Specifically, the present invention relates to a biodegradable resin composition that is excellent in water resistance and hardly causes a plasticizer to migrate (bleed out) to the surface of a molded product.
[0002]
[Prior art]
Polymers that are biodegradable or decompose in the natural environment have attracted attention from the standpoint of environmental protection. For this reason, researches on polylactic acid, copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids, and the like have been actively conducted.
[0003]
In particular, polylactic acid is a desirable material because it is produced from agricultural products as a raw material and does not have a problem of resource depletion. In recent years, the raw material L-lactic acid has been produced in a large amount and at low cost by a fermentation method. However, since polylactic acid has high crystallinity and a rigid molecular structure, it has the disadvantages that it is hard and brittle and lacks flexibility. Therefore, as it is, it is not suitable for applications that require flexibility such as films and packaging materials.
[0004]
As a method for softening polylactic acid, a method such as addition of a plasticizer, blending or copolymerization of a soft polymer can be considered. However, when blending soft polymers, it is limited to blends of biodegradable resins such as polybutylene succinate from the viewpoint of biodegradability. Therefore, in order to provide sufficient flexibility, it is necessary to add a large amount, and as a result, the characteristics of polylactic acid may be impaired. In the case of copolymerization, physical properties such as melting point and heat resistance change with a decrease in crystallinity and glass transition point.
[0005]
On the other hand, when a plasticizer is added, the plasticizer oozes out on the surface (bleed) and often contaminates the surface, or the transparency of the molded product is impaired. For this reason, various plasticizers have been proposed as follows.
[0006]
For example, JP-A-4-335060 discloses a composition in which a plasticizer is added to polylactic acid, and as a plasticizer, diisopropyl adipate and dioctyl sebacate are described as having good effects. . However, the plastic effect is small and the flexibility for use in general film applications is low. This publication further describes diethyl phthalate as a phthalic acid plasticizer. However, diethyl phthalate has a small plasticizing effect, tends to cause bleed-out, and easily volatilizes.
[0007]
JP-A-11-35808 and JP-A-11-181262 disclose the use of an ether ester plasticizer for a lactic acid polymer containing polylactic acid as a main component. However, this ether ester plasticizer has insufficient water resistance of the plasticizer itself, and has a drawback such as low tensile strength when formed into a molded article such as a film.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-136300 discloses a lactic acid polymer containing polypropylene glycol dibenzoate as a plasticizer. However, this plasticizer has poor compatibility with the resin, so that the plasticizing effect is small and it is difficult to use it for general film applications.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-198908 discloses that acetyltributyl citrate, dioctyl phthalate, diisodecyl adipate or the like is used alone as a plasticizer for polylactic acid. However, these plasticizers tend to bleed out and have a poor plasticizing effect.
[0010]
On the other hand, JP-A-2001-294736 discloses that bis (butyldiglycol) adipate or the like is used alone as a plasticizer for polylactic acid as an aliphatic polyester resin. However, these plasticizers are easy to bleed out and have poor water resistance and plasticizing effect.
[0011]
Thus, the present condition is that the satisfactory plasticizer of a biodegradable resin has not been developed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a biodegradable aliphatic resin composition that is excellent in water resistance and hardly causes a plasticizer to bleed out.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings.
(1) An ester of an aliphatic polybasic acid and a monohydric alcohol, an ester of an aliphatic monobasic acid and a polyhydric alcohol, and an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol are added to a biodegradable aliphatic polyester resin. By adding a combination of two or more plasticizers selected from the group consisting of esters, good flexibility (tensile modulus and elongation), water resistance and good bleed that could not be obtained by using a plasticizer alone. A resin composition having properties is obtained.
(2) When two or more of the above plasticizers are used in combination, flexibility, water resistance, and bleedability that are more than expected from the effects of using each plasticizer alone can be obtained. In other words, not only synergistic effects can be obtained with respect to each of these characteristics, but also the flexibility, water resistance, or bleed property that cannot be obtained with each plasticizer used alone, and the disadvantages of each plasticizer are reduced. Can supplement each other.
[0014]
Based on the said knowledge, this invention provides the biodegradable resin composition of each following item.
[0015]
Item 1. Selected from the group consisting of biodegradable aliphatic polyester resin (A), ester of polybasic acid and monohydric alcohol, ester of monobasic acid and polyhydric alcohol, and ester of polybasic acid and polyhydric alcohol A biodegradable resin composition comprising two or more plasticizers (B).
[0016]
Item 2. As plasticizer (B), ester (B1) of aliphatic dibasic acid and monohydric alcohol, ester (B2) of citric acid and monohydric alcohol, diester (B3) of polyalkylene glycol and monobasic acid, Item 2. A composition comprising two or more compounds selected from the group consisting of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a monobasic acid (B4) and a polyester of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydric alcohol (B5). Biodegradable resin composition.
[0017]
Item 3. Item 3. The biodegradable resin composition according to item 2, wherein the ester (B1) is a compound represented by the following general formula (1).
[0018]
[Formula 13]

[0019]
(Wherein R¹And R²Are the same or different from each other and are represented by the following general formula (2))
[0020]
[Formula 14]

[0021]
(Wherein R^ThreeIs C₁~₆An alkylene group of R^FourIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And m represents an integer of 0 to 8 and n represents an integer of 0 to 6)
Item 4. The compound represented by the general formula (1) is bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol adipate , Ethyl diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl Diglycol) succinate, methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl Diglycol succinate, dibenzyl succinate, benzyl methyl diglycol succinate, biodegradable resin composition according to claim 3 is benzyl ethyl diglycol succinate or benzyl butyl diglycol succinate.
[0022]
Item 5. Item 5. The biodegradable resin composition according to any one of Items 2 to 4, wherein the ester (B2) is a compound represented by the following general formula (3).
[0023]
[Formula 15]

[0024]
(Wherein R^FiveH, C₁~_FiveAn aliphatic acyl group or C₆~₁₂An aromatic acyl group of R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different and are represented by the following general formula (4) or general formula (5), respectively)
[0025]
[Formula 16]

[0026]
(Wherein R⁹Is C₁~₆An alkylene group of R^TenIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And p represents an integer of 0 to 6)
[0027]
[Formula 17]

[0028]
(Wherein R¹¹Is C₁~₆An alkylene group of R¹²Is C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And q represents an integer of 0 to 6)
Item 6. Item 6. The compound represented by the general formula (3) is tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, or diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate. Biodegradable resin composition.
[0029]
Item 7. Item 7. The biodegradable resin composition according to any one of Items 2 to 6, wherein the ester (B3) is a compound represented by the following general formula (6).
[0030]
[Formula 18]

[0031]
(Wherein R¹³And R¹⁴Are the same or different from each other and C₆~₁₂An aromatic group of R¹⁵Is C₁~₆And r represents an integer of 1 to 6)
Item 8. Item 8. The biodegradable resin composition according to Item 7, wherein the compound represented by the general formula (6) is dipropylene glycol dibenzoate.
[0032]
Item 9. Item 9. The biodegradable resin composition according to any one of Items 2 to 8, wherein the ester (B4) is a compound represented by the following general formula (7).
[0033]
[Formula 19]

