JP2006256307A - Laminate for laser marking - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for laser marking.
従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示（文字、図形、記号、これらの組合せ等）を施す場合、シルク印刷などの印刷手段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければならないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のずれや印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せざるを得ないという重大な欠点がある。 Conventionally, for example, when displaying (characters, figures, symbols, combinations thereof, etc.) on the surface of a thermoplastic resin sheet-like molded product such as a prepaid card, printing means such as silk printing is employed. However, in the case of using printing means, it is necessary to create a plate for each display. Therefore, the cost is high and a long production time is required. In addition, defective products caused by plate displacement or printing ink bleeding at the time of printing. Has a serious drawback in that it is difficult to recycle and must be discarded.
一方、近時、レーザー光照射によって樹脂表面に白または黒の単色のマーキングを施すことが出来る単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂が提案されている（例えば特許文献１及び２）。そして、斯かる熱可塑性樹脂により、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマーキング装置によって表示を刻印する。 On the other hand, recently, a thermoplastic resin for monochromatic color laser marking has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2) capable of marking white or black monochromatic markings on the resin surface by laser light irradiation. Then, a so-called thick product such as a household product, an electrical product, or an OA device is molded from such a thermoplastic resin, and a display is marked on the surface by a laser marking device.
更にまた、黒色レーザーマーキング用ではあるが、透明な熱可塑性樹脂から成る表層と黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂から成る内層から成る多層シート（積層体）が提案されている（特許文献３）。 Furthermore, although it is for black laser marking, a multilayer sheet (laminate) comprising a surface layer made of a transparent thermoplastic resin and an inner layer made of a thermoplastic resin for black color laser marking has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、上記の提案においては、その製造に関し、３層マルチダイ方式を採用した旨、簡単に述べられており、製造プロセス上の改良の余地がある。 However, in the above proposal, it is simply stated that the three-layer multi-die method has been adopted for the production, and there is room for improvement in the production process.
本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体であって、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、上記の積層体を提供することにある。 An object of the present invention is a laser marking laminate useful as a means for making an indication on the surface of a thermoplastic resin sheet-like molded article by skillfully using a laser marking thermoplastic resin. An object of the present invention is to provide the above-mentioned laminate in which slipperiness is improved and the problem of blocking when stored in a single wafer type is solved.
すなわち、本発明の要旨は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂にて形成され、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であり、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されていることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体に存する。 That is, the gist of the present invention is a laminate for laser marking in which a B layer is laminated on at least one side of an A layer, and the A layer is formed of a white or black thermoplastic resin for monochromatic color laser marking. The B layer is a layer formed of a transparent thermoplastic resin and having a light transmittance of 70% or more in a single layer, and the transparent thermoplastic resin of the B layer is subjected to an antiblocking treatment. It exists in a laminate for laser marking.
本発明によれば、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用であり、しかも、製造工程における滑り性が改良され、しかも、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が解決された、レーザーマーキング用の積層体が提供される。 According to the present invention, for example, it is useful as a means for providing a display on the surface of a thermoplastic resin sheet-like molded article, and the slipping property in the manufacturing process is improved, and further, blocking when stored in a single wafer type. A laminate for laser marking, in which the above problem is solved, is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体（以下、単に積層体と略記する）は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層は白色または黒色の単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）にて形成され、Ｂ層は単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂（ｂ）にて形成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the laminate for laser marking of the present invention (hereinafter simply referred to as a laminate), the B layer is laminated on at least one surface of the A layer, and the A layer is a white or black monochromatic coloring laser marking thermoplastic resin (a The layer B is formed of a transparent thermoplastic resin (b) having a light transmittance of 70% or more in a single layer.
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両者を意味し、「（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂」はアクリル系熱可塑性樹脂およびゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂の両者を意味し、「（ゴム強化）スチレン系熱可塑性樹脂」はスチレン系熱可塑性樹脂およびゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の両者を意味する。 In the following explanation, “(meth) acrylic ester” means both acrylic ester and methacrylic ester, and “(rubber reinforced) acrylic thermoplastic resin” means acrylic thermoplastic resin and rubber reinforced acrylic. "(Rubber reinforced) styrene thermoplastic resin" means both a styrene thermoplastic resin and a rubber reinforced styrene thermoplastic resin.
＜白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）＞
白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）としては、従来公知の組成物を制限なく使用することが出来るが、（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体、特にゴム強化グラフト共重合体が好ましく、その具体例としては前述の特許第３１８０５８７号公報に記載のゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂（１）及び（２）が挙げられる。
<Thermoplastic resin for white color laser marking (1)>
As the white colored laser marking thermoplastic resin (1), a conventionally known composition can be used without limitation, but a copolymer in which a (meth) acrylic acid ester is copolymerized, particularly a rubber-reinforced graft copolymer. A polymer is preferable, and specific examples thereof include rubber-reinforced acrylic thermoplastic resins (1) and (2) described in Japanese Patent No. 3180587.
（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂は、以下の１〜４に挙げられる樹脂であり、樹脂がゴム成分を含む場合は、樹脂中のゴム状重合体の含量は、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは０〜８７重量％、更に好ましくは０〜７６重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。一方、樹脂がゴム成分を含まない場合は、樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９７重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは３〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。そして、アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである (Rubber Reinforcement) The acrylic thermoplastic resin is a resin listed in the following 1-4, and when the resin contains a rubber component, the content of the rubbery polymer in the resin is preferably 3 to 40% by weight. The content of (meth) acrylic acid ester is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, and the content of other vinyl monomers is preferably 4 to 30% by weight. Preferably it is 0-87 weight%, More preferably, it is 0-76 weight%. The graft ratio is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 100%. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. On the other hand, when the resin does not contain a rubber component, the content of (meth) acrylic acid ester in the resin is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, and other vinyl monomers. The content is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
（メタ）アクリル酸エステルの含量が上記範囲未満であると、充分な鮮明の白色マーキングが得られない。一方、（メタ）アクリル酸エステル量が上記範囲を超えると、充分な耐衝撃性が得られない。また、ゴム状重合体量が上記範囲未満であると、耐衝撃性が劣る。一方、上記範囲を超えると、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂のグラフト率が上記範囲未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば、充分な耐衝撃性が得られない。一方、上記範囲を超えると、成形加工性が劣る。 When the content of (meth) acrylic acid ester is less than the above range, a sufficiently clear white marking cannot be obtained. On the other hand, if the amount of (meth) acrylic acid ester exceeds the above range, sufficient impact resistance cannot be obtained. Moreover, impact resistance is inferior that the amount of rubber-like polymers is less than the said range. On the other hand, when the above range is exceeded, the surface gloss and molding processability of the resin decrease. When the graft ratio of the rubber-reinforced acrylic thermoplastic resin is less than the above range, the effect of adding the rubber component is not sufficiently exhibited, and for example, sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds the above range, the moldability is inferior.
