JP4692553B2 - Laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、積層フィルムに関するものである。また、本発明は、この積層フィルムを用いてなる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品にも関係している。 The present invention relates to a laminated film. The present invention also relates to a decorative film or a decorative sheet using the laminated film, and further to a decorative molded product.
熱可塑性樹脂（プラスチック）フィルムは、その各々の特性を生かして、各種用途に適用されており、例えば、アクリルフィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾用フィルムとして好ましく用いられている。また、ポリプロピレンフィルムは、その優れた引張強さや剛性を生かして、製品包装用フィルムとして好ましく用いられており、ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性や薄肉成膜性を生かして、ＰＥＴボトルなどのラベル用シュリンクフィルムとして好ましく用いられている。 Thermoplastic resin (plastic) films are applied to various uses by taking advantage of their respective characteristics. For example, acrylic films are used for exterior members of automobiles and automobiles by taking advantage of their excellent transparency and weather resistance. It is preferably used as a surface decorating film such as an interior member. Polypropylene film is preferably used as a product packaging film, taking advantage of its excellent tensile strength and rigidity, and polyester film is used for PET bottles, etc., taking advantage of its excellent heat resistance and thin film formability. It is preferably used as a shrink film for labels.
上記の如き熱可塑性樹脂フィルムは、その使用環境において、人に触れられることがあるが、特にその頻度ないし程度が高いと、汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがある。そこで、本発明の目的は、耐乳酸性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。そして、この熱可塑性樹脂フィルムを用いて、耐乳酸性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を提供することにある。 The thermoplastic resin film as described above may be touched by humans in its usage environment. However, particularly when the frequency or degree is high, liquid traces remain or cracks occur due to the action of lactic acid in the sweat. Sometimes. Then, the objective of this invention is providing the thermoplastic resin film excellent in lactic acid resistance. And it is providing the decorative film or sheet for decorating which is excellent in lactic acid resistance using this thermoplastic resin film, and also providing a decorative molded product.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂からなる基材層にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる表面層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる表面層が積層されてなる積層フィルムを提供するものである。 As a result of intensive studies, the inventor has found that the above object can be achieved by providing a surface layer made of a methyl methacrylate-styrene copolymer resin and a polycarbonate resin on a base material layer made of a thermoplastic resin. The invention has been completed. That is, the present invention provides a laminated film in which a surface layer made of a methyl methacrylate-styrene copolymer resin and a polycarbonate resin is laminated on at least one surface of a base material layer made of a thermoplastic resin.
この積層フィルムは、例えば、基材層の一方の面に表面層が積層されたものであれば、それと反対側の面に印刷を施すことにより、加飾用フィルムとして用いることができる。また、この加飾用フィルムは、その印刷が施された面に熱可塑性樹脂シートを積層することにより、加飾用シートとすることもできる。そして、上記加飾用フィルムの印刷が施された面、又は上記加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐乳酸性に優れる加飾成形品を得ることができる。 For example, if the surface layer is laminated on one surface of the base material layer, this laminated film can be used as a decorative film by printing on the opposite surface. Moreover, this decorative film can also be made into a decorative sheet by laminating a thermoplastic resin sheet on the printed surface. Then, by laminating a thermoplastic resin molded product on the surface on which the decorative film is printed or on the surface on which the thermoplastic resin sheet of the decorative sheet is laminated, the lactic acid resistance is excellent. A decorative molded product can be obtained.
本発明の積層フィルムは、耐乳酸性に優れており、これを用いることにより、耐乳酸性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を得ることができる。 The laminated film of the present invention is excellent in lactic acid resistance. By using this, a decorative film or a decorative sheet excellent in lactic acid resistance, and a decorative molded product can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＭＳ樹脂）及びポリカーボネート樹脂からなる表面層が積層されてなるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The laminated film of the present invention is obtained by laminating a surface layer made of a methyl methacrylate-styrene copolymer resin (MS resin) and a polycarbonate resin on at least one surface of a base material layer made of a thermoplastic resin.
基材層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などが挙げられる。その種類は、得られる積層体の用途により適宜選択されるが、例えば表面加飾用途であれば、透明性が高いもの、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。 Examples of the thermoplastic resin constituting the base layer include methacrylic resin, polyester resin, polycyclic olefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinylidene fluoride resin (PVDF resin), and the like. . Although the kind is suitably selected by the use of the laminated body obtained, for example, if it is a surface decoration use, a highly transparent thing, especially a methacryl resin are used preferably.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。 The methacrylic resin is a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of a methacrylic acid ester, or a methacrylic acid ester of 50% by weight or more and other monomers of 50% by weight or less. A copolymer may also be used. Here, as the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used.
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。 The preferred monomer composition of the methacrylic resin is 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 49% by weight of other monomers based on all monomers. More preferably, the alkyl methacrylate is 50 to 99.9% by weight, the alkyl acrylate is 0.1 to 50% by weight, and other monomers are 0 to 49% by weight.
ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Here, examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. It is. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Examples of alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. is there.
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。 The monomer other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be a monofunctional monomer, that is, a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, or a polyfunctional monofunctional monomer. Although it may be a monomer, that is, a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, a monofunctional monomer is preferably used. Examples of this monofunctional monomer include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and alkenyl cyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of polyfunctional monomers include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and cinnamon. Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acids, polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene, etc. Can be mentioned.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
メタクリル樹脂は、基材層の耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。 The glass transition temperature of the methacrylic resin is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance of the base material layer. This glass transition temperature can be appropriately set by adjusting the type of monomer and the ratio thereof.
メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。 The methacrylic resin can be prepared by polymerizing the monomer component by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. At that time, in order to obtain a suitable glass transition temperature or to obtain a viscosity showing a moldability to a suitable laminated film, it is preferable to use a chain transfer agent during the polymerization. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined according to the type of monomer and the ratio thereof.
熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂にはゴム粒子を配合して、その組成物により基材層を構成するのが、得られる積層フィルムの柔軟性の点で好ましい。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのものを用いることができるが、中でも、耐候性の点から、アクリルゴム粒子が好ましく用いられる。 It is preferable from the viewpoint of the flexibility of the resulting laminated film that rubber particles are blended with a thermoplastic resin, particularly a methacrylic resin, and the base layer is constituted by the composition. Here, as the rubber particles, for example, acrylic, butadiene, styrene-butadiene, and the like can be used. Among these, acrylic rubber particles are preferably used from the viewpoint of weather resistance.
アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、基材層の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。 The acrylic rubber particle is a particle containing an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as a rubber component, and may be a particle having a single layer structure made of only this elastic polymer, or a layer of this elastic polymer. However, from the viewpoint of the surface hardness of the base material layer, particles having a multilayer structure are preferable. The elastic polymer may be a homopolymer of an acrylate ester or a copolymer of 50% by weight or more of an acrylate ester and 50% by weight or less of other monomers. . Here, as the acrylic ester, an alkyl ester of acrylic acid is usually used.
アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、これ以外の単官能単量体が０〜４９．９重量％、多官能単量体が０．１〜１０重量％である。 The preferable monomer composition of the elastic polymer mainly composed of acrylic acid ester is 50 to 99.9% by weight of alkyl acrylate based on all monomers, and 0 to 49% of other monofunctional monomers. 0.9% by weight and 0.1 to 10% by weight of the polyfunctional monomer.
ここで、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。 Here, the example of alkyl acrylate is the same as the example of alkyl acrylate mentioned above as a monomer component of methacrylic resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 4-8. is there.
また、アクリル酸アルキル以外の単官能単量体は、メタクリル酸アルキルその他の単官能単量体であることができ、その例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例や、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。 In addition, the monofunctional monomer other than the alkyl acrylate can be an alkyl methacrylate or other monofunctional monomer, and examples thereof include those of the alkyl methacrylate described above as the monomer component of the methacrylic resin. This is the same as the examples and examples of monofunctional monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate.
また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。 Examples of the polyfunctional monomer are the same as the examples of the polyfunctional monomer previously mentioned as the monomer component of the methacrylic resin, and among them, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polybasic acids. Polyalkenyl esters are preferably used.
なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl acrylate, the other monofunctional monomer, and a polyfunctional monomer, you may use those 2 or more types as needed, respectively.
アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、基材層の透明性が良好となる。 When the acrylic rubber particles having a multilayer structure are used, a preferable example is one having a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester outside the elastic polymer layer mainly composed of acrylate ester. That is, an at least two-layer structure in which an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester is used as an inner layer and a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester is used as an outer layer. Here, as the methacrylic acid ester which is a monomer component of the polymer in the outer layer, alkyl methacrylate is usually used. The outer layer polymer is usually formed at a ratio of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inner layer elastic polymer. By setting the polymer of the outer layer to 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer of the inner layer, the elastic polymer is hardly aggregated, and the transparency of the base material layer is improved.
上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。 The preferable monomer composition of the polymer of the outer layer is 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of alkyl acrylate based on all monomers, and 0 to 50% by weight of other monomers. 49% by weight.
ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Here, the example of alkyl methacrylate is the same as the example of alkyl methacrylate previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. is there. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Moreover, the example of alkyl acrylate is the same as that of the alkyl acrylate mentioned above as a monomer component of a methacryl resin previously, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. .
