JP4102216B2 - Biaxially stretched biodegradable polyester film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する脂肪族ジカルボン酸残基、脂肪族ジオール残基及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基に基づくエステル結合を有する特定の脂肪族ポリエステル共重合体を二軸延伸してなる、透明性と柔軟性を兼ね備えた二軸延伸生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境中で生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、延伸あるいは高結晶化させたフィルムあるいは成形品は、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、硬くあるいは脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（特許文献１）。
【０００４】
また、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの改良については、数多くの提案がある。例えば、特開平８−３１１１８１号公報には、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、脂肪族ジオールと、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトンを触媒の存在下で重縮合反応させることにより数平均分子量が１５，０００〜８０，０００である生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、上記各技術では、ヘーズや平行光線透過率と柔軟性等の機械的物性をバランスさせた延伸フィルムを得ることは出来なかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許２９９７７５６号公報（請求項１〜３、実施例１〜５）
【特許文献２】
特開平８−３１１１８１号公報（請求項、実施例）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の脂肪族ポリエステル共重合体を使用して、生分解性に優れ、ヘーズや平行光線透過率の光学特性（透明性）と柔軟性等の機械的物性がバランスした、二軸延伸フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の三元共重合脂肪族ポリエステルを、特定の条件で二軸延伸することにより、上記問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、分子鎖が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰り返し単位（１）及び（２）の量が、それぞれ４９．５〜３７．５モル％、繰り返し単位（３）の量が、１〜２５モル％（ここで、繰り返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）であり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）からなり、ヘーズが２０％以下、平行光線透過率が７０％以上及びヤング率が１００〜１３００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第２は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2 （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）を反応させて高分子量化されたものである本発明の第１に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第３は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である本発明の第１又は２に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第４は、一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第５は、一般式（３）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種に基づく基である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第６は、一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であることを特徴とする本発明の第２に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれか１項に記載された脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を、面倍率で９倍以上に、縦横逐次二軸延伸又は同時二軸延伸することを特徴とする二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第８は、縦方向の延伸倍率が３〜６倍及び横方向の延伸倍率が３〜１０倍である本発明の第７記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第９は、延伸温度（設定温度）が脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−３０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点＋２０℃である本発明の第７又は８に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、縦方向の延伸温度が脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−３０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点及び横方向の延伸温度が脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−２０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点＋２０℃である本発明の第７又は８に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰り返し単位（１）及び（２）の量が、それぞれ４９．５〜３７．５モル％、繰り返し単位（３）の量が、１〜２５モル％（繰り返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である）であり、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、７０，０００〜３５０，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。
繰り返し単位（３）の量が１モル％より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、２５モル％より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。繰返し単位（３）の量は、好ましくは１．５〜１５モル％、さらに好ましくは２．５〜１２モル％である。
【００１０】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、また、上記組成からなり、重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）が、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2 （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されて、重量平均分子量が４０，０００以上となるようにしたものであってもよい。
【００１１】
（Ａ）成分
式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（４）で表される。
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5 （４）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4およびＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１２】
Ｒ4およびＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分
式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（４’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （４’）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
【００１４】
（Ｃ）成分
式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（６）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（５）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（５）で、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
ラクトン類としては、前記一般式（６）で表されるものを挙げることができる。
式（６）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の重合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）を合成する場合には、合成工程は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
触媒としては、WO 02-44249号公報に記載のものが使用可能である。
また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
【００２０】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を合成する工程において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す。）［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体を得ることが難しいだけでなく、生成する脂肪族ポリエステル共重合体のカルボン酸末端の割合が高くなるため加水分解反応を受けやすくなる。また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きくなるにつれて、生成する脂肪族ポリエステル共重合体のカルボン酸末端の割合が小さくなるため、耐加水分解性に優れたものが得られるが、一方、高分子量体を得るために除去すべき（Ｂ）成分の量が多くなるために、長時間の反応が必要となる。
本発明では、最終的に実用的なフィルム強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）にジイソシアネート化合物を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
【００２１】
重合工程で得られる共重合体（ａ’）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（ａ’）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（ａ’）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（ａ’）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体（ａ’）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
本発明に用いる連結剤（ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1、及びＸ2としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【００２２】
【化２】
で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【００２４】
【化３】
で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｘ1及びＸ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
連結剤（ｅ）としては、一連のジイソシアネート化合物のような、WO 02-44249号公報に記載の各種の連結剤が使用可能である。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ’）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることがで出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ2）4-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ3）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量４０，０００以上、通常７０，０００〜３５０，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲のものである。
連結剤（ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の反応は、該共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤（ｅ）を用いて高分子量化する反応は、共重合体（ａ’）の融点以上で行い、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤（ｅ）を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。
【００２６】
本発明において、原料（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii’）に合致するように選択することが好ましい。
０．０１≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）≦０．２５ （ii'）
（式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表す。
成分（Ｃ）のモル分率は、好ましくは０．０１５〜０．１５、特に好ましくは０．０２５〜０．１０である。
【００２７】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、７０，０００〜３５０，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
前記本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
【００２８】
樹脂添加剤
樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、共重合体１００重量部に対して、５〜１５重量部の範囲が好ましい。５重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また１５重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、脂肪族ポリエステル共重合体(a)の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル共重合体の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、フィルムを例にとると、樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
上記充填剤（増量剤、ブロッキング防止剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
ブロッキングを防止する場合には、粒子径は０．１〜７μｍのものが好ましい。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）及び必要に応じて加えられる樹脂添加剤との混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
【００３０】
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの厚みは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍにある。
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムは、上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）をチューブラー法又はフラット法により二軸延伸成形して得られる。二軸延伸は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの延伸倍率は、通常面倍率で９倍以上、好ましくは１２〜６０倍の範囲にある。面倍率が９倍未満では、フィルムに未延伸部が残るおそれがある。逐次二軸延伸の場合は、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率は通常３〜６倍、好ましくは３〜５倍、横方向（ＴＤ）の延伸倍率は通常３〜１０倍、好ましくは５〜８倍の範囲にある。縦方向の延伸倍率が３倍未満では、得られるフィルムに未延伸部が残るおそれがあり、一方、６倍を超えると横方向に延伸する際に、フィルムが裂ける場合がある。
延伸温度（設定温度）は、逐次二軸延伸の場合は、通常、縦方向をロールで延伸を行う場合は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−３０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点、好ましくは脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−２０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−１０℃であり、横方向をテンター内で延伸を行う場合は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−２０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）＋２０℃、好ましくは脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−１０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）融点＋１０℃の範囲にある。
又、同時二軸延伸を行う場合は、通常、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−３０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点＋２０℃、好ましくは脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点−１０℃〜脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の融点＋１０℃の範囲にある。
【００３１】
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムは、光学特性として、ヘーズ（ＨＺ）が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、及び平行光線透過率（ＰＬＴ）が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上のものである。
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムは、特に柔軟性としてヤング率が、１００〜１３００ＭＰａ、好ましくは２００〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜８００ＭＰａのものである。
【００３２】
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムは、従来のポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの生分解性ポリエステルからは得られない、柔軟性と透明性を同時に満たしている。
本発明のフィルムは、かかる特徴を活かして、シート、フィルム、テープ等の用途に使用され、例えば食品用としては青果物、米菓、スナック、冷菓、ラーメン袋、パン、おにぎり等、繊維用としてはアンダーウエア、ストッキング、ソックス等の衣類、またその他の用途として衣料品、トイレタリー品等の包装袋及び溶断シール袋；宅配物及び郵便物搬送用のラッピング包装体；精密部品、パソコン、家電製品、車シート等の保護フィルム等に用いることができる。また従来軟質塩ビやポリエチレンフィルム等が用いられてきた農業用フィルム、特に農業用マルチ（防草）フィルム、植生フィルム、ベタ掛けフィルム、根巻きシート；壁紙、マーキングフィルム、インテリアフィルム等の建材用途、排水シート、養生シート、緩衝シート、緩衝材等の土木・建築用途、及びテーブルクロス、分解性ゴミ袋、水切り袋、孔あきフィルムのような家庭用雑貨にも用いることができる。
本発明の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムは、単層でも用いられるが、他の基材との積層体であってもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明における各種測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）ヘーズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）：二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの両表面を傷つけないように、木綿布で拭って美麗にした後、日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（３）機械的物性：試験片として、フィルムからＭＤ方向又はＴＤ方向の短冊状フィルム片（長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍ）を採取して、チャック間距離１００ｍｍで、引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸度（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。
なお、測定条件は以下の通りであり、測定値は５回の平均値である。
使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225
クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で行った。）
（４）衝撃強度：東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターに半球直径＝１／２インチの衝撃頭を取り付けて衝撃強度（Ｊ）を測定した。
【００３５】
フィルム原料
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
ブタンジオール−コハク酸−カプロラクトン三元共重合体として、下記の樹脂を使用した。
ダイセル化学工業（株）社製PCBS-1（ε−カプロラクトン２．７モル％、Mw２０．８万、MFR（１９０℃）１．８、Ｔｍ１０８℃、生分解性良好）、
同PCBS-2（ε−カプロラクトン４モル％、Mw２２万、MFR（１９０℃）０．９、Ｔｍ１０４℃、生分解性良好）、
同PCBS-3（ε−カプロラクトン４．６モル％、Mw２２万、MFR（１９０℃）０．９、Ｔｍ１０２℃、生分解性良好）
【００３６】
[実施例１〜５]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を用い、連続二軸延伸機（ブルックナー社製、逐次二軸延伸機（６５ｍｍφ））で、表１記載の条件で、各々二軸延伸フィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。
本発明の二軸延伸フィルムは、ヘーズおよび平行光線透過率が非常に優れ、且つ柔軟性を有する。
【００３７】
［参考例１，２］
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）としてＰＣＢＳ−２を用い、先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφのフィルム成形機を用いて厚さ３００μｍの無延伸フィルムを得た。ついで、該無延伸フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、二軸延伸機（東洋精機製作所製、ヘビー型、パンタグラフ式二軸延伸試験装置）で表１記載の条件で同時二軸延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
[比較例１]
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）としてPCBS-2を用い、先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφのフィルム成形機を用いて厚さ３００μｍの無延伸フィルムを得た。ついで、該無延伸フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、二軸延伸機（東洋精機製作所製、ヘビー型、パンタグラフ式二軸延伸試験装置）で表１記載の条件で同時二軸延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的物性、生分解性、ヘーズや光線透過率等の光学特性に優れ且つ柔軟性を有する二軸延伸フィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is obtained by biaxially stretching a specific aliphatic polyester copolymer having an ester bond based on a biodegradable aliphatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue and an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue. The present invention also relates to a biaxially stretched biodegradable polyester film having both transparency and flexibility and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aliphatic polyesters with high versatility have attracted attention as plastics that can be biodegraded in the natural environment. Polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone ( PCL) is on the market.