上記のグラフト率（％）は、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、ゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙとすると、次式により求めた値である。 The graft ratio (%) was determined by the following equation, where x represents the amount of rubber component in 1 g of rubber-reinforced acrylic thermoplastic resin component and y represents the amount of methyl ethyl ketone insoluble in 1 g of rubber-reinforced acrylic thermoplastic resin component. Value.
ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（１−１）：
この（１−１）は、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて他のビニル系単量体をグラフト重合して得られる。ゴム状重合体の含量は好ましくは３〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの含量は好ましくは１０〜９７重量％、他のビニル系単量体の含量は好ましくは０〜８７重量％であり、かつ、グラフト率は好ましくは１０〜１５０％である。
Rubber-reinforced acrylic graft copolymer (1-1):
This (1-1) is obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester and, if necessary, other vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer. The content of rubbery polymer is preferably 3 to 40% by weight, the content of (meth) acrylic acid ester is preferably 10 to 97% by weight, and the content of other vinyl monomers is preferably 0 to 87% by weight. And the graft ratio is preferably 10 to 150%.
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は更に好ましくは２０〜７５重量％、他のビニル系単量体の含有量は更に好ましくは０〜７６重量％、ゴム状重合体（グラフトされている成分は含まない）の含有量は更に好ましくは４〜６５重量％である。グラフト率は更に好ましくは２０〜１２０％である。 The content of (meth) acrylic acid ester is more preferably 20 to 75% by weight, the content of other vinyl monomers is more preferably 0 to 76% by weight, and a rubbery polymer (the grafted component is The content of (not including) is more preferably 4 to 65% by weight. The graft ratio is more preferably 20 to 120%.
アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、メチルエチルケトン中、３０℃で測定されたものである。極限粘度〔η〕が上記範囲未満であると、耐衝撃性が充分に発現されず、一方、上記範囲を超えると、成形加工性が低下するので好ましくない。 The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is measured at 30 ° C. in methyl ethyl ketone. When the intrinsic viscosity [η] is less than the above range, the impact resistance is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds the above range, the moldability is deteriorated, which is not preferable.
上記のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。
Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene-
(Non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene radial Examples include teleblock copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated diene (block, random and homo) polymers such as SEBS, polyurethane rubber, acrylic rubber, and silicone rubber. Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (nonconjugated diene) copolymer, hydrogenated diene polymer, acrylic Rubber and silicone rubber are preferred.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中ではメタクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Of these, methyl methacrylate is preferred.
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物などが挙げられる。上記芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。さらに
、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。他のビニル系単量体として、好ましくはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、無水マレイン酸エステルから選ばれた少なくとも２種である。更に好ましくは芳香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。シアン化ビニル化合物
の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。
Other vinyl monomers include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleic anhydride and maleimide compounds. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, p-hydroxystyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, and the like. Among these, styrene, methylstyrene, and α-methylstyrene are preferable. Furthermore, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. As maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, tribromophenyl Examples include maleimide. Of these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred. Other vinyl monomers are preferably at least two selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, maleimide compounds, and maleic anhydride esters. More preferred are aromatic vinyl compounds and / or vinyl cyanide compounds. The amount of vinyl cyanide compound used is appropriately determined within a range that does not affect the white laser marking property.
ゴム強化アクリル系熱グラフト共重合体（１−１）は、例えば、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体を公知の重合条件を用いて乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法などで重合する方法で得られる。
The rubber-reinforced acrylic thermal graft copolymer (1-1) is, for example, known as (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester and other vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer. Using the polymerization conditions of emulsion polymerization, solution polymerization,
It can be obtained by a polymerization method such as a bulk polymerization method.
アクリル系（共）重合体（１−２）：
この（１−２）は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体である。アクリル系（共）重合体（１−２）中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は、好ましくは１０〜９９重量％、更に好ましくは２０〜９８重量％であり、他のビニル系単量体の含量は、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。アクリル系（共）重合体（１−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
Acrylic (co) polymer (1-2):
This (1-2) is a copolymer of a homopolymer of (meth) acrylic acid ester and another vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester. The content of the (meth) acrylic acid ester in the acrylic (co) polymer (1-2) is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 20 to 98% by weight, and other vinyl monomers. The content of is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 80% by weight. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the acrylic (co) polymer (1-2) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. is there.
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、上記（１−１）で記載したものが挙げられる。他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド系化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物の群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましいビニル系単量体は、香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物である。このビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明で記載したものが挙げられる。なお、シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。 Preferable examples of (meth) acrylic acid esters include those described in (1-1) above. Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleic anhydride, maleimide compounds, and the like. The preferred vinyl monomer is at least one selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and maleimide compounds, and more preferred vinyl monomers are aromatic vinyl compounds and / or cyanide. It is a vinyl fluoride compound. Preferable examples of this vinyl monomer include those described in the description of (1-1) above. In addition, the usage-amount of a vinyl cyanide compound is suitably determined in the range which does not affect white laser marking property.
