JP3546593B2

JP3546593B2 - Biodegradable lactic acid-based polymer composition

Info

Publication number: JP3546593B2
Application number: JP13142096A
Authority: JP
Inventors: 浩樹九山; 昌昭大田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH09296102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性乳酸系ポリマー組成物に関する。より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等のうちで特に柔軟性が必要とされる、例えば、フィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーの研究開発が進められている。生分解性のあるポリマーのひとつとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このように上記廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は柔軟性が低く、堅いという性質を持っているため、ポリエチレンなどが主として使用されているフィルム、テープ、シート等の材料としては適していないと考えられてきた。
【０００５】
ポリ乳酸に柔軟性を付与するために、ポリ乳酸に安息香酸エチルや、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等のジエステル化合物等を可塑剤として添加することが行われている（例えば、特開平４−３３５０６０号公報）。しかしながら、これらは可塑化効果が不十分であったり、可塑化効果があってもブリードアウトが起こりやすい。また、特開平７−１１８５１３号公報には、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステル系可塑剤が添加されたポリ乳酸組成物が開示されている。しかしながら、同号公報のポリエステル系可塑剤は、二塩基酸と二価アルコールとの反応により得られたポリエステルの末端を、更に一塩基酸及び／又は一価アルコールで封鎖するという複雑な工程を経て製造されるものであるから、実用的な観点からは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料、特にフィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系ポリマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する特定構造の化合物を可塑剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の生分解性乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマーと、下記一般式(I) 又は一般式(III) で示される、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【０００８】
一般式(I)
Ｒ₁ＯＯＣ−Ｌ₁−ＣＯＯＲ₂
ここで、Ｌ₁は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ₁〜Ｒ₂は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ₁〜Ｒ₂の少なくとも一方は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有する。ただし、Ｒ₁及び／又はＲ₂が、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）である場合を除く。
【０００９】
一般式(III)
Ｒ₅ＣＯＯ−Ｌ₃−ＯＣＯＲ₆
ここで、Ｌ₃は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表わし、Ｒ₅〜Ｒ₆は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ₅〜Ｒ₆の少なくとも一方は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有する。
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において乳酸系ポリマーとは、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマーをも含むものである。
【００１１】
乳酸ポリマーにおけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであっても良く、乳酸ポリマーの重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。本発明においては、Ｌ／Ｄが１００／０〜７０／３０であることが好ましい。Ｄ乳酸単位が３０モル％を超えると、重合されたポリＤＬ乳酸の分子量が著しく低く（１万以下）なってしまう。より好ましいＬ／Ｄは１００／０〜８０／２０である。
【００１２】
また、乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分が共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
【００１３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
乳酸系ポリマーは従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、3198-3199 頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００１５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００１６】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００１７】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００１８】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが通常１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリ乳酸中のラクチド含有量は１重量％以下であることが望ましい。ラクチド含有量が１重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂の物性に影響を与えるため望ましくない。
【００２０】
本発明の組成物は、前記一般式 (I) 又は一般式 (III) で示される化合物のうちの少なくとも１種を含む。
【００２１】
まず、一般式(I) について詳しく説明する。
Ｒ₁ＯＯＣ−Ｌ₁−ＣＯＯＲ₂
一般式(I) において、Ｌ₁は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。より具体的には、−ＯＣ−Ｌ₁−ＣＯ−単位が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸のいずれかから誘導されるものである。これらのうち、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のいずれかから誘導されるものが好ましい。
【００２２】
Ｒ₁〜Ｒ₂は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ₁〜Ｒ₂の少なくとも一方は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有する。ただし、Ｒ₁及び／又はＲ₂が、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）である場合を除く。
【００２３】
