JP2011046186A - Multilayered stretched film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐加熱白化性に優れる多層延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer stretched film excellent in heat whitening resistance.
アクリル系樹脂をフィルム化し、これを延伸してなるアクリル延伸フィルムは、透明性に優れるという利点を活かし、光学フィルムや偏光子保護フィルムなど様々な用途に利用されている。そして、これまでから、かかるアクリル延伸フィルムの性能や特性を向上もしくは改良させるべく、当該アクリル延伸フィルムに対してゴム粒子を添加するという種々の提案がなされている。 An acrylic stretched film obtained by forming an acrylic resin into a film and stretching it is utilized for various applications such as an optical film and a polarizer protective film, taking advantage of excellent transparency. In order to improve or improve the performance and characteristics of the stretched acrylic film, various proposals have been made so far for adding rubber particles to the stretched acrylic film.
例えば、単層のアクリルフィルムにゴム粒子を添加することにより、フィルムに可とう性を付与するとともに、その耐衝撃性を向上させうるようにした単層延伸アクリルフィルム（特許文献１）や、多層のアクリルフィルムにおける表面層にアクリルゴム粒子を添加することにより、フィルム表面の滑り性を向上させ、フィルムを巻き取り易くした多層延伸アクリルフィルム（特許文献２）などが提案されている。 For example, by adding rubber particles to a single layer acrylic film, the film is given flexibility and its impact resistance can be improved. A multilayer stretched acrylic film (Patent Document 2) that improves the slipperiness of the film surface and makes it easy to wind up the film by adding acrylic rubber particles to the surface layer of the acrylic film has been proposed.
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２に記載のようなゴム粒子を含有する延伸アクリルフィルムには、延伸時の加熱によって白化が生じてしまうという問題があった。そのため、ゴム粒子を含有する延伸アクリルフィルムにおける耐加熱白化性（すなわち、熱により白化し難い特性）を向上させる技術が要望されていた。 However, the stretched acrylic film containing rubber particles described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above has a problem that whitening occurs due to heating during stretching. Therefore, there has been a demand for a technique for improving the heat whitening resistance (that is, the property of being difficult to whiten by heat) in a stretched acrylic film containing rubber particles.
そこで、本発明の目的は、ゴム粒子を含有するものでありながら、耐加熱白化性に優れた延伸フィルム（多層延伸フィルム）を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a stretched film (multilayer stretched film) having excellent heat whitening resistance while containing rubber particles.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物を用いる延伸フィルムにおいて、そのフィルム構成を、該メタクリル樹脂組成物からなる層の両方の面にアクリルゴム粒子を含まない熱可塑性樹脂組成物からなる層を積層した多層構成とすることにより、耐加熱白化性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in a stretched film using a methacrylic resin composition containing methacrylic resin and acrylic rubber particles, the film configuration is a thermoplastic resin composition that does not contain acrylic rubber particles on both sides of the layer made of the methacrylic resin composition. The present inventors have found that heat whitening resistance can be remarkably improved by forming a multilayer structure in which layers of materials are laminated, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の両方の面に、アクリルゴム粒子を含まない熱可塑性樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする多層延伸フィルム。
（２）前記メタクリル樹脂組成物（ａ）が、メタクリル樹脂とアクリルゴム粒子とを、メタクリル樹脂：アクリルゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９７：３の割合で含有するものである前記（１）に記載の多層延伸フィルム。
（３）前記メタクリル樹脂組成物（ａ）と前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とを共押出成形して得られる多層フィルムが延伸されてなる前記（１）又は（２）に記載の多層延伸フィルム。
（４）前記延伸が二軸延伸である前記（３）に記載の多層延伸フィルム。
（５）前記延伸における延伸方向への延伸倍率が１．１〜３．０倍である前記（３）又は（４）に記載の多層延伸フィルム。
（６）全体の厚さが１０〜２５０μｍである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
（７）前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）が、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を樹脂成分とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
（８）前記メタクリル樹脂組成物（ａ）に含まれるメタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、これら以外の単量体を０〜４９重量％とを重合させてなる重合体である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
（９）前記アクリルゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体を含有するとともに、この弾性重合体部の平均粒子径が４０〜８００ｎｍである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
（１０）前記アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体部の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体からなる層を備えた粒子である前記（９）に記載の多層延伸フィルム。
（１１）前記アクリルゴム粒子における弾性重合体部が、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体を含有する前記（９）又は（１０）に記載の多層延伸フィルム。
That is, this invention consists of the following structures.
(1) A layer (B) made of a thermoplastic resin composition (b) not containing acrylic rubber particles on both sides of a layer (A) made of a methacrylic resin composition (a) containing methacrylic resin and acrylic rubber particles ) Is laminated, and is a multilayer stretched film.
(2) The methacrylic resin composition (a) contains methacrylic resin and acrylic rubber particles in a ratio of methacrylic resin: acrylic rubber particles (weight ratio) = 20: 80 to 97: 3. The multilayer stretched film as described in 1).
(3) The multilayer stretching according to (1) or (2), wherein a multilayer film obtained by coextrusion molding of the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b) is stretched. the film.
(4) The multilayer stretched film according to (3), wherein the stretching is biaxial stretching.
(5) The multilayer stretched film according to (3) or (4), wherein a stretch ratio in the stretching direction in the stretching is 1.1 to 3.0.
(6) The multilayer stretched film according to any one of (1) to (5), wherein the total thickness is 10 to 250 μm.
(7) The thermoplastic resin composition (b) has at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, and an aliphatic polyester resin as the resin component (1) to (1) to (7). The multilayer stretched film according to any one of (6).
(8) The methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition (a) is 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, with the total of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other monomers as 100% by weight. And the multilayer according to any one of the above (1) to (7), which is a polymer obtained by polymerizing 0 to 50% by weight of an alkyl acrylate and 0 to 49% by weight of a monomer other than these. Stretched film.
(9) The elastic polymer part in the acrylic rubber particles has an alkyl acrylate of 50%, with the total of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, monofunctional monomer other than these, and polyfunctional monomer being 100% by weight. ˜99.9 wt%, alkyl methacrylate 0-49.9 wt%, monofunctional monomer 0-49.9 wt%, polyfunctional monomer 0.1-10 wt% The multilayer stretched film according to any one of the above (1) to (8), which contains an elastic polymer obtained by polymerizing the polymer and has an average particle diameter of 40 to 800 nm.
