JP2008095163A - Method of forming nanometal particle and method of forming nanometal thin film, and method of controlling size of nanometal particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノ金属粒子及びナノ金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関し、特にアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を用いるナノ金属粒子及びナノ粒子の積層した金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関する。 The present invention relates to a method for forming nanometal particles and a nanometal thin film, and a method for controlling the size of the nanometal particles, and more particularly, a nanometal particle and a metal thin film in which nanoparticles are laminated using an arc plasma gun (coaxial vacuum arc deposition source). And a method for controlling the size of nano metal particles.
従来、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を成長させるための下地膜(触媒層)を形成する場合や、燃料電池を作製する際に触媒金属を担持せしめる場合に、触媒を、通常、スパッタ法やＥＢ蒸着法等に従って基板上に薄膜として形成し、この薄膜を構成する触媒を前処理プロセスやＣＮＴ成長プロセスにおいて微粒子化し、この微粒子化された触媒を有する基板を利用している(例えば、特許文献１参照)。 Conventionally, when forming a base film (catalyst layer) for growing carbon nanotubes (CNT), or when supporting a catalyst metal when manufacturing a fuel cell, the catalyst is usually formed by sputtering or EB vapor deposition. The catalyst that forms the thin film is formed into fine particles in a pretreatment process or a CNT growth process, and a substrate having the finely divided catalyst is used (see, for example, Patent Document 1). .
一般に、触媒粒子の直径は、小さい方がＣＮＴが成長しやすいと言われている。しかし、この粒径は、触媒の膜厚や前処理プロセスの条件や反応条件に依存して変動するため、簡単に制御することは困難である。 In general, it is said that the smaller the diameter of the catalyst particles, the easier the CNT grows. However, since this particle size varies depending on the film thickness of the catalyst, the conditions of the pretreatment process and the reaction conditions, it is difficult to control easily.
また、従来から、ナノ金属粒子を形成するために使用する蒸着装置として、電子ビーム蒸着源を備えた蒸着装置が知られている。 Conventionally, a vapor deposition apparatus provided with an electron beam vapor deposition source is known as a vapor deposition apparatus used for forming nano metal particles.
上記電子ビーム蒸着源を備えた従来の電子ビーム蒸着装置の構成例を図１に模式的に示す。 A configuration example of a conventional electron beam vapor deposition apparatus provided with the electron beam vapor deposition source is schematically shown in FIG.
図１に示すように、電子ビーム蒸着装置は、円筒形状の真空チャンバ１からなる。この真空チャンバ１内には、その下部の底フランジに取り付けられた電子ビーム蒸着源１２が設けられ、電子ビーム蒸着源１２には蒸着材料１３を収納するための空間(ルツボ)が設けられ、そして電子ビーム蒸着源１２に対向して基板ステージ１４が設けられている。この基板ステージ１４は、その電子ビーム蒸着源１２側に、ナノ金属粒子を蒸着するための基板Ｓが取り付けられるようになっている。基板ステージ１４の電子ビーム蒸着源側と反対の側には、その中心に、基板マニピュレータ１５が真空チャンバ１上部壁面を貫通して取り付けられ、基板Ｓが基板ステージ１４と共に、基板マニピュレータ１５により回転できるように構成されている。そして、基板Ｓを取り付ける基板ステージ１４の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段１６が取り付けられ、基板ステージ１４、ひいては基板Ｓを加熱できるように構成されている。 As shown in FIG. 1, the electron beam evaporation apparatus includes a cylindrical vacuum chamber 1. In this vacuum chamber 1, an electron beam evaporation source 12 attached to the bottom flange of the lower part is provided, the electron beam evaporation source 12 is provided with a space (crucible) for storing the evaporation material 13, and A substrate stage 14 is provided facing the electron beam evaporation source 12. The substrate stage 14 is configured such that a substrate S for depositing nano metal particles is attached to the electron beam evaporation source 12 side. On the opposite side of the substrate stage 14 from the electron beam evaporation source side, a substrate manipulator 15 is attached through the upper wall surface of the vacuum chamber 1 at the center, and the substrate S can be rotated together with the substrate stage 14 by the substrate manipulator 15. It is configured as follows. A heating means 16 such as a heater is attached to the surface opposite to the surface of the substrate stage 14 to which the substrate S is attached, so that the substrate stage 14 and, in turn, the substrate S can be heated.
基板Ｓの近傍には膜厚測定子１７が取り付けられて、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。 A film thickness gauge 17 is attached in the vicinity of the substrate S so that the film thickness of the nano metal particles adhering to the substrate can be measured. That is, the thickness of the vapor deposition film is a value calculated from the weight adhering to the film thickness gauge, assuming that the same amount is uniformly adhering to the substrate S, and calculating the weight from the substrate area and the specific gravity of the vapor deposition material. It is. The size of the deposited metal particles is calculated by measuring the height of the particles using an AFM (atomic force microscope). In this case, it is assumed that the particle height is proportional to the particle diameter.
真空チャンバ１には、その壁面に真空排気系１８がターボ分子ポンプ１８−１、バルブ１８−２及びロータリポンプ１８−３の順序で設けられ、ターボ分子ポンプ１８−１からロータリポンプ１８−３まで金属製の真空配管１８−４で接続され、真空チャンバ１内の真空排気を行うことができるように構成されている。 The vacuum chamber 1 is provided with an evacuation system 18 on its wall surface in the order of a turbo molecular pump 18-1, a valve 18-2, and a rotary pump 18-3, from the turbo molecular pump 18-1 to the rotary pump 18-3. It is connected by a metal vacuum pipe 18-4 so that the vacuum chamber 1 can be evacuated.
上記電子ビーム蒸着装置を用いてナノ金属粒子を蒸着させる場合には、その蒸着量の精度の下限が１ｎｍ程度であるので、粒子の高さの下限は約７〜８ｎｍとなる。しかるに、ＣＮＴ成長用の下地触媒層においては、触媒粒子の直径が数ｎｍで、かつ１ｎｍ以下の制御性が求められる。従って、上記電子ビーム蒸着装置を用いるナノ金属粒子形成方法では、１０ｎｍ以下、さらに１ｎｍ程度のナノサイズの金属粒子を形成することは困難である。 When nano metal particles are deposited using the electron beam deposition apparatus, the lower limit of the accuracy of the deposition amount is about 1 nm, and therefore the lower limit of the particle height is about 7 to 8 nm. However, in the base catalyst layer for CNT growth, the controllability of the catalyst particle diameter of several nm and 1 nm or less is required. Therefore, it is difficult to form nano-sized metal particles of 10 nm or less and further about 1 nm by the nano metal particle forming method using the electron beam evaporation apparatus.