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。 Monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be monofunctional monomers or polyfunctional monomers, but monofunctional monomers are preferably used. Examples of this monofunctional monomer are the same as the examples of monofunctional monomers other than the alkyl methacrylate and alkyl acrylate mentioned above as the monomer component of the methacrylic resin, Examples of the monomer are the same as those of the polyfunctional monomer mentioned above as the monomer component of the methacrylic resin.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。 Further, as a preferred example of the acrylic rubber particles having a multilayer structure, a polymer layer mainly composed of a methacrylic acid ester is further provided inside the elastic polymer layer mainly composed of an acrylate ester which is the inner layer of the two-layer structure. In other words, the polymer mainly composed of methacrylic acid ester is used as the inner layer, the elastic polymer mainly composed of acrylate ester is used as the intermediate layer, and the polymer mainly composed of the methacrylic acid ester is used as the outer layer. There can also be mentioned at least a three-layer structure. Here, as a methacrylic acid ester which is a monomer component of the polymer of the inner layer, alkyl methacrylate is usually used. The polymer of the inner layer is usually formed at a ratio of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer of the intermediate layer.
上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが７０〜１００重量％、これ以外の単量体０〜３０重量％である。 The preferable monomer composition of the polymer of the inner layer is 70 to 100% by weight of alkyl methacrylate and 0 to 30% by weight of other monomers based on all monomers.
ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Here, the example of alkyl methacrylate is the same as the example of alkyl methacrylate previously mentioned as a monomer component of a methacryl resin, The carbon number of the alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. is there. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、アクリル酸アルキルその他の単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよい。そして、この単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例や、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。 The monomer other than alkyl methacrylate may be an alkyl acrylate or other monofunctional monomer, or may be a polyfunctional monomer. And examples of this monofunctional monomer are the same as the examples of alkyl acrylates mentioned above as monomer components of methacrylic resins, and examples of monofunctional monomers other than alkyl methacrylates and alkyl acrylates. In addition, examples of the polyfunctional monomer are the same as the examples of the polyfunctional monomer previously mentioned as the monomer component of the methacrylic acid resin.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。 Acrylic rubber particles can be prepared by polymerizing the monomer component of the above-mentioned elastic polymer mainly composed of an acrylate ester by at least one stage reaction by an emulsion polymerization method or the like. At this time, as described above, when a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is formed outside the elastic polymer layer, the monomer component of the outer layer polymer is added to the elastic polymer layer. What is necessary is just to graft to the said elastic polymer by making it superpose | polymerize by reaction of at least 1 step | paragraph by emulsion polymerization method etc. in presence of a polymer. Further, as described above, when a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is formed inside the elastic polymer layer, first, the monomer component of the polymer in the inner layer is Polymerization is carried out by at least one stage reaction by emulsion polymerization or the like, and then the monomer component of the elastic polymer is polymerized by at least one stage reaction by emulsion polymerization or the like in the presence of the resulting polymer. In the presence of the resulting elastic polymer, the monomer component of the outer layer polymer is polymerized in an at least one-stage reaction by an emulsion polymerization method or the like. To be grafted to the elastic polymer. When the polymerization of each layer is performed in two or more stages, it is sufficient that the monomer composition as a whole is within a predetermined range, not the monomer composition of each stage.
アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０５〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１４〜０．２５μｍである。この平均粒子径があまり大きいと、基材層の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、基材層の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、基材層の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。一方で、フィルム自体を折り曲げた際に発生する白化現象を抑制するためには、粒子径が小さい方が好ましく、また、構造も前記２層構造（最内層の硬質層を有しない）であることが好ましい。 Regarding the particle diameter of the acrylic rubber particles, the average particle diameter of the elastic polymer layer mainly composed of acrylic acid ester in the rubber particles is preferably 0.05 to 0.4 μm, and more preferably 0. The thickness is 1 to 0.3 μm, more preferably 0.14 to 0.25 μm. If the average particle size is too large, the transparency of the base material layer is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is too small, the surface hardness of the base material layer is lowered and easily scratched, or the flexibility of the base material layer is lowered and easily broken, which is not preferable. On the other hand, in order to suppress the whitening phenomenon that occurs when the film itself is bent, it is preferable that the particle diameter is small, and the structure is also the above two-layer structure (having no innermost hard layer). Is preferred.
なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。 The average particle diameter was determined by mixing acrylic rubber particles with a methacrylic resin to form a film, dyeing the elastic polymer layer with ruthenium oxide in the cross section, and observing with an electron microscope. It can be determined from the diameter. That is, when acrylic rubber particles are mixed with methacrylic resin and the cross section thereof is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the parent phase is not dyed, and the polymer mainly composed of methacrylic acid ester is outside the elastic polymer layer. If there is a layer, the polymer of this outer layer is not dyed, only the elastic polymer layer is dyed. The diameter can be determined. When a polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester is present inside the elastic polymer layer, the polymer of the inner layer is not dyed and the outer elastic polymer layer is dyed 2 In this case, the outer diameter of the two-layer structure, that is, the outer diameter of the elastic polymer layer may be considered.