One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is the film field for packaging, agriculture, food, etc., and high strength, heat resistance and biodegradability according to the use are required as basic performance. .
[0003]
Among the above aliphatic polyesters, PLA is a stretched or highly crystallized film or molded product, which has a high melting point near 170 ° C. and high heat resistance, but it is hard or brittle. The composting equipment is necessary because it is low in degree and difficult to decompose in the soil. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.
As described above, it is difficult to solve the above-described problems with an aliphatic polyester homopolymer. For example, an aliphatic polyester such as a polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756 By introducing a caprolactone unit into the copolymer, practical flexibility and moderate biodegradability can be realized, and by controlling the content of the caprolactone unit, the melting point is set to 80 ° C. or higher. It has been found that it is possible to maintain sufficient heat resistance and control biodegradability (Patent Document 1).
[0004]
There are also many proposals for improving biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters. For example, in JP-A-8-311181, an aliphatic dicarboxylic acid or an ester thereof, an aliphatic diol, an oxycarboxylic acid, an oxycarboxylic acid ester, or a lactone are subjected to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst to obtain a number average. A biodegradable high molecular weight aliphatic polyester copolymer having a molecular weight of 15,000 to 80,000 is disclosed (Patent Document 2).
However, in each of the above technologies, a stretched film that balances mechanical properties such as haze and parallel light transmittance and flexibility cannot be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2997756 (Claims 1 to 3, Examples 1 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-8-311181 (Claims, Examples)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to use a specific aliphatic polyester copolymer, which is excellent in biodegradability, and balances mechanical properties such as optical properties (transparency) and flexibility of haze and parallel light transmittance, It is to provide a biaxially stretched film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problem can be solved by biaxially stretching a specific terpolymerized aliphatic polyester under specific conditions, and have completed the present invention.
[0008]
That is, in the first aspect of the present invention, the molecular chain is a repeating unit represented by the following general formulas (1), (2) and (3):
-CO-R 1 -CO- (1)
(Wherein R 1 Represents a C1-C12 divalent aliphatic group. )
-O-R 2 -O- (2)
(Wherein R 2 Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
-CO-R Three -O- (3)
(Wherein R Three Represents a C1-C10 divalent aliphatic group. )
The amount of the repeating units (1) and (2) is 49.5 to 37.5 mol%, respectively, and the amount of the repeating unit (3) is 1 to 25 mol% (where the repeating units (1) And the amount of (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%.) And the weight average molecular weight is 40,000 or more A biaxially stretched biodegradable polyester film comprising a polyester copolymer (a), having a haze of 20% or less, a parallel light transmittance of 70% or more, and a Young's modulus of 100 to 1300 MPa. To do.
The second of the present invention is a low molecular weight aliphatic polyester copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more, wherein the aliphatic polyester copolymer (a) is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (a). (A ′) 0.1 to 5 parts by weight of the general formula (7) with respect to 100 parts by weight:
X 1 -R 7 -X 2 (7)
(Where X 1 , X 2 Is a reactive group capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 7 Represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group, and X 1 , X 2 May be the same chemical structure or different)
The biaxially stretched biodegradable polyester film according to the first aspect of the present invention is obtained by reacting a bifunctional linking agent (e) represented by
A third aspect of the present invention provides the biaxially stretched biodegradable polyester film according to the first or second aspect of the present invention, wherein the general formula (1) is a succinic acid residue and / or an adipic acid residue.
A fourth aspect of the present invention is the biaxially stretched product according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. A degradable polyester film is provided.
In the fifth aspect of the present invention, the general formula (3) is ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone. The biaxially stretched biodegradable polyester film according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, which is a group based on at least one selected from the group consisting of δ-valerolactone and enanthlactone.
In the sixth aspect of the present invention, the reactive group of the bifunctional linking agent (e) represented by the general formula (7) is an isocyanate group, an isothiocyanate group, an epoxy group, an oxazoline group, an oxazolone group or an oxazinone group, an aziridine group. Or a biaxially stretched biodegradable polyester film according to the second aspect of the present invention, which is a mixed group thereof.