Ｒ₁〜Ｒ₂としてのアルキル基としては、例えば、炭素数１０までのアルキル基、又は前記アルキル基に置換基が導入されたアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基として具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェナシル、ｐ−ブロモフェナシル、Ｎ−フタルイミドメチル、2,2,2-トリクロロエチル、アリル、ベンジル、置換ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、フェナシル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、ベンジル、置換ベンジル基が、原料の入手し易さ、導入のしやすさ、可塑剤としての効果、安全性などの点から好ましい。
【００２４】
Ｒ₁〜Ｒ₂としてのアリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ₁〜Ｒ₂の少なくとも一方は、置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ₁₁）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₂）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₃）を有する。ここで、Ｒ₁₁はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ₁₂はアルキル基であり、Ｒ₁₃はアリール基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、アリル等が挙げられる。また、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃のアリール基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のフェニル基、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ₁₁）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₂）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₃）を有する場合の好ましいＲ₁〜Ｒ₂としては、メトキシカルボニルメチル、１−メチル−２−（エトキシカルボニル）エチル、４−（エトキシカルボニル）ブチル、フェノキシカルボニルメチル、２−（アセチルオキシ）エチル、ベンゾイルオキシメチル、３−（ベンゾイルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００２７】
好ましい一般式(I) の化合物としては、Ｌ₁：−（ＣＨ₂）₄−、Ｒ₁及びＲ₂：−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃の化合物；Ｌ₁：−（ＣＨ₂）₄−、Ｒ₁：イソブチル、Ｒ₂：−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃の化合物；Ｌ₁：−（ＣＨ₂）₈−、Ｒ₁及びＲ₂：−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃の化合物（実施例の化合物(1) ）；Ｌ₁：1,2-フェニレン、Ｒ₁及びＲ₂：−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃の化合物（実施例の化合物(2) ）等が挙げられる。
【００２８】
一般式(I) の化合物は、例えばＨＯＯＣＬ₁ＣＯＯＨ（又はジハライド体）とＲ₁ＯＨ及びＲ₂ＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００２９】
次に、一般式(III) について詳しく説明する。
Ｒ₅ＣＯＯ−Ｌ₃−ＯＣＯＲ₆
一般式(III) において、Ｌ₃は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。より具体的には、−Ｏ−Ｌ₃−Ｏ−単位が、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンのいずれかから誘導されるものである。これらのうち、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、カテコールのいずれかから誘導されるものが好ましい。
【００３０】
Ｒ₅〜Ｒ₆は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ₅〜Ｒ₆の少なくとも一方は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有する。Ｒ₅〜Ｒ₆の具体例としては、前述のＲ₁〜Ｒ₂と同様のものを挙げることができ、置換基としてのアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ₁₁）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₂）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ₁₃）についても同様のものを挙げることができる。
【００３１】
好ましい一般式(III) の化合物としては、Ｌ₃：−（ＣＨ₂）₄−、Ｒ₅及びＲ₆：−（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃の化合物（実施例の化合物(4) ）；Ｌ₃：1,2-フェニレン、Ｒ₅及びＲ₆：−（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₃の化合物等が挙げられる。
【００３２】
一般式(III) の化合物は、例えばＨＯＬ₃ＯＨとＲ₅ＣＯＯＨ及びＲ₆ＣＯＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００３３】
本発明の組成物において、前記一般式 (I) 又は一般式 (III) で示される化合物のうちの１種を単独で配合しても良く、２種以上を配合しても良い。これら可塑剤の配合量は、乳酸系ポリマーの組成（ポリ乳酸におけるＬ乳酸／Ｄ乳酸比率、共重合成分比率）、組成物の使用目的等によっても異なるが、一般には乳酸系ポリマー１００重量部に対して、前記一般式 (I) 又は一般式 (III) で示される化合物の合計量１０〜５０重量部程度である。配合量が１０重量部未満では、乳酸系ポリマー組成物に十分な柔軟性を与えることができない。一方、配合量が５０重量部を超えると、添加する可塑剤の種類によってはブリードをおこすことがある。より好ましい配合量は、２５〜４５重量部程度であり、さらに好ましい配合量は、２８〜４５重量部程度である。
【００３４】
本発明の組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００３５】
可塑剤や、上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００３６】
本発明の組成物の成形は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形方法により行うことができ、フィルム、テープ、シート、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１００〜３００℃程度である。
【００３７】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に、引張弾性率３〜０．００１ＧＰａ、引張強度７０〜５ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。可塑剤を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。特に、フィルム、テープ、シートの場合には、引張弾性率０．５〜０．００１ＧＰａ、引張強度４０〜１０ＭＰａ、破断伸び５０〜２５０％が好ましい。
【００３８】
本発明の乳酸系ポリマー組成物に配合される前記一般式 (I) 又は一般式 (III) で示される化合物は、ポリマー組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても、ポリマーの透明性を損ねることがない。従って、このポリマー組成物から得られる成形品は、成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がなく、かつ柔軟で強靭なものである。