メタクリル樹脂とアクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準に、メタクリル樹脂が２０〜９５重量部であり、アクリルゴム粒子が５〜８０重量部である。メタクリル樹脂の割合があまり小さく、アクリルゴム粒子の割合があまり大きいと、フィルムの表面硬度が低下して傷が付き易くなると共に、形状転写後の製品外観が悪くなる。一方、メタクリル樹脂の割合があまり大きく、アクリルゴム粒子の割合があまり小さいと、フィルムの柔軟性が低下して割れ易くなる。 The blending ratio of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles is 20 to 95 parts by weight of the methacrylic resin and 5 to 80 parts by weight of the acrylic rubber particles based on the total of 100 parts by weight of both. If the ratio of the methacrylic resin is too small and the ratio of the acrylic rubber particles is too large, the surface hardness of the film is reduced and the film is easily damaged, and the appearance of the product after the shape transfer is deteriorated. On the other hand, if the proportion of the methacrylic resin is too large and the proportion of the acrylic rubber particles is too small, the flexibility of the film is lowered and the film is easily broken.
また、アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性共重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、基材層自体が脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性共重合体の量が３５重量部以下となるようにすれば、基材層の透明性や表面硬度を向上させることができる。 The amount of the elastic polymer mainly composed of acrylic ester in the acrylic rubber particles is preferably 5 to 35 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles. More preferred are parts by weight. If the amount of the elastic copolymer is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles, the film forming property can be improved without the base material layer itself becoming brittle. . On the other hand, if the amount of the elastic copolymer is 35 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of methacrylic resin and acrylic rubber particles, the transparency and surface hardness of the base material layer can be improved.
なお、基材層を構成する熱可塑性樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。 In addition to the rubber particles, the thermoplastic resin constituting the base material layer includes other components as necessary, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, an antioxidant, and an antistatic agent. A surfactant or the like may be blended.
表面層を構成する一方の樹脂であるメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を１〜３０重量％、スチレン単位を７０〜９９重量％有するものが用いられ、好ましくは、メチルメタクリレート単位を２〜１５重量％、スチレン単位を８５〜９８重量％有するものが用いられる。れる。メチルメタクリレート単位の割合があまり小さいと、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下し、さらには、ポリカーボネート樹脂との混合性、特に光学特性が低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合があまり大きくても、ポリカーボネート樹脂との混合性、特に光学特性が低下する。なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、必要に応じて、メチルメタクリレート単位及びスチレン単位以外の単量体単位を有していてもよく、該単量体単位としては、例えば、ジビニルベンゼン単位やアクリル酸アルキル単位などが挙げられるが、その量は、全単量体単位を基準として、通常１０重量％以下である。 The methyl methacrylate-styrene copolymer resin, which is one of the resins constituting the surface layer, is usually 1 to 30% by weight of methyl methacrylate units and 70 to 99% by weight of styrene units based on the total monomer units. Those having 2 to 15% by weight of methyl methacrylate units and 85 to 98% by weight of styrene units are preferably used. It is. If the proportion of methyl methacrylate units is too small, the breaking strength of the surface layer itself will be low, the whole film will be easily cracked, the surface hardness will be reduced, and further, the mixing properties with polycarbonate resin, especially the optical properties will be reduced. . Further, even if the proportion of methyl methacrylate units is too large, the mixing property with the polycarbonate resin, particularly the optical properties, is deteriorated. In addition, the methyl methacrylate-styrene copolymer resin may have a monomer unit other than the methyl methacrylate unit and the styrene unit, if necessary. Examples of the monomer unit include a divinylbenzene unit. And alkyl acrylate units, and the amount thereof is usually 10% by weight or less based on the total monomer units.
表面層を構成するもう一方の樹脂であるポリカーボネート樹脂は、一般的に２価ヒドロキシ化合物とホスゲンの如きカルボニル化剤との縮合反応によって得ることができ、特に２価ヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた非晶性の芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。 The polycarbonate resin, which is the other resin constituting the surface layer, can generally be obtained by a condensation reaction between a divalent hydroxy compound and a carbonylating agent such as phosgene. In particular, bisphenol A was used as the divalent hydroxy compound. It is preferably an amorphous aromatic polycarbonate.
ポリカーボネート樹脂の分子量は、重量平均で３００００〜５００００であるのが好ましく、３５０００〜４５０００であるのがより好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、３００℃、１．２ｋｇ荷重で３〜４０（ｃｍ3／１０分）であるのが好ましく、５〜１５（ｃｍ3／１０分）であるのがより好ましい。ＭＶＲはＩＳＯ１１３３に従い測定される。 The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 30000 to 50000 in weight average, and more preferably 35000 to 45000. Further, the polycarbonate resin of the melt volume flow rate (MVR) is, 300 ° C., but is preferably 3 to 40 at 1.2kg load (cm 3/10 min), is 5~15 (cm 3/10 min) Is more preferable. MVR is measured according to ISO 1133.