In the seventh aspect of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (a) described in any one of the first to sixth aspects of the present invention is subjected to longitudinal / horizontal sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching at a surface magnification of 9 times or more. A method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film, characterized by being axially stretched.
The eighth aspect of the present invention provides the method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film according to the seventh aspect of the present invention, wherein the stretching ratio in the longitudinal direction is 3 to 6 times and the stretching ratio in the transverse direction is 3 to 10 times. To do.
In the ninth aspect of the present invention, the stretching temperature (set temperature) is the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) -30 ° C to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) + 20 ° C. A method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film according to 8, is provided.
According to the tenth aspect of the present invention, the stretching temperature in the machine direction is from the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) —30 ° C. to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) and the stretching temperature in the transverse direction is from the aliphatic polyester copolymer. The method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film according to the seventh or eighth aspect of the present invention, wherein the melting point of the polymer (a) is −20 ° C. to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) + 20 ° C. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has a repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (1), (2) and (3):
-CO-R 1 -CO- (1)
(Wherein R 1 Represents a C1-C12 divalent aliphatic group. )
-O-R 2 -O- (2)
(Wherein R 2 Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
-CO-R Three -O- (3)
(Wherein R Three Represents a C1-C10 divalent aliphatic group. )
The amount of the repeating units (1) and (2) is 49.5 to 37.5 mol%, and the amount of the repeating unit (3) is 1 to 25 mol% (repeating units (1) and (2) ) Is substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%), and has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 70,000 to 350 In the range of 100,000 to 250,000.
When the amount of the repeating unit (3) is less than 1 mol%, the resulting polymer is hard and has high crystallinity and is not flexible, and further, the speed is low and insufficient in terms of biodegradability. On the other hand, if it is larger than 25 mol%, the resulting polymer has a low melting point, and the crystallinity is extremely lowered, so that it has no heat resistance and is unsuitable for practical use. The amount of the repeating unit (3) is preferably 1.5 to 15 mol%, more preferably 2.5 to 12 mol%.
[0010]
The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention also has the above composition, and the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more is the copolymer. (A ′) 0.1 to 5 parts by weight of the general formula (7) with respect to 100 parts by weight:
X 1 -R 7 -X 2 (7)
(Where X 1 , X 2 Is a reactive group capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 7 Represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group, and X 1 , X 2 May have the same chemical structure or may be different. )
The bifunctional coupling agent (e) represented by these may be used so that the weight average molecular weight is 40,000 or more.
[0011]
(A) component
Examples of the component (A) that gives the aliphatic dicarboxylic acid residue of the formula (1) include aliphatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, and mono- or diesters thereof, and are represented by the following general formula (4).
R Four -OCO-R 1 -COO-R Five (4)
(Wherein R 1 Is a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, R Four And R Five Represents a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms. R Four And R Five May be the same or different. )
R 1 The divalent aliphatic group represented by is preferably a chain or cyclic alkylene group of 2 to 8, and — (CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) Four -,-(CH 2 ) 6 C2-C6 linear lower alkylene groups, such as-. R 1 May have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group, and R 1 Can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond or the like.
[0012]
R Four And R Five When is a hydrogen atom, it represents an aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, malonic acid, methylmalon An acid etc. are mentioned.
R Four And R Five Examples of the aliphatic group represented by the formula include a C1-C6, preferably C1-C4 linear or branched alkyl group, and a C5-C12 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. .
R Four And R Five Examples of the aromatic group represented by are phenyl group and benzyl group.
Above all, R Four And R Five Is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of such dialkyl esters include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, dimethyl suberate, diethyl suberate, Examples include dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate, and dimethyl methylmalonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
(B) component
Examples of the component (B) that gives the aliphatic diol residue of the formula (2) include aliphatic diols.
The aliphatic diol is represented by the following general formula (4 ′).
HO-R 2 -OH (4 ')
(Wherein R 2 Represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. )
Examples of the divalent aliphatic group include chain or cyclic alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Preferred alkylene groups are — (CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) Three -,-(CH 2 ) Four A linear lower alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as-. In addition, the divalent aliphatic group R 2 May have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group. R 2 Can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond or the like.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of a trifunctional alcohol such as 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane may be used in combination.
[0014]
(C) component
The component (C) that gives the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue of the formula (3) is represented by the following formula (5), a hydroxycarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid ester, or the following formula (6). Lactones.
R 6 OCO-R Three -OH (5)
(Wherein R Three Is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 Represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group. )
[0015]
[Chemical 1]
(Wherein R Three Represents a C1-C10 divalent aliphatic group. )
In formula (5), a divalent aliphatic group R Three Examples thereof include a linear or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R Three May have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group. R Three Can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond or the like.
In equation (5), R 6 Is hydrogen or an aliphatic or aromatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and an aromatic group. , Phenyl group, benzyl group and the like.
