JP3783948B2

JP3783948B2 - Lactic acid polymer composition

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Publication number: JP3783948B2
Application number: JP2002242900A
Authority: JP
Inventors: 明宣竹原; 邦清吉尾; 聖二山下; 悟山川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP2004083631A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にカルボニル基を含有する特定の分岐型エーテル化合物である可塑剤と、乳酸系ポリマーからなる生分解性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、包装材料、梱包材、フィルム、シート、テープ、ラミネート等の柔軟性が必要とされる成形品に用いられ、透明性に優れる乳酸系ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然保護の観点から、自然環境中で分解する生分解性樹脂の研究が盛んに行われている。生分解性樹脂として注目されている樹脂の一つに、ポリ乳酸がある。このポリマーは生分解性に加え、再生可能な植物資源を出発原料とできる等、最も地球に優しい樹脂の一つとして期待されている。しかし、ポリ乳酸は分子構造が剛直であるため、柔軟性を必要とする用途に対しては、改良が必要である。一般に、剛直な樹脂に柔軟性を付与する方法として、可塑剤を樹脂に添加する方法が広く用いられている。
ポリ乳酸用の可塑剤として、（ｉ）揮発性溶剤（米国特許３７３６６４６号、米国特許３９８２５４３号公報）、（ｉｉ）環状乳酸オリゴマー（特開平０６−３０６２６４号公報）、（ｉｉｉ）特定の構造を有するエーテルエステル系可塑剤（特開平１１−３５８０８号公報）、（ｉｖ）アセチルクエン酸エステル（特表平９−５０１４５６号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（ｉ）は揮発性のため、可塑剤が揮発し、製品の物性が経時変化する恐れがあり、（ｉｉ）は分解温度が１８５℃と低く、乳酸系ポリマーの加工温度付近であるため、加工時に分解が起き、物性変化等の不具合を生じる問題点があり、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の可塑剤はブリードしやすく、例えばフィルムの強度、耐熱性を向上させる目的でフィルムを延伸した場合、フィルム表面に可塑剤がブリードしてしまうため実用的ではない。
本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、経時変化の少ない乳酸系ポリマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のカルボニル基含有分岐型エーテル化合物を可塑剤として用いた乳酸系ポリマー組成物が、優れた柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性、経時安定性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、乳酸系ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）からなる乳酸系ポリマー組成物において、該（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物である。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ（１）
（式中、Ｚは炭素数３〜１６で、且つ３〜１６価の脂肪族炭化水素基；ｍは３〜１６の整数；Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基を表す。）
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２（２）
（式中、ｋは０または１；Ｒ^１はｋが０の時には下記一般式（３）で表され、ｋが１の時には下記一般式（４）で表される含酸素有機基；ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）の１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数；Ｘ^２はｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯ、ｋが１の時は酸素原子；Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれか、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合；Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
一般式
−Ｏ−Ｗ^１−Ｒ^３− （３）
一般式
−Ｏ−Ｒ^３− （４）
（式中、Ｗ^１は、Ｘ ^１がオキシメチレン基のとき、直接結合、ＣＯ、ＣＯＯのいずれか、Ｘ ^１がメチレン基、直接結合のとき、直接結合；Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。）
【０００６】
さらに、本発明の好ましい態様の一つは、一般式（２）におけるＲ^１が下記一般式（５）で表されるエーテル含有基である乳酸系ポリマー組成物である。
−Ｏ−Ｒ^３− （５）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。）
また、別の好ましい態様は、一般式（２）におけるｋが０であり、Ｘ^１が直接結合であり、Ｘ^２がＯＣＯである乳酸系ポリマー組成物である。
また、別の好ましい態様は、一般式（２）におけるｎが１〜１，０００の整数である乳酸系ポリマー組成物である。
さらに、別の好ましい態様は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）を５〜３００重量部含む乳酸系ポリマー組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における乳酸系ポリマーとは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸成分を５０ｗｔ％以上含むポリマーを包含する。その具体例としては、
（ｉ）ポリ乳酸
（ｉｉ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー
（ｉｉｉ）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、または乳酸の環状二量体であるラクタイドを挙げることができる。特に、得られた乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の何れかが７５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明において使用される乳酸系ポリマーの製造方法の具体例としては、
▲１▼乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）
▲２▼乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）
▲３▼乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）
▲４▼乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）
▲５▼ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号に開示されている製造方法）
▲６▼乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法は特に限定されない。
【０００９】
また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げても良いし、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架橋させてもよい。
【００１０】
本発明で用いることのできる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明で用いることのできる脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを含んでもよい。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１２】
本発明で用いることのできる脂肪族多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を含んでもよい。
【００１３】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万がより好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万以上であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が良好であり、逆に分子量が１００万以下であると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くならず取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がない。
【００１４】