本発明においては、アクリル系共重合体として、上記の様な硬質アクリル系共重合体の他に、軟質の共重合体も推奨される。斯かる共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル３０〜８０重量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量％、他のビニル系単量体０〜５０重量％から成る共重合体が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル及び他のビニル系単量体としては、上記（１−１）で使用したのと同様の化合物を使用することが出来る。メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン系の軟質共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット ＳＡ−Ｎ」（商品名）がある。 In the present invention, as the acrylic copolymer, in addition to the hard acrylic copolymer as described above, a soft copolymer is also recommended. Examples of such a copolymer include 30 to 80% by weight of methyl methacrylate, 20 to 50% by weight of (meth) acrylate other than methyl methacrylate, and 0 to 50% by weight of other vinyl monomers. A copolymer is mentioned. As (meth) acrylic acid esters other than methyl methacrylate and other vinyl monomers, the same compounds as used in (1-1) above can be used. As a commercial product of a methyl methacrylate / butyl acrylate / styrene soft copolymer, there is “Parapellet SA-N” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
上述（１−２）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などで得られる。 The above (1-2) can be obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or the like using known polymerization conditions.
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（１−３）：
この（１−３）は、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−１）を除く］。（１−３）中のゴム状重合体の含量は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％であり、ビニル系単量体の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜９０重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。
Rubber-reinforced styrene-based graft copolymer (1-3):
This (1-3) can be obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubber-like polymer [except for the above (1-1)]. The content of the rubbery polymer in (1-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, and the content of the vinyl monomer is preferably 30 to 90% by weight. More preferably, it is 35 to 90% by weight. The graft ratio is preferably 10 to 150%, more preferably 5 to 100%. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. Preferable examples of the rubbery polymer include those described in the description of (1-1) above.
芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単
量体の好ましい例としては、上記（１−１）に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上記（１−３）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
Examples of vinyl monomers other than aromatic vinyl compounds include vinyl cyanide compounds, maleic anhydride, maleimide compounds, and the like. Preferred vinyl monomers are vinyl cyanide compounds and / or maleimide compounds. Preferable examples of vinyl monomers other than aromatic vinyl compounds include those described in (1-1) above. The amount of vinyl cyanide compound used is appropriately determined within a range that does not affect the white laser marking property. The above (1-3) can be obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like using known polymerization conditions.
スチレン系（共）重合体（１−４）：
この（１−４）は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することで得られる［ただし、上述の（１−２）を除く］。極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物などが挙げられる。好ましいビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド化合物である。芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体の好ましい例としては、上述の（１−１）の説明に記載したものが挙げられる。シアン化ビニル化合物の使用量は、白色レーザーマーキング性に影響を与えない範囲で適宜決められる。上述の（１−４）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
Styrene (co) polymer (1-4):
This (1-4) is obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound [however, excluding the above (1-2)]. The intrinsic viscosity [η] is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. Examples of vinyl monomers other than aromatic vinyl compounds include vinyl cyanide compounds, maleic anhydride, maleimide compounds, and the like. Preferred vinyl monomers are vinyl cyanide compounds and / or maleimide compounds. Preferable examples of vinyl monomers other than aromatic vinyl compounds include those described in the description of (1-1) above. The amount of vinyl cyanide compound used is appropriately determined within a range that does not affect the white laser marking property. The above (1-4) can be obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like using known polymerization conditions.
白色発光レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じ、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデン及び熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することも出来る。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（１）５〜９９重量％に対し、上記のポリマー９５〜１重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、または、ポリウレタンを使用することにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることが出来る。 The thermoplastic resin for white light emitting laser marking (1) includes polycarbonate, PPS, PPO, POM, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyolefin, polyacetal, epoxy resin, polyurethane, vinylidene fluoride, and heat as necessary. One or more polymers selected from plastic elastomers can also be blended. A preferable blending ratio is 95 to 1% by weight of the polymer with respect to 5 to 99% by weight of the thermoplastic resin (1). In particular, by using polycarbonate, PPS, PPO, POM, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyacetal, epoxy resin, or polyurethane, a material excellent in laser marking properties can be obtained.
ところで、上記の（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂（１）において、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体とポリカーボネート樹脂との屈折率の差異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸が共重合されている共重合体（Ｂ）との相溶化剤として、特願２００４−２６７６０２に記載されている以下のリン酸エステル系化合物（Ｃ）を使用することが推奨される。「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。 By the way, in the above (rubber reinforced) acrylic thermoplastic resin (1), when it contains a polycarbonate resin, it is inevitably caused by a difference in refractive index between the copolymer in which (meth) acrylic acid is copolymerized and the polycarbonate resin. A unique pearl luster. Such pearly luster is not preferable when white is expressed in the black matrix color. Therefore, in the present invention, as a compatibilizing agent for the copolymer (B) in which the polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylic acid are copolymerized in order to prevent the above pearly luster, a patent application is made. It is recommended to use the following phosphate ester compound (C) described in 2004-267602. The “phosphate ester compound (C)” is the following (C-1) and / or the following (C-2).
更に、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂（１）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。着色剤としては、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。
黒色物質の使用量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲にあると白色発色性に優れる。また、黒色物質の着色色調の調整に酸化チタン等の白色物質を併用することも出来る。
Further, the thermoplastic resin for laser marking (1) of the present invention includes, as necessary, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, lubricants such as silicone oil and low molecular weight polyethylene, calcium carbonate, talc and clay. Titanium oxide, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, mica, glass beads, glass fibers, fillers such as metal fillers, dispersants, foaming agents, colorants and the like can be added. Preferred examples of the colorant include carbon black, titanium black, black iron oxide and the like.
The amount of the black substance used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (1). Within this range, the white color developability is excellent. Also, a white material such as titanium oxide can be used in combination for adjusting the color tone of the black material.
＜黒色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（２）＞
上記の熱可塑性樹脂（２）は、以下のゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）及び／又はスチレン系共重合体（２−２）から成る。熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含む場合、ゴム状重合体の含量は、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは０〜５５重量％である。グラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、耐衝撃性と黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。
<Thermoplastic resin for black color laser marking (2)>
The thermoplastic resin (2) is composed of the following rubber-reinforced styrene-based graft copolymer (2-1) and / or styrene-based copolymer (2-2). When the thermoplastic resin (2) contains a rubbery polymer, the content of the rubbery polymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. The content of the aromatic vinyl compound (a) is preferably 10 to 85% by weight, more preferably 25 to 80% by weight. The content of the vinyl cyanide compound (b) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. The content of the other monomer (c) is preferably 0 to 70% by weight, more preferably 0 to 55% by weight. The graft ratio is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 100%. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When it is in the above range, the physical property balance of impact resistance, black color developability and molding processability is excellent.