[0034]
(Wherein R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are the same or different and C₆~₁₂Of aromatic groups)
Item 10. Item 10. The biodegradable resin composition according to Item 9, wherein the compound represented by the general formula (7) is glycerin tribenzoate.
[0035]
Item 11. Item 11. The polyester according to any one of Items 2 to 10, wherein the polyester (B5) is a polyester composed of a repeating unit of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydric alcohol and having a terminal sealed with a monobasic acid or a monohydric alcohol. Biodegradable resin composition.
[0036]
Item 12. Item 12. The polyester (B5) is poly (1,3 butanediol adipate), poly (1,2 propanediol adipate), poly (1,6 hexanediol adipate) or poly (butanediol sebacate). Biodegradable resin composition.
[0037]
Item 13. As the plasticizer (B), a compound represented by the following general formula (1), dibenzyl adipate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, glycerin tribenzoate, diethylene glycol dibenzoate, At least one compound selected from the group consisting of triethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, poly (1,2 propanediol adipate) and poly (1,3 butanediol adipate) Item 3. The biodegradable resin composition according to Item 2, comprising:
[0038]
[Formula 20]

[0039]
(Wherein R¹And R²Are the same or different from each other and are represented by the following general formula (2))
[0040]
[Formula 21]

[0041]
(Wherein R^ThreeIs C₁~₆An alkylene group of R^FourIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And m represents an integer of 0 to 8 and n represents an integer of 0 to 6)
Item 14. The compound represented by the general formula (1) is bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol adipate , Ethyl diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl Diglycol) succinate, methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl Item 14. The biodegradation according to Item 13, which is at least one compound selected from the group consisting of ludiglycol succinate, dibenzyl succinate, benzylmethyl diglycol succinate, benzylethyl diglycol succinate and benzylbutyl diglycol succinate. Resin composition.
[0042]
Item 15. As a plasticizer (B), a compound represented by the following general formula (3), bis (methyldiglycol) adipate, bis (ethyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, methyldiglycol butyldi Glycol adipate, dibenzyl adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl diglycol) succinate, diethylene glycol -Dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and tripropylene glycol dibenzoate, glycerol tribenzoate, poly (1 2-propanediol adipate) and poly (biodegradable resin composition according to claim 2 comprising at least one compound selected from the group consisting of 1,3-butanediol adipate).
[0043]
[Formula 22]

[0044]
(Wherein R^FiveH, C₁~_FiveAn aliphatic acyl group or C₆~₁₂An aromatic acyl group of R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different and are represented by the following general formula (4) or general formula (5), respectively)
[0045]
[Formula 23]

[0046]
(Wherein R⁹Is C₁~₆An alkylene group of R^TenIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And p represents an integer of 0 to 6)
[0047]
[Formula 24]