【００３９】
本発明の乳酸系ポリマー組成物の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４１】
［化合物(1) の合成例］
セバシン酸ジクロリドと２当量のグリコール酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(1) を得た。
【００４２】
［化合物(2) の合成例］
フタル酸ジクロリドと２当量のグリコール酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(2) を得た。
【００４３】
［化合物(4) の合成例］
1,4-ブタンジオールと２当量のアジピン酸モノエチルエステルとを、ジクロロメタン中でＤＣＣを用いて縮合させた。常法により精製して化合物(4) を得た。
【００４４】
【化１】

【化２】

【化３】

【００４５】
＜ポリ乳酸の分子量測定法＞
以下の条件のＧＰＣにより測定した。
検出器：RID-6A、ポンプ：LC-9A 、カラムオーブン：GTO-6A、カラム：Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8025Cを直列（島津製作所製）
溶媒：クロロフォルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル０．５ｗ／ｗ％をクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。
【００４６】
［実施例１］
ポリＬ乳酸（重量平均分子量１８００００）１００重量部と上記化合物(1) ３０重量部を、１９０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このポリマー組成物チップから射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳＫ７１１３の２号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、引張試験を行ない、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）、破断伸び（％）を測定した。また、前記チップと２号試験片とについて、ＧＰＣによりポリ乳酸の分子量を測定したところ、両者の分子量に変化はなく、射出成形時の熱によってポリ乳酸の分解は起こっていないことを確認した。得られた２号試験片は透明なものであった。
【００４７】
［実施例２］
Ｌラクチドとポリエチレングリコールの共重合体（Ｌラクチド含量９０重量％、重量平均分子量１４００００）１００重量部と上記化合物(2) ３０重量部を、１８０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このチップから、実施例１と同様にして２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００４８】
［実施例３］
上記化合物(1) に代えて上記化合物(4) ３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００４９】
［比較例１］
上記化合物(1) を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００５０】
［比較例２］
上記化合物(1) に代えてジエチルフタレート３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００５１】
［比較例３］
上記化合物(2) を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００５２】
また、実施例１〜３及び比較例２それぞれの２号試験片について、透明性試験を行なった。
以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、実施例１〜３のポリマー組成物から作製された試験片は、いずれも引張強度が良好であり、可塑剤を添加していない比較例１、３のものに比べ、引張弾性率が十分小さく、また破断伸びも十分大きく、フィルム、シート等に成形した場合に十分な耐衝撃性と柔軟性を有することが明らかである。また、これら実施例の試験片は、常温で２カ月、４０℃で２週間という条件において、透明性に変化はなく、透明性にも優れている。
【００５５】
一方、比較例２では、ジエチルフタレートの可塑化作用が不十分であり、白化も生じている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上述のように、特定構造の化合物を可塑剤として含むので、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料として有用である。特にフィルム、テープ、シート等の材料として非常に適している。さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable lactic acid-based polymer composition. More specifically, transparency, flexibility, excellent impact resistance, packaging materials, medical materials, industrial materials, industrial supplies, containers and the like is particularly required flexibility, for example, film, tape, sheet The present invention relates to a biodegradable lactic acid-based polymer composition suitable as a material for lactic acid.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an enormous amount of plastic products such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and vinyl chloride have been used, and the disposal of these wastes has been highlighted as one of environmental problems. That is, the current waste treatment is incineration or burial treatment. For example, incineration of polyethylene or the like causes high combustion calories, which damages the incinerator and shortens its life. Further, for example, when polyvinyl chloride or the like is incinerated, harmful gases are generated. On the other hand, land is limited for burying plastic products. Further, when disposed in a natural environment, the chemical stability thereof is extremely high, and biologically, there is almost no decomposition by microorganisms or the like, and the substance remains almost semi-permanently. As a result, the landscape is damaged, and moreover, the living environment of marine life is polluted.