上記の熱可塑性樹脂（２）がゴム状重合体を含まない場合、芳香族ビニル化合物（ａ）の含量は、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の含量は、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。他の単量体（ｃ）の含量は、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあると、黒色発色性と成形加工性の物性バランスに優れる。 When the thermoplastic resin (2) does not contain a rubbery polymer, the content of the aromatic vinyl compound (a) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight. The content of the vinyl cyanide compound (b) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. The content of the other monomer (c) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When it is in the above range, the balance between physical properties of black color development and molding processability is excellent.
上記の他の単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種である。他の単量体（ｃ）の種類、使用量は、黒色発色レーザーマーキング性に支障のない範囲で適宜決められる。 The other monomer (c) is at least one selected from the group of (meth) acrylic acid esters, maleic anhydride, and maleimide compounds. The type and amount of the other monomer (c) are appropriately determined within a range that does not hinder the black color laser marking property.
ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（２−１）：
この（２−１）は、ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは１５〜１００％である。アセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上記（１−１）の場合と同様である。上記（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
Rubber-reinforced styrene-based graft copolymer (2-1):
This (2-1) is a monomer component (e) comprising the above-mentioned components (a) and (b) and, if necessary, component (c) in the presence of rubbery polymer (d). It is obtained by polymerizing. The graft ratio of (2-1) is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 100%. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. The types of the rubber-like polymer, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, and other monomers are the same as in the case of (1-1) above including preferred embodiments. The above (2-1) can be obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like using known polymerization conditions.
スチレン系共重合体（２−２）：
この（２−２）は、上述の（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られる。（２−２）のアセトン可溶成分の極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の種類は、好ましい態様を含め、上述の（１−１）の場合と同様である。上述の（２−１）は、公知の重合条件を用いた、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られる。
Styrene copolymer (2-2):
This (2-2) is obtained by polymerizing the above-mentioned component (a) and component (b) and, if necessary, the monomer component (e) comprising the component (c). The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (2-2) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. The types of the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and other monomers are the same as in the case of (1-1) described above, including preferred embodiments. The above (2-1) can be obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like using known polymerization conditions.
上述の熱可塑性樹脂（２）は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて混練することによって得られる。 The thermoplastic resin (2) is obtained by kneading using various extruders, Banbury mixers, kneaders, and rolls.
また、鮮明な黒色発色を得るために、次に掲げる、無機鉛化合物以外の金属含有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄、黒色酸化鉄、酸化チタンなどを配合することでより優れた黒色発色を得ることができる。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂（２）１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、黒色発色の効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が劣る。 Moreover, in order to obtain a clear black color development, the following metal-containing compounds other than inorganic lead compounds can be added. Preferred metal elements include bismuth, nickel, zinc, calcium, copper, titanium, silicon, cobalt, iron, and the like, and oxides, hydroxides, and organic metals of these metal elements. Specifically, inorganic compounds such as bismuth oxide, nickel formate, zinc borate, calcium borate, zinc phosphate, calcium silicate, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, basic bismuth acetate, nickel hydroxide, show By blending acid copper, basic copper carbonate, copper thiocyanate, copper citrate, iron oxalate, black iron oxide, titanium oxide, etc., a more excellent black color can be obtained. The preferable compounding amount of the metal-containing compound other than the inorganic lead compound is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (2). 1 to 10 parts by weight. When the compounding amount of the metal-containing compound other than the inorganic lead compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of black coloring is small, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance is inferior.
熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデンおよび熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することもできる。好ましい配合割合は、上記の熱可塑性樹脂（２）４０〜９０重量％に対し、上記のポリマー６０〜１０重量％である。特に、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを用いることにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることができる。 For the thermoplastic resin (2), HIPS, polystyrene, polycarbonate, PPS, PPO, POM, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyolefin, polyacetal, epoxy resin, polyurethane, vinylidene fluoride, and thermoplastic as necessary. One or more polymers selected from elastomers can also be blended. A preferable blending ratio is 60 to 10% by weight of the polymer with respect to 40 to 90% by weight of the thermoplastic resin (2). In particular, by using polycarbonate, PPS, PPO, POM, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyacetal, epoxy resin, polyurethane, or the like, a material having excellent laser marking properties can be obtained.
更に、熱可塑性樹脂（２）には、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレン（酸化ポリエチレンワックスを含む。）などの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。 Further, the thermoplastic resin (2) includes, if necessary, stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, lubricants such as silicone oil, low molecular weight polyethylene (including oxidized polyethylene wax), calcium carbonate, talc. Add fillers such as clay, titanium oxide, silica, magnesium carbonate, carbon black, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, mica, glass beads, glass fiber, metal filler, dispersant, foaming agent, colorant, etc. be able to.
着色剤としては、有機顔料、無機鉛化合物を除く無機顔料、染料などが挙げられる。その中でも有機顔料が好ましい。有機顔料として、例えば、アゾ顔料；ピラゾロン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、２，４，６−トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの。ジアゾ顔料；ピラゾロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド系から選択されるもの。その他有機顔料；銅フタロシアニン、群青などが使用できる。好ましい無機顔料としては、プルシアンブルー、クロム酸銅、チタンブラック、チタンイエローなどが挙げられる。好ましい染料としては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。これらの中では、チタンブラック、ピラゾロン系顔料、アゾ化合物の金属塩、チタンイエロー、群青などが好ましいものとして挙げられる。着色剤の配合量としては、上述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。 Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments excluding inorganic lead compounds, and dyes. Of these, organic pigments are preferred. Examples of organic pigments include azo pigments; pyrazolones, 2,3-oxynaphthoyl arylamides, 2,4,6-triamino-1,3-pyrimidines, 3-cyano-4-methyl-pyridone monoazo Or selected from the group consisting of disazo compounds and metal salts of azo compounds. Diazo pigments selected from pyrazolones or 2,3-oxynaphthoyl arylamides. Other organic pigments such as copper phthalocyanine and ultramarine can be used. Preferred inorganic pigments include Prussian blue, copper chromate, titanium black, titanium yellow and the like. Preferred dyes include black dyes containing carbon black. Among these, preferred are titanium black, pyrazolone pigments, metal salts of azo compounds, titanium yellow, ultramarine blue and the like. The blending amount of the colorant is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the rubber-reinforced styrene thermoplastic resin.