本発明に用いられる可塑剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物である。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ（１）
【００１５】
Ｚは炭素数３〜１６で、且つ３〜１６価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは３〜１６の整数である。Ｚとして具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン、４−メチルオクタン、ｎ−デカン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等の炭素数３〜１６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素から３〜１６個の水素原子を除いたものである。好ましくは３〜６である。炭素数３未満であると、耐ブリードアウト性が不十分であり、１６を超えると乳酸系ポリマーとの相溶性が不良である。また、ｍが３未満であると、耐ブリードアウト性が不十分であり、１６を超えると乳酸系ポリマーとの相溶性が不良である。
【００１６】
Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基である。
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２（２）
ｋは０または１である。ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数である。好ましくは１〜１，０００である。
ｎが５，０００を超えると粘度が高くなりすぎ作業性不良である。
Ｘ^２は、ｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯであり、好ましくはＯＣＯである。ｋが１の時は酸素原子である。好ましくはｋは０である。Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれかであり、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合であり、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合である。好ましくは直接結合である。Ｒ^１は、ｋが０の時には下記一般式（３）で表され、ｋが１の時には下記一般式（４）で表される含酸素有機基である。
一般式
−Ｏ−Ｗ^１−Ｒ^３− （３）
一般式
−Ｏ−Ｒ^３− （４）
Ｗ^１は、Ｘ ^１がオキシメチレン基のとき、直接結合、ＣＯ、ＣＯＯのいずれか、Ｘ ^１がメチレン基、直接結合のとき、直接結合であり、好ましくは直接結合である。
【００１７】
即ち、Ｙは、
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
のいずれかである。Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基である。Ｒ^２としては、例えばメチル基、ブチル基、ラウリル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。Ｒ^３としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、１，２−プロピレン基である。
【００１８】
Ｙとして好ましくは、一般式（２）におけるＲ^１が下記一般式（５）で表されるエーテル含有基である。
一般式
−Ｏ−Ｒ^３− （５）
即ち、 −（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
のいずれかが、柔軟性に優れる点で好ましい。
Ｙとして特に好ましくは、一般式（２）におけるｋが０であり、Ｘ^１が直接結合であり、且つＸ^２がＯＣＯであるエーテル含有基である。即ち、−（Ｏ−Ｒ^３）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２、オキシアルキレンモノカルボキシレート基もしくはポリオキシアルキレンモノカルボキシレート基である。特に好ましくは、オキシエチレンモノアセテート基、オキシプロピレンモノアセテート基、オキシエチレンモノプロピオネート基、オキシプロピレンモノラウレート基、ポリ（２〜１，０００）オキシエチレンモノアセテート基、ポリ（２〜１，０００）オキシプロピレンモノアセテート基が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で示される（Ｂ）の内、好ましいものとしては、Ｚ、Ｙ、ｍの好ましいものが組み合わされたものである。特に好ましいものは、オキシエチレングリセリルエーテルトリアセテート、ポリ（２〜５０）オキシエチレングリセリルエーテルトリアセテート、オキシプロピレングリセリルエーテルトリアセテート、ポリ（２〜５０）オキシプロピレングリセリルエーテルトリアセテートである。
【００２０】
これらのカルボニル基含有分岐エーテル化合物（Ｂ）は、公知の種々の方法で合成することができ、特に限定はないが例えば下記の方法が挙げられる。
（ｉ）炭素数３〜１６で、３〜１６個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する活性水素化合物に触媒の存在下ヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる末端水酸基型分岐オリゴマーに、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物やＲ^２ＣＯＸ（Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子）で表される酸ハロゲン化物を反応させて合成する方法。
（ｉｉ）末端水酸基型分岐オリゴマーの水酸基をカルボン酸に変換した後にエチルアルコール等の１価アルコールでエステル化する方法。
（ｉｉｉ）１価アルコールに触媒の存在下ヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる末端水酸基型直鎖オリゴマーと、多価カルボン酸を脱水縮合する方法。
【００２１】
（ｉ）の方法において、上記の活性水素化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール、クエン酸、リンゴ酸等の多塩基酸が挙げられる。触媒としては、各種のアルカリやルイス酸を用いることができ、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等が挙げられる。ヘテロ環状化合物としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。活性水素化合物へのヘテロ環状化合物の開環重合反応は、好ましくは４０〜２００℃で行う。このようにして末端水酸基型分岐オリゴマーが得られる。
末端水酸基型分岐オリゴマーとしては、グリセリンのＥＯ（１〜５０モル）付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ（１〜５０モル）付加物、ソルビトールのＥＯ（１〜５０モル）およびＰＯ（１〜５０モル）付加物、トリメチロールプロパンのプロピオラクトン（１〜５０モル）付加物、キシリトールのＴＨＦ（１〜２５モル）およびＰＯ（１〜２５モル）付加物、ジグリセリンのトリメチレンカーボネート（１〜５０モル）付加物、クエン酸のＥＯ（１〜５０モル）付加物等が挙げられる。酸無水物や酸ハロゲン化物を用いてのエステル化は末端水酸基に対して好ましくは１〜１．５当量を用いて、６０〜１８０℃の反応温度で行う。このようにして末端が−ＯＣＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
【００２２】
（ｉｉ）の方法において、水酸基をカルボン酸に変換する方法としては、アルカリの存在下にモノクロル酢酸等のハロゲン置換カルボン酸を作用させる方法；塩化チオニル等でハロゲン化し、金属マグネシウムを作用させてグリニャール化した後、炭酸ガスと反応させる方法等が挙げられる。上記の末端水酸基含有物をカルボン酸に変換した後、１価アルコールを反応させ−ＣＯＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
（ｉｉｉ）の方法において、末端水酸基型直鎖オリゴマーとしては、メタノールのＥＯ（１〜５０モル）付加物、ブタノールのＰＯ（１〜５０モル）付加物、エタノールのプロピオラクトン（１〜５０モル）付加物、ラウリルアルコールのＢＯ（１〜５０モル）付加物、メタノールのネオペンチルカーボネート（１〜５０モル）付加物、エタノールのＴＨＦ（１〜２５モル）およびＥＯ（１〜２５モル）付加物等が挙げられる。多価カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、アセチルクエン酸等が挙げられる。脱水縮合反応は好ましくは８０〜２００℃、減圧下で行い、末端が−ＯＣＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
上記の製造法で（Ｂ）を得ることができる。
【００２３】
本発明の乳酸系ポリマー組成物において、乳酸系ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との配合比率は特に限定されないが、柔軟化の効果の点から（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）５〜３００重量部が好ましい。（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）５〜１００重量部がさらに好ましく、１０〜５０重量部が最も好ましい。（Ｂ）が５部以上であると柔軟性に優れた組成物が得られ、３００部以下であると引張り強度、引裂き強度等の機械物性の低下が少なく実用的な組成物となる。