[0003]
In order to solve these problems, research and development of biodegradable polymers for conventional plastics have been promoted. One of the biodegradable polymers is polylactic acid. Polylactic acid undergoes hydrolysis and microbial degradation in the natural environment, eventually breaking down to carbon dioxide and water. In addition, even if incineration is performed, there is no damage to the incinerator and no generation of harmful gas because the calorie burned is small. In this way, the waste disposal problem is greatly reduced. In addition, polylactic acid uses lactic acid obtained from renewable plant resources as a raw material, and is therefore more promising in terms of resources than conventional plastics synthesized from petroleum raw materials. Further, polylactic acid is characterized by having higher transparency than other biodegradable polymers.
[0004]
However, since polylactic acid has low flexibility and rigidity, it has been considered that polylactic acid is not suitable as a material for films, tapes, sheets and the like in which polyethylene or the like is mainly used.
[0005]
In order to impart flexibility to polylactic acid, it has been performed to add a polyester such as ethyl benzoate, a diester compound such as dioctyl phthalate, diisobutyl adipate, or dioctyl sebacate as a plasticizer (for example, JP-A-4-335060). However, these have insufficient plasticizing effects, and bleed-out is likely to occur even if they have a plasticizing effect. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-118513 discloses a polylactic acid composition to which a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 500 to 2,000 is added. However, the polyester plasticizer disclosed in the above-mentioned publication goes through a complicated process of blocking the terminal of the polyester obtained by the reaction between the dibasic acid and the dihydric alcohol with a monobasic acid and / or a monohydric alcohol. Since it is manufactured, it is not preferable from a practical viewpoint.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a biodegradable lactic acid-based material suitable for a material of a molded article excellent in transparency, flexibility, and impact resistance, particularly, a film, tape, and sheet. It is to provide a polymer composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a compound having a specific structure having at least three ester bonds in the molecule as a plasticizer. Reached.
That is, the biodegradable lactic acid-based polymer composition of the present invention comprises a lactic acid-based polymer and a compound represented by the following general formula (I) or (III) and having at least three ester bonds in a molecule. And at least one of the following.
[0008]
General formula (I)
R ₁ OOC-L ₁ -COOR ₂
Here, L ₁ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R _{1 to} R ₂ may be the same or different, and may be an alkyl group or an aryl group. And at least one of R _{1 and} R ₂ has an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group as a substituent. However, R ₁ and / or R _{_2, -CH (CH 3) COOR (} R is an alkyl group or an aryl group) except those which are.
[0009]
One general formula (III)
R ₅ COO-L ₃ -OCOR ₆
Here, L ₃ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R _{5 to} R ₆ may be the same or different and are an alkyl group or an aryl group; At least one of R ₅ to R ₆ is an acyloxy group as a substituent, an alkoxycarbonyl group or that having a aryloxycarbonyl group.
[0010]
Below, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the lactic acid-based polymer includes lactic acid homopolymer and lactic acid copolymer.