＜透明熱可塑性樹脂（ｂ）＞
透明熱可塑性樹脂（ｂ）に使用する樹脂としては、積層体として使用する厚さの単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂、（メチル）メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル樹脂が好ましい。
<Transparent thermoplastic resin (b)>
The resin used for the transparent thermoplastic resin (b) is not particularly limited as long as it is a transparent thermoplastic resin having a light transmittance of 70% or more in a single layer having a thickness used as a laminate. Methyl) methacrylate resin, polycarbonate resin, polyolefin resin and the like. Of these, polyester resins are preferred.
光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長２００〜１，１００ｎｍの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が７０％以上とは、上記範囲の何れか少なくとも１つの波長の光線で測定した場合の光線透過率が７０％以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率が７０％未満の場合は、レーザーマーキングによる発色性が劣る。 The light transmittance is measured using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation and using a light beam having a wavelength in the range of 200 to 1,100 nm. In the present invention, the light transmittance of 70% or more means that the light transmittance is 70% or more when measured with a light beam having at least one wavelength in the above range. The light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. When the light transmittance is less than 70%, the color developability by laser marking is poor.
ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分中の５０モル％以上がテレフタル酸成分からなり、全ジオール成分中の５０％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂が好適である。 As the polyester resin, a polyester resin in which 50 mol% or more of all dicarboxylic acid components are composed of a terephthalic acid component and 50% or more of all diol components are composed of an ethylene glycol component is suitable.
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以上が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4. '-Diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, One kind or two or more kinds of aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and diglycolic acid may be mentioned.
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二種以上が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexane. Alicyclic diols such as diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 -Bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 β- hydroxyethoxy phenyl) one or two or more aromatic diols of sulfone, and the like.
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。 Further, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid. Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or polyfunctional components such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, etc. May be used as a copolymerization component.
上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと１，４−ＣＨＤＭとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の１，４−ＣＨＤＭ比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂が特に好適であり、斯かるポリエステル樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを示す。 Among them, isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component, and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as 1,4-CHDM) is used as the diol component other than ethylene glycol. Further, terephthalic acid is the main component as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 1,4-CHDM are the main components as the diol component, and the 1,4-CHDM ratio in the total diol component is the total diol component A polyester resin that is 15 to 50 mol% is particularly suitable, and examples of such a polyester resin include “EASTAR PETG Copolymerester 6663” (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. In addition, the main component said here shows that it is 85 mol% or more in each component, Preferably it is 90 mol% or more.
本発明の最大の特徴は、Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されている点にある。本発明において、ブロッキング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性樹脂（ｂ）に不活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾燥する方法の何れであってもよい。しかしながら、前者の方法による場合は積層体の製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。 The greatest feature of the present invention is that the transparent thermoplastic resin of the B layer is subjected to antiblocking treatment. In the present invention, the anti-blocking treatment is achieved by roughening using inert particles. And the roughening using an inert particle is dried after apply | coating an inert particle containing coating liquid to the method which mix | blends an inert particle with a transparent thermoplastic resin (b) in a manufacturing process of a laminated body, or a laminated body. Any of the methods may be used. However, in the case of the former method, the effect of improving the slipperiness in the production process of the laminate is remarkable.
上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭５９−５２１６号公報に記載された様な架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。 Examples of the inert particles include silicon oxide, titanium oxide, zeolite, silicon nitride, boron nitride, celite, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate, lithium phosphate, phosphorus Examples thereof include magnesium oxide powder, lithium fluoride, kaolin, talc, and crosslinked polymer fine powder as described in JP-B-59-5216.
上記の不活性粒子の平均粒径は、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなく、１０μｍを超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の含有量は、通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満場合は滑り性改良効果が十分ではなく、２．０重量％を超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。 The average particle diameter of the inert particles is usually 1.0 to 10 μm, preferably 2.0 to 6.0 μm. When the average particle size is less than 1.0 μm, the effect of improving slipperiness is not sufficient, and when it exceeds 10 μm, the transparency of the transparent thermoplastic resin layer is impaired. The content of inert particles is usually 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, and more preferably 0.2 to 1.0% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, the effect of improving slipperiness is not sufficient, and when it exceeds 2.0% by weight, the transparency of the transparent thermoplastic resin layer is impaired.
透明熱可塑性樹脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑性樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチを作成しておき、希釈して透明熱可塑性樹脂に混合したりして配合することが出来る。 As a method of blending the inert particles into the transparent thermoplastic resin layer, any currently known method can be employed. For example, it can be added during polymerization, mixed with a transparent thermoplastic resin after polymerization using a blender, or a master batch with a high concentration of inert particles can be prepared, diluted and mixed into a transparent thermoplastic resin. Can be blended.
透明熱可塑性樹脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加することが出来る。更に、透明熱可塑性樹脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。 In addition to the above-mentioned inert particles, an antistatic agent, a stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and various additives can be added to the transparent thermoplastic resin layer as long as the slipperiness and transparency are not impaired. I can do it. Furthermore, a lubricant such as an antistatic agent, silicone, or wax can be applied to the surface of the transparent thermoplastic resin layer. By applying the lubricant, high blocking resistance is imparted in combination with the roughening using the inert particles. That is, the problem of blocking when stored as a single wafer is solved all at once.
上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチルシロキサンはエマルジョンとして使用され、固形分濃度１〜５重量％のエマルジョンとして１〜５ｍｌ／ｍ２の割合で使用される。 A suitable example of the lubricant is dimethylsiloxane. Usually, dimethylsiloxane is used as an emulsion, and is used as an emulsion having a solid concentration of 1 to 5% by weight at a rate of 1 to 5 ml / m 2 .