また、本出願人は先にナノ金属粒子を形成する際に、同軸型真空アーク蒸着源としてアークプラズマガンを備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて原料を微粒子化して基板上に形成するプラズマＣＶＤ法を提案している(例えば、特許文献２参照)。 In addition, when the applicant first forms nano metal particles, the plasma is formed on the substrate by forming the raw material into fine particles using a coaxial vacuum arc deposition apparatus equipped with an arc plasma gun as a coaxial vacuum arc deposition source. A CVD method has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
この同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図２に模式的に示す。 An example of the configuration of this coaxial vacuum arc deposition apparatus is schematically shown in FIG.
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。 As shown in FIG. 2, the coaxial vacuum arc deposition apparatus 2 has a cylindrical vacuum chamber 21, and a substrate stage 22 is horizontally disposed above the vacuum chamber. In the upper part of the vacuum chamber 21, a rotation mechanism 24 having a rotation driving means 23 such as a motor is provided at the center of the back surface of the substrate stage 22 so that the substrate stage can be rotated in a horizontal plane.
真空チャンバ２１底部に対向する基板ステージ２２の面には、１又は複数枚の被処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。 One or a plurality of substrates to be processed S are held and fixed and attached to the surface of the substrate stage 22 facing the bottom of the vacuum chamber 21, facing the substrate to be processed S below the vacuum chamber 21. One or a plurality of coaxial arc plasma guns (coaxial vacuum arc deposition source) 3 to be described later are arranged with the opening A of the anode electrode 31 facing the vacuum chamber 21.
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で、金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を真空排気できるように構成されている。 A gas introduction system 26 and a vacuum exhaust system 27 are connected to the wall surface of the vacuum chamber 21. In this gas introduction system 26, a valve 261, a mass flow controller 262, and a gas cylinder 263 are connected in this order by metal piping. The vacuum exhaust system 27 is configured such that the valve 271, the turbo molecular pump 272, the valve 273, and the rotary pump 274 are connected in this order by metal vacuum pipes, and the vacuum chamber 21 can be evacuated. Yes.
上記した同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口している円筒状のアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる金属材料から構成されている。 The coaxial vacuum arc deposition source 3 provided in the above-described coaxial vacuum arc deposition apparatus 2 includes a cylindrical anode electrode 31, a cathode electrode 32, and a trigger electrode (for example, a ring shape) having one end closed and the other end opened. Trigger electrode) 33). The cathode electrode 32 is provided inside the anode electrode 31 concentrically and away from the wall surface of the anode electrode by a certain distance. The cathode electrode 32 is made of a metal material that is a target of a coaxial vacuum arc deposition source.
トリガ電極３３は、カソード電極３２との間に絶縁碍子３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれている。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。 The trigger electrode 33 is attached to the cathode electrode 32 with an insulator 34 interposed therebetween. The insulator 34 is attached so as to insulate the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33, and the trigger electrode 33 may be attached to the cathode electrode 32 via an insulator 35. The anode electrode 31, the cathode electrode 32, and the trigger electrode 33 are electrically insulated by an insulator 34 and an insulator 35. The insulator 34 and the insulator 35 may be formed integrally or separately.
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。 A trigger power source 36 composed of a pulse transformer is connected between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33, and an arc power source 37 is connected between the cathode electrode 32 and the anode electrode 31. The arc power source 37 includes a DC voltage source 371 and a capacitor unit 372. Both ends of the capacitor unit are connected to the anode electrode 31 and the cathode electrode 32, and the capacitor unit 372 and the DC voltage source 371 are connected in parallel. .
上記同軸型真空アーク蒸着装置を用いて基板上に微粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ２１内に設けた被処理基板Ｓ上に供給して、ここで微粒子の層を形成する。 When fine particles are formed on a substrate using the coaxial vacuum arc deposition apparatus, a pulse voltage is applied to the trigger electrode 33 from the trigger power source 36 and a trigger discharge (surface discharge) is generated between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33. ) Is generated. By this trigger discharge, an arc discharge is induced between the cathode electrode 32 and the anode electrode 31, and the discharge is stopped by the discharge of the electric charge stored in the capacitor unit 372. During the arc discharge, fine particles (ionized ions and electrons) generated by melting of the metal material are formed. The fine particles of ions and electrons are discharged into the vacuum chamber 21 from the opening (discharge port) A of the anode electrode and supplied onto the substrate S to be processed provided in the vacuum chamber 21 to form a fine particle layer. To do.
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、上記したように、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子の積層した金属薄膜を形成する方法、並びにナノ金属粒子の粒径を制御する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, using a coaxial vacuum arc vapor deposition apparatus provided with a coaxial vacuum arc vapor deposition source (arc plasma gun) provided with a capacitor in the vicinity. It is an object to provide a method for forming a nanometal particle having a particle size of 5 nm, a metal thin film in which the nanoparticles are laminated, and a method for controlling the particle size of the nanometal particle.
本発明のナノ金属粒子形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径(０．５ｎｍから５ｎｍまで)を有するナノ金属粒子を形成できる。 The nanometal particle forming method of the present invention includes a cylindrical trigger electrode, a cylindrical cathode electrode having at least a tip formed of a metal material for forming nanometal particles, and a gap between the trigger electrode and the cathode electrode. Coaxial type comprising a vacuum chamber having a coaxial type vacuum arc evaporation source having a disk-like insulator provided for separation and a cylindrical anode electrode concentrically disposed around the cathode electrode Using a vacuum arc deposition apparatus, a trigger discharge is generated in a pulse manner between the trigger electrode and the anode electrode, and an arc discharge is intermittently induced between the cathode electrode and the anode electrode. While heating at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of the metal material, metal particles generated from the metal material of the cathode electrode are discharged into the vacuum chamber, And forming a Bruno metal particles. By comprising in this way, the nano metal particle which has a predetermined particle size (from 0.5 nm to 5 nm) can be formed.
上記した同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、また、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。 It is preferable to set the above-described coaxial type vacuum arc vapor deposition source so that the discharge time of the main discharge is 1000 μsec or less, and the discharge current having a peak current value of 1800 A or more. It is preferable to be made of a material having nano-order flatness and having very few chemical bonds on the surface. By discharging under predetermined discharge conditions, nano metal particles having a predetermined particle size can be formed. Further, by using a predetermined substrate, nano metal particles having a predetermined particle diameter can be formed.
本発明のナノ金属薄膜形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ粒子の積層した金属薄膜を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径のナノ粒子から構成されるナノ金属薄膜を形成できる。 The method for forming a nanometal thin film according to the present invention includes a cylindrical trigger electrode, a cylindrical cathode electrode having at least a tip formed of a metal material for forming nanometal particles, and a gap between the trigger electrode and the cathode electrode. Coaxial type comprising a vacuum chamber having a coaxial type vacuum arc evaporation source having a disk-shaped insulator provided for separation and a cylindrical anode electrode concentrically disposed around the cathode electrode Using a vacuum arc deposition apparatus, a trigger discharge is generated in a pulse manner between the trigger electrode and the anode electrode, and an arc discharge is intermittently induced between the cathode electrode and the anode electrode. While heating at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of the metal material, metal particles generated from the metal material of the cathode electrode are discharged into the vacuum chamber, And forming a laminated metal film of Bruno particles. By comprising in this way, the nano metal thin film comprised from the nanoparticle of a predetermined particle diameter can be formed.