(10) The acrylic rubber particles are formed on the outside of the elastic polymer portion with a total amount of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, other monofunctional monomer, and polyfunctional monomer as 100% by weight. 50-100% by weight of alkyl acid, 0-50% by weight of alkyl acrylate, 0-50% by weight of monofunctional monomer, and 0-10% by weight of polyfunctional monomer The multilayer stretched film according to (9), which is a particle having a layer made of a hard polymer.
(11) The elastic polymer part in the acrylic rubber particles is composed of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, a monofunctional monomer other than these, and a polyfunctional monomer of 100% by weight, and alkyl methacrylate is 70%. Rigid polymer obtained by polymerizing ˜100 wt%, alkyl acrylate 0-30 wt%, monofunctional monomer 0-30 wt%, and polyfunctional monomer 0-10 wt% The multilayer stretched film according to (9) or (10), which contains
本発明によれば、ゴム粒子を含有するものでありながら、耐加熱白化性に優れた多層延伸フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multilayer stretched film excellent in heat-resistant whitening resistance can be provided, although it contains a rubber particle.
本発明の多層延伸フィルムは、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の両方の面に、アクリルゴム粒子を含まない熱可塑性樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されてなるものである。 The multilayer stretched film of the present invention is a thermoplastic resin composition (b) containing no acrylic rubber particles on both sides of the layer (A) comprising the methacrylic resin composition (a) containing methacrylic resin and acrylic rubber particles. The layer (B) made of is laminated.
層（Ａ）の形成材料である前記メタクリル樹脂組成物（ａ）は、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有するものである。
前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステルとこれ以外の単量体（具体的には、アクリル酸アルキルや、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。なお、メタクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
The said methacrylic resin composition (a) which is a forming material of a layer (A) contains a methacrylic resin as a resin component.
The methacrylic resin is a polymer mainly composed of methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of methacrylic acid ester, or methacrylic acid ester and other monomers (specifically, alkyl acrylate). Or a copolymer with a monomer copolymerizable with alkyl methacrylate or alkyl acrylate). Here, as the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used. In addition, only 1 type may be sufficient as a methacryl resin, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記メタクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 As the alkyl methacrylate, those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 are usually used. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferable. Two or more kinds of alkyl methacrylates may be used as necessary.
前記アクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 As the alkyl acrylate, those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms are usually used. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Two or more kinds of alkyl acrylates may be used as necessary.
前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体（以下、「メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体」と称することもある）は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 The monomer copolymerizable with alkyl methacrylate or alkyl acrylate (hereinafter also referred to as “monomer other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate”) is a monofunctional monomer, May be a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond, or a polyfunctional monomer, that is, a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule. However, a monofunctional monomer is preferably used. Here, examples of the monofunctional monomer include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; alkenyl cyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimides; and the like. Examples of polyfunctional monomers include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, cinnamon Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acid; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene; etc. Is mentioned. Two or more types of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be used as necessary.
前記メタクリル樹脂を構成する単量体成分（前記メタクリル酸エステル、前記アクリル酸アルキル、および前記メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体）の組成は、全単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体が０〜４９重量％であることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体が０〜４９重量％であるのがよい。 The composition of the monomer component constituting the methacrylic resin (the methacrylate ester, the alkyl acrylate, and the monomer other than the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate) is 100% by weight of the total of all monomers. The alkyl methacrylate is preferably 50 to 100% by weight, the alkyl acrylate is preferably 0 to 50% by weight, and the monomers other than the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate are preferably 0 to 49% by weight, more preferably, It is preferable that the alkyl methacrylate is 50 to 99.9% by weight, the alkyl acrylate is 0.1 to 50% by weight, and the monomers other than the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate are 0 to 49% by weight.
前記メタクリル樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、好適なガラス転移温度に調整するため、もしくは多層延伸フィルムを作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。 The methacrylic resin can be prepared by polymerizing the above-described monomer components by a known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. In that case, in order to adjust to a suitable glass transition temperature, or in order to obtain the viscosity which shows suitable moldability when producing a multilayer stretched film, it is preferable to use a chain transfer agent at the time of superposition | polymerization. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined according to the type of monomer component and the composition thereof.
前記メタクリル樹脂のガラス転移温度は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。メタクリル樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、層（Ａ）の耐熱性が低下するおそれがある。このメタクリル樹脂のガラス転移温度は、メタクリル樹脂を構成する単量体成分における各単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。なお、メタクリル樹脂のガラス転移温度は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。 The glass transition temperature of the methacrylic resin is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. There exists a possibility that the heat resistance of a layer (A) may fall that the glass transition temperature of a methacryl resin is less than 40 degreeC. The glass transition temperature of the methacrylic resin can be appropriately set by adjusting the type and ratio of each monomer in the monomer component constituting the methacrylic resin. In addition, the glass transition temperature of a methacryl resin can be measured by the method as described in the Example mentioned later, for example.
層（Ａ）の形成材料である前記メタクリル樹脂組成物（ａ）は、前記メタクリル樹脂とともに、弾性重合体部を有するアクリルゴム粒子をも含有する。かかるアクリルゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよい。なお、アクリルゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The methacrylic resin composition (a) which is a material for forming the layer (A) also contains acrylic rubber particles having an elastic polymer part together with the methacrylic resin. Such an acrylic rubber particle has a layer (elastic polymer layer) made of an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester, and may be a single-layer particle made of only an elastic polymer, or an elastic weight. It may be a particle having a multilayer structure constituted by a combined layer and a layer made of a hard polymer (hard polymer layer). In addition, only 1 type may be sufficient as an acrylic rubber particle, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記アクリルゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、例えば、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（硬質重合体層）／内層側中間層（弾性重合体層）／外層側中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等であってもよい。 When the acrylic rubber particles have a multilayer structure, the layer structure is not particularly limited. For example, the acrylic rubber particles have a two-layer structure including an inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), an inner layer (hard heavy layer). Combined layer) / outer layer (elastic polymer layer) two-layer structure, inner layer (hard polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer) three-layer structure, inner layer (elastic) 3 layer structure consisting of polymer layer) / intermediate layer (hard polymer layer) / outer layer (elastic polymer layer), inner layer (elastic polymer layer) / inner layer side intermediate layer (hard polymer layer) / outer layer side intermediate layer Examples include a four-layer structure composed of (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer). In addition, in the structure in which the outermost layer is a hard polymer layer among these layer structures, the outer surface is further covered with a hard polymer layer having a different composition, specifically, for example, an inner layer (elastic polymer layer). / 3 layer structure consisting of intermediate layer (hard polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), inner layer (hard polymer layer) / inner layer side intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer side intermediate layer (hard polymer) Layer) / outer layer (hard polymer layer) may be used.