＜積層体＞
本発明の積層体は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層／Ｂ層から成る基本的層構成を有する。他の層構成としてはＢ層／Ａ層／Ｂ層が挙げられる。斯かる３層構成において、２つのＢ層は、異なる種類の透明熱可塑性樹脂（ｂ）で形成してもよい。更に、他の層構成としては、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層またはＢ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層が挙げられる。Ｃ層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の耐光性に優れる樹脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体はＢ層／Ａ層／Ｃ層から成る層構成を有する。
<Laminate>
The laminate of the present invention has a basic layer structure in which a B layer is laminated on at least one surface of an A layer, and the A layer / B layer. Other layer configurations include B layer / A layer / B layer. In such a three-layer configuration, the two B layers may be formed of different types of transparent thermoplastic resins (b). Further, other layer configurations include B layer / A layer / C layer or B layer / A layer / C layer / B layer. The C layer can be formed of a resin excellent in light resistance such as polymethyl methacrylate (PMMA). The laminated body of the preferable other aspect of this invention has the layer structure which consists of B layer / A layer / C layer.
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用される。例えば、各原料樹脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形成する。この際、キャスティングドラムの近傍に１個以上のタッチロールを装備し、シート化時に当該タッチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程を省略したり、乾燥時間を短縮化することが出来る。 Although the manufacturing method of the laminated body of this invention is not specifically limited, Usually, a coextrusion method is employ | adopted. For example, after each raw material resin is dried by a conventional method, it is supplied to a separate extruder and extruded from a multi-manifold die or a feed block die at a predetermined temperature, and is usually adjusted to 0 to 80 ° C., preferably 10 to 50 ° C. The laminated sheet is formed by cooling and solidifying on the cast drum. At this time, it is preferable that one or more touch rolls are provided in the vicinity of the casting drum, and the touch rolls are used as pressing rolls when forming a sheet from the viewpoint of obtaining a laminate having a uniform thickness. By attaching a vent port to the extruder, the drying process can be omitted or the drying time can be shortened.
単色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂（ａ）の溶融温度は、通常２００〜２６０℃である。透明熱可塑性樹脂（ｂ）の溶融温度は樹脂の種類により異なる。ポリエステル樹脂の場合は通常２４０〜３１０℃である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常２８０〜３２０℃、ポリエチレン樹脂の場合は通常１８０〜２２０℃、ＰＭＭＡの場合は通常２６０〜３２０℃である。 The melting temperature of the monochrome color laser marking thermoplastic resin (a) is usually 200 to 260 ° C. The melting temperature of the transparent thermoplastic resin (b) varies depending on the type of resin. In the case of a polyester resin, it is usually 240 to 310 ° C. In the case of polycarbonate resin, it is usually 280 to 320 ° C, in the case of polyethylene resin, it is usually 180 to 220 ° C, and in the case of PMMA, it is usually 260 to 320 ° C.
また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節することにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様（フイルム使用またはシート使用）により異なるが、Ａ層の厚さは通常４０μｍないし５０ｍｍ、Ｂ層およびＣ層の厚さは５μｍないし５ｍｍであり、積層体の全体厚さに対するＡ層の厚さの比率は通常９０〜９５％である。 The thickness of each layer is usually controlled by adjusting the amount of molten resin discharged from each extruder. The thickness of each layer in the above layer structure varies depending on the use mode of the laminate (film use or sheet use). The thickness of the A layer is usually 40 to 50 mm, and the thickness of the B and C layers is 5 to 5 mm. The ratio of the thickness of the A layer to the total thickness of the laminate is usually 90 to 95%.
上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられた塗布装置で処理した後、例えば、２０〜７０℃に保持されたドライヤー内で５〜３０秒の滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。 In the case of applying a lubricant such as an antistatic agent, silicone, wax or the like to the surface of the laminate obtained as described above, after treating with a coating device provided downstream of the casting drum, for example, 20 to 70 After drying for 5 to 30 seconds in a dryer maintained at ℃, it is supplied to the cutting device while being kept horizontal by a guide roll so as not to curl and cut into a predetermined size. To be stacked. The laminate of sheet products obtained in this way is shipped after being packaged.
また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によって製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、Ａ層に対応するフィルム又はシートを製造し、その表面にＢ層またはＣ層に対応させて塗布層を形成する。 Moreover, the laminated body of this invention can be manufactured by the dry lamination method and the apply | coating method other than said coextrusion method. For example, in the case of the coating method, a film or sheet corresponding to the A layer is produced, and a coating layer is formed on the surface of the film or sheet so as to correspond to the B layer or the C layer.
本発明の積層体に対するレーザーマーキングは次の様に行なうことが出来る。レーザー光の種類としては、ＣＯ2レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が用いられる。本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。 Laser marking on the laminate of the present invention can be performed as follows. As the type of laser light, CO 2 laser, excimer laser, YAG laser, or the like is used. In the present invention, a YAG laser is preferred.
レーザーの照射により表示が施された本発明の積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、積層体におけるＢ層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着剤塗布層や融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリペイドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレートとして使用することが出来る。 The laminate of the present invention, which is displayed by laser irradiation, can be used for various applications. In particular, the B layer in the laminate functions as a laminate layer when bonded to other articles, and can be used as an adhesive coating layer or a fusion layer. Therefore, the laminated body of the present invention can be used as an advertising plate by being attached to the rear part of a driver's seat of a taxi, for example, in addition to a prepaid card.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the measuring method of the physical property used in the following examples is as follows.
＜１．試験方法＞
（１）光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長６００ｎｍの光線で測定した。
<1. Test method>
(1) Light transmittance:
A film having the same thickness as the surface layer was prepared, and measurement was performed using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation with a light beam having a wavelength of 600 nm.
（２）積層体シートの評価方法：
（ｉ）シート外観評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて目視により外観観察を行い、次の基準で評価した。
(2) Evaluation method of laminate sheet:
(I) Seat appearance evaluation:
The appearance of a sheet having a width of 1000 mm and a length of 5 m obtained by an extruder was visually observed and evaluated according to the following criteria.