[0048]
(Wherein R¹¹Is C₁~₆An alkylene group of R¹²Is C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And q represents an integer of 0 to 6)
Item 16. The compound represented by the general formula (3) is selected from the group consisting of tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate and diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate. Item 16. The biodegradable resin composition according to item 15, which is at least one compound.
[0049]
Item 17. As plasticizer (B), polyester (B5), bis (methyldiglycol) adipate, bis (ethyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, methyldiglycolbutyldiglycoladipate, dibenzyladipate, benzyl Methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl diglycol) succinate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, Tris (ethoxycarbonylmethyl) cytolate and ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate, dipropylene glycol dibenzoate and glycerol Biodegradable resin composition according to claim 2 comprising at least one compound selected from the group consisting of benzoate.
[0050]
Item 18. The polyester (B5) is at least selected from the group consisting of poly (1,3 butanediol adipate), poly (1,2 propanediol adipate), poly (1,6 hexanediol adipate) and poly (butanediol sebacate). Item 18. The biodegradable resin composition according to Item 17, which is a single compound.
[0051]
Item 19. Item 1 wherein the biodegradable aliphatic polyester resin is at least one resin selected from the group consisting of a resin obtained by condensation of a hydroxycarboxylic acid and a resin obtained by condensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. To 18. The biodegradable resin composition according to any one of 18 to 18.
[0052]
Item 20. Item 20. The biodegradable resin composition according to Item 19, wherein the biodegradable aliphatic polyester resin is polylactic acid.
[0053]
Item 21. Item 20. The biodegradable resin composition according to Item 19, wherein the biodegradable aliphatic polyester resin is polybutylene succinate or / and polybutylene succinate adipate.
[0054]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Basic configuration
The biodegradable resin composition of the present invention comprises a biodegradable aliphatic polyester resin (A), an ester of a polybasic acid and a monohydric alcohol, an ester of a monobasic acid and a polyhydric alcohol, and a polybasic acid. It is a composition containing 2 or more types of plasticizers (B) chosen from the group which consists of ester with a polyhydric alcohol.
(2) Biodegradable aliphatic polyester resin (A)
Examples of the biodegradable aliphatic polyester resin (A) include a polymer (A1) obtained by dehydration polycondensation of hydroxycarboxylic acid, and an aliphatic polyester (A2) synthesized mainly from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. ), Terpolymer (A3) of hydroxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol. In addition, aliphatic / aromatic polyesters (A4) synthesized from aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are also included in the aliphatic polyester resins in the present invention.
[0055]
In the present invention, as the biodegradable aliphatic polyester resin, any resin included in the above (A1) to (A4) can be mixed and used. In particular, it is preferable to use the polymer (A1) or / and (A2).
<Hydroxycarboxylic acid polymer (A1)>
Examples of the hydroxycarboxylic acid that is a raw material for the polymer (A1) include glycolic acid, lactic acid, β-hydroxypropionic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxypivalic acid. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, or racemic form can be used. These are dehydrated and polycondensed to obtain a high molecular weight product.
[0056]
In the present invention, the polymer (A1) is obtained by ring-opening polymerization of a polymer obtained by transesterification of an ester which is a hydroxycarboxylic acid derivative or a cyclic ester (lactone) which is a hydroxycarboxylic acid derivative. The resulting polymer (polylactone) is also included. Specific examples of polylactones include trade name “Cell Green” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “TONE” manufactured by Union Carbide, and “Kapa” manufactured by Solvay.
[0057]
As the polymer (A1), polyhydroxypropionic acid, polyhydroxybutyric acid, polylactic acid, polycaprolactone and the like are preferable, and polylactic acid and polycaprolactone are more preferable.
<< Polylactic acid >>
The polylactic acid will be described in detail. Examples of the raw material for polylactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, and lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. Lactic acid is a useful raw material among biodegradable aliphatic polyester resins in that it can be obtained by fermenting renewable resources such as sugar and starch.
[0058]
The production method of polylactic acid used in the present invention is not particularly limited, and is a method of directly dehydrating and condensing lactic acid, and synthesizing lactide which is a cyclic dimer from lactic acid, and ring-opening polymerization to produce high molecular weight polylactic acid. And a method of ring-opening polymerization of a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid (for example, lactide, glycolide and ε-caprolactone) in the presence of a catalyst.
[0059]
Moreover, you may copolymerize other hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid, etc. to such an extent that the property of polylactic acid is not impaired. Furthermore, a small amount of chain extender (for example, diisocyanate compound, epoxy compound, acid anhydride, etc.) can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0060]
The weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid is preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 30,000 to 600,000, and still more preferably about 50,000 to 400,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the mechanical strength is not sufficient, and conversely if the molecular weight is too large, the processability is poor. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
[0061]
Specific examples of polylactic acid include “LACTY” manufactured by Shimadzu Corporation, “Terramac” manufactured by Unitika Co., Ltd., “Ecology” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., “CPLA (tentative name)” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Mitsui Chemicals, Inc. “Lacia”, Inc., “Nature Works (former name: eco-PLA)” manufactured by Cargill-Dow (USA), Kanebo Gosei Co., Ltd. “Lactron”, and the like.
<Aliphatic polyester (A2)>
The aliphatic polyester (A2) synthesized based on an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components is a polyester produced by various combinations of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and has biodegradability. If it is a thing, it will not specifically limit.
[0062]
Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol that is one of the raw materials of the aliphatic polyester (A2) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3- Examples include butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Among these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable.
[0064]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid which is the other raw material of the aliphatic polyester (A2) include succinic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, succinic acid and adipic acid are preferred.
[0065]
The aliphatic polyester (A2) is a third component such as an aliphatic hydroxycarboxylic acid in addition to the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol, as long as the physical properties and biodegradability of the resin such as flexibility are not impaired. May be synthesized using as a polymerization component.
[0066]
Specific examples of the polymerizable aliphatic hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient. Furthermore, cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids such as ε-caprolactone can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
As a production method of the aliphatic polyester (A2), a direct polymerization method in which these are directly polymerized to obtain a high molecular weight product, and an indirect polymerization method in which a high molecular weight product is obtained with a chain extender after being polymerized to an oligomer level. Both can be adopted. Specifically, in the direct polymerization method, a high molecular weight product is obtained while removing water contained in the raw material compound or water generated during the polymerization. In the indirect polymerization method, a raw material compound is selected and polymerized to an oligomer level, and then a small amount of chain extender (for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. is used for the purpose of increasing the molecular weight. And a method of obtaining a high molecular weight aliphatic polyester carbonate using a carbonate compound. Any of these methods can be used in the present invention.
[0068]
The aliphatic polyester (A2) may be a modified aliphatic polyester obtained by co-condensing terephthalic acid, carbonate or the like.
[0069]
Specific examples of the modified aliphatic polyester co-condensed with terephthalic acid include “ECOFLEX” manufactured by BASF, “EASTAR BIO” manufactured by EASTMAN CHEMICALS, “BIOMAX” manufactured by DuPONT, “ENPOL” manufactured by IRE CHEMICAL, and the like. An example of co-condensation of carbonate is “UPEC” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
[0070]
Specific examples of the aliphatic polyester (A2) include polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene oxalate , Polybutylene oxalate, polyhexamethylene oxalate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0071]
Polyethylene succinate, polybutylene succinate or polybutylene succinate adipate are particularly preferred in terms of easy availability because they are already industrialized and the properties of the resulting polymer (melting point, biodegradability). Butylene succinate or polybutylene succinate adipate is more preferred.
[0072]
Specific examples of polybutylene succinate include “Bionore” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “GS-P1a” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sky Green” manufactured by SK Industry Co., Ltd., and the like. Specific examples of polybutylene succinate adipate include “Bionore” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. Examples of polyethylene succinate include “Lunare” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
[0073]
The weight average molecular weight of the aliphatic polyester (A2) used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits practically sufficient mechanical properties. Generally, the weight average molecular weight is about 1 to 1,000,000. Preferably, about 3 to 500,000 is more preferable, and about 5 to 300,000 is even more preferable. If the molecular weight is too small, the mechanical strength becomes insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too large, the molding processability is poor, that is, the handling tends to be difficult. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
[0074]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of aliphatic polyester (A2) is about 70-200 degreeC, especially about 80-160 degreeC. If the melting point is too low, the heat resistance is lowered, and conversely, those having a too high melting point are structurally difficult to manufacture. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
<Terpolymer (A3)>
As the aliphatic polyester resin of the present invention, as described above, a terpolymer (A3) of hydroxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol can also be used.
[0075]
It does not specifically limit as hydroxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic diol, For example, what was illustrated as a raw material of polymer (A1) and (A2) can be used. Preferred combinations of hydroxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol include lactic acid / succinic acid / ethylene glycol, lactic acid / succinic acid / 1,4-butanediol, lactic acid / adipic acid / ethylene glycol, lactic acid / adipine Combinations of acid / 1,4 butanediol and the like can be mentioned.
[0076]
The weight average molecular weight of the terpolymer (A3) is not particularly limited as long as it exhibits practically sufficient mechanical properties.
Aliphatic / Aromatic polyester (A4)
As described above, the aliphatic polyester resin (A) in the present invention includes aliphatic dicarboxylic acids and polyesters of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols.
[0077]
It does not specifically limit as aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, For example, what was illustrated about the polymer (A2) can be used. Moreover, it does not specifically limit as aromatic dicarboxylic acid, Well-known things, such as (ortho) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, can be used.
[0078]
Preferred combinations of aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diol include succinic acid / terephthalic acid / butanediol, succinic acid / terephthalic acid / ethylene glycol, succinic acid / isophthalic acid / butanediol, and succinic acid / isophthalic acid. Examples include combinations of acid / ethylene glycol, adipic acid / terephthalic acid / butanediol, adipic acid / terephthalic acid / ethylene glycol, adipic acid / isophthalic acid / butanediol, adipic acid / isophthalic acid / ethylene glycol, and the like.
[0079]
The copolymerization ratio of aliphatic dicarboxylic acid / aromatic dicarboxylic acid is preferably about 1 / 0.02 to 1/5, and more preferably about 1 / 0.05 to 1/2 in terms of molar ratio.
[0080]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid and the polyester (A4) of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol include “ECOFLEX” manufactured by BASF, “EASTAR BIO” manufactured by EASTMAN CHEMICALS, “BIOMAX” manufactured by DuPONT, and the like. It is done.
[0081]
The weight average molecular weight of the polyester (A4) is not particularly limited as long as it exhibits practically sufficient mechanical properties.
(3) Plasticizer (B)
Type of plasticizer
The plasticizer used in the present invention must be biodegradable and have good compatibility with the aliphatic polyester resin (A). Among such plasticizers (B), an ester of a polybasic acid and a monohydric alcohol is not limited thereto. For example, an ester (B1) of an aliphatic dibasic acid and a monohydric alcohol; And an ester (B2) with a monohydric alcohol.
[0082]
The ester of the monobasic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a diester (B3) of a monobasic acid and a polyalkylene glycol; an ester (B4) of a monobasic acid and glycerin.
[0083]
The ester of the polybasic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a polyester (B5) of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydric alcohol.
[0084]
Two or more plasticizers can be used in combination. It is particularly preferable to use a combination of the two.
Specific example of ester (B1)
Examples of the ester (B1) of an aliphatic dibasic acid and a monohydric alcohol include compounds represented by the following general formula (1).
[0085]
[Formula 25]

[0086]
(Wherein R¹And R²Are the same or different from each other and are represented by the following general formula (2))
[0087]
[Formula 26]