【００２４】
乳酸系ポリマーと可塑剤の配合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で配合することができ、例えば、１軸または複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器または横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、又、１軸または複数軸のニーダーや、１軸または複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよく、または複数機を直列または並列に接続して用いてもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、ラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリゴマー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応工程の段階から可塑剤を添加してもよい。
【００２５】
さらに、（Ｂ）以外の可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸、アセチルクエン酸トリブチル、ポリエステル系可塑剤、特開平１１−３５８０８号公報に記載のエーテルエステル系可塑剤などを加えても良いが、ブリードアウトの発生、透明性の低下、経時変化の増大等に留意して種類、量を決める必要がある。
【００２６】
本発明に係る乳酸系ポリマーには、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤（シリカ、タルク等）、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物）等を添加することができる。添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくは乳酸系ポリマー１００部に対して０〜５部である。
【００２７】
本発明の、乳酸系ポリマー組成物は、柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、且つ経時変化が少ない。
本発明の乳酸系ポリマー組成物の用途例を以下に述べるが、これらに限定されるものではない。フィルム製造に用いた場合の該フィルムの用途としては、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、農業用、結束テープ、食品用、工業用品、繊維、雑貨等の包装材用途や、農業用マルチフィルム等が挙げられる。またシート、射出成形品では、日用雑貨、食品容器、養生シート、苗木ポット、産業資材、工業用品等用品等のシート、射出成形品として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
［評価方法］
（ｉ）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。
（ｉｉ）ＨＡＺＥ
ＪＩＳＫ−６７１４に従い、東京電色製ＨａｚｅＭｅｔｅｒを使用して測定した。
【００２９】
製造例１
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）１５．０万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇを得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は１４．７万であった。
【００３０】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「サンニックスＧＰ−２５０」（分子量２５０のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成工業社製）２．５ｋｇを装入し、無水酢酸４．０ｋｇを反応温度８０〜１２０℃に保持しながら、５時間かけてゆっくりと加えた。１２０℃でさらに１０時間反応させた後、ゆっくりと減圧とし、過剰の無水酢酸と副生した酢酸を留去した。さらに１４０℃、３０ｍｍＨｇで５時間留去して、可塑剤（ａ）３．６ｋｇを得た。酸価は０．０５であった。
【００３１】
製造例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「サンニックスＧＥ−２００」（分子量２００のグリセリンエチレンオキサイド付加物；三洋化成工業社製）２．０ｋｇを装入し、無水酢酸３．７ｋｇを反応温度６０〜１２０℃に保持しながら、５時間かけてゆっくりと加えた。１２０℃でさらに５時間反応させた後、ゆっくりと減圧とし、過剰の無水酢酸と副生した酢酸を留去した。さらに１４０℃、３０ｍｍＨｇで５時間留去して、可塑剤（ｂ）３．１ｋｇを得た。酸価は０．１であった。
【００３２】
実施例１
製造例１で得られたポリ乳酸と製造例２で得られた可塑剤（ａ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ２００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３３】
実施例２
製造例１で得られたポリ乳酸と製造例３で得られた可塑剤（ｂ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ２００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３４】
実施例３
実施例２と同様の方法で、可塑剤（ｂ）を２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３５】
比較例１
製造例１で得られたポリ乳酸と市販のアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３６】
比較例２
製造例１で得られたポリ乳酸と「サンフレックスＳＫ−５００」（ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアセテート；三洋化成工業社製、以下「ＳＫ」と略す）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３７】
比較例３
比較例１と同様の方法で、ＡＴＢＣを２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例と比較例の比較で明らかなように、本発明の乳酸系ポリマーは、耐ブリードアウト性（表面状態で示す）、透明性、可塑効果あるいは柔軟性、経時安定性において、従来の組成物に比べて優れている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の乳酸系ポリマー組成物は下記の効果を奏する。
▲１▼柔軟性、透明性に優れる。
▲２▼耐ブリードアウト性に優れる。
▲３▼経時安定性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition comprising a plasticizer which is a specific branched ether compound containing a carbonyl group in the molecule, and a lactic acid polymer. More specifically, the present invention relates to a lactic acid-based polymer composition that is used for a molded product that requires flexibility, such as a packaging material, a packaging material, a film, a sheet, a tape, and a laminate, and that is excellent in transparency.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on biodegradable resins that decompose in the natural environment has been actively conducted from the viewpoint of nature conservation. One of the resins attracting attention as a biodegradable resin is polylactic acid. In addition to biodegradability, this polymer is expected to be one of the most earth-friendly resins because it can use renewable plant resources as starting materials. However, since polylactic acid has a rigid molecular structure, it needs to be improved for applications that require flexibility. In general, as a method of imparting flexibility to a rigid resin, a method of adding a plasticizer to the resin is widely used.