[0017]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2- Examples include hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
The hydroxycarboxylic acid may be a cyclic dimer ester (lactide) in which two molecules are bonded. Specific examples thereof include glycolide obtained from glycolic acid and those obtained from lactic acid.
Examples of the hydroxycarboxylic acid ester include methyl ester and ethyl ester of the above hydroxycarboxylic acid, and acetic acid ester.
[0018]
Examples of lactones include those represented by the general formula (6).
In the formula (6), a divalent aliphatic group R Three As, a C4-C10, Preferably a C4-C8 linear or branched alkylene group is mentioned. R Three May have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group. R Three Can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond or the like.
Specific examples of lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3, 5 , 5-trimethylcaprolactone, various methylated caprolactones such as 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone; glycolide, L -Cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as lactide, D-lactide, etc .; 1,3-dioxolan-4-one, 1,4-dioxane-3-one, 1,5-dioxepan-2-one And the like, and the like. These may be used by mixing two or more monomers.
[0019]
When the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) is synthesized by the polymerization reaction of the above three components (A), (B) and (C) in the present invention, the synthesis step includes the types of raw materials used. By, for example, it can be divided into an esterification step in which the first half of the dehydration reaction mainly proceeds and a polycondensation step in which the latter half of the transesterification reaction mainly proceeds.
The esterification step is performed at a reaction temperature of 80 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 240 ° C., more preferably 145 ° C. to 230 ° C., for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, 760 to 100 Torr. It is desirable to do below. The catalyst is not necessarily required, but it is 10 per mol of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as a raw material. -7 -10 -3 Moles, preferably 10 -6 ~ 5x10 -Four Molar amounts may be used.
The latter polycondensation step is desirably completed in 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours by raising the reaction temperature while reducing the pressure of the reaction system, and finally 180 ° C to 270 ° C, preferably 190 ° C. The degree of vacuum is 3 Torr or less, preferably 1 Torr or less at a reaction temperature of ˜240 ° C. In this step, it is preferable to use a general transesterification catalyst, and 10 mol per 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as a raw material. -7 -10 -3 Moles, preferably 10 -6 ~ 5x10 -Four Used in molar amounts. When the amount of the catalyst is less than this range, the reaction does not proceed well, and the reaction takes a long time. On the other hand, if it exceeds this range, it causes thermal decomposition, crosslinking, coloring, etc. of the polymer during polymerization, and also causes thermal decomposition in the molding process of the polymer.
Examples of catalysts that can be used in both the esterification step in which the dehydration reaction mainly proceeds in the synthesis step and the polycondensation step in which the latter transesterification reaction mainly proceeds include the following specific examples. However, these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
As the catalyst, those described in WO 02-44249 can be used.
Moreover, the raw material of said trifunctional or more polyhydric carboxylic acid, polyhydric alcohol, and polyhydric hydroxycarboxylic acid can also be used as needed.
[0020]
In the step of synthesizing the aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′), the charging ratio of the raw material (A) component and the (B) component should be selected so as to meet the following conditional expression (i). Is desirable.
1.0 ≦ [B] / [A] ≦ 2.0 (i)
(In the formula, [A] represents the number of moles of component (A), and [B] represents the number of moles of component (B).) When the value of [B] / [A] is less than 1, the desired molecular weight Not only is it difficult to obtain an aliphatic polyester copolymer, but the proportion of the carboxylic acid terminal of the resulting aliphatic polyester copolymer is increased, so that it is susceptible to hydrolysis. Further, as the value of [B] / [A] becomes larger than 2, the proportion of the carboxylic acid terminal of the resulting aliphatic polyester copolymer becomes smaller, so that an excellent hydrolysis resistance can be obtained. In order to obtain a high molecular weight product, the amount of the component (B) to be removed increases, so that a long reaction time is required.
In the present invention, in order to finally obtain an aliphatic polyester copolymer (a) having practical film strength, a diisocyanate compound is added to the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) in a molten state to add weight. You may make it raise an average molecular weight to 40,000 or more.
[0021]
The copolymer (a ′) obtained in the polymerization step has a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and the sum of the acid value and the hydroxyl value is between 1.0 and 45. Furthermore, it is desirable that the acid value is 30 or less.
The sum of the acid value and the hydroxyl value of the copolymer (a ′) is proportional to the concentration of the terminal group of the copolymer (a ′), and the molecular weight is 5,000 or more when the weight average molecular weight is 5,000 or more. The total of the acid value and the hydroxyl value is substantially 45 or less. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is greater than 45, the copolymer (a ′) has a low molecular weight, and a large amount of a linking agent is required to increase the molecular weight to the desired molecular weight by adding the linking agent. Become. When the amount of the binder used is large, problems such as gelation are likely to occur. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is 1.0 or less, the viscosity of the molten state increases because the molecular weight of the copolymer (a ′) is high. In this case, the amount of the binder used is extremely small, so that it is difficult to cause a uniform reaction, and problems such as gelation are likely to occur. In addition, when the melting temperature is raised for the purpose of causing a uniform reaction, problems such as polymer thermal decomposition, crosslinking, and coloring occur.