[0088]
(Wherein R^ThreeIs C₁~₆An alkylene group of R^FourIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And m represents an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 0 to 6)
Specific examples of the dibasic acid used as the raw material of the dibasic acid ester (B1) include, for example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. . Of these, succinic acid or adipic acid is preferred.
[0089]
On the other hand, specific examples of alcohols used as raw materials for the dibasic acid ester (B1) include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1 , 1-dimethyl-1-ethanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, phenol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like. Among these, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like are preferable, and ethanol, 1-butanol, octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like are preferable. More preferred.
[0090]
Moreover, as ether alcohol used as the raw material of dibasic acid ester (B1), the ethylene oxide addition product, propylene oxide addition product, etc. of the said alcohol are mentioned. Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl. Ethylene oxide adducts such as ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene Propylene oxides such as glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monobenzyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monobenzyl ether De adducts.
[0091]
Among these, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like are preferable, and diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether is more preferred.
[0092]
Specific compounds obtained by reacting the dibasic acid with alcohol or ether alcohol include, for example, bis (methyldiglycol) adipate, bis (ethyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, and methyldiglycol. Butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol adipate, ethyl diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate, benzylbutyl diglycol adipate, bis (methyldiglycol) succinate Bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl diglycol) succinate, methyl diglycol ethyl diglycol succinate, Methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl diglycol succinate, dibenzyl succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyl diglycol succinate, benzyl butyl diglycol succinate, ethyl methyl diglycol adipate, Ethyl butyl diglycol adipate, butyl methyl diglycol adipate, butyl butyl diglycol adipate, ethyl methyl diglycol succinate, ethyl ethyl diglycol succinate, ethyl butyl diglycol succinate, butyl methyl diglycol succinate, butyl ethyl diglycol Succinate, butyl butyl diglycol succinate, etc. are mentioned.
[0093]
Among these, bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol adipate, ethyl diglycol butyl Diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate, benzylbutyl diglycol adipate, bis (methyldiglycol) succinate, bis (ethyldiglycol) succinate, bis (butyldiglycol) succinate, Methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl diglycol Rusakushineto, dibenzyl succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyldiglycol succinate or benzyl butyl diglycol succinate is preferred.
[0094]
Further, bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate, More preferred are benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate or bis (butyl diglycol) succinate.
Specific example of ester (B2)
Examples of the ester (B2) of citric acid and a monohydric alcohol include compounds represented by the following general formula (3).
[0095]
[Formula 27]

[0096]
(Wherein R^FiveH, C₁~_FiveAn aliphatic acyl group or C₆~₁₂An aromatic acyl group of R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different and are represented by the following general formula (4) or general formula (5), respectively)
[0097]
[Formula 28]

[0098]
(Wherein R⁹Is C₁~₆An alkylene group of R^TenIs C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And p represents an integer of 0 to 6)
[0099]
[Formula 29]

[0100]
(Wherein R¹¹Is C₁~₆An alkylene group of R¹²Is C₁~_TenA linear or branched alkyl group of₆~₁₂Aryl group of₇~₁₅An arylalkyl group or C₇~₁₅And q represents an integer of 0 to 6)
"R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different "⁶, R⁷And R⁸Are the same and R⁶, R⁷And R⁸In addition to the case where all of are different from each other, R⁶And R⁷Are the same and R⁸R only if different⁶And R⁸Are the same and R⁷R only if different⁷And R⁸Are the same and R⁶Only different cases are included.
[0101]
As mentioned above, R^FiveIs a hydrogen atom, an aliphatic acyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic acyl group having 6 to 12 carbon atoms, and in particular, a hydrogen atom, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a 7 to 10 carbon atom An aromatic acyl group is preferable, and a hydrogen atom, an acetyl group, or a benzoyl group is more preferable.
[0102]
R⁹And R¹¹Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and more preferably an ethylene group.
[0103]
R^TenAnd R¹²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 15 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable. R^TenAnd R¹²Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a benzyl group, among which an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable. An ethyl group and a butyl group are more preferable. p and q are integers of 0-6, preferably 0-4.
[0104]
Specific examples of the citrate ester (B2) include triethyl citrate, tributyl citrate, trihexyl citrate, tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate, methoxycarbonylmethyldimethyl citrate, methoxycarbonylmethyldiethyl citrate. , Methoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dimethyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dioctyl citrate, butoxycarbonylmethyl dimethyl citrate, butoxycarbonylmethyl diethyl citrate, butoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, And R in the general formula (3) of these compounds^FiveAnd the like are compounds in which the moiety is acetylated or butyrylated.
[0105]
Among these, tributyl citrate (TBC), acetyl tributyl citrate (ATBC), tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate and the like are preferable, and tributyl citrate More preferred are acetyltributyl citrate and ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate.
Specific example of ester (B3)
Examples of the diester (B3) of polyalkylene glycol and monobasic acid include compounds represented by the following general formula (6).
[0106]
[Formula 30]

[0107]
(Wherein R¹³And R¹⁴Are the same or different from each other and C₆~₁₂An aromatic group of R¹⁵Is C₁~₆And r represents an integer of 1 to 6)
R¹³And R¹⁴Are the same or different from each other and are aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms, particularly aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a phenyl group, a toluyl group, a xylenyl group or a benzyl group. R¹⁵Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group. Although r is an integer of 1-6, Preferably it is 1-4.
[0108]
Specific examples of the ester (B3) include diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and tripropylene glycol dibenzoate. Among these, dipropylene glycol dibenzoate is preferable.
Specific example of ester (B4)
Examples of the ester (B4) of an aliphatic polyhydric alcohol and a monobasic acid include compounds represented by the following general formula (7).
[0109]
[Formula 31]