上記したナノ金属薄膜形成方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。 Also in the case of the nanometal thin film forming method described above, the coaxial vacuum arc deposition source is set so that the discharge time of the main discharge is 1000 μsec or less and the peak current value is 1800 A or more. Preferably, the substrate is made of a material having a nano-order flatness and extremely few chemical bonds on the surface. By discharging under predetermined discharge conditions, a metal thin film composed of nanoparticles having a predetermined particle size can be formed. Moreover, the metal thin film comprised from the nanoparticle of a predetermined particle diameter can be formed by using a predetermined substrate.
また、本発明のナノ金属粒子のサイズ制御方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上に蒸着するナノ金属粒子の蒸着量を変化せしめることによりナノ金属粒子のサイズを制御することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。 In addition, the method for controlling the size of nano metal particles of the present invention includes a cylindrical trigger electrode, a cylindrical cathode electrode having at least a tip formed of a metal material for forming nano metal particles, and the trigger electrode and the cathode electrode. A vacuum chamber having a coaxial vacuum arc evaporation source having a disk-like insulator provided to separate them from each other and a cylindrical anode electrode concentrically disposed around the cathode electrode Using a coaxial vacuum arc deposition apparatus comprising: a trigger discharge is generated in a pulse manner between the trigger electrode and the anode electrode, and an arc discharge is intermittently induced between the cathode electrode and the anode electrode; Further, while heating the substrate to a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of the metal material, metal particles generated from the metal material of the cathode electrode are discharged into the vacuum chamber. Because, and controlling the size of nano metal particles by for varying the deposition amount of the metal nanoparticles to be deposited on the substrate. By comprising in this way, the nano metal particle controlled by the predetermined particle size can be obtained.
このサイズ制御方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。 Also in the case of this size control method, the coaxial vacuum arc deposition source can be set so that the discharge time of the main discharge is 1000 μsec or less and the discharge current has a peak current value of 1800 A or more. It is preferable that the substrate be made of a material having nano-order flatness and having very few chemical bonds on the surface. By discharging under predetermined discharge conditions, nanometal particles controlled to have a predetermined particle size can be obtained. Further, by using a predetermined substrate, nanometal particles controlled to a predetermined particle size can be obtained.
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。 According to the present invention, by using a coaxial vacuum arc deposition apparatus in which a capacitor is provided in the vicinity of a coaxial vacuum arc deposition source, nanometal particles having a predetermined particle size and a metal thin film composed of the nanoparticles are obtained. It can be formed, and the size of the nano metal particles can be controlled.
また、本発明によれば、所定の放電条件で放電することにより、さらに所定の基板温度で実施することにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、さらに、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。 In addition, according to the present invention, by performing discharge at a predetermined discharge condition and further at a predetermined substrate temperature, nano metal particles having a predetermined particle size and a metal thin film composed of the nanoparticles are formed. In addition, the size of the nano metal particles can be controlled.
本発明に係るナノ金属粒子又はナノ粒子から構成される金属薄膜の形成方法の実施の形態によれば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、主放電の放電時間が１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上、好ましくは２０００〜８０００Ａの放電波形を有するように設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、また、基板を４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱しながら、カソード電極を構成する金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子又はナノ金属薄膜を形成する。上記カソード電極は、その全体が上記金属材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記金属材料で構成されていても良い。 According to the embodiment of the method of forming a metal thin film composed of nanometal particles or nanoparticles according to the present invention, as a vapor deposition apparatus, at least a tip portion is made of a cylindrical trigger electrode and a metal material for forming nanometal particles. A cylindrical cathode electrode configured, a disk-like insulator provided between the trigger electrode and the cathode electrode, and a cylindrical electrode disposed concentrically around the cathode electrode. Using a coaxial vacuum arc deposition apparatus equipped with a coaxial vacuum arc deposition source (arc plasma gun) having an anode electrode so that the discharge time of the main discharge is 1000 μsec or less, preferably 300 to 1000 μsec, The peak discharge current value is set to 1800 A or more, preferably 2000 to 8000 A, and trigger discharge is generated between the trigger electrode and the anode electrode. Metal particles generated from the metal material constituting the cathode electrode while inducing arc discharge between the cathode electrode and the anode electrode and heating the substrate to 400 ° C. or higher, preferably about 400 to 600 ° C. Are released into the vacuum chamber to form nanometal particles or a nanometal thin film on the substrate. The cathode electrode may be entirely made of the metal material, or the end of the anode electrode, which is the tip, in the opening side direction may be made of the metal material.
本発明で使用できる好ましい基板としては、例えばグラファイト、シリコン、アモルファスカーボン、シリカ(ＳｉＯ２)等からなる基板を挙げることができる。 Preferable substrates that can be used in the present invention include, for example, substrates made of graphite, silicon, amorphous carbon, silica (SiO 2 ), and the like.
基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成する場合には、グラファイトからなる基板としてＨＯＰＧ(High Orientated Pyretic Graphite)基板を使用することが更に好ましい。ＨＯＰＧ基板は、製造過程で高温で燒結するため、その製造コストは高いが、グラフェンシート毎に剥がすことができるので、ナノ金属粒子を蒸着後に剥がし、基板を繰り返し使用することができるので、製造コストの問題は解消され得る。また、基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成するのではなく、ナノ金属粒子の粉末を採取する場合には、ＨＯＰＧ基板でなくてもシリコン基板等を用いて、この基板上に設けたＳｉＯ２膜等の脱離用膜上にナノ金属粒子を蒸着し、その後所定の処理を行って金属粉末を脱離させて、採取することもできる。 In the case of forming a deposited film of nano metal particles on the substrate, it is more preferable to use a HOPG (High Oriented Pyretic Graphite) substrate as the substrate made of graphite. The HOPG substrate is sintered at a high temperature in the manufacturing process, so its manufacturing cost is high. However, since it can be peeled off for each graphene sheet, the nanometal particles can be peeled off after vapor deposition, and the substrate can be used repeatedly. This problem can be solved. Further, when a nanometal particle powder is collected instead of forming a deposited film of nanometal particles on a substrate, a silicon substrate or the like is used instead of a HOPG substrate, and SiO 2 provided on the substrate is used. It can also be collected by depositing nano metal particles on a desorption film such as a film and then performing a predetermined treatment to desorb the metal powder.
蒸着用金属材料(ナノ金属粒子形成用金属材料)としては、融点１０００〜２５００℃の金属材料、例えばコバルト、白金、鉄、ニッケル、クロム等を挙げることができる。 Examples of the metal material for vapor deposition (metal material for forming nano metal particles) include metal materials having a melting point of 1000 to 2500 ° C., such as cobalt, platinum, iron, nickel, and chromium.