（ii）レーザー白発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
(Ii) Laser white color evaluation:
As a laser marking device, Lofine Basel “Power Line-E” (1064 nm type) is used, and the sheet is formed under the conditions of output 24.0 to 30.0 A, frequency 4.0 to 13.0 kHz, and scanning speed 400 mm / s. The color was developed and visually observed and evaluated according to the following criteria.
（iii）レーザー黒発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
(Iii) Laser black color evaluation:
As a laser marking device, Lofine Basel “Power Line-E” (1064 nm type) is used, and the sheet is formed under the conditions of output 24.0 to 30.0 A, frequency 4.0 to 13.0 kHz, and scanning speed 400 mm / s. The color was developed and visually observed and evaluated according to the following criteria.
（iv）表面平滑性評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて触感評価を行い、次の基準で評価した。
(Iv) Surface smoothness evaluation:
A tactile sensation was evaluated on a sheet having a width of 1000 mm and a length of 5 m obtained by an extruder, and evaluated according to the following criteria.
（ｖ）耐薬品性評価：
エタノール（１級）をガーゼに１ｍｌしみこませて、１ｋｇ荷重で白発色または黒発色を有するマーキング部を２００回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基準で評価した。なお、１往復に要する時間は１０秒に設定した。
(V) Chemical resistance evaluation:
After 1 ml of ethanol (first grade) was soaked in gauze and a marking portion having white color or black color was reciprocated 200 times with a load of 1 kg, the appearance of the surface layer was visually observed and evaluated according to the following criteria. The time required for one round trip was set to 10 seconds.
（vi）動摩擦係数（μｄ）の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した後述の積層体同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、２枚の積層体接触圧力を２ｇ／ｃｍ２とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体同士を滑られて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（μｄ）とした。測定器には、東洋精機社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を使用した。
(Vi) Method for measuring the dynamic friction coefficient (μd):
Two laminates are stacked on a smooth glass plate by laminating two laminates described later cut to a width of 15 mm and a length of 150 mm, placing a rubber plate thereon, and further placing a load thereon. The contact pressure was 2 g / cm 2, and the laminate was slid at a speed of 20 mm / min to measure the friction force. The coefficient of friction at the point of sliding 5 mm was defined as the dynamic coefficient of friction (μd). A friction measuring instrument “TR-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used as the measuring instrument.
（vii）ヒートシール性：
後述の積層体同士を２枚重ね、両外面を厚さ１００μｍの保護用テフロン（登録商標）製シートで挟み、温度１４０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒の条件下、バーシーラーを使用してヒートシールした。次いで、テフロン（登録商標）製シートを取り外し、ヒートシール部分の幅が１５ｍｍとなる様に、短冊条のＴ字型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度３０℃、相対湿度５０％の環境下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて測定した。測定は５回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
(Vii) Heat sealability:
Two laminates described later are stacked, and both outer surfaces are sandwiched between protective Teflon (registered trademark) sheets having a thickness of 100 μm, and a bar sealer is used under conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 5 kg / cm 2 , and a time of 10 seconds. And heat sealed. Next, the Teflon (registered trademark) sheet was removed, and a strip-shaped sample for measuring the T-shaped peel strength was cut out so that the width of the heat seal portion was 15 mm. The T-shaped peel strength was measured using a tensile tester under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 50% under a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 300 mm / min. The measurement was repeated 5 times, and the average value was taken as the peel strength.
（viii）レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対し、２ｋｇ荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目視観察を行い、次の基準で評価した。
(Viii) Endurance test evaluation of the laser marking surface:
The laminated body described later is subjected to laser marking treatment, a keystroke test is repeatedly performed 1 million times with a load of 2 kg on the treated surface (length 30 mm, width 30 mm), and the appearance evaluation after the test is visually observed. It was evaluated with.
＜２．使用材料＞
（１）ゴム強化アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）：
ポリブタジエンゴム含量３０重量％、スチレン含量１６重量％、メタクリル酸メチル含量４９重量％、アクリロニトリル含量５重量％であり、グラフト率６５％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４８ｄｌ／ｇのゴム強化アクリル系グラフト共重合体
<2. Materials used>
(1) Rubber reinforced acrylic graft copolymer (A-1):
It has a polybutadiene rubber content of 30% by weight, a styrene content of 16% by weight, a methyl methacrylate content of 49% by weight, an acrylonitrile content of 5% by weight, a graft rate of 65%, and an acetone-soluble content [η] (30 using methyl ethyl ketone solvent). (Value measured at ° C) 0.48 dl / g rubber reinforced acrylic graft copolymer
（２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（Ａ−２）：
ポリブタジエンゴム含量４０重量％、スチレン含量４５重量％、アクリロニトリル含量１５重量％であり、グラフト率６０量％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４５ｄｌ／ｇのゴム強化スチレン系グラフト共重合体
(2) Rubber reinforced styrene-based graft copolymer (A-2):
Polybutadiene rubber content 40% by weight, styrene content 45% by weight, acrylonitrile content 15% by weight, graft ratio 60% by weight, acetone-soluble [η] (value measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone solvent) 0 .45 dl / g rubber reinforced styrene graft copolymer
（３）アクリル系共重合体（Ａ−３）：
スチレン含量２１重量％、メタクリル酸メチル含量７２重量％、アクリロニトリル含量７重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアクリル系共重合体
(3) Acrylic copolymer (A-3):
Acrylic copolymer having a styrene content of 21% by weight, a methyl methacrylate content of 72% by weight, an acrylonitrile content of 7% by weight and a [η] (value measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent) of 0.49 dl / g
（４）スチレン系共重合体（Ａ−４）：
スチレン含量７０重量％、アクリロニトリル含量３０重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアスチレン系共重合体
(4) Styrene copolymer (A-4):
An styrene copolymer having a styrene content of 70% by weight and an acrylonitrile content of 30% by weight and a [η] (value measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent) of 0.49 dl / g
（５）黒色物質（カーボンブラック）（Ａ−５）：
三菱化学社製「三菱カーボン♯４５」
(5) Black material (carbon black) (A-5):
“Mitsubishi Carbon # 45” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）：
イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）
(6) Polyethylene terephthalate resin (B-1):
"EASTAR PETG Copolymerester 6673" (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）：
日本ユニペット社製「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」
(7) Polyethylene terephthalate resin (B-2):
"UNIPET RT523" manufactured by Nihon Unipet Corporation
（８）ポリカーボネート樹脂（Ｂ−３）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ａ」
(8) Polycarbonate resin (B-3):
“NOVAREX 7022A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
（９）アクリル樹脂（Ｂ−４）
三菱レーヨン社製「アクリペット ＶＨ００１」
(9) Acrylic resin (B-4)
“Acrypet VH001” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
（10）白色ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−５）：
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタンを酸化チタンとして３重量％となる量で混合し、内径３０ｍｍの二軸押出機を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して調製した。
(10) White polyethylene terephthalate resin (B-5):
A polyethylene terephthalate resin “UNIPET RT523” manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd. was mixed with an anatase-type titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm in an amount of 3% by weight as titanium oxide, and a twin-screw extruder with an inner diameter of 30 mm was used. It was prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 270 ° C.