表面層は上記のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂により構成され、両樹脂を溶融混練したものが好ましい。その混合割合は、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂／ポリカーボネート樹脂の重量比で表して、通常１／２０から２０／１であり、好ましくは１／１０〜１０／１であり、より好ましくは１／５〜５／１である。この重量比があまり小さい、すなわちメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂があまり少なく、ポリカーボネート樹脂があまり多いと、ポリカーボネート樹脂の耐熱性により、積層フィルムを真空成形や圧空成形などの熱成形により成形する際、成形サイクルが延び、生産効率が低下する。また、この重量比があまり大きいと、すなわちメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂があまり多く、ポリカーボネート樹脂があまり少ないと、表面層の破壊強度が低下し、ひいてはフィルム全体の強度が低下すると共に、基材層として好適に用いられるメタクリル樹脂との密着性が悪くなる。 The surface layer is preferably composed of a mixed resin of the above-mentioned methyl methacrylate-styrene copolymer resin and polycarbonate resin, and both resins are melt-kneaded. The mixing ratio, expressed as a weight ratio of methyl methacrylate-styrene copolymer resin / polycarbonate resin, is usually 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1 / 5 to 5/1. When this weight ratio is too small, that is, when there is too little methyl methacrylate-styrene copolymer resin and too much polycarbonate resin, the heat resistance of the polycarbonate resin will cause the laminated film to be molded by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming. , The molding cycle is extended and the production efficiency is lowered. On the other hand, if the weight ratio is too large, that is, if there is too much methyl methacrylate-styrene copolymer resin and too little polycarbonate resin, the fracture strength of the surface layer is lowered, and consequently the strength of the entire film is lowered. Adhesiveness with the methacrylic resin used suitably as a material layer worsens.
また、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂の屈折率（η１）とポリカーボネート樹脂の屈折率（η２）との差（Δη＝η１−η２）は、−０．０５〜０．０５であるのが好ましい。Δηがあまり小さかったり、あまり大きかったりすると、混合樹脂の曇度が大きくなり、フィルム自体の透明性が低下する。Δηの調整は、η１の調整により行うのが容易であり、特にメタクリル酸メチル単位の含有比率により、適宜調整できる。 The difference (Δη = η1-η2) between the refractive index (η1) of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin and the refractive index (η2) of the polycarbonate resin is preferably −0.05 to 0.05. . If Δη is too small or too large, the haze of the mixed resin increases and the transparency of the film itself decreases. Δη can be easily adjusted by adjusting η1, and can be appropriately adjusted depending on the content ratio of methyl methacrylate units.
本発明の積層フィルムは、基材層を構成する熱可塑性樹脂と、表面層を構成するメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる混合樹脂との共押出成形によって好適に得られる。この共押出方法は適宜選択されるが、例えば、フィードブロック法もしくはマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法が有利に採用される。また、積層フィルムを得る方法としては、熱可塑性樹脂のフィルムと、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる混合樹脂のフィルムをそれぞれ作製し、両フィルムを熱や接着剤などを用いてラミネートする手法や、熱可塑性樹脂を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体及びポリカーボネート樹脂を必要により溶剤に溶解してコーティングするコーティング法が挙げられる。 The laminated film of the present invention is suitably obtained by coextrusion molding of a thermoplastic resin constituting the base material layer and a mixed resin comprising a methyl methacrylate-styrene copolymer resin and a polycarbonate resin constituting the surface layer. This co-extrusion method is appropriately selected. For example, a co-extrusion molding method in which lamination is performed using a feed block method or a multi-manifold method is advantageously employed. Moreover, as a method of obtaining a laminated film, a thermoplastic resin film and a mixed resin film made of a methyl methacrylate-styrene copolymer resin and a polycarbonate resin are respectively produced, and both films are heated using an adhesive or the like. Examples thereof include a laminating method and a coating method in which a thermoplastic resin is formed into a film by an extrusion method or the like, and a methyl methacrylate-styrene copolymer and a polycarbonate resin are dissolved in a solvent if necessary and coated on the surface of the film.
なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる混合樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。 In addition, the mixed resin composed of methyl methacrylate-styrene copolymer resin and polycarbonate resin has other components as necessary, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, an antioxidant, an antistatic agent. You may mix | blend an agent, surfactant, etc.
また、マット調の意匠を発現させるためには、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる混合樹脂に有機系又は無機系の微粒子を配合して、表面層をマット層とするのが有効である。有機系の微粒子としては、例えば架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子などが用いられ、無機系の微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどが用いられる。これら微粒子の使用量は、要望する表面光沢により適宜調整されるが、通常、表面層を構成する全材料を基準に０．１〜５０重量％程度である。 In order to develop a mat-like design, organic or inorganic fine particles are blended into a mixed resin composed of a methyl methacrylate-styrene copolymer (MS) resin and a polycarbonate resin, and the surface layer is formed as a mat layer. It is effective to do. Examples of the organic fine particles include cross-linked acrylic polymer particles and cross-linked styrene polymer particles, and examples of the inorganic fine particles include silica and alumina. The amount of the fine particles used is appropriately adjusted depending on the desired surface gloss, but is usually about 0.1 to 50% by weight based on the total material constituting the surface layer.