前記アクリルゴム粒子における弾性重合体部は、少なくとも弾性重合体を含む部分であり、具体的には、アクリルゴム粒子が弾性重合体のみからなる単層の粒子である場合には、当該アクリルゴム粒子の全てを意味し、他方、アクリルゴム粒子が多層構造を有する粒子である場合には、アクリルゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と該弾性重合体層に覆われる内部とを意味するものとする。すなわち、アクリルゴム粒子の弾性重合体部は、該ゴム粒子を構成する全ての弾性重合体層を包含する。例えば、アクリルゴム粒子が内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当し、アクリルゴム粒子が内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層および中間層が弾性重合体部に該当し、アクリルゴム粒子が内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当する。 The elastic polymer part in the acrylic rubber particle is a part containing at least an elastic polymer. Specifically, when the acrylic rubber particle is a single layer particle made of only an elastic polymer, the acrylic rubber particle On the other hand, when the acrylic rubber particles are particles having a multilayer structure, the outermost elastic polymer layer among the layers constituting the acrylic rubber particles and the inner part covered with the elastic polymer layer Means. That is, the elastic polymer portion of the acrylic rubber particles includes all elastic polymer layers constituting the rubber particles. For example, when the acrylic rubber particles have a two-layer structure consisting of an inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), only the inner layer corresponds to the elastic polymer portion, and the acrylic rubber particles are the inner layer (hard Polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), the inner layer and the intermediate layer correspond to the elastic polymer portion, and the acrylic rubber particles are the inner layer. In the case of a three-layer structure consisting of (elastic polymer layer) / intermediate layer (hard polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), only the inner layer corresponds to the elastic polymer portion.
前記アクリルゴム粒子を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルと多官能単量体とを含み、必要に応じてメタクリル酸アルキルや他の単官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる弾性重合体で形成されることが好ましい。 The elastic polymer layer constituting the acrylic rubber particles includes an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer, and polymerizes a monomer component including an alkyl methacrylate and other monofunctional monomers as necessary. It is preferable that the elastic polymer is formed.
前記弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、これらアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the alkyl acrylate used when forming the elastic polymer layer include the same ones as described above as the alkyl acrylate constituting the methacrylic resin, and among them, butyl acrylate and acrylic acid, among others. Those having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as 2-ethylhexyl are preferred. In addition, these alkyl acrylates may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
前記弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例として前述した多官能単量体の如く、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであればよい。具体的には、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体と同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく挙げられる。なお、これら多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the polyfunctional monomer used in forming the elastic polymer layer include the polyfunctional monomers described above as examples of monomers other than the alkyl methacrylate and alkyl acrylate constituting the methacrylic resin. Any material that exhibits a function as a so-called crosslinking agent or grafting agent may be used. Specific examples include the same polyfunctional monomers that constitute the methacrylic resin, and among them, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferably exemplified. In addition, these polyfunctional monomers may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられる。なお、これらメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる他の単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例として前述した単官能単量体と同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物が好ましく挙げられる。なお、これら単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
Examples of the alkyl methacrylate optionally used for forming the elastic polymer layer include the same ones as described above as the alkyl methacrylate constituting the methacrylic resin. In addition, these alkyl methacrylate may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
Examples of other monofunctional monomers that are optionally used in forming the elastic polymer layer include the monofunctional monomers described above as examples of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate constituting the methacrylic resin. The same thing as a monomer is mentioned, Among these, Aromatic alkenyl compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyl toluene, are mentioned preferably. In addition, these monofunctional monomers may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
前記アクリルゴム粒子における弾性重合体層を形成する前記単量体成分の好ましい組成は、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルが０〜４９．９重量％、単官能単量体が０〜４９．９重量％、多官能単量体が０．１〜１０重量％である。 The preferred composition of the monomer component forming the elastic polymer layer in the acrylic rubber particles is, for example, the total of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, other monofunctional monomers, and polyfunctional monomers. As 100% by weight, alkyl acrylate is 50 to 99.9% by weight, alkyl methacrylate is 0 to 49.9% by weight, monofunctional monomer is 0 to 49.9% by weight, and polyfunctional monomer is 0. .1 to 10% by weight.
前記アクリルゴム粒子を構成する硬質重合体層は、通常、メタクリル酸アルキルを含み、必要に応じて、アクリル酸アルキルやこれ以外の単官能単量体及び多官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる硬質重合体で形成されることが好ましい。
前記硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。なお、これらメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
The hard polymer layer constituting the acrylic rubber particles usually contains an alkyl methacrylate, and if necessary, a monomer containing an alkyl acrylate and other monofunctional monomers and polyfunctional monomers. It is preferably formed of a hard polymer obtained by polymerizing components.
Examples of the alkyl methacrylate used for forming the hard polymer layer include the same as those described above as the alkyl methacrylate constituting the methacrylic resin, and among them, methyl methacrylate is preferably mentioned. . In addition, these alkyl methacrylate may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、炭素数が１〜４であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、これらアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例として前述した単官能単量体と同様のものが挙げられる。なお、これら単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例として前述した多官能単量体と同様のものが挙げられる。なお、これら多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
Examples of the alkyl acrylate optionally used for forming the hard polymer layer include the same as those described above as the alkyl acrylate constituting the methacrylic resin. What has the alkyl group which is -4 is mentioned preferably. In addition, these alkyl acrylates may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
As the monofunctional monomer optionally used in forming the hard polymer layer, the monofunctional monomer described above as an example of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate constituting the methacrylic resin The same thing is mentioned. In addition, these monofunctional monomers may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
As the polyfunctional monomer optionally used in forming the hard polymer layer, the polyfunctional monomer described above as an example of monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate constituting the methacrylic resin The same thing is mentioned. In addition, these polyfunctional monomers may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.