As a plasticizer for polylactic acid, (i) a volatile solvent (US Pat. No. 3,736,646, US Pat. No. 3,982,543), (ii) a cyclic lactic acid oligomer (Japanese Patent Laid-Open No. 06-306264), (iii) a specific structure An ether ester plasticizer (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35808) and (iv) acetyl citrate (Japanese Patent Publication No. 9-501456) have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since (i) is volatile, the plasticizer volatilizes and the physical properties of the product may change over time, and (ii) has a decomposition temperature as low as 185 ° C., which is close to the processing temperature of the lactic acid-based polymer. The plasticizers (iii) and (iv) are easy to bleed, for example, the film was stretched for the purpose of improving the strength and heat resistance of the film. In this case, the plasticizer bleeds on the film surface, which is not practical.
The problem to be solved by the present invention is to provide a lactic acid polymer composition which is excellent in flexibility, transparency and bleed-out resistance and has little change with time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a lactic acid-based polymer composition using a specific carbonyl group-containing branched ether compound as a plasticizer has excellent flexibility, transparency, and bleed-out resistance. The present inventors have found that the property and stability over time can be obtained.
[0005]
That is, the present invention is a lactic acid polymer composition comprising a lactic acid polymer (A) and a plasticizer (B), wherein (B) is a carbonyl group-containing branched ether compound represented by the following general formula (1). Is a lactic acid-based polymer composition.
General formula
Z- (Y) m (1)
Wherein Z is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms and 3 to 16 carbon atoms; m is an integer of 3 to 16; Y is an aliphatic organic group represented by the following general formula (2) To express.)
General formula
^{^{- (CO) k- (R 1}} ) n-X 1 -X 2 -R 2 (2)
(Wherein k is 0 or 1; R ¹ is represented by the following general formula (3) when k is 0, and when k is 1, the oxygen-containing organic group represented by the following general formula (4); An integer of 0 to 5,000 and at least one of Y contained in one molecule of (B) is an integer of n being 1 or more; X ² is COO or OCO when k is 0, k is 1 When X ² is COO, X ¹ is either an oxymethylene group, a methylene group or a direct bond, when X ² is OCO, a direct bond, and when X ² is an oxygen atom, a direct bond R ² represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
General formula
^{^{-O-W 1 -R 3 - (}} 3)
General formula
—O—R ³ — (4)
(Wherein W ¹ is a direct bond, CO or COO when X ¹ is an oxymethylene group, or a direct bond when X ¹ is a methylene group or a direct bond ; R ³ has 1 to 16 carbon atoms) Represents an alkylene group.)
[0006]
Furthermore, one of the preferable embodiments of the present invention is a lactic acid polymer composition in which R ¹ in the general formula (2) is an ether-containing group represented by the following general formula (5).
—O—R ³ — (5)
(In the formula, R ³ represents an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.)
Another preferred embodiment is a lactic acid-based polymer composition in which k in the general formula (2) is 0, X ¹ is a direct bond, and X ² is OCO.
Another preferred embodiment is a lactic acid polymer composition in which n in the general formula (2) is an integer of 1 to 1,000.
Furthermore, another preferred embodiment is a lactic acid polymer composition containing 5 to 300 parts by weight of the plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer (A).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lactic acid-based polymer in the present invention includes a polymer containing 50 wt% or more of a lactic acid component in terms of the weight of a monomer to be subjected to polymerization. As a specific example,
(I) Polylactic acid (ii) Copolymer of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid (iii) Copolymer of lactic acid, aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid (iv) (i) to (iii) The mixture by any combination is mentioned.
Examples of lactic acid used in the present invention include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. In particular, when L-lactic acid and D-lactic acid are used in a mixture, the obtained lactic acid-based polymer preferably contains 75 wt% or more of either L-lactic acid or D-lactic acid.