以上説明した基材層の構成材料である熱可塑性樹脂と、表面層の構成材料であるメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる混合樹脂を積層フィルム化することにより、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる表面層を形成することで、本発明の積層フィルムが得られる。 The thermoplastic resin, which is the constituent material of the base material layer described above, and the mixed resin composed of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin and the polycarbonate resin, which are constituent materials of the surface layer, are formed into a laminated film, thereby forming a thermoplastic resin. By forming a surface layer made of methyl methacrylate-styrene copolymer resin and polycarbonate resin on at least one surface of the resulting base material layer, the laminated film of the present invention is obtained.
こうして得られる積層フィルムは、その厚さが通常２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは６０〜２００μｍ、さらに好ましくは７５〜１５０μｍである。あまり厚い積層フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い積層フィルムは、例えば、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。また、フィルム自体の取扱いも困難になる。積層フィルムの厚さは、例えば、共押出成形では、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。 The thickness of the laminated film thus obtained is usually 20 to 500 μm, preferably 50 to 250 μm, more preferably 60 to 200 μm, and further preferably 75 to 150 μm. When the laminated film is too thick, for example, when it is molded as an automobile interior material, it takes time for the molding process, and the effect of improving physical properties and design properties is small, and the cost is high. On the other hand, for a very thin laminated film, for example, film formation by extrusion molding becomes difficult due to mechanical restrictions, and the breaking strength is reduced, so that the probability of production failure is increased. In addition, handling of the film itself becomes difficult. For example, in the case of coextrusion molding, the thickness of the laminated film can be adjusted by adjusting the film forming speed, the thickness of the T-die discharge port, the gap between the rolls, and the like.
熱可塑性樹脂からなる基材層は、その厚さが積層フィルム全体の厚さの０．５倍以上であるのが好ましい。基材層があまり薄いと、つまり、前記混合樹脂からなる表面層が厚いと、フィルム自体の取扱い性が悪くなると共に、フィルム自体のコストも上昇する。また、前記混合樹脂からなる表面層は、その厚さが１〜１００μｍであるのが好ましい。表面層があまり薄いと、耐乳酸性が不十分になり、あまり厚いとフィルム自体の取扱い性が悪くなると共に、フィルム自体のコストも上昇する。表面層の厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。なお、表面層を基材層の両面に配置する場合は、各表面層の厚さを上記所定の範囲とすればよい。また、積層フィルム全体としては、マット調のものでなければ、ヘイズが２％以下であるのが好ましく、全光線透過率が９０％以上であるのが好ましい。表面層の厚さが１０μｍ以上である場合は、積層フィルム化の方法として共押出成形法が有利に採用され、表面層の厚さが１〜１０μｍ程度である場合は、積層フィルム化の方法としてコーティング法が有利に採用される。 The base material layer made of a thermoplastic resin preferably has a thickness of 0.5 times or more of the total thickness of the laminated film. If the base material layer is too thin, that is, if the surface layer made of the mixed resin is thick, the handleability of the film itself deteriorates and the cost of the film itself increases. Further, the surface layer made of the mixed resin preferably has a thickness of 1 to 100 μm. If the surface layer is too thin, the lactic acid resistance is insufficient, and if it is too thick, the handleability of the film itself is deteriorated and the cost of the film itself is increased. The thickness of the surface layer is preferably 3 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 75 μm or less, more preferably 50 μm or less. In addition, what is necessary is just to let the thickness of each surface layer be the said predetermined range, when arrange | positioning a surface layer on both surfaces of a base material layer. Further, if the laminated film as a whole is not matte, the haze is preferably 2% or less, and the total light transmittance is preferably 90% or more. When the thickness of the surface layer is 10 μm or more, a coextrusion molding method is advantageously employed as a method for forming a laminated film, and when the thickness of the surface layer is about 1 to 10 μm, as a method for forming a laminated film A coating method is advantageously employed.
本発明の積層フィルムは、加飾用フィルムとして好ましく用いられ、この場合、基材層の一方の面に表面層を積層したものが好ましく用いられる。そして、表面層が積層された面と反対側の面には、加飾手段として印刷を施すのが有利であり、その方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより基材層表面に直接印刷を施す方法や、印刷が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。 The laminated film of the present invention is preferably used as a decorative film. In this case, a film in which a surface layer is laminated on one surface of a base material layer is preferably used. And it is advantageous to print on the surface opposite to the surface on which the surface layer is laminated as a decorating means, and as the method, for example, continuous gravure printing or silk printing on the surface of the base material layer. Examples thereof include a method for direct printing and a method for laminating other resin films on which printing has been performed.