[0110]
(Wherein R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are the same or different and C₆~₁₂Of aromatic groups)
"R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are the same or different "¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are the same and R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸In addition to the case where all of¹⁶And R¹⁷Are the same and R¹⁸R only if different¹⁶And R¹⁸Are the same and R¹⁷R only if different¹⁷And R¹⁸Are the same and R¹⁶Only different cases are included.
[0111]
R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, but an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable, and a phenyl group, a toluyl group, a xylenyl group, or a benzyl group is more preferable. Specific examples of the ester (B4) include glycerin tribenzoate.
Specific example of polyester (B5)
Examples of the polyester (B5) include a polyester composed of a repeating unit of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydric alcohol and having a terminal sealed with a terminal stopper such as a monobasic acid or a monohydric alcohol. The end is sealed by improving the compatibility with the aliphatic polyester resin (A) by lowering the acid value and the hydroxyl value, and the polyester (B5) itself is precipitated as an insoluble component. This is for suppressing water resistance and further improving water resistance.
[0112]
Examples of the dibasic acid include aliphatic dibasic acids having 2 to 14 carbon atoms. In particular, aliphatic dibasic acids having 4 to 10 carbon atoms are preferred, and specific examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Among these, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferable, and adipic acid or sebacic acid is more preferable.
[0113]
As the dihydric alcohol, an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. Examples of the aliphatic dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4. -Butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. It is done. Among these, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,6-hexanediol are preferable.
[0114]
As the terminal terminator, a monobasic acid and / or a monohydric alcohol may be usually used. The monohydric alcohol used as a terminal terminator is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, Linear or n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, isooctanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, isoundecanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol A branched alcohol is mentioned. In particular, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol and the like are preferable.
[0115]
The monobasic acid is not particularly limited, and examples thereof include monovalent aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, caprin. Examples include acids, neodecanoic acid, isodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, isooleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like. In particular, acetic acid and the like are preferable.
[0116]
Specific examples of the polyester (B5) include, for example, a polyester mainly composed of adipic acid and 1,3-butylene glycol and n-octanol as a terminal stopper, and mainly composed of sebacic acid and butylene glycol. And polyester containing 2-ethylhexanol as a terminal terminator, adipic acid and 1,6-hexanediol and / or butylene glycol as essential components, and n-hexanol and / or n-nonanol as a terminal terminator Polyester etc. which were included are mentioned.
[0117]
In addition, a polyester containing adipic acid and 1,2-propanediol as main components and acetic acid as a terminal stopper, adipic acid and 1,3-butylene glycol as main components, and acetic acid as a terminal stopper Polyester, polyester containing sebacic acid and butylene glycol as main components, acetic acid as a terminal terminator, adipic acid and 1,6-hexanediol and / or butylene glycol as main components, and acetic acid as a terminal terminator Examples thereof include polyester. Of these, poly (1,3 butanediol adipate), poly (1,2 propanediol adipate), poly (1,6 hexanediol adipate) or poly (butanediol sebacate) are preferred, and poly (1,3 Butanediol adipate) and poly (1,2 propanediol adipate) are more preferred.
[0118]
The polyester (B5) preferably has a molecular weight of usually 5000 or less, particularly 3000 or less. If the molecular weight is too high, it may be difficult to produce a plastic effect and flexibility may not be imparted, but such a problem does not occur within the scope of the present invention. The lower limit of the molecular weight is usually about 500.
[0119]
As a commercially available product of polyester (B5), for example, “Polysizer” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “KPA-22” or “BAA-15” manufactured by Daihachi Chemicals, Inc. can be used.
[0120]
Preferred combinations of plasticizers
As a preferable combination of a plasticizer (B), the following combination is mentioned, for example.
(i) The ester (B1) represented by the above general formula (1), dibenzyl adipate (b1), ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2), tributyl citrate (b2), acetyltributyl citrate (b2 ), Diethylene glycol dibenzoate (b3), triethylene glycol dibenzoate (b3), dipropylene glycol dibenzoate (b3), tripropylene glycol dibenzoate (b3), glycerin tribenzoate (b4), poly (1,2 A combination with at least one (preferably one) compound selected from the group consisting of propanediol adipate (b5) and poly (1,3 butanediol adipate) (b5).
[0121]
Among these, the combination of ester (B1) and dibenzyl adipate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, dipropylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate or poly (1,3 butanediol adipate) is preferable.
[0122]
Specifically, a combination of bis (butyldiglycol) adipate (b1) and dibenzyladipate (b1), a combination of bis (methyldiglycol) adipate (b1) and dibenzyladipate (b1), bis (methyl Diglycol) succinate (b1) and dibenzyladipate (b1), bis (butyldiglycol) succinate (b1) and dibenzyladipate (b1), bis (butyldiglycol) adipate (b1) Combination of ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2), combination of bis (methyldiglycol) adipate (b1) and ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2), bis (methyldiglycol) adipate (b1) and dipropylene Guri A combination of dibenzyl adipate (b1) and dipropylene glycol dibenzoate (b3), a combination of bis (methyldiglycol) adipate (b1) and glycerin tribenzoate (b4), A combination of bis (methyldiglycol) adipate (b1) and poly (1,3 butanediol adipate) (b5), bis (butyldiglycol) adipate (b1) and poly (1,3 butanediol adipate) (b5) And the like are suitable combinations.
(ii) the ester (B2) represented by the general formula (3), bis (methyldiglycol) adipate (b1), bis (ethyldiglycol) adipate (b1), bis (butyldiglycol) adipate ( b1), methyl diglycol butyl diglycol adipate (b1), dibenzyl adipate (b1), benzylmethyl diglycol adipate (b1), benzylethyl diglycol adipate (b1), benzylbutyl diglycol adipate (b1), bis ( Methyldiglycol) succinate (b1), bis (ethyldiglycol) succinate (b1), bis (butyldiglycol) succinate (b1), diethylene glycol dibenzoate (b3), triethylene glycol dibenzoate (b3), dipropylene Glico Rudibenzoate (b3), tripropylene glycol dibenzoate (b3), glycerin tribenzoate (b4), poly (1,2 propanediol adipate) (b5) and poly (1,3 butanediol adipate) (b5) A combination with at least one (particularly one) compound selected from the group.
[0123]
Among these, a combination of ester (B2) and bis (butyl diglycol) adipate, bis (methyldiglycol) adipate, dibenzyl adipate, dipropylene glycol dibenzoate or poly (1,3 butanediol adipate) is more preferable. .
[0124]
Specifically, a combination of acetyl tributyl citrate (b2) and dipropylene glycol dibenzoate (b3), a combination of acetyl tributyl citrate (b2) and bis (butyl diglycol) adipate (b1), acetyl tributyl sight Combination of rate (b2) and bis (methyldiglycol) adipate (b1), combination of tributyl citrate (b2) and bis (butyldiglycol) adipate (b1), tributyl citrate (b2) and bis (methyl) Diglycol) adipate (b1), tributyl citrate (b2) and dibenzyl adipate, acetyl tributyl citrate (b2) and dibenzyl adipate (b1), ethoxycarbonyl Combination of tildibutyl citrate (b2) and bis (butyldiglycol) adipate (b1), combination of ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2) and bis (methyldiglycol) adipate (b1), ethoxycarbonylmethyldibutyl A combination of the cytolate (b2) and poly (1,3-butanediol adipate) (b5) is a suitable combination.