[0011]
The constituent molar ratio L / D of the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit in the lactic acid polymer may be any of 100/0 to 0/100, and the weight average molecular weight of the lactic acid polymer is generally 50,000 to 500,000. In the present invention, L / D is preferably from 100/0 to 70/30. If the D-lactic acid unit exceeds 30 mol%, the molecular weight of the polymerized poly-DL-lactic acid becomes extremely low (10,000 or less). More preferred L / D is 100/0 to 80/20.
[0012]
The lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing another component copolymerizable with a lactic acid monomer or lactide. Examples of such other components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and lactones having two or more ester bond-forming functional groups.
[0013]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by adding ethylene oxide to bisphenol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc. Aliphatic polyhydric alcohols, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and those described in JP-A-6-184417.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone and the like.
[0014]
The lactic acid-based polymer can be synthesized by a conventionally known method. That is, direct dehydration condensation from lactic acid or cyclic dimer of lactic acid as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Preprints of the Society of Polymer Discussion, Vol. 44, pp. 3198-3199. It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
[0015]
When performing direct dehydration condensation, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. In the case of performing ring-opening polymerization, any of lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide or a mixture thereof may be used.
[0016]
Lactide synthesis, purification and polymerization procedures are described, for example, in US Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Makromol Chem., 187, 1611-1628. (1986).
[0017]
The catalyst used for this polymerization reaction is not particularly limited, but a known lactic acid polymerization catalyst can be used. For example, organotin compounds such as tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, tin α-naphthoate, β-tin naphthoate, and tin octylate Zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds; titanium compounds such as tetrapropyl titanate; zirconium compounds such as zirconium isopropoxide; antimony compounds such as antimony trioxide; Bismuth-based compounds such as bismuth (III) oxide; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide;
Among these, a catalyst composed of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity. The use amount of these catalysts is generally about 0.001 to 5% by weight based on lactide.
[0018]
The polymerization reaction can be carried out in the presence of the above-mentioned catalyst at a temperature of usually from 100 ° C to 200 ° C, depending on the type of the catalyst. It is also preferable to carry out two-stage polymerization as described in JP-A-7-247345.
[0019]
In the present invention, the lactide content in the polylactic acid is desirably 1% by weight or less. If the lactide content exceeds 1% by weight, the properties of the obtained thermoplastic resin are affected, which is not desirable.
[0020]
The composition of the present invention contains at least one of the compounds represented by the general formula (I) or the general formula (III) .
[0021]
First, the general formula (I) will be described in detail.
R ₁ OOC-L ₁ -COOR ₂
In the general formula (I), L ₁ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, the —OC-L ₁ —CO— unit is composed of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, It is derived from any of terephthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, those derived from any of adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred.
[0022]
R _{1 and} R ₂ may be the same or different and are an alkyl group or an aryl group, and at least one of R _{1 and} R ₂ has an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group as a substituent. However, this excludes the case where R ₁ and / or R ₂ are —CH (CH ₃ ) COOR (R is an alkyl group or an aryl group).
[0023]
Examples of the alkyl group as R _{1 and} R ₂ include an alkyl group having up to 10 carbon atoms and an alkyl group having a substituent introduced into the alkyl group. Specific examples of such an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, methoxymethyl, and methylthio. Examples include methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, benzyloxymethyl, phenacyl, p-bromophenacyl, N-phthalimidomethyl, 2,2,2-trichloroethyl, allyl, benzyl, and substituted benzyl groups. Of these, phenacyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, benzyl, and substituted benzyl groups are useful in raw material availability, ease of introduction, effect as a plasticizer, safety, etc. Preferred from the point.
[0024]
Examples of the aryl group as R _{1 and} R ₂ include a phenyl, p-methoxyphenyl, p-methylphenyl, p-ethylphenyl, p-ethoxyphenyl, p-chlorophenyl group and the like.