また、この加飾用フィルムは、その印刷が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．２〜２ｍｍ程度である。 Moreover, this decorative film can also be made into a decorative sheet by laminating a thermoplastic resin sheet as a backing material on the printed surface. Here, examples of the resin constituting the thermoplastic resin sheet include ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyolefin resin. Further, the thickness of the thermoplastic resin sheet includes the thickness of the so-called film region, and is usually about 0.2 to 2 mm.
そして、こうして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、前記混合樹脂からなる表面層が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾用フィルムであれば、印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾用シートであれば、熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐乳酸性に優れる加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。 And by laminating the decorative film or the decorative sheet thus obtained on the thermoplastic resin molded product so that the surface layer made of the mixed resin is arranged on the front side, that is, with the decorative film If there is, the thermoplastic resin molded product is laminated on the printed surface, and if it is a decorative sheet, the thermoplastic resin molded product is laminated on the surface on which the thermoplastic resin sheet is laminated. By doing so, a decorative molded product having excellent lactic acid resistance can be obtained. Here, examples of the resin constituting the thermoplastic resin molded article include ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyolefin resin.
加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、例えば、上記のフィルム又はシートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。 As a method for obtaining a decorative molded product, an injection molding simultaneous bonding method is advantageously employed. The injection molding simultaneous laminating method is, for example, inserting the above film or sheet into an injection mold without pre-molding, and injecting a molten resin therein to form an injection molded product, and at the same time, add the above to the molded product. A method of pasting the film or sheet (sometimes referred to as narrow-injection simultaneous molding method), the above film or sheet is preformed by vacuum molding or pressure molding, and then inserted into an injection mold. A method of injecting a molten resin there to form an injection-molded product and simultaneously bonding the film or sheet to the molded product (sometimes called an insert molding method), injection-molding the film or sheet After preforming in a mold by vacuum molding or pressure molding, etc., a molten resin is injected there to form an injection-molded product, and at the same time, the above film or sheet is applied to the molded product. Preparative (sometimes referred to as in-mold molding method) methods of bonding may be performed by such. More detailed explanation of the simultaneous injection molding method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-6339, Japanese Patent Publication No. 4-9647, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9484, and the like.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。 As the methacrylic resin, pellets of a thermoplastic polymer (glass transition temperature 104 ° C.) obtained by bulk polymerization of a monomer composed of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate were used. This glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121: 1987.
アクリルゴム粒子（Ａ）として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。 As the acrylic rubber particles (A), the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 93.8% methyl methacrylate, 6% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, The intermediate layer is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outermost layer is 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. The weight ratio of the innermost layer / intermediate layer / outermost layer is 35/45/20, and the average particle diameter of the elastic polymer layer of the intermediate layer A rubber particle having a spherical three-layer structure by an emulsion polymerization method having a particle size of 0.22 μm was used.
アクリルゴム粒子（Ｂ）として、上記アクリルゴム粒子（Ａ）と基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えることにより、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．１４μｍとなった球形３層構造のゴム粒子を用いた。 The acrylic rubber particles (B) have basically the same composition as the acrylic rubber particles (A), but by changing the polymerization conditions, the average particle diameter of the elastic polymer layer of the intermediate layer becomes 0.14 μm. Rubber particles having a spherical three-layer structure were used.
アクリルゴム粒子（Ｃ）として、内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．０７５μｍである、乳化重合法による球形２層構造のゴム粒子を用いた。 As the acrylic rubber particles (C), the inner layer is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene, and 2% allyl methacrylate, and the outer layer is 94% methyl methacrylate. Is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer consisting of 6% of methyl acrylate, and an elastic polymer layer of the intermediate layer having an average particle size of 0.075 μm, and a spherical two-layer by emulsion polymerization method Structured rubber particles were used.
なお、上記のアクリルゴム粒子（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、以下の方法で測定した。 In addition, the average particle diameter of the elastic polymer layer of the intermediate layer in the acrylic rubber particles (A), (B), and (C) was measured by the following method.
〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性共重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性共重合体の層を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。
(Measurement of average particle diameter of elastic polymer layer)
Acrylic rubber particles are mixed with a methacrylic resin to form a film, and the resulting film is cut into an appropriate size, and the slice is immersed in a 0.5% aqueous ruthenium tetroxide solution at room temperature for 15 hours. The polymer layer was dyed. Further, the sample was cut to a thickness of about 80 nm using a microtome, and then photographed with a transmission electron microscope. After randomly selecting 100 dyed elastic copolymer layers from this photograph and calculating the particle diameter of each, the number average value was taken as the average particle diameter.
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ａ）として、メタクリル酸メチル単位を５重量％、スチレン単位を９５重量％有する樹脂を用いた。以下、ＭＳ樹脂（ａ）と略記する。 As the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (a), a resin having 5% by weight of methyl methacrylate units and 95% by weight of styrene units was used. Hereinafter, it is abbreviated as MS resin (a).