(iii) The above polyester (B5), bis (methyldiglycol) adipate (b1), bis (ethyldiglycol) adipate (b1), bis (butyldiglycol) adipate (b1), methyldiglycol butyldiglycol Adipate (b1), dibenzyl adipate (b1), benzylmethyl diglycol adipate (b1), benzylethyl diglycol adipate (b1), benzylbutyl diglycol adipate (b1), bis (methyldiglycol) succinate (b1), Bis (ethyldiglycol) succinate (b1), bis (butyldiglycol) succinate (b1), tributyl citrate (b2), acetyltributyl citrate (b2), tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate (b2) , A combination of a compound of the ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate (b2), at least one selected from the group consisting of dipropylene glycol dibenzoate (b3) and glycerin tribenzoate (b4) (especially one).
[0125]
Among these, a combination of polyester (B5) and bis (butyldiglycol) adipate, bis (methyldiglycol) adipate or ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate is more preferable.
[0126]
Specifically, a combination of poly (1,3 butanediol adipate) (b5) and bis (butyldiglycol) adipate (b1), poly (1,3 butanediol adipate) (b5) and bis (methyldiglycol) ) Adipate (b1), poly (1,3 butanediol adipate) (b5) and ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2), poly (1,2 propanediol adipate) (b5) and bis ( Butyl diglycol) adipate (b1), poly (1,2 propanediol adipate) (b5) and bis (methyldiglycol) adipate (b1), poly (1,2 propanediol adipate) (b5) ) And ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate (b2) Combinations of are mentioned as suitable combinations.
[0127]
Among the combinations of the plasticizers (i) to (iii), (i) or (ii) is more preferable, and (i) is most preferable.
[0128]
The combination of the biodegradable aliphatic polyester resin and the plasticizer (B) includes a combination of the hydroxycarboxylic acid polymer (A1) and the above (i), and the hydroxycarboxylic acid polymer (A1) and the above (ii). A combination of hydroxycarboxylic acid polymer (A1) and (iii), a combination of aliphatic polyester (A2) and (i), a combination of aliphatic polyester (A2) and (ii) A combination of the terpolymer (A3) and the above (i), a combination of the aliphatic / aromatic polyester (A4) and the above (i) is preferable, and the hydroxycarboxylic acid polymer (A1) and the above (i) A combination of a hydroxycarboxylic acid polymer (A1) with the above (ii), a hydroxycarboxylic acid polymer (A1) with the above (iii), an aliphatic polymer A combination of the reester (A2) and the above (ii) is more preferable, a combination of the hydroxycarboxylic acid polymer (A1) and the above (i), and a combination of the aliphatic polyester (A2) and the above (ii) are most preferable. .
[0129]
The present invention is not limited to the specific combination examples described above.
[0130]
Number average molecular weight of plasticizer (B)
The number average molecular weight of the plasticizer (B) is not particularly limited, but is usually about 200 to 5,000, particularly about 250 to 4,000, and more preferably about 300 to 3,000. In general, the smaller the molecular weight, the greater the plasticizing effect. However, if the molecular weight is too small, the stability is low, and the possibility of blocking due to bleeding out to the surface of the molded product and the occurrence of contamination increase. Within the scope of the present invention, a practically sufficient plasticizing effect can be obtained, and problems such as bleeding out to the surface of the molded product do not occur.
[0131]
Addition amount of plasticizer (B)
The total addition amount of the ester plasticizer (B) is usually about 3 to 50 parts by weight, particularly about 5 to 40 parts by weight, more particularly 8 with respect to 100 parts by weight of the biodegradable aliphatic polyester resin (A). About 30 parts by weight is preferable. If the added amount of the plasticizer is too small, the plasticizing effect is insufficient and the desired flexibility cannot be imparted. On the other hand, if the amount is too large, bleeding of the plasticizer may occur. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
[0132]
Compounding ratio of plasticizer (B)
When using two types of plasticizer x and plasticizer y, the weight ratio of x / y is usually about 5/95 to 95/5, particularly about 10/90 to 90/10, more particularly 15 It is preferably about / 85 to 85/15.
[0133]
If the amount of one plasticizer used is too large, that is, if the amount of the other plasticizer used is too small, a sufficient synergistic effect (including a defect compensation effect) cannot be obtained by the combined use of the two plasticizers. That is, in this case, only the same effect as that obtained by using only one type of plasticizer can be obtained, and it is difficult to obtain a resin composition that satisfies all the bleeding properties, water resistance, and flexibility. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
(4) Other ingredients
If necessary, the biodegradable resin composition of the present invention may contain other components that are usually added to the biodegradable resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include modifiers, crystal nucleating agents, fragrances, antibacterial agents, pigments, dyes, heat-resistant materials, antioxidants, weathering agents, lubricants, anti-antistatic agents, stabilizers, fillers, reinforcing agents, Examples include antiblocking agents, flame retardants, and other polymers (for example, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide), wood flour, and starch.
(5) Manufacturing method
The plasticizer (B) may be added to the polymerization raw material of the biodegradable aliphatic polyester resin (A), may be mixed during the polymerization step of the polyester resin (A), or the polyester resin (A). You may mix after superposition | polymerization. However, when added to the polymerization raw material or added during the polymerization process, the plasticizer (B) may be copolymerized with the polyester resin (A) by the transesterification reaction, or the plasticizer may be decomposed. The desired plastic effect may not be realized accurately. Therefore, the plasticizer (B) is preferably mixed after the polymerization of the polyester resin (A) and before molding or during the molding process.
[0134]
The mixing method and mixing apparatus of a polyester resin (A) and a plasticizer (B) are not specifically limited, A well-known method is employable. In particular, those that can be continuously processed are industrially advantageous and preferable. For example, the polyester resin (A) and two or more kinds of plasticizers (B) can be mixed at a predetermined ratio, put into a hopper of an extrusion molding machine as it is, melted, and immediately molded. Further, for example, after the polyester resin (A) and the plasticizer (B) are melt-mixed, they are once pelletized and then melt-molded as necessary. In order to uniformly mix the polyester resin (A) and the plasticizer (B), the latter method of once pelletizing is preferable.
[0135]
In the case of these melt mixing methods, it is desirable to substantially prevent deterioration and alteration of the polymer, and for that purpose, it is preferable to mix at a low temperature within a short time. The melt extrusion temperature may be appropriately selected in consideration of the melting point of the resin to be used, the mixing ratio of the resin (A) and the plasticizer (B), etc., but is usually about 100 to 250 ° C.
[0136]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biodegradable aliphatic resin composition that is excellent in water resistance and hardly bleeds out from a plasticizer is provided.
[0137]
Specifically, the biodegradable aliphatic polyester resin includes an ester of an aliphatic polybasic acid and a monohydric alcohol, an ester of an aliphatic monobasic acid and a polyhydric alcohol, and an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol. By adding two or more plasticizers selected from the group consisting of esters with a resin composition having both water resistance and bleed in addition to good flexibility that could not be obtained by using a plasticizer alone. Things are obtained.
[0138]
When two or more kinds of the above plasticizers are used in combination, the effects more than expected by simply combining the plasticizers can be obtained with respect to flexibility, water resistance and bleeding properties. That is, for each of the tensile modulus, elongation, water resistance and bleed property, not only synergistically high effects can be obtained, but also flexibility, water resistance or bleed property which cannot be obtained by the single use amount of each plasticizer. Develops and compensates for the disadvantages of each plasticizer.
[0139]
Furthermore, the biodegradable resin composition of the present invention can maintain its transparency when the base resin is a transparent resin such as polylactic acid.
[0140]
As a result, the biodegradable resin composition of the present invention can be suitably used not only as a molded product but also as a raw material for films, sheets, packaging materials and the like.
[0141]
Moreover, when using 2 or more types of said plasticizers together, the usage-amount of a plasticizer can be decreased as a whole.