[0025]
At least one of R _{1 and} R ₂ has an acyloxy group (—OCOR ₁₁ ), an alkoxycarbonyl group (—COOR ₁₂ ), or an aryloxycarbonyl group (—COOR ₁₃ ) as a substituent. Here, R ₁₁ is an alkyl group or an aryl group, R ₁₂ is an alkyl group, and R ₁₃ is an aryl group. As the alkyl group for R ₁₁ and R ₁₂ , a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, methoxymethyl, allyl and the like. Further, as the aryl group of R ₁₁ and R ₁₃ , a substituted or unsubstituted phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, phenyl, p-methoxyphenyl, p-methylphenyl, p-ethylphenyl, p-ethoxyphenyl , P-chlorophenyl group and the like.
[0026]
When it has an acyloxy group (—OCOR ₁₁ ), an alkoxycarbonyl group (—COOR ₁₂ ) or an aryloxycarbonyl group (—COOR ₁₃ ) as a substituent, preferred R _{1 to} R ₂ are methoxycarbonylmethyl, 1-methyl- 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 4- (ethoxycarbonyl) butyl, phenoxycarbonylmethyl, 2- (acetyloxy) ethyl, benzoyloxymethyl, 3- (benzoyloxy) propyl group and the like.
[0027]
Preferred compounds of the general formula (I) include: L ₁ : — (CH ₂ ) ₄ —, R ₁ and R ₂ : compounds of —CH ₂ COOCH ₂ CH ₃ ; L ₁ : — (CH ₂ ) ₄ —, R ₁ : isobutyl, R ₂ : compound of —CH ₂ COOCH ₃ ; L ₁ : — (CH ₂ ) ₈ —, R ₁ and R ₂ : compound of —CH ₂ COOCH ₃ (compound (1) of Example); L ₁ : 1,2-phenylene; R ₁ and R ₂ : compounds of —CH ₂ COOCH ₃ (compounds (2) of Examples).
[0028]
Compounds of general formula (I), for example HOOCL ₁ by COOH (or dihalide thereof) and a method in which condensation of R ₁ OH and R ₂ OH, Ru can be easily synthesized.
[0029]
In the following, it will be described in detail the general formula (III).
R ₅ COO-L ₃ -OCOR ₆
In the general formula (III), L ₃ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, -OL ₃ -O- units are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, It is derived from any of 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, catechol, resorcinol, and hydroquinone. Among them, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and those derived from any of catechol are preferable. .
[0030]
R _{5 to} R ₆ may be the same or different and are an alkyl group or an aryl group, and at least one of R _{5 to} R ₆ has an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group as a substituent. Specific examples of R _{5 to} R ₆ include the same as those described above for R _{1 to} R _2, and include an acyloxy group (—OCOR ₁₁ ), an alkoxycarbonyl group (—COOR ₁₂ ), or an aryl group as a substituent. The same applies to the oxycarbonyl group (—COOR ₁₃ ).
[0031]
Preferred compounds of the general formula (III) include compounds of L ₃ : — (CH ₂ ) ₄ —, R ₅ and R ₆ : — (CH ₂ ) ₄ COOCH ₂ CH ₃ (compound (4) of the example); L ₃ : 1,2-phenylene, R ₅ and R ₆ :-(CH ₂ ) ₄ COOCH _{3 and} the like.
[0032]
Compounds of general formula (III), for example, HOL ₃ by OH and R ₅ COOH and R ₆ COOH and methods condensing like, Ru can be easily synthesized.
[0033]
In the composition of the present invention, one of the compounds represented by the general formula (I) or (III) may be used alone, or two or more may be used. The amount of these plasticizers varies depending on the composition of the lactic acid-based polymer (the ratio of L-lactic acid / D-lactic acid in polylactic acid, the ratio of copolymerized components), the purpose of use of the composition, and the like. On the other hand, the total amount of the compound represented by the general formula (I) or (III) is about 10 to 50 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient flexibility cannot be imparted to the lactic acid-based polymer composition. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, bleeding may occur depending on the type of the plasticizer to be added. A more preferred amount is about 25 to 45 parts by weight, and a still more preferable amount is about 28 to 45 parts by weight.