前記アクリルゴム粒子における硬質重合体層を形成する前記単量体成分の好ましい組成は、例えば、当該硬質重合体層が弾性重合体部の外側に存在する場合、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、単官能単量体が０〜５０重量％、多官能単量体が０〜１０重量％であり、他方、当該硬質重合体層が弾性重合体部の内側に存在する場合（すなわち、弾性重合体部が当該硬質重合体層を含有する場合）、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜３０重量％、単官能単量体が０〜３０重量％、多官能単量体が０〜１０重量％である。 A preferable composition of the monomer component forming the hard polymer layer in the acrylic rubber particles is, for example, when the hard polymer layer is present outside the elastic polymer portion, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, The total of the monofunctional monomer other than the above and the polyfunctional monomer is 100% by weight, the alkyl methacrylate is 50 to 100% by weight, the alkyl acrylate is 0 to 50% by weight, and the monofunctional monomer is 0 to 0%. 50 wt%, polyfunctional monomer is 0 to 10 wt%, and on the other hand, when the hard polymer layer is present inside the elastic polymer portion (that is, the elastic polymer portion is In case of containing), alkyl methacrylate, alkyl acrylate, monofunctional monomer other than these, and polyfunctional monomer as a total of 100% by weight, alkyl methacrylate is 70-100% by weight Alkyl acrylate 0-30% by weight, the monofunctional monomer is 0-30 wt%, a polyfunctional monomer is 0-10 wt%.
前記アクリルゴム粒子を構成する弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されないが、例えば、隣り合って存在する弾性重合体層と硬質重合体層との割合は、弾性重合体１００重量部に対して、硬質重合体が通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であるのがよい。 The weight ratio of the elastic polymer layer and the hard polymer layer constituting the acrylic rubber particles is not particularly limited. For example, the ratio of the elastic polymer layer and the hard polymer layer that are adjacent to each other is the elastic weight. The hard polymer is usually 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coalescence.
以上のようなアクリルゴム粒子は、例えば、公知の乳化重合法によりラテックス中に合成することができ、その後、適当な回収操作（例えば、塩析、酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法等）を行なうことにより粉体として単離する方法で得ることができる。乳化重合に際しては、アクリルゴム粒子の内側（中心側）の層となる重合体を構成する単量体成分から順に重合させていけばよく、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子の場合は、まず、内層とする弾性重合体を構成する単量体成分を重合させて弾性重合体の粒子を含むラテックスを得、次いで、このラテックスに外層とする硬質重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることにより、弾性重合体の粒子に硬質重合体をグラフトさせればよい。なお、各層を形成する際の重合は、それぞれ、１段の反応で行なってもよいし、２段以上の多段反応で行なってもよい。２段以上の多段反応で行う場合には、各段で用いる単量体の組成は特に制限されず、当該層を形成する多段反応で用いる全ての単量体成分の組成が上述した所定の範囲内にあればよい。 The acrylic rubber particles as described above can be synthesized into the latex by, for example, a known emulsion polymerization method, and then coagulated by an appropriate recovery operation (for example, salting out, aciding out, freezing, etc., and then filtered. Then, it can be obtained by a method of isolating it as a powder by performing a washing method, a method of collecting by spray drying, and the like. In emulsion polymerization, polymerization may be carried out in order from the monomer component constituting the polymer that forms the inner (center side) layer of the acrylic rubber particles. For example, inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard weight) In the case of rubber particles having a two-layer structure composed of a coalesced layer), first, a monomer component constituting an elastic polymer as an inner layer is polymerized to obtain a latex containing elastic polymer particles. What is necessary is just to graft a hard polymer on the particle | grains of an elastic polymer by adding and polymerizing the monomer component which comprises the hard polymer used as an outer layer. The polymerization for forming each layer may be carried out by a single-stage reaction or by a multi-stage reaction of two or more stages. In the case of performing the reaction in two or more stages, the composition of the monomer used in each stage is not particularly limited, and the composition of all the monomer components used in the multistage reaction for forming the layer is within the predetermined range described above. It only has to be inside.
前記アクリルゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径は、４０〜８００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、弾性重合体部の平均粒子径は６０〜６００ｎｍであるのがよい。アクリルゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径が４０ｎｍ未満であると、耐衝撃性が低下して割れやすくなるおそれがあり、一方、８００ｎｍを超えると、得られるフィルムの透明性が低下するおそれがある。アクリルゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径は、例えば、乳化重合によりアクリルゴム粒子を得る際に、乳化剤の添加量や単量体成分の使用量等を調節することによって制御することができる。 The average particle diameter of the elastic polymer part in the acrylic rubber particles is preferably 40 to 800 nm. More preferably, the average particle diameter of the elastic polymer portion is 60 to 600 nm. If the average particle diameter of the elastic polymer part in the acrylic rubber particles is less than 40 nm, the impact resistance may be reduced and the film may be easily broken. On the other hand, if it exceeds 800 nm, the transparency of the resulting film may be reduced. There is. The average particle diameter of the elastic polymer part in the acrylic rubber particles can be controlled, for example, by adjusting the amount of emulsifier added, the amount of monomer component used, and the like when obtaining the acrylic rubber particles by emulsion polymerization. .
なお、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造を有するアクリルゴム粒子を用いる場合、弾性重合体部の平均粒子径（すなわち、アクリルゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層を除いた粒子の平均粒子径）は、例えば、当該アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂組成物（ａ）に含有させるメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる弾性重合体層への染色を施した後、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径（外径）から求めることができる。アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、当該アクリルゴム粒子は、弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層（最外層（外層））を除いた状態のほぼ円形状の粒子として観察されることになり、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子であれば、内層の弾性重合体層のみが染色されて単層構造の粒子として観察され、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造のゴム粒子であれば、外層である硬質重合体層と内層である粒子中心部分の硬質重合体層とは染色されず、中間層の弾性重合体層のみが染色された２層構造の粒子として観察される。 When acrylic rubber particles having a layer structure in which the outermost layer (outer layer) is a hard polymer layer are used, the average particle diameter of the elastic polymer portion (that is, the outermost elasticity among the layers constituting the acrylic rubber particles) The average particle diameter of the particles excluding the hard polymer layer outside the polymer layer is, for example, mixed with a methacrylic resin containing the acrylic rubber particles in the methacrylic resin composition (a) to form a film. After the elastic polymer layer is dyed with ruthenium oxide in the cross section, it can be obtained from the diameter (outer diameter) of the dyed portion by observing with an electron microscope. When acrylic rubber particles are mixed with methacrylic resin and the cross section is dyed with ruthenium oxide, the acrylic rubber particles are in a state where the hard polymer layer (outermost layer (outer layer)) outside the elastic polymer layer is removed. For example, if the rubber particles have a two-layer structure consisting of an inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), only the inner elastic polymer layer is observed. If the rubber particles are dyed and observed as single-layer particles and have a three-layer structure consisting of an inner layer (hard polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), A certain hard polymer layer and an inner layer hard polymer layer at the center of the particle are not dyed, but only an elastic polymer layer as an intermediate layer is observed as a dyed two-layer particle.