上記した同軸型真空アーク蒸着装置を用いて本発明のナノ金属粒子の形成方法を実施する場合について、以下、説明する。 The case where the method for forming nano metal particles of the present invention is carried out using the above-described coaxial vacuum arc deposition apparatus will be described below.
まず、同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図３に模式的に示す。図２と同じ構成要素については、同じ参照番号を付する。 First, FIG. 3 schematically shows a configuration example of a coaxial vacuum arc deposition apparatus. The same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals.
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は、円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。 As shown in FIG. 3, the coaxial vacuum arc deposition apparatus 2 has a cylindrical vacuum chamber 21, and a substrate stage 22 is horizontally disposed above the vacuum chamber. In the upper part of the vacuum chamber 21, a rotation mechanism 24 having a rotation driving means 23 such as a motor is provided at the center of the back surface of the substrate stage 22 so that the substrate stage can be rotated in a horizontal plane.
被処理基板Ｓが固定される基板ステージ２２の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段２５が設けられ、基板を所定の温度に加熱できるようになっている。基板ステージ２２の真空チャンバ２１底部に対向する面には、１又は複数枚の処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ得るようになっており、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。 A heating means 25 such as a heater is provided on the surface opposite to the surface of the substrate stage 22 to which the substrate S to be processed is fixed, so that the substrate can be heated to a predetermined temperature. One or a plurality of processing substrates S can be held and fixed on the surface of the substrate stage 22 facing the bottom of the vacuum chamber 21, and the substrate chamber S is opposed to the vacuum chamber. Below 21, one or a plurality of later-described coaxial arc plasma guns (coaxial vacuum arc deposition source) 3 are arranged with the opening A of the anode electrode 31 facing the inside of the vacuum chamber 21.
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されており、蒸着膜の厚みは、上記したようにして算出される。また、蒸着した金属粒子の大きさも上記したようにして算出される。 A film thickness gauge (not shown) is attached in the vicinity of the substrate to be processed S, and is configured to measure the film thickness of the nano metal particles adhering to the substrate. Calculated as described above. The size of the deposited metal particles is also calculated as described above.
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。 A gas introduction system 26 and a vacuum exhaust system 27 are connected to the wall surface of the vacuum chamber 21. In this gas introduction system 26, a valve 261, a mass flow controller 262, and a gas cylinder 263 are connected in this order by metal piping. The vacuum exhaust system 27 includes a valve 271, a turbo molecular pump 272, a valve 273, and a rotary pump 274 connected in this order by metal vacuum piping, and the inside of the vacuum chamber 21 is preferably evacuated to 10 −5 Pa or less. It is configured to be able to exhaust.
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口しており、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極３１と、コバルトや白金等の蒸着用金属材料で構成されている円筒状のカソード電極３２と、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されており、これらカソード電極３２と絶縁碍子とトリガ電極３３の３つの部品は図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、その少なくとも先端部(アノード電極３１の開口側方向の端部に相当する)だけが、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる前記金属材料から構成されていても良い。 As shown in FIG. 3, a coaxial vacuum arc vapor deposition source 3 provided in a coaxial vacuum arc vapor deposition apparatus 2 has a cylindrical anode electrode having one end closed and the other open, and made of stainless steel or the like. 31, a cylindrical cathode electrode 32 made of an evaporation metal material such as cobalt or platinum, and a disk-like trigger electrode (for example, a ring-shaped trigger electrode) 33 made of stainless steel or the like. Although not shown, these three components of the cathode electrode 32, the insulator, and the trigger electrode 33 are attached in close contact with screws or the like. The cathode electrode 32 is provided inside the anode electrode 31 concentrically and away from the wall surface of the anode electrode by a certain distance. The cathode electrode 32 may be composed of at least the tip portion (corresponding to the end portion of the anode electrode 31 in the opening side direction) of the metal material that becomes the target of the coaxial vacuum arc deposition source.
トリガ電極３３は、このターゲット材料ないしはカソード電極３２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。なお、アノード電極３１は、図示していないが、真空チャンバ２１の底面に取り付けられた真空フランジに支柱で取り付けられている。 The trigger electrode 33 is attached to the target material or the cathode electrode 32 with an insulator (washer insulator) 34 made of alumina or the like interposed therebetween. The insulator 34 is attached so as to insulate the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33, and the trigger electrode 33 may be attached to the cathode electrode 32 via an insulator 35. These anode electrode 31, cathode electrode 32, and trigger electrode 33 are preferably electrically insulated by an insulator 34 and an insulator 35. The insulator 34 and the insulator 35 may be formed integrally or separately. Although not shown, the anode electrode 31 is attached to a vacuum flange attached to the bottom surface of the vacuum chamber 21 with a support.
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。 A trigger power source 36 composed of a pulse transformer is connected between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33, and an arc power source 37 is connected between the cathode electrode 32 and the anode electrode 31. The arc power source 37 includes a DC voltage source 371 and a capacitor unit 372. Both ends of the capacitor unit are connected to the anode electrode 31 and the cathode electrode 32, and the capacitor unit 372 and the DC voltage source 371 are connected in parallel. .
本発明によれば、このコンデンサユニット３７２は同軸型真空アーク蒸着源３の近傍に取り付けられる。すなわち、カソード電極３２及びアノード電極との接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付けることが必要である。 According to the present invention, the capacitor unit 372 is attached in the vicinity of the coaxial vacuum arc deposition source 3. That is, the connection line between the cathode electrode 32 and the anode electrode must be short, for example, 100 mm or less, preferably 10 mm to 100 mm.
コンデンサユニット３７２は、複数個のコンデンサが接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦであり、直流電圧源３７１により随時充電される。トリガ電源３６は、入力２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源３７は、８００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、コンデンサユニット３７２(８８００μＦ)を充電している。この充電時間は約０．１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は１〜１０Ｈｚで行われる。トリガ電源３６のプラス出力端子はトリガ電極３３に接続され、マイナス端子はアーク電源３７のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極３２に接続されている。アーク電源３７のプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極３１に接続されている。コンデンサユニット３７２の両端子はアーク電源３７のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。 The capacitor unit 372 is connected to a plurality of capacitors, and one capacitor thereof is, for example, 2200 μF, and is charged at any time by the DC voltage source 371. The trigger power supply 36 transforms a pulse voltage of μs of input 200V by about 17 times, and outputs 3.4 kV (several μA) and polarity: plus. The arc power source 37 is a DC power source having a capacity of 800 V and several A, and charges the capacitor unit 372 (8800 μF). Since this charging time takes about 0.1 second, the period when discharging is repeated at 8800 μF in this system is performed at 1 to 10 Hz. The positive output terminal of the trigger power supply 36 is connected to the trigger electrode 33, and the negative terminal is connected to the same potential as the negative output terminal of the arc power supply 37, and is connected to the cathode electrode 32. The plus terminal of the arc power supply 37 is grounded to the ground potential and connected to the anode electrode 31. Both terminals of the capacitor unit 372 are connected between a plus terminal and a minus terminal of the arc power supply 37.