The linking agent (e) used in the present invention is represented by the formula (7). Reactive group X of linking agent (e) 1 And X 2 As the formulas (9) to (11), which can substantially react only with a hydroxyl group to form a covalent bond:
[0022]
[Chemical 2]
General groups (12) to (15) capable of forming a covalent bond by reacting substantially only with a carboxyl group and / or a carboxyl group.
[0024]
[Chemical 3]
It can be selected from a group of 3 to 8 membered cyclic reactive groups represented by: X 1 And X 2 May have the same chemical structure or may be different.
As the linking agent (e), various linking agents described in WO 02-44249, such as a series of diisocyanate compounds, can be used.
Reactive group X of linking agent (e) 1 And X 2 Is selected from the group of reactive groups represented by the above formulas (9) to (11) that can substantially react only with a hydroxyl group to form a covalent bond, a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a The acid value of ') is 2.0 or less, preferably 1.0 or less. When the acid value is larger than 2.0, the hydroxyl group terminal concentration of the copolymer (a ′) is small and the ligation reaction cannot be performed efficiently, or after the ligation reaction, that is, the acid value of the final product is large. Problems such as easy molecular weight reduction during processing occur.
Reactive group X of linking agent (e) 1 And X 2 Is selected from the group of 3- to 8-membered cyclic reactive groups represented by the above formulas (12) to (15) that can substantially react only with a carboxyl group to form a covalent bond, ) Is preferably 0.5 or more and 30 or less. When the acid value is less than 0.5, the amount of the binder used is extremely small, and it is difficult to react uniformly. If the acid value is greater than 30, problems such as the inability to lower the acid value of the final product or the risk of gelation using a large amount of linking agent occur.
The diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate compound. Specifically, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester {OCN- (CH 2 ) Four -CH (-NCO) (-COOCH Three )}, Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are exemplified, among which hexamethylene diisocyanate is preferable. The aliphatic polyester copolymer containing a urethane bond has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 70,000 to 350,000, preferably 100,000 to 250,000.
The reaction between the linking agent (e) and the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) can be easily stirred in a state where the copolymer (a ′) is uniformly molten or contains a small amount of solvent. It is desirable to be performed under conditions. The amount of the binder (e) used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (a ′). If the amount of the linking agent (e) is smaller than this, it is difficult to obtain a final product having a desired molecular weight, and if it is large, problems such as gelation are likely to occur.
The reaction for increasing the molecular weight using the linking agent (e) is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer (a ′), and can be performed at 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. . This reaction can be carried out in the same reactor as the polycondensation reaction by adding the linking agent (e) to the reactor in which the low molecular weight aliphatic polyester has been produced. Moreover, it can also be carried out by mixing the low molecular weight aliphatic polyester and the binder using an ordinary extruder or static mixer.
[0026]
In the present invention, it is preferable to select the charging ratio of the raw material (A) component, the (B) component, and the (C) component so as to meet the following conditional expression (ii ′).
0.01 ≦ [C] / ([A] + [B] + [C]) ≦ 0.25 (ii ′)
(In the formula, [A], [B], and [C] respectively indicate the number of moles of the (A) component, (B) component, and (C) component used.)
[C] / ([A] + [B] + [C]) in the above formula represents the molar fraction of the component (C) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′). To express.
The molar fraction of component (C) is preferably 0.015 to 0.15, particularly preferably 0.025 to 0.10.
[0027]
The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 70,000 to 350,000, preferably 100,000 to 250,000. Moreover, the melting point is usually as high as 80 ° C. or higher, and the difference between the melting point and the decomposition temperature is as large as 100 ° C. or more, and thermoforming is easy.
In the aliphatic polyester copolymer according to the present invention, in particular, R in the general formula (1) 1 And R 2 Is (CH 2 ) 2 Or (CH 2 ) Four And R Three Is (CH 2 ) Five Are those having a high melting point and high crystallinity.
In the aliphatic polyester copolymer used in the present invention, in particular, R in the general formula (1) 1 And R 2 Is (CH 2 ) 2 Or (CH 2 ) Four And R Three Is (CH 2 ) Five Are those having a high melting point and high crystallinity.
[0028]
Resin additive
Resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, anti-blocking agents, nucleating agents, photodegradants, biodegradation accelerators, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, drop agents, antibacterial agents Agents, deodorants, fillers, colorants, or mixtures thereof.
Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polycarboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, and mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), diisodecyl adipate (DIDA) and other adipic acid esters, azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ) and other azelaic acid esters, acetyltricitrate tri-2-ethylhexyl, acetylcitrate tributyl and other hydroxypolycarboxylic acid esters, polypropylene glycol Polyester plasticizers such as adipic acid esters, which are used alone or in a mixture of two or more.
The addition amount of these plasticizers is preferably in the range of 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. If it is less than 5 parts by weight, the elongation at break and impact strength will be low, and if it exceeds 15 parts by weight, the break strength and impact strength may be reduced.
Thermal stabilizers include aliphatic carboxylates. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferable. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable.