[0008]
As a specific example of a method for producing a lactic acid polymer used in the present invention,
(1) A method of direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material (for example, the production method shown in US Pat. No. 5,310,865)
(2) A ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer (lactide) of lactic acid is melt-polymerized (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987)
(3) A ring-opening polymerization method (for example, US Pat. No. 4,057,537) in which a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid, such as lactide or glycolide, and ε-caprolactone is melt-polymerized in the presence of a catalyst. Production method)
(4) A method of directly dehydrating polycondensation of a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126)
(5) A method of condensing a polymer of polylactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication No. 071880 A2)
(6) In producing a polyester polymer by performing dehydration polycondensation reaction of lactic acid in the presence of a catalyst, there can be mentioned a method of performing solid phase polymerization in at least a part of the process, etc. There is no particular limitation.
[0009]
Also, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, or a polyhydric alcohol such as a polysaccharide may be copolymerized together. The molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound, or a peroxide such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene or dicumyl peroxide. It may be crosslinked with
[0010]
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid that can be used in the present invention include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. Furthermore, the cyclic ester of aliphatic hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol that can be used in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol etc. are mentioned. Further, trifunctional or higher functional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane may be included. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Specific examples of the aliphatic polybasic acid that can be used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecane. A diacid etc. are mentioned. Further, for example, a tribasic or higher polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid may be included.
[0013]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution of the lactic acid-based polymer are not particularly limited as long as they can be processed substantially. Generally, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 6 to 1,000,000, more preferably 80 to 500,000, and most preferably 100,000 to 300,000. Generally, when the weight average molecular weight (Mw) is 60,000 or more, the mechanical properties of a molded product obtained by molding the resin composition are good, and conversely, when the molecular weight is 1,000,000 or less, molding processing is performed. There is no case where the melt viscosity at the time is not extremely high and the handling becomes difficult and the production becomes uneconomical.
[0014]
The plasticizer (B) used in the present invention is a carbonyl group-containing branched ether compound represented by the following general formula (1).
General formula Z- (Y) m (1)
[0015]
Z is a C3-C16 and a C3-C16 valent aliphatic hydrocarbon group, and m is an integer of 3-16. Specific examples of Z include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, neopentane, n-hexane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-ethylpentane, 2-ethylhexane, n-octane, 4- 3 to 16 hydrogen atoms from straight or branched aliphatic hydrocarbons having 3 to 16 carbon atoms such as methyloctane, n-decane, 2,2,5,5-tetramethylhexane, n-dodecane, n-tetradecane, etc. Excluding atoms. Preferably it is 3-6. If the number is less than 3, the bleed-out resistance is insufficient, and if it exceeds 16, the compatibility with the lactic acid polymer is poor. If m is less than 3, the bleed-out resistance is insufficient, and if it exceeds 16, the compatibility with the lactic acid polymer is poor.
[0016]
Y is an aliphatic organic group represented by the following general formula (2).
Formula ^{^{- (CO) k- (R 1}} ) n-X 1 -X 2 -R 2 (2)
k is 0 or 1. n is an integer of 0 to 5,000, and (B) at least one of Y contained in one molecule is an integer of 1 or more. Preferably it is 1-1000.
When n exceeds 5,000, the viscosity becomes too high, resulting in poor workability.
X ² is COO or OCO when k is 0, preferably OCO. When k is 1, it is an oxygen atom. Preferably k is 0. X ¹ is an oxymethylene group, a methylene group or a direct bond when X ² is COO, a direct bond when X ² is OCO, and a direct bond when X ² is an oxygen atom. . A direct bond is preferred. R ¹ is an oxygen-containing organic group represented by the following general formula (3) when k is 0, and represented by the following general formula (4) when k is 1.
General formula
^{^{-O-W 1 -R 3 - (}} 3)
General formula
—O—R ³ — (4)
W ¹ is a direct bond when X ¹ is an oxymethylene group, or any of CO and COO, and when X ¹ is a methylene group and a direct bond, it is a direct bond , preferably a direct bond.
[0017]
That is, Y is
^{_{_{- (O-R 3) n}}} -OCH 2 -COO-R 2
^{_{_{- (O-CO-R 3}}} ) n -OCH 2 -COO-R 2
^{_{_{- (O-COO-R 3}}} ) n -OCH 2 -COO-R 2
— (O—R ³ ) _n —CH ₂ —COO—R ²
-(O-R _< ³ _> ) _n- COO-R _< ² _>
-(O-R _< ³ _> ) _n- OCO-R _< ² _>
—CO— (O—R ³ ) _n —O—R ²
One of them. R ² is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms. Examples of R ² include a methyl group, a butyl group, and a lauryl group. A methyl group is preferred. Examples of R ³ include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a butylene group, and a hexylene group, and an ethylene group and a 1,2-propylene group are preferable.
[0018]
The preferred Y, an ether-containing group R ¹ in the general formula (2) is represented by the following general formula (5).
General formula —O—R ³ — (5)
That is, — (O—R ³ ) _n —OCH ₂ —COO—R ²
— (O—R ³ ) _n —CH ₂ —COO—R ²
-(O-R _< ³ _> ) _n- COO-R _< ² _>
-(O-R _< ³ _> ) _n- OCO-R _< ² _>
—CO— (O—R ³ ) _n —O—R ²
Any of these is preferable in terms of excellent flexibility.