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ｂ）として、メタクリル酸メチル単位を３重量％、スチレン単位を９７重量％有する樹脂を用いた。以下、ＭＳ樹脂（ｂ）と略記する。 As the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (b), a resin having 3% by weight of methyl methacrylate units and 97% by weight of styrene units was used. Hereinafter, it is abbreviated as MS resin (b).
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ｃ）として、メタクリル酸メチル単位を６０重量％、スチレン単位を４０重量％有する樹脂を用いた。以下、ＭＳ樹脂（ｃ）と略記する。 As the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (c), a resin having 60% by weight of methyl methacrylate units and 40% by weight of styrene units was used. Hereinafter, it is abbreviated as MS resin (c).
ポリカーボネート樹脂として、住友ダウ（株）製のカリバー３０１−１０を用いた。このポリカーボネート樹脂の分子量は、重量平均で４３０００であり、メルトボリュームフローレートは、３００℃、１．２ｋｇ荷重で１０（ｃｍ3／１０分）である。以下、ＰＣ樹脂と略記する。 As the polycarbonate resin, Caliber 301-10 manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd. was used. The molecular weight of the polycarbonate resin is 43000 in weight average, melt volume flow rate is 300 ° C., 10 at 1.2kg load (cm 3/10 min). Hereinafter, it is abbreviated as PC resin.
実施例１〜１０
上記のメタクリル樹脂ペレットと、アクリルゴム粒子（Ａ）（Ｂ）又は（Ｃ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。また、上記のＭＳ樹脂（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と、ＰＣ樹脂とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して混合樹脂のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で、混合樹脂のペレットを、東芝機械（株）製の４５ｍｍφ一軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す２層構成の積層フィルムを製造し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1-10
The above methacrylic resin pellets and acrylic rubber particles (A), (B) or (C) are mixed at a ratio shown in Table 1 with a supermixer and melt kneaded with a twin screw extruder to obtain a methacrylic resin composition. Pellets. Further, the above MS resin (a), (b) or (c) and PC resin are mixed at a ratio shown in Table 1 with a super mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, and mixed resin. It was set as a pellet. Next, the pellets of the methacrylic resin composition were melted with a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the pellets of the mixed resin were melted with a 45 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The layers were integrated and extruded through a T-shaped die having a set temperature of 275 ° C., and the resulting film was sandwiched between a pair of metal rolls with smooth surfaces and molded. In this way, a laminated film having a two-layer structure shown in Table 1 was produced, the following evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
〔耐乳酸性〕
乳酸の１０％水溶液を作成し、フィルム表面〔混合樹脂層（表面層）側〕に１滴滴下後、４０℃オーブン中で２４時間放置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、僅かに液滴痕が確認されるものを△、変化が無いものを○とした。
[Lactic acid resistance]
A 10% aqueous solution of lactic acid was prepared, and after dropping one drop on the film surface [mixed resin layer (surface layer) side], the solution was left in an oven at 40 ° C. for 24 hours, and the state was visually confirmed. Those in which droplet traces are clearly confirmed, those in which the film surface is dissolved, or those in which cracks are generated in the film are indicated as ×, those in which slight droplet traces are confirmed are indicated by Δ, and those having no change are indicated by ○. .
〔光学特性〕
ＪＩＳ ７１３６に記載の方法により、全光線透過率（Ｔｔ）と曇度（Ｈａｚｅ）を測定し、ＭＳ樹脂の屈折率（η１）とＰＣ樹脂の屈折率（η２）との差（Δη＝η１−η２）と共に示した。
〔optical properties〕
The total light transmittance (Tt) and haze (Haze) are measured by the method described in JIS 7136, and the difference between the refractive index (η1) of the MS resin and the refractive index (η2) of the PC resin (Δη = η1− This is shown together with η2).
〔外観〕
フィルム製膜時にフローマークの発生が顕著であったものを×、ややフローマークが発生したものを△、フローマークの発生が確認されなかったものを○とした。
〔appearance〕
The case where the occurrence of a flow mark was remarkable at the time of film formation was evaluated as x, the case where a flow mark was generated slightly was evaluated as Δ, and the case where no flow mark was confirmed was evaluated as ○.
比較例１
上記のメタクリル樹脂ペレットと、アクリルゴム粒子（Ａ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す厚さの単層アクリルフィルムを製造し、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
Comparative Example 1
The above methacrylic resin pellets and acrylic rubber particles (A) were mixed at a ratio shown in Table 1 with a super mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain pellets of a methacrylic resin composition. Next, the methacrylic resin composition pellets were melted with a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. and extruded through a T-shaped die with a set temperature of 275 ° C., and the resulting film-like product was smoothed on a pair of surfaces. The metal roll was sandwiched and formed. Thus, a single-layer acrylic film having the thickness shown in Table 1 was produced, and the same evaluation as above was performed. The results are shown in Table 1.
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