Examples of the salt include salts of sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, copper and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
As addition amount, it is the range of 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of copolymers. When the heat stabilizer is used within the above range, the impact strength is improved, and the variation in elongation at break, strength at break and impact strength is reduced.
As the lubricant, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, fatty alcohol, many Examples thereof include monohydric alcohols, polyglycols, polychrycerols, metal soaps, modified silicones, or mixtures thereof. Preferably, fatty acid ester, hydrocarbon resin, etc. are mentioned.
When a lubricant is selected, it is necessary to select a lubricant having a melting point equal to or lower than the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a). For example, considering the melting point of the aliphatic polyester copolymer, a fatty acid amide having a temperature of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide.
Taking the film as an example, the blending amount is 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, it will not be wound on the roll, and the physical properties will also deteriorate.
For films, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide that are highly safe and registered with the FDA (US Food and Drug Administration) are preferable from the viewpoint of preventing environmental pollution. .
Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenones such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone; Examples thereof include photoexciters such as quinones; thioxanthones; phthalocyanines, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymers, and sensitizers of aromatic ketones and metal salts. These photodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (eg, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid), saturated dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malon, etc.). Organic acids such as acids, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid and the like, such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms, etc .; lower alkyl esters of these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as citric acid, tartaric acid, malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the filler (including a bulking agent and an antiblocking agent) include various fillers such as mica, calcium silicate, fine powder silica (anhydride), white carbon (hydrous material), in addition to the above-mentioned calcium carbonate and talc. ), Inorganic fillers such as asbestos, porcelain clay (fired), barley stone, various titanium oxides, and glass fibers, and organic fillers such as particles of natural materials.
In order to prevent blocking, the particle diameter is preferably 0.1 to 7 μm.
The fine powder silica as the inorganic filler may be silica produced by a wet method or silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, but preferably has a particle size of 50 nm or less. .
[0029]
As a kneading method with the aliphatic polyester copolymer (a) and a resin additive added as necessary, a general method can be preferably used. Specifically, raw material resin pellets, powder, solid strips, etc. Can be dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and supplied to a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll, and melt kneaded.
[0030]
Although the thickness of the biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention can be variously determined according to the use, it is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm.
The biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention is obtained by biaxially stretching the aliphatic polyester copolymer (a) by a tubular method or a flat method. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
The draw ratio of the biaxially stretched biodegradable polyester film is usually 9 times or more, preferably 12 to 60 times in terms of surface magnification. When the surface magnification is less than 9, there is a possibility that an unstretched portion remains in the film. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching ratio in the machine direction (MD) is usually 3-6 times, preferably 3-5 times, and the stretching ratio in the transverse direction (TD) is usually 3-10 times, preferably 5-8. In the double range. If the stretching ratio in the machine direction is less than 3 times, an unstretched part may remain in the obtained film. On the other hand, if it exceeds 6 times, the film may be torn when stretched in the transverse direction.
In the case of sequential biaxial stretching, the stretching temperature (set temperature) is usually the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) -30 ° C. to the aliphatic polyester copolymer when the longitudinal direction is stretched with a roll. The melting point of (a), preferably the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) -20 ° C to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) -10 ° C, and the transverse direction is stretched in the tenter The melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) is −20 ° C. to the aliphatic polyester copolymer (a) + 20 ° C., preferably the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) is −10 ° C. to the aliphatic polyester copolymer. It exists in the range of polymer (a) melting | fusing point +10 degreeC.
When simultaneous biaxial stretching is performed, the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) is usually -30 ° C to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) + 20 ° C, preferably the aliphatic polyester copolymer. The melting point of (a) is in the range of −10 ° C. to the melting point of the aliphatic polyester copolymer (a) + 10 ° C.
[0031]
The biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention has a haze (HZ) of 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and a parallel light transmittance (PLT) of 70% as optical characteristics. Above, preferably 75% or more, more preferably 85% or more.
The biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention has a Young's modulus of 100 to 1300 MPa, preferably 200 to 1000 MPa, more preferably 300 to 800 MPa, particularly as flexibility.
[0032]
The biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention is obtained from conventional biodegradable polyesters such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), and polycaprolactone (PCL). Unsatisfactory flexibility and transparency at the same time.
Taking advantage of such characteristics, the film of the present invention is used for applications such as sheets, films, and tapes. For example, for foods, fruits and vegetables, rice crackers, snacks, frozen desserts, ramen bags, breads, rice balls, etc. Underwear, stockings, socks and other clothing, and other uses such as clothing and toiletry packaging bags and fusing seal bags; wrapping packages for delivery of deliveries and mail; precision parts, personal computers, home appliances, vehicles It can be used for a protective film such as a sheet. In addition, agricultural films for which soft vinyl chloride and polyethylene films have been used in the past, especially agricultural mulch (herbicide) films, vegetation films, solid films, root roll sheets; building materials such as wallpaper, marking films, interior films, It can also be used for civil engineering and construction applications such as drainage sheets, curing sheets, cushioning sheets, cushioning materials, and household goods such as table cloths, degradable garbage bags, draining bags, and perforated films.