[0034]
In the composition of the present invention, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a coloring agent, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial / antifungal agent, etc. Various additives can be blended.
[0035]
The method of blending the plasticizer and the various additives is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. For example, mixing and kneading may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, a single screw or twin screw extruder, or the like.
[0036]
The molding of the composition of the present invention can be performed by a molding method such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, compression molding, etc., similarly to general plastics, and includes films, tapes, sheets, plates, rods, and bottles. And various molded articles such as containers. The molding temperature is usually about 100 to 300 ° C.
[0037]
Although the mechanical strength of the molded article varies depending on the purpose of use of the molded article, it is generally preferable that the tensile modulus is 3 to 0.001 GPa, the tensile strength is 70 to 5 MPa, and the elongation at break is 10 to 300%. The addition of the plasticizer causes a decrease in the elastic modulus and an increase in the elongation at break. However, the molded article is likely to be broken due to the decrease in the strength, and therefore, a certain degree of strength is required. In particular, in the case of a film, tape, or sheet, the tensile elastic modulus is preferably 0.5 to 0.001 GPa, the tensile strength is 40 to 10 MPa, and the elongation at break is preferably 50 to 250%.
[0038]
The compound represented by the general formula (I) or the general formula (III) blended in the lactic acid-based polymer composition of the present invention provides sufficient flexibility to the polymer composition and an amount capable of providing sufficient flexibility. Does not impair the transparency of the polymer. Therefore, a molded article obtained from this polymer composition is free from problems such as a decrease in transparency and bleeding of the molded article, and is flexible and tough.
[0039]
Uses of the lactic acid-based polymer composition of the present invention include packaging materials, medical materials, industrial materials, industrial supplies, containers and the like, and are particularly suitable as materials for films, tapes and sheets requiring flexibility. It is.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0041]
[Synthesis example of compound (1)]
Sebacic acid dichloride and 2 equivalents of methyl glycolate were reacted in dichloromethane with pyridine as the deoxidizing agent. The compound (1) was purified by a conventional method.
[0042]
[Synthesis example of compound (2)]
Phthalic acid dichloride and 2 equivalents of glycolic acid methyl ester were reacted in dichloromethane using pyridine as a deoxidizing agent. Purification by a conventional method gave Compound (2) .
[0043]
[Chemical compound (4) Synthesis Example of]
1,4-butanediol and 2 equivalents of adipic acid monoethyl ester were condensed in dichloromethane using DCC. Purification by a conventional method gave Compound (4) .
[0044]
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[0045]
<Method for measuring molecular weight of polylactic acid>
It was measured by GPC under the following conditions.
Detector: RID-6A, Pump: LC-9A, Column oven: GTO-6A, Column: Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8025C in series (manufactured by Shimadzu Corporation)
Solvent: chloroform, flow rate: 1 ml / min, sample volume: 200 μl (0.5 w / w% of sample was dissolved in chloroform), column temperature: 40 ° C.
[0046]
[Example 1]
100 parts by weight of poly-L-lactic acid (weight average molecular weight: 180,000) and 30 parts by weight of the above compound (1) were charged into a twin-screw kneader controlled at 190 ° C., melt-kneaded for 20 minutes, and then formed into chips. A JIS K 7113 No. 2 test piece (thickness: 3 mm) was prepared from the polymer composition chip at 190 ° C. at 190 ° C. using an injection molding machine, and a tensile test was performed. The tensile strength (MPa), the tensile modulus (GPa), The elongation at break (%) was measured. Further, when the molecular weight of polylactic acid was measured by GPC for the chip and the No. 2 test piece, there was no change in the molecular weight of both, and it was confirmed that the decomposition of polylactic acid did not occur due to heat during injection molding. The obtained No. 2 test piece was transparent.