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
1. Ingredients
In the examples and comparative examples, the following blending components were used.
[0143]
1) Aliphatic polyester resin (A)
Polylactic acid: Product name “LACTY9030” manufactured by Shimadzu Corporation
Aliphatic polyester: Showa Polymer Co., Ltd. Product name “Bionore # 3020”
2) Plasticizer (B)
Ester 1: bis (butyldiglycol) adipate (b1)
Product name “BXA” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Ester 2: Bis (methyldiglycol) adipate (b1)
Product name “MXA” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Ester 3: Dibenzyladipate (b1)
Ester 4: Ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate (b2)
Ester 5: Poly (1,3 butanediol adipate) (b5)
"BAA-15" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Ester 6: Dipropylene glycol dibenzoate (b3)
Product name “K-FLEX” manufactured by BFGoodrich
Ester 7: Glycerin tribenzoate (b4)
Using ALDRICH reagent
Ester 8: Bis (butyldiglycol) succinate (b1)
Ester 9: bis (methyldiglycol) succinate (b1)
Ester 10: Acetyltributyl citrate (ATBC) (b2)
Made by Sanken Chemical Co., Ltd.
2. Synthesis example
Synthesis example 1(Ester 3; dibenzyl adipate: b1))
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, water separator and reflux tube, 146.0 g (1.0 mol) of adipic acid, 237.6 g (2.2 mol) of benzyl alcohol, paratoluene 1.9 g of sulfonic acid and 100.0 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 95 ° C. over 20 minutes with stirring under a reduced pressure of about 67 kPa. Reflux started at the same temperature (95 ° C.), but with the formation of the ester, the temperature rose to 125 ° C. 6 hours after the start of reflux, and 36.0 g (2.0 mol) of reaction recovered water was recovered. The reaction was terminated because no more water was produced. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C. and neutralized by adding 1.7 g (0.02 mol) of sodium carbonate and 120.0 g of water. Furthermore, after the oil layer was washed with 120.0 g of water, the solvent was recovered under conditions of 120 ° C. and up to 4 kPa, followed by steam distillation for 1 hour to obtain 319.2 g of a colorless and transparent liquid. The yield was 97.8% and the acid value of the product was 0.09 (KOH mg / g).
[0144]
Synthesis example 2(Ester 4; ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate; b2)
A 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 192.0 g (1.0 mol) of citric acid (anhydrate) and 148.0 g (2.0 mol) of butanol, The mixed solution was heated to 110 ° C. over 30 minutes while stirring at normal pressure. The reaction was carried out in 6 hours while raising the reaction temperature to 115 ° C. The reaction product is cooled to 60 ° C., and at the same temperature (60 ° C.), a mixed solution of 80.0 g of sodium carbonate and 170.0 g of water that is twice the acid value of the reaction product is slowly added. Neutralized. Thereafter, dehydration was performed under normal pressure to recover 100.0 g of water. Subsequently, a water separator was attached, and 147.0 g (1.2 mol) of ethyl monochloroacetate, 1.0 g of triethylamine and 100.0 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. in 30 minutes with stirring at a reduced pressure of about 67 kPa. did. Ten hours after the start of the reaction, 124.0 g of water was recovered and the reaction was completed.
[0145]
After completion of the reaction, the reaction product was cooled to 40 ° C., 340.0 g of 1% aqueous hydrochloric acid was added, and by-product sodium chloride and quaternary ammonium salt of triethylamine were removed. Next, the organic layer was neutralized by adding 5.0 g of sodium carbonate and 340.0 g of water twice the acid value. Further, the organic layer was washed with 340.0 g of water, then heated to 120 ° C., and toluene was recovered until it reached about 4 kPa. Low-boiling components were removed from the product to obtain 270.0 g of a red-yellow transparent liquid. The yield was 69.1% and the acid value of the product was 0.025 (KOHmg / mg).
[0146]
Synthesis example 3(Ester 8; bis (butyldiglycol) succinate; b1)
A colorless transparent solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 118.1 g (1.0 mol) of succinic acid was used instead of adipic acid and 421.5 g (2.6 mol) of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of benzyl alcohol. 393.8 g of liquid was obtained. The yield was 97.0% and the acid value of the product was 0.08 (KOH mg / g).
[0147]
Synthesis example 4(Ester 9; bis (methyldiglycol) succinate; b1)
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted, except that 118.1 g (1.0 mol) of succinic acid was used instead of adipic acid, and 312.3 g (2.6 mol) of diethylene glycol monomethyl ether was used instead of benzyl alcohol. As a result, 310.7 g of a colorless and transparent liquid was obtained. The yield was 96.5% and the acid value of the product was 0.09 (KOH mg / g).
3. Evaluation methods
1) Preparation of test piece
(1) Polylactic acid
20 parts by weight of a plasticizer is added to 100 parts by weight of polylactic acid, and a sheet is formed by kneading for 10 minutes at a roll temperature of 160 to 165 ° C., and then a compression molding machine (heating: 155 ° C. × 150 kg / cm²X 3 minutes, cooling 50 kg / cm²× 3 minutes), a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared. Furthermore, a rectangular dumbbell (JISK7127 / 5: test piece type 5) having a width of 25 mm and a length of 115 mm was prepared using this sheet.
[0148]
When two kinds of plasticizers were used, they were kneaded with polylactic acid after uniform mixing in advance.
[0149]
(2) Aliphatic polyester
The same procedure as in the case of polylactic acid was performed except that the roll temperature was 95 to 100 ° C. and the heating temperature in the compression molding machine was 95 ° C.
[0150]
2) Bleed test
A test piece of 3 cm × 4 cm was cut out from the film and aged at 80 ° C. for 24 hours in a constant temperature dryer. Then, the state of the test piece surface was visually confirmed and evaluated. Bleedability was evaluated according to the following criteria.
[0151]
○: No plasticizer bleed
△: There is little plasticizer bleed
×: With plasticizer bleed
3) Water resistance test
A 3 cm × 4 cm test piece was cut out from the film, weighed, and immersed in water at room temperature for 48 hours. Thereafter, the test piece was taken out, the adhered water was sufficiently wiped off, the weight was measured after drying for 12 hours with a desiccator containing silica gel, and the water resistance was evaluated from the weight loss rate (%) according to the following criteria.
[0152]
○: Weight change less than 0.50%
Δ: Change in weight 0.50 to less than 1.0%
×: Weight increase or decrease 1.0% or more
4) Tensile test
Tensile modulus (kgf / cm) according to JIS K7127²) And tensile elongation (%).
[0153]
Dumbbell width: 6.85mm
Film thickness: 0.55 ± 0.1mm
Load cell: 50kg
Distance between chucks: 50mm
Test speed: 5mm / min (polylactic acid)
300mm / min (Bionore)
Specimen type: 5
4). Evaluation results
4-1. Polylactic acid
Examples 1-7
Table 1 shows ester 1 and ester 3, 4 or 5 as plasticizer (B) for 100 parts by weight of polylactic acid “LACTY 9030” manufactured by Shimadzu Corporation as biodegradable aliphatic polyester resin (A). A test piece was prepared by the above-described method using a total of 20 parts by weight of the blending ratio shown.
[0154]
Examples 8-15
As a plasticizer (B), ester 2 and ester 3, 4, 5, 6, or 7 with respect to 100 parts by weight of polylactic acid “LACTY9030” manufactured by Shimadzu Corporation as biodegradable aliphatic polyester resin (A) A test piece was prepared by the method described above using a total of 20 parts by weight of the blending ratios shown in Table 2 and Table 3 (Example 15 only).
[0155]
Examples 16-19
Table 3 shows ester 3 and ester 6, 8 or 9 as plasticizer (B) for 100 parts by weight of polylactic acid “LACTY9030” manufactured by Shimadzu Corporation as biodegradable aliphatic polyester resin (A). A test piece was prepared by the above-described method using a total of 20 parts by weight of the blending ratio shown.
[0156]
Comparative Example 1
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer (B) was not used.
[0157]
Comparative Examples 2-10
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of each of esters 1 to 9 was used as the plasticizer (B).
[0158]
The compositions and test results of Examples 1-7 are shown in Table 1, the compositions and test results of Examples 8-14 are shown in Table 2, the compositions and test results of Examples 15-19 are shown in Table 3, and Comparative Examples The compositions and test results of 1 to 7 are shown in Table 4, and the compositions and test results of Comparative Examples 8 to 10 are shown in Table 5.
[0159]
[Table 1]