上記同軸型真空アーク蒸着源３を用いて、真空チャンバ２１内の基板ステー２２に取り付けられた被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子を形成する場合、例えば、まず、 アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生する。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流が流入し、カソード電極からコバルトや白金等の金属材料のプラズマが生成される。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。 When nano metal particles are formed on the substrate S to be processed attached to the substrate stay 22 in the vacuum chamber 21 by using the coaxial vacuum arc deposition source 3, for example, first, the capacitor unit 372 is applied to the capacitor unit 372 by the arc power source 37. The electric charge is charged at 100 V, and the capacity of the capacitor unit 372 is set to 8800 μF. Next, a pulse voltage is output from the trigger power source 36 to the trigger electrode 33 (output: 3.4 kV), and is applied between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33 via the washer insulator 34, whereby the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33 are triggered. Trigger discharge (creeping discharge on the washer insulator surface) is generated between the electrodes 33. Electrons are generated from the joint between the cathode electrode 32 and the washer insulator 34. At this time, the electric charge stored in the capacitor unit 372 is arc-discharged between the cathode electrode 32 and the inner surface of the anode electrode 31, a large amount of current flows into the cathode electrode 32, and a metal such as cobalt or platinum is discharged from the cathode electrode. A plasma of material is generated. Discharging is stopped by the release of the electric charge stored in the capacitor unit 372. It is preferable to repeat this trigger discharge a plurality of times and induce arc discharge for each trigger discharge.
上記したアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、同軸型真空アーク蒸着源３に対向する基板ステージ２２表面に、主面を開口部Ａに向けて取り付けられている被処理基板Ｓ上に供給し、金属微粒子を付着させ凝集せしめて直径数ｎｍのナノ金属粒子を形成する。この被処理基板Ｓは、加熱手段２５により４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱され、保持されている。 During the above-described arc discharge, fine particles (atomic ions, clusters, electrons, etc. that are turned into plasma) generated by melting the metal material are formed. The fine particles are discharged into the vacuum chamber 21 from the opening (discharge port) A of the anode electrode 31 and attached to the surface of the substrate stage 22 facing the coaxial vacuum arc deposition source 3 with the main surface facing the opening A. It is supplied onto the substrate to be processed S, and the metal fine particles are adhered and aggregated to form nano metal particles having a diameter of several nm. The substrate S to be processed is heated and held by the heating means 25 at 400 ° C. or higher, preferably about 400 to 600 ° C.
上記同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサユニットを取り付けたものを用い、かつ上記放電条件として、例えば、放電電圧：５０Ｖ以上、好ましくは１００〜８００Ｖに設定し、一方、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜１０Ｈｚに設定し、パルス放電の放電時間：３００〜１０００μ秒に設定することが好ましい。このような放電条件を用いれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子を形成することができると共に、ナノ金属粒子を基板に密着性よくつけることもできる。 What used the thing which attached the capacitor | condenser unit in the vicinity of the said coaxial type vacuum arc vapor deposition source, and is set as the said discharge conditions, for example, discharge voltage: 50V or more, Preferably it is set to 100-800V, On the other hand, a capacitor capacity is 8800 micro F or less, It is preferable to set the period of intermittent operation to 1 to 10 Hz and to set the discharge time of pulse discharge to 300 to 1000 μsec. When such discharge conditions are used, nanometal particles of about 0.5 to 5 nm can be formed, and the nanometal particles can be attached to the substrate with good adhesion.
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極３２に多量の電流(１８００〜８０００Ａ)が２００μ秒以上流れるので、カソード電極に磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極からアノード電極３１の円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子が付着することになる。 The metal fine particles are released as follows. Since a large amount of current (1800 to 8000 A) flows through the cathode electrode 32 for 200 μsec or more, a magnetic field is formed at the cathode electrode, and electrons generated in this plasma (the electrons fly from the cathode electrode to the cylindrical inner surface of the anode electrode 31). ) Receives the Lorentz force by the self-generated magnetic field and flies forward. On the other hand, the metal ions of the cathode electrode material in the plasma fly forward so that the electrons fly and polarize as described above and are attracted to the forward electrons by the Coulomb force, and the nano metal on the substrate S to be processed. Particles will adhere.
次に、図３に示す同軸型真空アーク蒸着装置を用いて行うナノ粒子形成の一実施の形態について説明する。まず、コンデンサユニット３７２の容量を４×２２００μＦとし、直流電圧源３７１から１００Ｖの電圧を出力し、この電圧でコンデンサユニット３７２を充電し、この充電電圧をアノード電極３１とカソード電極３２とに印加する。この場合、金属材料には、カソード電極３２を介してコンデンサユニット３７２が出力する負電圧が印加される。この状態で、トリガ電源３６から３．４ｋＶのパルス状トリガ電圧を出力し、カソード電極３２とトリガ電極３３とに印加すると、絶縁碍子３４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。また、カソード電極３２と絶縁碍子３４とのつなぎ目からは電子が放出される。 Next, an embodiment of nanoparticle formation performed using the coaxial vacuum arc deposition apparatus shown in FIG. 3 will be described. First, the capacity of the capacitor unit 372 is set to 4 × 2200 μF, a voltage of 100 V is output from the DC voltage source 371, the capacitor unit 372 is charged with this voltage, and this charging voltage is applied to the anode electrode 31 and the cathode electrode 32. . In this case, a negative voltage output from the capacitor unit 372 is applied to the metal material via the cathode electrode 32. In this state, when a pulsed trigger voltage of 3.4 kV is output from the trigger power source 36 and applied to the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33, trigger discharge (creeping discharge) is generated on the surface of the insulator 34. Electrons are emitted from the joint between the cathode electrode 32 and the insulator 34.
上記したトリガ放電によって、アノード電極３１とカソード電極３２との間の耐電圧が低下し、アノード電極の内周面とカソード電極の側面との間にアーク放電が発生する。 Due to the trigger discharge described above, the withstand voltage between the anode electrode 31 and the cathode electrode 32 decreases, and arc discharge occurs between the inner peripheral surface of the anode electrode and the side surface of the cathode electrode.
コンデンサユニット３７２に充電された電荷の放電により、尖頭電流１８００Ａ以上のアーク電流が１０００μ秒程度以下の時間流れ、カソード電極３２の側面から金属の蒸気が放出され、プラズマ化される。この時、アーク電流は、カソード電極３２の中心軸上を流れ、アノード電極３１内に磁界が形成される。 Due to the discharge of the electric charge charged in the capacitor unit 372, an arc current having a peak current of 1800 A or more flows for about 1000 μsec or less, and metal vapor is emitted from the side surface of the cathode electrode 32 to be turned into plasma. At this time, the arc current flows on the central axis of the cathode electrode 32, and a magnetic field is formed in the anode electrode 31.