Particularly preferred as Y is an ether-containing group in which k in the general formula (2) is 0, X ¹ is a direct bond, and X ² is OCO. That is ^- (O-R 3) n- OCO-R 2, oxyalkylene monocarboxylate group or polyoxyalkylene mono carboxylate group. Particularly preferably, oxyethylene monoacetate group, oxypropylene monoacetate group, oxyethylene monopropionate group, oxypropylene monolaurate group, poly (2-1,000) oxyethylene monoacetate group, poly (2-1) , 000) oxypropylene monoacetate groups are particularly preferred.
[0019]
Among (B) represented by the general formula (1), preferred are those in which preferred ones of Z, Y, and m are combined. Particularly preferred are oxyethylene glyceryl ether triacetate, poly (2-50) oxyethylene glyceryl ether triacetate, oxypropylene glyceryl ether triacetate, and poly (2-50) oxypropylene glyceryl ether triacetate.
[0020]
These carbonyl group-containing branched ether compounds (B) can be synthesized by various known methods, and examples thereof include, but are not limited to, the following methods.
(I) a terminal hydroxyl group-type branched oligomer obtained by ring-opening polymerization of a heterocyclic compound in the presence of a catalyst to an active hydrogen compound having 3 to 16 carbon atoms and having 3 to 16 hydroxyl groups and / or carboxyl groups; A method in which an acid anhydride such as acetic acid or propionic anhydride or an acid halide represented by R ² COX (X is a halogen atom such as chlorine or bromine) is reacted to synthesize.
(Ii) A method of esterifying with a monohydric alcohol such as ethyl alcohol after converting the hydroxyl group of the terminal hydroxyl group-type branched oligomer into a carboxylic acid.
(Iii) A method of dehydrating and condensing a terminal hydroxyl group type linear oligomer obtained by ring-opening polymerization of a heterocyclic compound in a monohydric alcohol in the presence of a catalyst and a polyvalent carboxylic acid.
[0021]
In the method (i), the active hydrogen compound includes polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, diglycerin, triglycerin, dipentaerythritol, citric acid, malic acid and the like. A polybasic acid is mentioned. As the catalyst, various alkalis and Lewis acids can be used. Specific examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, triethylenediamine, boron trifluoride, tin tetrachloride and the like. Examples of the heterocyclic compound include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide (BO), tetrahydrofuran (THF), propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, trimethylene carbonate, Neopentyl carbonate etc. are mentioned. The ring-opening polymerization reaction of the heterocyclic compound to the active hydrogen compound is preferably performed at 40 to 200 ° C. In this way, a terminal hydroxyl group-type branched oligomer is obtained.
The terminal hydroxyl group branched oligomers include glycerin EO (1-50 mol) adduct, pentaerythritol PO (1-50 mol) adduct, sorbitol EO (1-50 mol) and PO (1-50 mol). Adduct, trimethylolpropane propiolactone (1-50 mol) adduct, xylitol THF (1-25 mol) and PO (1-25 mol) adduct, diglycerin trimethylene carbonate (1-50 mol) ) Adduct, EO (1 to 50 mol) adduct of citric acid, and the like. Esterification using an acid anhydride or acid halide is preferably carried out at a reaction temperature of 60 to 180 ° C. using 1 to 1.5 equivalents relative to the terminal hydroxyl group. In this way, (B) having a structure having a terminal -OCOR ² can be obtained.
[0022]
In the method (ii), as a method for converting a hydroxyl group into a carboxylic acid, a method in which a halogen-substituted carboxylic acid such as monochloroacetic acid is allowed to act in the presence of alkali; halogenation with thionyl chloride or the like, and metal magnesium is allowed to act on Grignard. The method of making it react with a carbon dioxide gas etc. is mentioned. After converting the terminal hydroxyl group-containing compound to a carboxylic acid can be obtained monohydric alcohol of structure -COOR ² by reacting (B).
Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, butanol, stearyl alcohol, lauryl alcohol and the like.
In the method of (iii), as the terminal hydroxyl group type linear oligomer, EO (1 to 50 mol) adduct of methanol, PO (1 to 50 mol) adduct of butanol, propiolactone (1 to 50 mol) of ethanol ) Adduct, BO (1-50 mol) adduct of lauryl alcohol, Neopentyl carbonate (1-50 mol) adduct of methanol, THF (1-25 mol) and EO (1-25 mol) adduct of ethanol Etc. Examples of the polyvalent carboxylic acid include citric acid, malic acid, acetylcitric acid and the like. The dehydration condensation reaction is preferably performed at 80 to 200 ° C. under reduced pressure to obtain (B) having a structure having a terminal —OCOR ² .
(B) can be obtained by said manufacturing method.