[0047]
[Example 2]
100 parts by weight of a copolymer of L-lactide and polyethylene glycol (L-lactide content 90% by weight, weight-average molecular weight 140000) and 30 parts by weight of the above compound (2) are charged into a twin-screw kneader controlled at 180 ° C. for 20 minutes. After melt-kneading, chips were formed. From this chip, a No. 2 test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and a tensile test was performed. In addition, there was no change in the molecular weight of the chip and the No. 2 test piece, and the obtained No. 2 test piece was transparent .
[0048]
[Example 3]
A chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of the compound (4) was used instead of the compound (1), and a No. 2 test piece was prepared, and a tensile test was performed. In addition, there was no change in the molecular weight of the chip and the No. 2 test piece, and the obtained No. 2 test piece was transparent .
[0049]
[Ratio Comparative Examples 1]
A chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) was not added, a No. 2 test piece was prepared, and a tensile test was performed. In addition, there was no change in the molecular weight of the chip and the No. 2 test piece.
[0050]
[Comparative Example 2]
A chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of diethyl phthalate was used instead of the compound (1), and a No. 2 test piece was prepared, and a tensile test was performed. In addition, there was no change in the molecular weight of the chip and the No. 2 test piece.
[0051]
[Comparative Example 3]
A chip was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound (2) was not added, a No. 2 test piece was prepared, and a tensile test was performed. In addition, there was no change in the molecular weight of the chip and the No. 2 test piece .
[0052]
Also, the No. 2 test piece of each Example 1-3 and Comparative Example 2 were subjected to transparency tests.
Table 1 shows the above results.
[0053]
[Table 1]

[0054]
From Table 1, the test pieces prepared from the polymer compositions of Examples 1 to 3 all have good tensile strength, and the tensile modulus is higher than those of Comparative Examples 1 and 3 in which no plasticizer is added. Is sufficiently small, and the breaking elongation is sufficiently large, and when formed into a film, sheet or the like, it is clear that the film has sufficient impact resistance and flexibility. Further, the test pieces of these examples did not change in transparency under conditions of 2 months at normal temperature and 2 weeks at 40 ° C., and were excellent in transparency.
[0055]
Hand, the specific Comparative Examples 2, is insufficient plasticizing effect of diethyl phthalate, it is also caused whitening.
[0056]
【The invention's effect】
Since the lactic acid-based polymer composition of the present invention contains a compound having a specific structure as a plasticizer as described above, it is useful as a material for a molded article having excellent transparency, flexibility, and impact resistance. In particular, it is very suitable as a material for films, tapes, sheets and the like. Further, since the lactic acid-based polymer has biodegradability, the problem of waste disposal such as conventional plastics is reduced.

Claims

Biodegradation comprising a lactic acid-based polymer and at least one compound represented by the following general formula (I) or (III) having at least three ester bonds in a molecule: Lactic acid-based polymer composition.
General formula (I)
R ₁ OOC-L ₁ -COOR ₂
Here, L ₁ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R _{1 to} R ₂ may be the same or different, and may be an alkyl group or an aryl group. And at least one of R _{1 and} R ₂ has an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group as a substituent. However, this excludes the case where R ₁ and / or R ₂ are —CH (CH ₃ ) COOR (R is an alkyl group or an aryl group) .
One general formula (III)
R ₅ COO-L ₃ -OCOR ₆
Here, L ₃ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R _{5 to} R ₆ may be the same or different and are an alkyl group or an aryl group; At least one of R _{5 to} R ₆ has an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group as a substituent .

In the general formula (I), -OC-L ₁ -CO- unit is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, or isophthalic acid. The lactic acid-based polymer composition according to claim 1, which is derived from any of terephthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.

In the general formula (III), -OL ₃ -O- unit is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 The compound according to claim 1 or 2 , which is derived from any of 7,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, catechol, resorcin, and hydroquinone. Lactic acid-based polymer composition.

The lactic acid-based polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least one of the compounds represented by the general formula (I) or (III) is contained in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer. A lactic acid-based polymer composition according to claim 1.