前記メタクリル樹脂組成物（ａ）において、前記メタクリル樹脂と前記アクリルゴム粒子との含有割合は、メタクリル樹脂：アクリルゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９７：３であることが好ましい。より好ましくは、メタクリル樹脂：アクリルゴム粒子（重量比）＝３０：７０〜９５：５、さらに好ましくは、メタクリル樹脂：アクリルゴム粒子（重量比）＝４０：６０〜９３：７であるのがよい。アクリルゴム粒子の含有割合が前記範囲よりも少ないと、得られるフィルムの柔軟性が低下して割れやすくなるおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、得られるフィルムの表面硬度が低下して傷が付きやすくなるとともに、成形した場合に成形体の外観が悪くなるおそれがある。 In the methacrylic resin composition (a), the content ratio of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles is preferably methacrylic resin: acrylic rubber particles (weight ratio) = 20: 80 to 97: 3. More preferably, methacrylic resin: acrylic rubber particles (weight ratio) = 30: 70 to 95: 5, and still more preferably, methacrylic resin: acrylic rubber particles (weight ratio) = 40: 60 to 93: 7. . If the content ratio of the acrylic rubber particles is less than the above range, the flexibility of the obtained film may be reduced and the film may be easily broken. On the other hand, if the content ratio is more than the above range, the surface hardness of the obtained film may be reduced. In addition to being easily scratched, the appearance of the molded article may deteriorate when molded.
層（Ｂ）の形成材料である前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）は、アクリルゴム粒子を含有しないものであればよく、その樹脂成分は特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が、樹脂成分として好ましく挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂、とりわけ前記メタクリル樹脂組成物（ａ）として用いるのと同じメタクリル樹脂を熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の樹脂成分とすることが、得られるフィルムの透明性、表面硬度、平滑性などの点で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の樹脂成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The thermoplastic resin composition (b), which is a material for forming the layer (B), is not particularly limited as long as it does not contain acrylic rubber particles, and its resin component is not particularly limited. For example, an acrylic resin, a polystyrene resin, As the resin component, at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, ABS resin, and aliphatic polyester resin is preferable. Among these, the transparency and surface hardness of the resulting film can be obtained by using the acrylic resin, in particular, the same methacrylic resin used as the methacrylic resin composition (a) as the resin component of the thermoplastic resin composition (b). From the viewpoint of smoothness and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as the resin component of a thermoplastic resin composition (b), and 2 or more types may be sufficient as it.
前記メタクリル樹脂組成物（ａ）及び前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）には、それぞれ、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）及びメタクリル樹脂組成物（ｂ）は、それぞれ、上述した樹脂成分やその他の成分を、例えば単軸押出機や二軸押出機で溶融混練するなど、従来公知の方法で調製することができる。
For the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b), respectively, for example, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, and an antioxidant, as necessary. Further, various additives such as an antistatic agent and a surfactant may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
The thermoplastic resin composition (a) and the methacrylic resin composition (b) are conventionally known, for example, by melt-kneading the above-described resin component and other components, for example, with a single screw extruder or a twin screw extruder. Can be prepared by the method.
本発明の多層延伸フィルムを得るに際し、その製造方法は、特に制限されないが、例えば、ｉ）前記メタクリル樹脂組成物（ａ）と前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とを多層フィルム化することにより、メタクリル樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の両方の面に熱可塑性樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層された多層フィルムを得、次いで、この多層フィルムを延伸する方法や、ｉｉ）前記メタクリル樹脂組成物（ａ）と前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とを、それぞれ別個にフィルム化した後、延伸することにより、層（Ａ）を構成するメタクリル樹脂組成物（ａ）からなる延伸フィルム及び層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）からなる延伸フィルムを得た後、層（Ａ）とするメタクリル樹脂組成物（ａ）からなる延伸フィルムの両方の面に、層（Ｂ）とする熱可塑性樹脂組成物（ｂ）からなる延伸フィルムを貼合する方法、などを採用することができる。中でも、上記ｉ）の方法が好ましく採用される。 In obtaining the multilayer stretched film of the present invention, the production method is not particularly limited. For example, i) by forming the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b) into a multilayer film. A multilayer film in which the layer (B) composed of the thermoplastic resin composition (b) is laminated on both sides of the layer (A) composed of the methacrylic resin composition (a) is obtained, and then the multilayer film is stretched And ii) the methacrylic resin composition constituting the layer (A) by stretching the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b) separately after film formation. After obtaining the stretched film comprising (a) and the stretched film comprising the thermoplastic resin composition (b) constituting the layer (B), the stretched film comprising the methacrylic resin composition (a) as the layer (A) is obtained. On both sides of the beam, it may be employed a method of laminating a stretched film comprising a layer (B) to the thermoplastic resin composition (b), and the like. Of these, the method i) is preferably employed.
前記ｉ）の方法により多層延伸フィルムを得る場合、前記メタクリル樹脂組成物（ａ）と前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とを多層フィルム化する方法としては、例えば、メタクリル樹脂組成物（ａ）と熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とをそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法により共押出成形することにより、積層する方法（共押出成形法）や、メタクリル樹脂組成物（ａ）を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を、必要に応じて溶剤に溶解するなどしてコーティングする方法などが好ましく採用される。とりわけ、製造工程が簡便である共押出成形法が好ましく、本発明の多層延伸フィルムは、前記メタクリル樹脂組成物（ａ）と前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）とを共押出成形して得られる多層フィルムが延伸されてなるものであるのがよい。 In the case of obtaining a multilayer stretched film by the method i), as a method for forming the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b) into a multilayer film, for example, a methacrylic resin composition (a) And the thermoplastic resin composition (b) are each melted in an extruder and co-extruded by a feed block method or a multi-manifold method to laminate them (co-extrusion molding method) or a methacrylic resin composition ( A method is preferably employed in which a) is formed into a film by an extrusion method or the like, and the surface of the film is coated by dissolving the thermoplastic resin composition (b) in a solvent as required. In particular, a coextrusion molding method with a simple manufacturing process is preferable, and the multilayer stretched film of the present invention is obtained by coextrusion molding of the methacrylic resin composition (a) and the thermoplastic resin composition (b). It is preferable that the multilayer film is stretched.