[0023]
In the lactic acid-based polymer composition of the present invention, the blending ratio of the lactic acid-based polymer (A) and the plasticizer (B) is not particularly limited, but in terms of the effect of softening, the plasticizer with respect to (A) 100 parts by weight (B) 5-300 weight part is preferable. (A) The plasticizer (B) is more preferably 5 to 100 parts by weight and most preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When (B) is 5 parts or more, a composition excellent in flexibility can be obtained, and when it is 300 parts or less, a mechanical composition such as tensile strength and tear strength is hardly deteriorated and a practical composition is obtained.
[0024]
The blending method of the lactic acid polymer and the plasticizer is not particularly limited, and can be blended by a conventionally known method. For example, a vertical reaction vessel or a horizontal reaction in which a uniaxial or multiaxial stirrer is installed. Kneading is carried out using a reactor such as a horizontal reactor equipped with a container, a single-axis or multi-axis scraper blade, a single-axis or multi-axis kneader, or a single-axis or multi-axis extruder alone. Alternatively, a plurality of machines may be connected in series or in parallel. This mixing and kneading is usually performed at a temperature of about 120 to 220 ° C. Further, a plasticizer may be added from the stage of various polymerization reaction steps starting from lactide, lactic acid monomer, lactic acid oligomer and other copolymer components.
[0025]
Further, plasticizers other than (B), such as dioctyl phthalate, polyethylene glycol adipic acid, tributyl acetylcitrate, polyester plasticizer, ether ester plasticizer described in JP-A No. 11-35808, and the like may be added. Although it is good, it is necessary to determine the type and amount in consideration of the occurrence of bleed-out, a decrease in transparency, and an increase in change over time.
[0026]
The lactic acid-based polymer according to the present invention has various additives (stabilizers (for example, improvement in moldability, secondary processability, decomposability, tensile strength, heat resistance, storage stability, weather resistance, etc.). Epoxidized soybean oil, carbodiimide, etc.) Antioxidants (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole, etc.), antifogging agents (glycerin fatty acid ester, monostearyl citrate, etc.), UV absorption Agents, heat stabilizers, flame retardants, internal mold release agents, inorganic additives (silica, talc, etc.), antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments (titanium oxide, carbon black, ultramarine, etc.), lubricants , Natural products) and the like. The amount added varies depending on the purpose and type, but is preferably 0 to 5 parts with respect to 100 parts of the lactic acid polymer.
[0027]
The lactic acid-based polymer composition of the present invention is excellent in flexibility, transparency and bleed-out resistance, and has little change with time.
Examples of uses of the lactic acid-based polymer composition of the present invention are described below, but are not limited thereto. Applications of the film when used for film production include garbage bags, plastic bags, general standard bags, heavy bags, agricultural products, binding tapes, food products, industrial products, textiles, packaging materials for general goods, agriculture Multi film for use. In addition, the sheet and the injection-molded product are useful as a daily miscellaneous goods, a food container, a curing sheet, a seedling pot, an industrial material, a product such as an industrial product, and an injection-molded product.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Below, a part and% show a mass part and the mass%, respectively.
[Evaluation methods]
(I) Tensile elastic modulus Measured according to JIS K7127.
(Ii) HAZE
According to JIS K-6714, it measured using Tokyo Denshoku Haze Meter.
[0029]
Production Example 1
A reactor equipped with a Dien-Stark trap was charged with 10 kg of 90% L-lactic acid and 45 g of tin powder, and after distilling water with stirring at 150 ° C./50 mmHg for 3 hours, further at 150 ° C./30 mmHg. The mixture was oligomerized by stirring for 2 hours. 21.1 kg of diphenyl ether was added to this oligomer, 150 ° C./35 mmHg azeotropic dehydration reaction was performed, distilled water and solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. After 2 hours, the organic solvent to be returned to the reactor was passed through a column packed with 4.6 kg of molecular sieve 3A and then returned to the reactor, and reacted at 130 ° C./17 mmHg for 20 hours to obtain a weight average molecular weight (GPC). 15.0 million polylactic acid solution was obtained. The solution was diluted with 44 kg of dehydrated diphenyl ether, cooled to 40 ° C., and the precipitated crystals were filtered. 12 kg of 0.5N HCl and 12 kg of ethanol were added to the crystal, stirred for 1 hour at 35 ° C., filtered, and dried at 60 ° C./50 mmHg to obtain 6.1 kg of polylactic acid powder. This powder was melted with an extruder and pelletized to obtain polylactic acid. The weight average molecular weight (measured by GPC) of this polylactic acid was 1470,000.
[0030]
Production Example 2
A glass reactor with a volume of 10 L equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 2.5 kg of “Sanix GP-250” (glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 250; manufactured by Sanyo Chemical Industries), and acetic anhydride. 4.0 kg was slowly added over 5 hours while maintaining the reaction temperature at 80-120 ° C. After further reaction at 120 ° C. for 10 hours, the pressure was slowly reduced to remove excess acetic anhydride and by-produced acetic acid. Further, it was distilled off at 140 ° C. and 30 mmHg for 5 hours to obtain 3.6 kg of a plasticizer (a). The acid value was 0.05.