[0160]
[Table 2]

[0161]
[Table 3]

[0162]
[Table 4]

[0163]
[Table 5]

[0164]
As is clear from Tables 1 to 5, in Examples 1 to 3, by using ester 1 and ester 3 in combination, Comparative Example 2 (single use of ester 1) or comparison in which the same amount of plasticizer was used alone was compared. Compared to Example 4 (single use of ester 3), the bleeding property, water resistance, tensile modulus and elongation were improved.
[0165]
In Examples 4-6, by using ester 1 and ester 4 together, Comparative Example 2 (single use of ester 1) or Comparative Example 5 (single use of ester 4) using the same amount of plasticizer alone Compared with, the bleeding property, water resistance, tensile modulus and elongation were improved.
[0166]
In Example 7, by using ester 1 and ester 5 together, compared to Comparative Example 2 (single use of ester 1) or Comparative Example 6 (single use of ester 5) using the same amount of plasticizer alone. As a result, the tensile modulus and elongation were improved.
[0167]
In Example 8 and 9, by using ester 2 and ester 3 together, in Comparative Example 3 (single use of ester 2) or Comparative Example 4 (single use of ester 3) using the same amount of plasticizer alone. Bleedability, water resistance, tensile modulus, and elongation were improved as compared.
[0168]
In Examples 10-12, by using ester 2 and ester 4 together, Comparative Example 3 (single use of ester 2) or Comparative Example 5 (single use of ester 4) using the same amount of plasticizer alone Bleedability, water resistance, tensile modulus and elongation were improved compared to the use.
[0169]
In Example 13, by using ester 2 and ester 5 together, compared to Comparative Example 3 (single use of ester 2) or Comparative Example 6 (single use of ester 5) using the same amount of plasticizer alone. Tensile modulus and elongation were improved.
[0170]
In Example 14, by using ester 2 and ester 6 together, compared to Comparative Example 3 (single use of ester 2) or Comparative Example 7 (single use of ester 6) using the same amount of plasticizer alone. Bleedability, water resistance, tensile modulus and elongation were improved.
[0171]
In Example 15, by using ester 2 and ester 7 together, single use of Comparative Example 3 (single use of ester 2) or Comparative Example 8 (single use of ester 7) using the same amount of plasticizer alone The tensile modulus and elongation can be improved.
[0172]
In Example 16, by using ester 3 and ester 6 together, compared to Comparative Example 4 (single use of ester 3) or Comparative Example 7 (single use of ester 6) using the same amount of plasticizer alone. Bleedability, tensile modulus and elongation were improved.
[0173]
In Example 17, by using ester 3 and ester 8 together, single use of comparative example 4 (single use of ester 3) or comparative example 9 (single use of ester 8) using the same amount of plasticizer alone. Bleedability, tensile elastic modulus and elongation were improved compared to.
[0174]
In Examples 18 and 19, by using ester 3 and ester 9 together, bleedability, tensile elastic modulus, and elongation compared to Comparative Example 4 (single use of ester 3) or Comparative Example 10 (single use of ester 9) were used. The rate was improved.
[0175]
In the above Examples, a total of 20 parts by weight of two kinds of plasticizers were used with respect to 100 parts by weight of the biodegradable aliphatic polyester resin. Thereby, compared with the comparative example which used 20 weight part of each plasticizer independently with respect to 100 weight part of biodegradable aliphatic polyester resin, a softness | flexibility (tensile elasticity modulus, elongation rate), water resistance, and bleeding property Was significantly improved. These values when a plasticizer is used in combination indicate values more than expected by simply combining them. Thus, for each of the tensile modulus, elongation, water resistance and bleed, not only was the effect higher than when each plasticizer was used in the same amount alone, but each plasticizer was used alone. Unsatisfactory tensile modulus, elongation, water resistance, or bleed was developed to compensate for the disadvantages of each plasticizer. That is, a synergistic effect was obtained.
[0176]
Moreover, the resin composition which has practically sufficient softness | flexibility, water resistance, and bleeding property was obtained by using 20 weight part of plasticizers in total with respect to 100 weight part of polylactic acid. These flexibility, water resistance, and bleed property were practically sufficient values as a film raw material.
4-2. Aliphatic polyester
Example 20
Using 10 parts by weight of each of ester 6 and ester 10 as plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of aliphatic polyester “Bionole # 3020” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. as aliphatic polyester (A) A test piece was prepared by the method described above.
[0177]
Comparative Examples 11 and 12
Example 20 was the same as Example 20 except that 20 parts by weight of ester 6 (Comparative Example 11) or ester 10 (Comparative Example 12) was used as the plasticizer (B).
[0178]
Comparative Example 13
Example 20 was repeated except that the plasticizer (B) was not used.
[0179]
The compositions and test results of Example 20 and Comparative Examples 11 to 13 are shown in Table 6 below.
[0180]
[Table 6]

[0181]
As is apparent from Table 6, in Example 20, the ester 6 and the ester 10 were used in combination, so that the bleed property was compared with Comparative Example 11 (single use of the ester 6) and Comparative Example 12 (single use of the ester 10). , Improved water resistance and tensile modulus.
[0182]
Moreover, the resin composition which has practically sufficient softness | flexibility, water resistance, and bleeding property was obtained by using 20 weight part of plasticizers in total with respect to 100 weight part of aliphatic polyester resin.

Claims (4)

100 parts by weight of polylactic acid (A), one plasticizer selected from the following group (B1) compounds and at least one selected from the following (B1) to (B5) group compounds (provided that ( B1) A biodegradable resin composition comprising 3 to 50 parts by weight of a total of plasticizers of 1 type of plasticizer selected from the compounds of group (excluding the same type of plasticizer) .
(B1): bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol adipate, ethyl diglycol butyl diglycol Adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate, benzylbutyl diglycol adipate, bis (methyldiglycol) succinate, bis (ethyldiglycol) succinate, bis (butyldiglycol) succinate, methyldi Glycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl diglycol succinate Ester of an aliphatic dibasic acid and a monohydric alcohol (B2) consisting of benzoate, dibenzyl succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyl diglycol succinate and benzyl butyl diglycol succinate: tributyl citrate, Citric acid and monohydric alcohol ester (B3) consisting of acetyl tributyl citrate, tris (ethoxycarbonylmethyl) citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate and diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate (B3): diethylene glycol dibenzoate, tri Dialkylenes of polyalkylene glycols consisting of ethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and tripropylene glycol dibenzoate and monobasic acids Steal (B4): Glycerin tribenzoate (B5): from poly (1,3 butanediol adipate), poly (1,2 propanediol adipate), poly (1,6 hexanediol adipate) and poly (butanediol sebacate) Polyester of aliphatic dibasic acid and aliphatic dihydric alcohol The compounds of the groups (B1) to (B5) are dibenzyl adipate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, glycerin tribenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, dipropylene glyco The biodegradable resin composition according to claim 1, which is -ludibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, poly (1,2 propanediol adipate) and poly (1,3 butanediol adipate). (B1) group of compounds are bis (methyl diglycol) adipate, bis (ethyl diglycol) adipate, bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, The biodegradable resin composition according to claim 1 or 2, which is benzylethyl diglycol adipate, benzylbutyl diglycol adipate, bis (methyldiglycol) succinate, bis (ethyldiglycol) succinate and bis (butyldiglycol) succinate. object. The compound of groups (B1) to (B5) is dibenzyl adipate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, glycerin tribenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and poly (1,3 butanediol adipate). The biodegradable resin composition described in 1.