アノード電極３１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受けて飛行し、開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。 The electrons emitted into the anode electrode 31 fly under the Lorentz force in the direction opposite to the direction in which the current flows due to the magnetic field formed by the arc current, and are emitted into the vacuum chamber 21 from the opening A.
カソード電極３２から放出された金属の蒸気には荷電粒子であるイオンと中性粒子とが含まれており、電荷が質量に比べて小さい(電荷質量比の小さい)巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード電極３１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子であるイオンは、クーロン力により電子に引きつけられるように飛行し、アノード電極の開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。 The vapor of the metal emitted from the cathode electrode 32 includes ions that are charged particles and neutral particles, and the giant charged particles and neutral particles whose charge is smaller than the mass (small charge-mass ratio) are While traveling straight and colliding with the wall surface of the anode electrode 31, ions that are charged particles having a large charge-mass ratio fly so as to be attracted to electrons by Coulomb force, and are released into the vacuum chamber 21 from the opening A of the anode electrode. Is done.
同軸型真空アーク蒸着源３と所定の距離(例えば、８０ｍｍ)離れた上方の位置には、被処理基板Ｓが、基板ステージ２２の中心をその中心とする同心円上を回転しながら通過しており、真空チャンバ２１内へ放出された金属の蒸気中のイオンがこの各基板の表面に達すると、ナノ金属粒子として各表面に付着する。 A substrate S to be processed passes through a concentric circle centered on the center of the substrate stage 22 at a position above the coaxial vacuum arc deposition source 3 at a predetermined distance (for example, 80 mm). When the ions in the vapor of the metal released into the vacuum chamber 21 reach the surface of each substrate, they adhere to each surface as nano metal particles.
１回のトリガ放電でアーク放電が１回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。上記コンデンサユニット３７２の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。所望の粒径(例えば、０．５〜５ｎｍ程度)や膜厚に応じて、所定の回数(例えば、５〜１０００回)のアーク放電を発生させ、被処理基板Ｓの表面にナノ金属粒子を形成する。 An arc discharge is induced once by one trigger discharge, and an arc current flows for 300 μsec. When the charging time of the capacitor unit 372 is about 1 second, arc discharge can be generated with a period of 1 Hz. According to a desired particle size (for example, about 0.5 to 5 nm) and a film thickness, arc discharge is generated a predetermined number of times (for example, 5 to 1000 times), and nano metal particles are formed on the surface of the substrate to be processed S Form.
上記同軸型真空アーク蒸着源を用いて基板上にナノ金属粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に供給して、微粒子の層を形成する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。 When nano metal particles are formed on a substrate using the coaxial vacuum arc deposition source, a pulse voltage is applied from the trigger power source 36 to the trigger electrode 33 to trigger discharge between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33 ( Creeping discharge). By this trigger discharge, an arc discharge is induced between the cathode electrode 32 and the anode electrode 31, and the discharge is stopped by the discharge of the electric charge stored in the capacitor unit 372. During the arc discharge, fine particles (ionized ions and electrons) generated by melting of the metal material are formed. The fine particles of ions and electrons are discharged from the opening (discharge port) A of the anode electrode into the vacuum chamber 21 and supplied onto the substrate to be processed placed in the vacuum chamber to form a fine particle layer. It is preferable to repeat this trigger discharge a plurality of times and induce arc discharge for each trigger discharge.
本発明では、上記した場合のアーク放電の尖頭電流が２０００Ａ以上になるように、コンデンサユニット３７２の配線長を１００ｍｍ以下、好ましくは１０〜１００ｍｍとし、また、カソード電極３２に接続されたコンデンサユニットの容量を１８００〜８０００μＦ、好ましくは２２００〜８８００μＦとし、放電電圧を５０〜８００Ｖ、好ましくは６０〜４００Ｖに設定して、１回のアーク放電によるアーク電流を１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒の短い時間で消滅させるようにすることが望ましい。また、このトリガ放電は、１秒に１〜５回程度発生させることが好ましい。１回のトリガ放電でアーク放電を１回誘起させ、アーク電流が流れる時間を１０００μ秒以下とするが、アーク電源３７の回路に設けたコンデンサユニット３７２に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる運転周期を１〜１０Ｈｚにし、この周期でアーク放電を発生させるようにコンデンサを充電する。この１回のアーク放電で得られる蒸着量は、例えば放電電圧６０Ｖ、８８００μＦで基板−ターゲット間の距離が８０ｍｍの場合で０．０１ｎｍであり、放電電圧が１００Ｖになると０．０５ｎｍ程度となる。なお、この蒸着量の測定は、水晶振動子を用いた膜厚モニタで行っているため、「ｎｍ」単位で表現されており、この蒸着量は、放電電圧(コンデンサへのチャージ電圧)、コンデンサ容量、放電回数(パルス数)により適宜変化せしめることができる。 In the present invention, the capacitor unit 372 has a wiring length of 100 mm or less, preferably 10 to 100 mm, and the capacitor unit connected to the cathode electrode 32 so that the peak current of arc discharge in the above case is 2000 A or more. Is set to 1800 to 8000 μF, preferably 2200 to 8800 μF, the discharge voltage is set to 50 to 800 V, preferably 60 to 400 V, and the arc current by one arc discharge is 1000 μsec or less, preferably 300 to 1000 μsec. It is desirable to make it disappear in a short time. The trigger discharge is preferably generated about 1 to 5 times per second. Arc discharge is induced once by one trigger discharge, and the arc current flows for 1000 μsec or less. However, since it takes time to charge the capacitor unit 372 provided in the circuit of the arc power supply 37, the trigger discharge is generated. The operating cycle is 1 to 10 Hz, and the capacitor is charged so as to generate arc discharge at this cycle. The amount of vapor deposition obtained by this single arc discharge is, for example, 0.01 nm when the discharge voltage is 60 V, 8800 μF, and the distance between the substrate and the target is 80 mm, and when the discharge voltage is 100 V, it is about 0.05 nm. This deposition amount is measured by a film thickness monitor using a crystal resonator, so it is expressed in units of “nm”. This deposition amount is expressed in terms of discharge voltage (charge voltage to capacitor), capacitor It can be appropriately changed depending on the capacity and the number of discharges (number of pulses).
図３に示す同軸型真空アーク蒸着源を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、ターゲット材としての白金で構成されたカソード電極を配置して、ナノ白金粒子を形成した。 Using a coaxial vacuum arc deposition apparatus equipped with the coaxial vacuum arc deposition source shown in FIG. 3, a cathode electrode composed of platinum as a target material was disposed to form nano platinum particles.
ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段２５を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを所定の温度(５００℃)まで加熱すると共に、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させた。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流(尖頭電流２０００Ａ)が流入し、カソード電極から白金のプラズマが生成された。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止した。このトリガ放電を複数回(１０発及び４０発)繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。 Before forming the nanoplatinum particles, the HOPG substrate S is heated to a predetermined temperature (500 ° C.) using the heating means 25, and the capacitor unit 372 is charged with 100 V by the arc power source 37. The capacity was set to 8800 μF. Next, a pulse voltage is output from the trigger power source 36 to the trigger electrode 33 (output: 3.4 kV), and is applied between the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33 via the washer insulator 34, whereby the cathode electrode 32 and the trigger electrode 33 are triggered. A trigger discharge (creeping discharge on the washer insulator surface) was generated between the electrode 33 and the electrode 33. Electrons were generated from the joint between the cathode electrode 32 and the washer insulator 34. At this time, the electric charge stored in the capacitor unit 372 is arc-discharged between the cathode electrode 32 and the inner surface of the anode electrode 31, and a large amount of current (peak current 2000 A) flows into the cathode electrode 32. A platinum plasma was generated. Discharging stopped due to the discharge of the charge stored in the capacitor unit 372. This trigger discharge was repeated a plurality of times (10 shots and 40 shots), and an arc discharge was induced for each trigger discharge.
上記したアーク放電の間、白金の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。 During the arc discharge described above, fine particles (such as atomized ions, clusters, electrons, etc. that were turned into plasma) formed by the melting of platinum were formed. The fine particles are discharged into the vacuum chamber 21 from the opening (discharge port) A of the anode electrode 31 and supplied onto the substrate S to be processed, and platinum particles are adhered and aggregated to have a predetermined diameter (particle height). Nano platinum particles were formed.
得られたナノ白金粒子に対してＡＦＭ(原子間力顕微鏡)観察を行った。１０発及び４０発繰り返した場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図４(ａ)及び(ｂ)に示す。図４(ａ)及び(ｂ)は同軸型真空アーク蒸発装置を用いて白金を蒸着した場合のパルス数に対する蒸着白金粒子の依存性を示すものである。図４(ａ)から明らかなように、１０発(蒸着量は、０．５ｎｍに相当する)で１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られ、また、図４(ｂ)から明らかなように、４０発(蒸着量は、２ｎｍに相当する)で３ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られていることが分かる。 The obtained nano platinum particles were observed with an AFM (atomic force microscope). FIGS. 4 (a) and 4 (b) show photographs of AFM images when 10 and 40 shots are repeated, respectively. 4 (a) and 4 (b) show the dependency of deposited platinum particles on the number of pulses when platinum is deposited using a coaxial vacuum arc evaporator. As is clear from FIG. 4 (a), nanoplatinum particles having a diameter (particle height) of 1 nm can be obtained with 10 shots (deposition amount corresponds to 0.5 nm), and FIG. 4 (b) As can be seen from the graph, nano-platinum particles having a diameter (particle height) of 3 nm are obtained with 40 shots (deposition amount corresponding to 2 nm).
実施例１において、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に５０Ｖ及び１００Ｖで電荷を充電し、また、実施例１と同様にして、トリガ放電を１０回繰り返し、アーク放電を誘起させ、形成された微粒子を被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量を０．１〜５ｎｍの間で変えて、得られたナノ白金粒子について、横軸に蒸着量(ｎｍ)、縦軸に粒子の高さ(ｎｍ)をとってプロットしたグラフを図５に示す。図５中、ＡＰＧはアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を意味し、アーク電圧が１００Ｖと５０Ｖの条件で行った場合を示す。 In Example 1, the capacitor unit 372 is charged with 50 V and 100 V by the arc power source 37, and similarly to Example 1, the trigger discharge is repeated 10 times to induce arc discharge, and the formed fine particles are It supplied on the to-be-processed substrate S, the platinum particle was made to adhere and aggregate, and the nano platinum particle which has a predetermined diameter (particle height) was formed. In this case, the deposition amount was changed between 0.1 to 5 nm, and the obtained nanoplatinum particles were plotted with the deposition amount (nm) on the horizontal axis and the particle height (nm) on the vertical axis. Is shown in FIG. In FIG. 5, APG means an arc plasma gun (coaxial vacuum arc deposition source), and shows a case where the arc voltage is 100V and 50V.
１００Ｖで充電した場合には、蒸着量０．１〜１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約１〜３ｎｍであり、蒸着量５ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約３ｎｍであり、５０Ｖで充電した場合には、蒸着量０．２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであった。 When charged at 100 V, the height of the platinum particles when the deposition amount is 0.1 to 1 nm, that is, the thickness of the platinum deposition film is about 1 to 3 nm, and when the deposition amount is 5 nm, the thickness of the platinum deposition film is When charged at 50 V, the thickness of the platinum deposition film was about 4 nm when the deposition amount was 0.2 nm, and the thickness of the platinum deposition film was about 4 nm when the deposition amount was 2 nm.
なお、比較のために、図１に示す電子ビーム蒸着装置を用いて、基板温度５００℃でナノ白金粒子を形成した。すなわち、ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段１６を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを５００℃まで加熱し、電子ビーム蒸着源１２のルツボ内に白金を充填した。電子ビーム蒸着源１２を稼動させて電子ビームをルツボに投入し、白金を溶融、蒸発させて、蒸着量を１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍと変えて、ＨＯＰＧ基板Ｓ上に白金を蒸着せしめた。また、上記と異なる基板温度(４００℃)に設定し、蒸着量２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍでＥＢ蒸着を行って、同様に白金蒸着膜を得た。 For comparison, nano platinum particles were formed at a substrate temperature of 500 ° C. using the electron beam vapor deposition apparatus shown in FIG. That is, before forming nano-platinum particles, the HOPG substrate S was heated to 500 ° C. using the heating means 16, and the crucible of the electron beam evaporation source 12 was filled with platinum. The electron beam evaporation source 12 was operated, an electron beam was injected into the crucible, and platinum was melted and evaporated to change the deposition amount to 1 nm, 2 nm, 4 nm, and 8 nm, and platinum was deposited on the HOPG substrate S. In addition, the substrate temperature (400 ° C.) different from the above was set, and EB deposition was performed at a deposition amount of 2 nm, 4 nm, and 8 nm to obtain a platinum deposition film in the same manner.
基板温度５００℃の場合には、蒸着量１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約６ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは８ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１３ｎｍ及び１８ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは４０ｎｍであった。基板温度４００℃の場合には、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１２ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２４ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２５ｎｍであった。 When the substrate temperature is 500 ° C., when the deposition amount is 1 nm, the height of the platinum particles, that is, the thickness of the platinum deposition film is about 6 nm, and when the deposition amount is 2 nm, the thickness of the platinum deposition film is 8 nm. When the amount was 4 nm, the thickness of the platinum deposited film was 13 nm and 18 nm, and when the amount deposited was 8 nm, the thickness of the platinum deposited film was 40 nm. When the substrate temperature is 400 ° C., the thickness of the platinum deposition film is 12 nm when the deposition amount is 2 nm, the thickness of the platinum deposition film is 24 nm when the deposition amount is 4 nm, and the platinum deposition film is when the deposition amount is 8 nm. The thickness of was 25 nm.