The biaxially stretched biodegradable polyester film of the present invention is used as a single layer, but may be a laminate with another substrate.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Weight average molecular weight: Measured by GPC and determined in terms of standard polystyrene.
(2) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PLT): Biaxially stretched biodegradable polyester film, wiped with cotton cloth so as not to damage both surfaces, and then made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Using the meter 300A, haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured. The measured value is an average value of 5 times.
(3) Mechanical properties: As a test piece, a strip-like film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) in the MD direction or TD direction is taken from the film, a tensile test is performed at a distance between chucks of 100 mm, the yield point and The strength (MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) at the breaking point were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks.
The measurement conditions are as follows, and the measurement value is an average value of five times.
Equipment Used: Orientec Tensilon Universal Testing Machine RTC-1225
Crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min)
(4) Impact strength: Impact strength (J) was measured by attaching an impact head having a hemispherical diameter = 1/2 inch to a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[0035]
Film raw material
Aliphatic polyester copolymer (a)
The following resin was used as a terpolymer of butanediol-succinic acid-caprolactone.
Daicel Chemical Industries, Ltd. PCBS-1 (2.7 mol% ε-caprolactone, Mw 208,000, MFR (190 ° C.) 1.8, Tm 108 ° C., good biodegradability),
PCBS-2 (ε-caprolactone 4 mol%, Mw 220,000, MFR (190 ° C) 0.9, Tm104 ° C, good biodegradability),
PCBS-3 (ε-caprolactone 4.6 mol%, Mw 220,000, MFR (190 ° C) 0.9, Tm 102 ° C, good biodegradability)
[0036]
[Examples 1 to 5]
Using the aliphatic polyester copolymer (a), biaxially stretched films were obtained under the conditions shown in Table 1 using a continuous biaxial stretching machine (Brookner, sequential biaxial stretching machine (65 mmφ)). The evaluation results of the film are shown in Table 1.
The biaxially stretched film of the present invention is very excellent in haze and parallel light transmittance and has flexibility.
[0037]
[ Reference examples 1 and 2 ]
PCBS-2 was used as the aliphatic polyester copolymer (a), and an unstretched film having a thickness of 300 μm was obtained using a 40 mmφ film forming machine equipped with a T-die at the tip. Next, a 10 cm × 10 cm test piece was taken from the unstretched film and subjected to simultaneous biaxial stretching under the conditions described in Table 1 with a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, heavy type, pantograph type biaxial stretching test apparatus). And a biaxially stretched film was obtained. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 1]
An unstretched film having a thickness of 300 μm was obtained by using PCBS-2 as the aliphatic polyester copolymer (a) and a 40 mmφ film forming machine equipped with a T-die at the tip. Next, a 10 cm × 10 cm test piece was taken from the unstretched film and subjected to simultaneous biaxial stretching under the conditions described in Table 1 with a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, heavy type, pantograph type biaxial stretching test apparatus). And a biaxially stretched film was obtained. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biaxially stretched film having excellent mechanical properties, biodegradability, optical properties such as haze and light transmittance, and flexibility can be obtained.
Claims (10)
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰り返し単位（１）及び（２）の量が、それぞれ４９．５〜４４モル％、繰り返し単位（３）の量が、１〜１２モル％（ここで、繰り返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）であり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）からなり、ヘーズが２０％以下、平行光線透過率が７０％以上およびヤング率が１００〜１３００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）からなる無延伸フィルムを、縦方向と横方向の延伸倍率を異ならせて縦横逐次二軸延伸することを特徴とする二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。A repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (1), (2) and (3):
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
—CO—R 3 —O— (3)
(Wherein R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
The amount of the repeating units (1) and (2) is 49.5 to 44 mol%, and the amount of the repeating unit (3) is 1 to 12 mol% (where the repeating units (1) and ( The amount of 2) is substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%.) And the aliphatic polyester copolymer having a weight average molecular weight of 40,000 or more. A method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film comprising a polymer (a), having a haze of 20% or less, a parallel light transmittance of 70% or more, and a Young's modulus of 100 to 1300 MPa. There,
Production of a biaxially stretched biodegradable polyester film, characterized in that an unstretched film comprising the aliphatic polyester copolymer (a) is stretched biaxially and longitudinally with different stretch ratios in the longitudinal and transverse directions. Way .
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）を反応させて高分子量化されたものである請求項１に記載の二軸延伸生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。100 parts by weight of a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more, wherein the aliphatic polyester copolymer (a) is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (a). 0.1 to 5 parts by weight of the general formula (7):
X 1 -R 7 -X 2 (7)
(In the formula, X 1 and X 2 represent a reactive group capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 7 represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group; 1 and X 2 may have the same chemical structure or may be different)
The method for producing a biaxially stretched biodegradable polyester film according to claim 1, wherein the bifunctional stretching agent (e) represented by the formula is reacted to increase the molecular weight.
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