実施例１：
（Ａ−１）成分５０重量部、（Ａ−３）成分４０重量部、（Ａ−４）成分１０重量部および（Ａ−５）成分０．０５重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（１）を得た。
Example 1:
An extruder having an inner diameter of 50 mm was prepared by mixing a mixture of 50 parts by weight of component (A-1), 40 parts by weight of component (A-3), 10 parts by weight of component (A-4) and 0.05 parts by weight of component (A-5). Was used and melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 to 260 ° C. to obtain pellets (1) mainly used for the intermediate layer.
上記のペレット（１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）をそれぞれベント
ポート付き１２０ｍｍφ二軸押出機（Ａ層用）とベントポート付き６５ｍｍφ二軸押出機（Ｂ層用）に供給した。更に、Ｂ層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して５重量％の不定形シリカ（平均粒径４μｍ）を混合したマスターバッチを、混合後の粒子濃度がＢ層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して０．２重量％となる様に供給した。
The pellet (1) and the polyethylene terephthalate resin (B-1) were respectively supplied to a 120 mmφ twin screw extruder with a vent port (for layer A) and a 65 mmφ twin screw extruder with a vent port (for layer B). Furthermore, in the extruder for layer B, a master batch in which 5% by weight of amorphous silica (average particle size 4 μm) was mixed with the polyethylene terephthalate resin (B-1), and the particle concentration after mixing was layer B. It supplied so that it might become 0.2 weight% with respect to the polyethylene terephthalate resin (B-1) to form.
ペレット（１）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）の各樹脂温度を２５０℃とし、両者をフィードブロック付きＴダイより押し出し、温度４０℃のキャスティングドラム上で急冷した。各押出機の吐出量を制御することにより、Ｂ層厚みが２０μｍ、Ａ層厚みが２６０μｍの２種３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層体を得た（Ｂ層の合計厚みはシート全体の厚みの１３％に相当）。 Each resin temperature of pellet (1) and polyethylene terephthalate resin (B-1) was 250 degreeC, both were extruded from T-die with a feed block, and it cooled rapidly on the casting drum of temperature 40 degreeC. By controlling the discharge amount of each extruder, a laminate of two types and three layers (B / A / B) having a B layer thickness of 20 μm and an A layer thickness of 260 μm was obtained. Equivalent to 13% of the thickness).
次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が３０重量％のジメチルシロキサンエマルジョンを３重量％となる様に希釈した水溶液を、２ｍｌ／ｍ２となる量で塗布した後、乾燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述の方法で評価し、その結果を表９に示す。 Next, an aqueous solution obtained by diluting a dimethylsiloxane emulsion having a solid content concentration of 30% by weight to 3% by weight was applied to the surface of the above laminate in an amount of 2 ml / m 2, and then dried and fixed. Cut to length to obtain a sheet. The obtained laminate sheet was evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 9.
実施例２〜４及び比較例１〜３：
表９に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表９に示す。
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3:
A laminate sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molding material shown in Table 9 was used. The results are shown in Table 9.
実施例１〜４は、本発明に係る白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例１及び２は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例１の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例２の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例３の場合はレーザー発色性が劣る。 Examples 1 to 4 are white color laminates according to the present invention and have the intended performance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 use materials other than those defined in the present invention for the surface layer. In Comparative Example 1, laser colorability, surface smoothness, chemical resistance, dynamic friction coefficient, and laser marking surface In the case of Comparative Example 2, the laser colorability, surface smoothness and adhesiveness are inferior. In Comparative Example 3, the laser colorability is inferior.
実施例５〜８及び比較例４〜６：
（Ａ−２）成分４０重量部および（Ａ−４）成分６０重量部の混合物を、内径５０ｍｍの押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、主として、中間層に使用するペレット（２）を得た。そして、表１０に示す成形材料を使用した以外は実施例１と同様にして積層体シートを得て評価した。結果を表１０に示す。
Examples 5-8 and Comparative Examples 4-6:
A mixture of 40 parts by weight of component (A-2) and 60 parts by weight of component (A-4) is melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 to 260 ° C. using an extruder having an inner diameter of 50 mm, and is mainly used for the intermediate layer. A pellet (2) to be obtained was obtained. A laminate sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molding material shown in Table 10 was used. The results are shown in Table 10.
実施例５〜８は、本発明に係る黒白色発色積層体であり、目的の性能を有している。一方、比較例４及び５は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、比較例４の場合は、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣り、比較例５の場合は、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣り、比較例６の場合はレーザー発色性が劣る。 Examples 5 to 8 are black and white coloring laminates according to the present invention and have the intended performance. On the other hand, Comparative Examples 4 and 5 use materials other than those of the present invention for the surface layer, and in the case of Comparative Example 4, laser colorability, surface smoothness, chemical resistance, dynamic friction coefficient, and laser marking treatment surface In the case of Comparative Example 5, the laser colorability, surface smoothness and adhesiveness are inferior, and in the case of Comparative Example 6, the laser colorability is inferior.
Claims (8)
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