電子ビーム蒸着装置を用いて白金粒子を蒸着せしめた場合の結果についても、蒸着量に対する白金粒子高さの依存性を図５にあわせて示す(図中、ＥＢ蒸着は、電子ビーム蒸着を意味する)。 Also for the result of depositing platinum particles using an electron beam deposition apparatus, the dependence of the platinum particle height on the deposition amount is shown in FIG. 5 (in the figure, EB deposition means electron beam deposition). ).
図５のグラフから明らかなように、同軸型真空アーク蒸着装置を用いて被処理基板を加熱しながら蒸着した場合の方が、電子ビーム蒸着装置を用いて蒸着した場合よりも、蒸着量にかかわらず、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜厚みが小さいことが分かる。また、同軸型真空蒸着装置を用いて蒸着した場合、０．５ｎｍ程度の蒸着量で被処理基板表面をほぼ埋め尽くし、白金粒子の高さ、すなわち白金粒子の直径が３ｎｍ程度になると、被処理基板への白金粒子の蒸着量を変えても白金粒子の高さはほとんど変化せず、そのサイズを制御することができることが分かる。 As is apparent from the graph of FIG. 5, the deposition amount is higher when the substrate to be processed is deposited while being heated using the coaxial vacuum arc deposition apparatus than when the deposition is performed using the electron beam deposition apparatus. It can be seen that the height of the platinum particles, that is, the thickness of the deposited platinum film is small. In addition, when vapor deposition is performed using a coaxial vacuum deposition apparatus, the surface of the substrate to be treated is almost completely filled with a deposition amount of about 0.5 nm, and the height of the platinum particles, that is, the diameter of the platinum particles is about 3 nm. It can be seen that even if the amount of platinum particles deposited on the substrate is changed, the height of the platinum particles hardly changes, and the size can be controlled.
実施例１において、トリガ放電を５、１０、２０及び５００パルス(発)繰り返したことを除いて、同様な手順に従って被処理基板Ｓ上に白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量は０．０１ｎｍ／パルスであるので、５、１０、２０及び５００パルスの蒸着量は、それぞれ、約０．０５、０．１、０．２及び５ｎｍとなった。 In Example 1, except that the trigger discharge was repeated 5, 10, 20, and 500 pulses (occurrence), platinum particles were adhered and agglomerated on the substrate S to be processed according to the same procedure to obtain a predetermined diameter (particle height). Nano-platinum particles having a thickness of 3) were formed. In this case, since the deposition amount was 0.01 nm / pulse, the deposition amounts of 5, 10, 20, and 500 pulses were about 0.05, 0.1, 0.2, and 5 nm, respectively.
得られたナノ白金粒子に対して、実施例１と同様にＡＦＭ観察を行った。５、１０、２０及び５００パルスの場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図６(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)に示す。５パルスの場合、１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ａ))、１０パルスの場合、５パルスの場合と比べて粒径が大きくなって基板上の低いステップに集まっており、３ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ｂ))、２０パルスの場合、１０パルスの場合と比べて粒径は同じであるが、密度が増大して形成されていること(図６(ｃ))、そして、５００パルスの場合、２〜４．５ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されているが、ほとんどが３ｎｍ程度の粒径として形成されていること(図６(ｄ))が分かる。５００パルスの場合、図３(ｄ)のＡＦＭ像から、粒径３ｎｍ程度のナノ粒子が２〜３層積層したナノ白金薄膜となっていることが分かる。 AFM observation was performed on the obtained nanoplatinum particles in the same manner as in Example 1. The photographs of the AFM images in the case of 5, 10, 20 and 500 pulses are shown in FIGS. 6 (a), (b), (c) and (d), respectively. In the case of 5 pulses, nano-platinum particles having a diameter (particle height) of 1 nm are formed (FIG. 6 (a)), and in the case of 10 pulses, the particle size is larger than in the case of 5 pulses. Nano-platinum particles having a particle size of about 3 nm are formed on the substrate at a low step (FIG. 6 (b)). In the case of 20 pulses, the particle size is the same as in the case of 10 pulses. However, the density is increased (FIG. 6 (c)), and in the case of 500 pulses, nanoplatinum particles having a particle size of about 2 to 4.5 nm are formed. It can be seen that most of the particles have a particle diameter of about 3 nm (FIG. 6D). In the case of 500 pulses, it can be seen from the AFM image in FIG. 3D that a nanoplatinum thin film in which two to three nanoparticles having a particle size of about 3 nm are laminated.
本発明によれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるので、本発明はＣＮＴの下地膜としての触媒層や燃料電池への触媒金属担持等を含めた技術分野で有効に利用できる。 According to the present invention, nanometal particles of about 0.5 to 5 nm and a metal thin film composed of these nanoparticles can be formed, and the size of the nanometal particles can be controlled. The present invention can be effectively used in technical fields including the catalyst layer and catalyst metal loading on the fuel cell.
１ 真空チャンバ １２ 電子ビーム蒸着源
１３ 蒸着材料 １４ 基板ステージ
１５ 基板マニピュレータ １６ 加熱手段
１７ 膜厚測定子 １８ 真空排気系
１８−１ ターボ分子ポンプ １８−２ バルブ
１８−３ ロータリポンプ １８−４ 真空配管
Ｓ 基板 ２ 同軸型真空アーク蒸着装置
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転駆動手段 ２４ 回転機構
２５ 加熱手段 ２６ ガス導入系
２６１ バルブ ２６２ マスフローコントローラー
２６３ ガスボンベ ２７ 真空排気系
２７１ バルブ ２７２ ターボ分子ポンプ
２７３ バルブ ２７４ ロータリーポンプ
３ 同軸型アークプラズマガン ３１ アノード電極
３２ カソード電極 ３３ トリガ電極
３４ 絶縁碍子 ３５ 絶縁体
３６ トリガ電源 ３７ アーク電源
３７１ 直流電圧源 ３７２ コンデンサユニット
Ｗ１ カソード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ｗ２ アノード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ａ 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 12 Electron beam vapor deposition source 13 Vapor deposition material 14 Substrate stage 15 Substrate manipulator 16 Heating means 17 Film thickness gauge 18 Vacuum exhaust system 18-1 Turbo molecular pump 18-2 Valve 18-3 Rotary pump 18-4 Vacuum piping S Substrate 2 Coaxial vacuum arc deposition apparatus 21 Vacuum chamber 22 Substrate stage 23 Rotation drive means 24 Rotation mechanism 25 Heating means 26 Gas introduction system 261 Valve 262 Mass flow controller 263 Gas cylinder 27 Vacuum exhaust system 271 Valve 272 Turbo molecular pump 273 Valve 274 Rotary pump 3 Coaxial Arc Plasma Gun 31 Anode Electrode 32 Cathode Electrode 33 Trigger Electrode 34 Insulator 35 Insulator 36 Trigger Power Supply 37 Arc Power Supply 371 DC Voltage Source 372 Capacitor Unit W1 Caso Wiring length W2 between the anode electrode and the capacitor unit Wiring length A between the anode electrode and the capacitor unit Opening
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