共押出成形法により多層フィルム化する場合、溶融した層形成材料（メタクリル樹脂組成物（ａ）及び熱可塑性樹脂組成物（ｂ））をロールやベルトに密着させてフィルム化する。このとき、ロールやベルトの本数、配置、材質等については特に制限されないが、例えば、溶融した各層形成材料を２本の金属ロール間あるいは金属ロールと金属ベルトとの間に接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させるようにすると、フィルム表面の面精度を高めることができるので、好ましい。また、金属ロールと表面が弾性を有する金属ロール（金属弾性ロール）とを用いて、面で溶融した各層形成材料の両面を接触、通過させると、成形時の歪みを低減し、強度や熱収縮性の異方性が少ないフィルムを得ることができるので、好ましい。ここで、金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと該軸ロールの外周面を覆うように配された円筒形の金属製薄膜とを備えるとともに、この軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。 In the case of forming a multilayer film by the coextrusion molding method, the melted layer forming material (methacrylic resin composition (a) and thermoplastic resin composition (b)) is brought into close contact with a roll or a belt to form a film. At this time, the number of rolls and belts, the arrangement, the material, etc. are not particularly limited, but for example, each molten layer forming material is contacted and passed between two metal rolls or between a metal roll and a metal belt, It is preferable to transfer the surface of the roll or belt because the surface accuracy of the film surface can be increased. In addition, using a metal roll and a metal roll with elastic surface (metal elastic roll), if both sides of each layer-forming material melted on the surface are contacted and passed, distortion during molding is reduced, and strength and heat shrinkage are reduced. It is preferable because a film with little property anisotropy can be obtained. Here, the metal elastic roll includes, for example, a shaft roll and a cylindrical metal thin film disposed so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll, and water is provided between the shaft roll and the metal thin film. And a material in which a temperature-controlled fluid such as oil or oil is enclosed, or a material in which a metal belt is wound around the surface of a rubber roll.
前記ｉ）または前記ｉｉ）の方法により多層延伸フィルムを得る際に行なう延伸の方法としては、従来公知の延伸方法を採用すればよく、例えば、自由幅一軸延伸や定幅一軸延伸等の一軸延伸、逐次二軸延伸や同時二軸延伸等の二軸延伸が挙げられる。中でも、フィルムの機械的強度のムラを抑制しうる点で、二軸延伸が好ましく、とりわけ同時二軸延伸が好ましい。
延伸を行なう際には、延伸方向への延伸倍率は、得られる延伸フィルムの機械的強度を向上させるうえで、１．１〜３．０倍の範囲であるのが好ましく、１．６〜２．０倍であるのがより好ましい。
As a stretching method for obtaining a multilayer stretched film by the method i) or ii), a conventionally known stretching method may be employed. For example, uniaxial stretching such as free-width uniaxial stretching or constant-width uniaxial stretching. And biaxial stretching such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching. Among these, biaxial stretching is preferable, and simultaneous biaxial stretching is particularly preferable in that unevenness of mechanical strength of the film can be suppressed.
When stretching, the stretching ratio in the stretching direction is preferably in the range of 1.1 to 3.0 times in order to improve the mechanical strength of the stretched film obtained, and 1.6 to 2 More preferably, it is 0.0 times.
延伸を行なう際の延伸温度は、延伸に供するフィルム（多層フィルム）を形成する材料のガラス転移温度に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）としてメタクリル樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂ（℃）とすると、延伸温度は、（Ｔｇｂ＋１０）℃〜（Ｔｇｂ＋７０）℃とするのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇｂ＋１５）℃〜（Ｔｇｂ＋６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇｂ＋２０）℃〜（Ｔｇｂ＋４０）℃とするのがよい。延伸温度が低すぎると、得られる延伸フィルムに破断が生じるおそれがあり、一方、延伸温度が高すぎると、樹脂の流動によりフィルムの外観が悪化するおそれがある。
延伸を行なう際の延伸速度は、０．１〜３．０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。延伸速度が０．１ｍ／分よりも遅いと、充分な延伸倍率を得るために長時間を要することになり、生産性の点で不利となる傾向があり、一方、３．０ｍ／分よりも速いと、得られる延伸フィルムに厚みムラが生じるおそれがある。
The stretching temperature at the time of stretching may be appropriately set according to the glass transition temperature of the material forming the film (multilayer film) to be stretched, and is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin composition (b) When a methacrylic resin is used as the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition (b) as Tgb (° C.), the stretching temperature is preferably (Tgb + 10) ° C. to (Tgb + 70) ° C., more preferably ( Tgb + 15) ° C. to (Tgb + 60) ° C., more preferably (Tgb + 20) ° C. to (Tgb + 40) ° C. If the stretching temperature is too low, the resulting stretched film may be broken. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the appearance of the film may be deteriorated due to the flow of the resin.
The stretching speed at the time of stretching is preferably in the range of 0.1 to 3.0 m / min. When the stretching speed is slower than 0.1 m / min, it takes a long time to obtain a sufficient stretching ratio, which tends to be disadvantageous in terms of productivity, while it is more than 3.0 m / min. If it is fast, the resulting stretched film may be uneven in thickness.
かくして得られる多層延伸フィルムは、その全体の厚さが１０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２４０μｍ、さらに好ましくは４０〜２３０μｍであるのがよい。多層延伸フィルム全体の厚さがあまりに厚いと、例えば加飾用途に用いる際に、成形加工に時間がかかるとともに、加飾による物性や意匠性の向上効果が小さくなり、コスト的にも不利になる傾向がある。一方、多層延伸フィルム全体の厚さがあまりに薄いと、押出成形等による成膜自体が機械的に難しくなるとともに、フィルムの破断強度が低くなり、フィルム製造時の不具合の発生確率が高くなる傾向がある。なお、多層フィルム全体の厚さは、成膜する際に、成膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。 The multilayer stretched film thus obtained preferably has a total thickness of 10 to 250 μm, more preferably 30 to 240 μm, and even more preferably 40 to 230 μm. If the total thickness of the multilayer stretched film is too thick, for example, when used for decorative purposes, it takes time for the molding process, and the effect of improving physical properties and design properties by decoration becomes small, which is disadvantageous in terms of cost. Tend. On the other hand, if the total thickness of the multilayer stretched film is too thin, film formation by extrusion or the like becomes mechanically difficult, and the breaking strength of the film is lowered, and the probability of occurrence of defects during film production tends to increase. is there. The total thickness of the multilayer film can be adjusted by adjusting the film forming speed, the thickness of the T-die discharge port, the gap between rolls, and the like.