[0031]
Production Example 3
A glass reactor with a volume of 10 L equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 2.0 kg of “Sanix GE-200” (200 molecular weight glycerin ethylene oxide adduct; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and acetic anhydride. 3.7 kg was slowly added over 5 hours while maintaining the reaction temperature at 60-120 ° C. After further reaction at 120 ° C. for 5 hours, the pressure was slowly reduced to remove excess acetic anhydride and by-product acetic acid. Furthermore, it distilled off at 140 degreeC and 30 mmHg for 5 hours, and obtained 3.1 kg of plasticizers (b). The acid value was 0.1.
[0032]
Example 1
The polylactic acid obtained in Production Example 1 and the plasticizer (a) obtained in Production Example 2 were kneaded at 190 ° C. for 5 minutes in a Toyo Seiki lab plast mill at the ratio shown in Table 1, and a press having a thickness of 200 μm. A film was created. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0033]
Example 2
The polylactic acid obtained in Production Example 1 and the plasticizer (b) obtained in Production Example 3 were kneaded at 190 ° C. for 5 minutes in a laboratory plastomill manufactured by Toyo Seiki at the ratio shown in Table 1, and a press having a thickness of 200 μm. A film was created. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0034]
Example 3
In the same manner as in Example 2, a 200 μm-thick press film containing 20% of the plasticizer (b) was obtained. Next, using a batch type biaxial stretching machine (manufactured by Iwamura Seisakusho), simultaneously biaxially stretching 2.5 × 2.5 times at a temperature of 45 ° C., and then heat-fixed at 120 ° C. for 1 minute to form a biaxially stretched film Got. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0035]
Comparative Example 1
The polylactic acid obtained in Production Example 1 and commercially available tributyl acetyl citrate (ATBC) are kneaded at 190 ° C. for 5 minutes in the ratio of Table 1 to make a press film having a thickness of 100 μm. did. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0036]
Comparative Example 2
The polylactic acid obtained in Production Example 1 and “Sunflex SK-500” (polypropylene oxide monoalkyl ether acetate; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “SK”) are manufactured by Toyo Seiki Lab. A press film having a thickness of 100 μm was prepared by kneading with a plast mill at 190 ° C. for 5 minutes. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0037]
Comparative Example 3
A 200 μm-thick press film containing 20% ATBC was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Next, using a batch type biaxial stretching machine (manufactured by Iwamura Seisakusho), simultaneously biaxially stretching 2.5 × 2.5 times at a temperature of 45 ° C., and then heat-fixed at 120 ° C. for 1 minute to form a biaxially stretched film Got. This film was allowed to stand for 7 days at 50 ° C. × 50% RH, and then the presence or absence of a plasticizer bleed was confirmed, and the tensile modulus and HAZE were measured.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples, the lactic acid-based polymer of the present invention is a conventional composition in terms of bleed-out resistance (shown in the surface state), transparency, plastic effect or flexibility, and stability over time. Compared to
[0040]
【The invention's effect】
The lactic acid polymer composition of the present invention has the following effects.
(1) Excellent flexibility and transparency.
(2) Excellent bleed-out resistance.
(3) Excellent temporal stability.

Claims

A lactic acid polymer composition comprising a lactic acid polymer (A) and a plasticizer (B), wherein the (B) is a carbonyl group-containing branched ether compound represented by the following general formula (1) -Based polymer composition.
General formula
Z- (Y) m (1)
Wherein Z is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms and 3 to 16 carbon atoms; m is an integer of 3 to 16; Y is an aliphatic organic group represented by the following general formula (2) To express.)
General formula
^{^{- (CO) k- (R 1}} ) n-X 1 -X 2 -R 2 (2)
(Wherein k is 0 or 1; R ¹ is represented by the following general formula (3) when k is 0, and when k is 1, the oxygen-containing organic group represented by the following general formula (4); An integer of 0 to 5,000 and at least one of Y contained in one molecule of (B) is an integer of n being 1 or more; X ² is COO or OCO when k is 0, k is 1 When X ² is COO, X ¹ is either an oxymethylene group, a methylene group or a direct bond, when X ² is OCO, a direct bond, and when X ² is an oxygen atom, a direct bond R ² represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
General formula
^{^{-O-W 1 -R 3 - (}} 3)
General formula
—O—R ³ — (4)
(Wherein W ¹ is a direct bond, CO or COO when X ¹ is an oxymethylene group, or a direct bond when X ¹ is a methylene group or a direct bond ; R ³ has 1 to 16 carbon atoms) Represents an alkylene group.)

The lactic acid polymer composition according to claim 1, wherein R ¹ in the general formula (2) is an ether-containing group represented by the following general formula (5).
General formula
—O—R ³ — (5)

The lactic acid polymer composition according to claim 1 or 2, wherein k in the general formula (2) is 0, X ¹ is a direct bond, and X ² is OCO.

The lactic acid polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein n in the general formula (2) is an integer of 1 to 1,000.

The lactic acid-based polymer composition according to any one of claims 1 to 5, comprising 5 to 300 parts by weight of the (B) with respect to 100 parts by weight of the (A).