本発明の多層延伸フィルムにおける層（Ａ）の厚さは、多層延伸フィルム全体の厚さの３０〜９８％であることが好ましく、各層（Ｂ）の厚さは１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上であるのがよい。層（Ａ）の厚さがあまりに薄いと、多層延伸フィルムが脆く、割れ易くなるおそれがある。また、層（Ｂ）の厚さが１μｍ未満であると、多層延伸フィルムの耐加熱白化性が不充分になるおそれがある。なお、各層（Ｂ）の厚さは、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The thickness of the layer (A) in the multilayer stretched film of the present invention is preferably 30 to 98% of the total thickness of the multilayer stretched film, and the thickness of each layer (B) is preferably 1 μm or more, More preferably, it is 3 μm or more. When the thickness of the layer (A) is too thin, the multilayer stretched film is fragile and may be easily broken. Further, if the thickness of the layer (B) is less than 1 μm, the heat whitening resistance of the multilayer stretched film may be insufficient. The thickness of each layer (B) may be the same or different.
以上のような本発明の多層延伸フィルムは、例えば、光学フィルム、偏光子保護フィルムなどとして好ましく用いられる。さらに、本発明の多層延伸フィルムは、耐加熱白化性に優れ、加熱成形を行っても良好な透明性を保持しうるため、各種プラスチック製品の表面装飾に用いられる加飾用フィルムや加飾シートなどにも好ましく用いることができる。 The multilayer stretched film of the present invention as described above is preferably used as, for example, an optical film or a polarizer protective film. Furthermore, since the multilayer stretched film of the present invention is excellent in heat whitening resistance and can maintain good transparency even when thermoformed, it is a decorative film or decorative sheet used for surface decoration of various plastic products. For example, it can be preferably used.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、含有量または使用量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following, “parts” and “%” representing the content or amount used mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
以下の実施例および比較例において得られた延伸フィルムの評価は、下記の方法により行った。
＜全光線透過率（Ｔｔ）＞
得られた延伸フィルムから１００ｍｍ角の試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）（％）を測定した。
＜ヘイズ（ΔＨ）＞
得られた延伸フィルムと、該フィルムを延伸する前のフィルム（多層フィルム）とから、それぞれ、１００ｍｍ角の試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して、各ヘイズ値（％）を測定した。そして、延伸フィルムのヘイズ値から該フィルムを延伸する前のフィルムのヘイズ値を差し引いた値を算出し、これをΔＨ（％）とした。このΔＨの値が小さいほど、耐加熱白化性に優れると言える。
The stretched films obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
<Total light transmittance (Tt)>
A 100 mm square test piece was prepared from the obtained stretched film, and the total light transmittance (Tt) (%) was measured according to JIS-K7361-1.
<Haze (ΔH)>
From the obtained stretched film and a film (multilayer film) before stretching the film, 100 mm square test pieces were prepared, and each haze value (%) was measured according to JIS-K7136. . And the value which deducted the haze value of the film before extending | stretching this film from the haze value of the stretched film was computed, and this was made into (DELTA) H (%). It can be said that the smaller the value of ΔH, the better the heat whitening resistance.
以下の実施例および比較例において使用したメタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子は、下記の通りである。
＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体成分を塊状重合させて得られた熱可塑性重合体のペレット（ガラス転移温度１０４℃）を用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。
The methacrylic resin and acrylic rubber particles used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Methacrylic resin>
As the methacrylic resin, thermoplastic polymer pellets (glass transition temperature 104 ° C.) obtained by bulk polymerization of monomer components consisting of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate are used. It was. This glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS-K7121: 1987.
＜アクリルゴム粒子＞
アクリルゴム粒子としては、内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（硬質重合体の層）／中間層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が３５／４５／２０である、乳化重合法により得られた球形３層構造のゴム粒子を用いた。このアクリルゴム粒子における弾性重合体部（中間層である弾性重合体層および内層である硬質重合体層）の平均粒子径を下記の方法で測定したところ、２２０ｎｍであった。
<Acrylic rubber particles>
As acrylic rubber particles, the inner layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer component consisting of 93.8% methyl methacrylate, 6% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, The layer is an elastic polymer obtained by polymerizing a monomer component consisting of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outer layer is 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. Is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer component consisting of the following: weight ratio of inner layer (hard polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer) The rubber particles having a spherical three-layer structure obtained by an emulsion polymerization method having a ratio of 35/45/20 were used. The average particle diameter of the elastic polymer part (the elastic polymer layer as the intermediate layer and the hard polymer layer as the inner layer) in the acrylic rubber particles was measured by the following method to be 220 nm.
〔アクリルゴム粒子における弾性重合体部の平均粒子径の測定方法〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行い、この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その平均値を求め、これを弾性重合体部の平均粒子径とした。この平均粒子径は、アクリルゴム粒子において外層である硬質重合体層を除いた部分（すなわち、中間層である弾性重合体層および内層である硬質重合体層）の平均粒子径である。
[Method for measuring average particle diameter of elastic polymer part in acrylic rubber particles]
Acrylic rubber particles are mixed with a methacrylic resin to form a film, the resulting film is cut into a suitable size, and the slice is immersed in an aqueous 0.5% ruthenium tetroxide solution at room temperature for 15 hours. The coalesced layer was stained. Further, after cutting the sample to a thickness of about 80 nm using a microtome, the photograph was taken with a transmission electron microscope, and 100 dyed elastic polymer layers were randomly selected from the photograph, After calculating each diameter, the average value was calculated | required and this was made into the average particle diameter of an elastic polymer part. This average particle diameter is the average particle diameter of the acrylic rubber particles excluding the hard polymer layer as the outer layer (that is, the elastic polymer layer as the intermediate layer and the hard polymer layer as the inner layer).
（実施例１〜４）
まず、層（Ａ）の形成材料として、メタクリル樹脂のペレット８０部とアクリルゴム粒子２０部とをスーパーミキサーにて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬することにより、メタクリル樹脂組成物をペレットとして得た。他方、層（Ｂ）の形成材料としては、メタクリル樹脂のペレットを用いることとした。
(Examples 1-4)
First, as a material for forming the layer (A), 80 parts of methacrylic resin pellets and 20 parts of acrylic rubber particles are mixed with a super mixer and melt kneaded using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). By doing this, the methacrylic resin composition was obtained as a pellet. On the other hand, methacrylic resin pellets were used as the layer (B) forming material.
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ａ）の形成材料とするメタクリル樹脂組成物のペレットを、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ｂ）の形成材料とするメタクリル樹脂のペレットを、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて、メタクリル樹脂組成物で形成される層（Ａ）の両面にメタクリル樹脂で形成される層（Ｂ）が積層されるように、これらの層を溶融積層一体化させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を表面が平滑な一対の金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が積層した２種３層構成の多層フィルム（層（Ｂ）（厚さ５μｍ）／層（Ａ）（厚さ１１５μｍ）／層（Ｂ）（厚さ５μｍ））を得た。この多層フィルムのヘイズ値は０．２％であった。 Next, the pellet of the methacrylic resin composition used as the forming material of the layer (A) using a 65 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used using a 45 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Layers (B) formed of methacrylic resin on both sides of the layer (A) formed of the methacrylic resin composition by melting each of the methacrylic resin pellets used as the layer (B) forming material. These layers are melt-laminated and integrated so as to be laminated, extruded through a T-shaped die with a set temperature of 265 ° C., and the resulting film is sandwiched between a pair of metal rolls with a smooth surface Molded with In this way, a multilayer film (layer (B) (thickness 5 μm) / layer (A) (thickness 115 μm) / layer (B) (thickness) of a two-layer / three-layer structure in which the layer (B) is laminated on both sides of the layer (A) 5 μm)). The haze value of this multilayer film was 0.2%.
得られた多層フィルムを、同時二軸延伸機（東芝機械（株）製）を用いて、延伸温度をそれぞれ表１に示す温度とし、延伸速度２．０ｍ／分にて、フィルムの機械的流れ方向の延伸倍率が２．０倍に、それと直交する方向の延伸倍率が２．０倍になるように同時二軸延伸して、２種３層構成で全体の厚さが３５μｍである多層延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
The obtained multilayer film was subjected to a mechanical flow of the film at a stretching speed of 2.0 m / min using a simultaneous biaxial stretching machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with the stretching temperatures shown in Table 1 respectively. Multi-layer stretching in which biaxial stretching is performed so that the stretching ratio in the direction is 2.0 times and the stretching ratio in the direction perpendicular to the direction is 2.0 times, and the total thickness is 35 μm in a two-layer / three-layer configuration. A film was obtained.
About the obtained stretched film, the total light transmittance (Tt) and the haze value were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例５〜７）
実施例１で得られた多層フィルムを、一軸延伸機（インストロン社製）を用いて、延伸温度をそれぞれ表１に示す温度とし、延伸速度２．０ｍ／分にて、フィルムの機械的流れ方向の延伸倍率が２．０倍になるように一軸延伸して、２種３層構成で全体の厚さが３５μｍである多層延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
(Examples 5-7)
Using the uniaxial stretching machine (manufactured by Instron), the stretching temperature of each of the multilayer films obtained in Example 1 was set to the temperatures shown in Table 1, and the mechanical flow of the film at a stretching speed of 2.0 m / min. The film was uniaxially stretched so that the stretching ratio in the direction was 2.0 times to obtain a multilayer stretched film having a two-layer / three-layer configuration and an overall thickness of 35 μm.
About the obtained stretched film, the total light transmittance (Tt) and the haze value were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜４）
各実施例で層（Ａ）の形成材料としたメタクリル樹脂組成物のペレットを、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を表面が平滑な一対の金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして層（Ａ）のみからなる１種１層構成の単層フィルム（厚さ１２５μｍ）を得た。この単層フィルムのヘイズ値は０．８％であった。
得られた単層フィルムを、同時二軸延伸機（東芝機械（株）製）を用いて、延伸温度をそれぞれ表１に示す温度とし、延伸速度２．０ｍ／分にて、フィルムの機械的流れ方向の延伸倍率が２．０倍に、それと直交する方向の延伸倍率が２．０倍になるように同時二軸延伸して、１種１層構成で全体の厚さが３５μｍである単層延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-4)
The pellets of the methacrylic resin composition used as the material for forming the layer (A) in each example were melted using a 65 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), The film-like product obtained by extrusion was sandwiched between a pair of metal rolls having a smooth surface and molded. In this way, a single layer film (thickness: 125 μm) having a single layer configuration of only one layer (A) was obtained. The haze value of this single layer film was 0.8%.
Using the simultaneous biaxial stretching machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the obtained monolayer film was stretched at the temperatures shown in Table 1, respectively, and the film was mechanically stretched at a stretching speed of 2.0 m / min. A biaxial stretching is performed so that the stretching ratio in the flow direction is 2.0 times and the stretching ratio in the direction perpendicular to the flow direction is 2.0 times. A layer stretched film was obtained.
About the obtained stretched film, the total light transmittance (Tt) and the haze value were measured. The results are shown in Table 1.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150247013A1 (en) * | 2012-09-13 | 2015-09-03 | Kaneka Corporation | Acrylic resin film |
| WO2016157913A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社カネカ | Process for producing stretched acrylic-resin film |
| CN108700693A (en) * | 2016-09-20 | 2018-10-23 | 株式会社Lg化学 | Optical film with high adherence and the polarizer including it |
| CN109804282A (en) * | 2016-10-12 | 2019-05-24 | 柯尼卡美能达株式会社 | Polarizing film and liquid crystal display device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001260288A (en) * | 1999-03-05 | 2001-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Acrylic resin laminate |
-
2009
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001260288A (en) * | 1999-03-05 | 2001-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Acrylic resin laminate |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150247013A1 (en) * | 2012-09-13 | 2015-09-03 | Kaneka Corporation | Acrylic resin film |
| WO2016157913A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社カネカ | Process for producing stretched acrylic-resin film |
| CN108700693A (en) * | 2016-09-20 | 2018-10-23 | 株式会社Lg化学 | Optical film with high adherence and the polarizer including it |
| US20190033495A1 (en) * | 2016-09-20 | 2019-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Optical film having high adhesiveness and polarizing plate comprising the same |
| JP2019509517A (en) * | 2016-09-20 | 2019-04-04 | エルジー・ケム・リミテッド | Optical film excellent in adhesive force and polarizing plate including the same |
| CN109804282A (en) * | 2016-10-12 | 2019-05-24 | 柯尼卡美能达株式会社 | Polarizing film and liquid crystal display device |
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