JP5191691B2 - Method for producing catalyst material - Google Patents
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Description
本発明は、触媒材料の作製方法に関し、特に白金等の貴金属触媒材料に替わる燃料電池用触媒材料の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst materials, and more particularly, to a method for manufacturing a fuel cell catalyst materials to replace the noble metal catalyst material such as platinum.
多くの技術分野で、種々の触媒材料が使用されている。例えば、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとしての燃料電池や、自動車用燃料電池や、発電用燃料電池等の分野では、従来、燃料電池用電極触媒の場合、例えばカーボンブラックのようなカーボン粉末を担体として用い、この担体に２〜５ｎｍ程度の白金微粒子を担持させ、それにより触媒活性を向上させていた。しかし、白金の埋蔵量は、最近枯渇の問題が加速している希少金属のインジウムよりもさらに少ないので、種々の産業分野で白金の使用量が増えれば増える程、枯渇問題が加速し、将来深刻な事態となるのは目に見えている。 Various catalyst materials are used in many technical fields. For example, in the field of a portable power supply device and a fuel cell as a portable battery, a fuel cell for automobiles, a fuel cell for power generation, and the like, conventionally, in the case of an electrode catalyst for a fuel cell, carbon powder such as carbon black is used. Used as a carrier, platinum fine particles of about 2 to 5 nm were supported on this carrier, thereby improving the catalytic activity. However, since the reserves of platinum are even smaller than the rare metal indium, which has recently been accelerating the problem of depletion, the more platinum used in various industrial fields, the faster the depletion problem will accelerate and It ’s obvious that this will happen.
例えば、現在、燃料電池を用いる自動車を１台製造するためには、電極触媒としてだけで白金が約１００ｇ必要であると言われており、また、自動車排ガス処理用触媒としても白金が用いられていることから、自動車の販売台数を考えれば、日本だけでも白金の使用量は莫大な量になってしまう。 For example, at present, it is said that about 100 g of platinum is necessary only as an electrode catalyst to produce one automobile using a fuel cell, and platinum is also used as a catalyst for automobile exhaust gas treatment. Therefore, considering the number of cars sold, the amount of platinum used in Japan alone will be enormous.
また、近年、白金とその他の金属との合金を触媒材料として用いる研究が盛んに行われているが、白金フリーな触媒の研究はほとんど行われていないのが現状である。 In recent years, research using platinum and other metal alloys as a catalyst material has been actively conducted, but there is almost no research on platinum-free catalysts.
白金フリーな触媒として、例えば、白金の代替材料としてタングステンカーバイト(ＷＣ)を用いる研究が行われている。しかし、この場合、液相法で作製するため、ＷＣを作製するまでに９００℃程度の高温処理が必要となり、かつ、成分の組成比を変えることは困難であるという問題がある。組成比を変えたＷＣ１−ｘを合成するのに有効な温度域は、２５１０〜２７６０℃と非常に狭く、加えて高温状態から急激に冷却しなければ準安定相であるＷＣ１−ｘは得られない。そのため、液相法での合成が困難とされているのが現状である。スパッタ法やＥＢ蒸着法で作製することも考えられるが、合成温度域から考えて、適当な方法ではないと言える。参考のために、Ｗ−Ｃの状態図を図１に示す。 As a platinum-free catalyst, for example, research using tungsten carbide (WC) as an alternative material for platinum has been conducted. However, in this case, since it is produced by a liquid phase method, a high temperature treatment of about 900 ° C. is required before producing WC, and it is difficult to change the composition ratio of the components. The effective temperature range for synthesizing WC 1-x having a different composition ratio is as narrow as 2510 to 2760 ° C. In addition, WC 1-x, which is a metastable phase unless it is rapidly cooled from a high temperature state, is I can't get it. Therefore, the current situation is that the synthesis by the liquid phase method is difficult. Although it can be considered to produce by a sputtering method or an EB vapor deposition method, it can be said that it is not an appropriate method in view of the synthesis temperature range. For reference, the state diagram of WC is shown in FIG.
さらに、燃料電池用触媒として、タングステンと炭素との二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなるものが提案されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、このＷＣ１−ｘ(０．３６≦ｘ≦０．４１)は、高周波熱プラズマ法により作製されるために、ガス圧の制御が難しいという問題と共に、原材料が変わると安定した組成比を有する触媒組成物を作製することが難しく、組成ずれが生じてしまうという問題がある。
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、アーク放電により安価で大量に存在するＷＣ１−ｘを担体上に分散担持させた新規な触媒材料の作製方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, the production of new catalyst materials to a WC 1-x that present in large quantities at low cost by arc discharge was dispersed supported on a carrier It is to provide a method.
本発明の燃料電池用触媒材料の作製方法はまた、円筒状のトリガ電極とタングステンカーバイト微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、担体に、タングステンカーバイト微粒子を担持させてなることを特徴とする。この場合、タングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表され、タングステンカーバイト微粒子の粒径は２〜１０ｎｍであり、担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが好ましい。 The method for producing a fuel cell catalyst material of the present invention is also characterized in that a cylindrical trigger electrode and a cylindrical cathode electrode having at least a tip portion made of a tungsten carbide fine particle production material have a disk-shaped insulator. A coaxial vacuum arc deposition apparatus comprising a coaxial vacuum arc deposition source, which is disposed adjacent to each other and has a cylindrical anode electrode coaxially disposed around the cathode electrode and the trigger electrode. Used to generate a trigger discharge between the trigger electrode and the anode electrode in a pulsed manner, to intermittently induce an arc discharge between the cathode electrode and the anode electrode, and to support the tungsten carbide fine particles on the carrier It is characterized by letting it be. In this case, tungsten carbide is represented by the formula: WC 1-x (where x is 0 ≦ x ≦ 0.5), and the tungsten carbide fine particles have a particle size of 2 to 10 nm. It is preferably at least one powder material selected from carbon, alumina, silica and titania powder materials.
本発明では、上記したように、好ましくは、触媒微粒子としてＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)を用い、この微粒子をアーク放電により担体へ担持せしめる。ＷＣ１−ｘは、白金と電子構造が非常に似ており、白金を用いた触媒材料に近い性能が期待できる。また、アーク放電法を使用することにより、急冷凍結が容易に行え、ＷＣ１−ｘの組成も、ターゲットを、その成分の混合比を変えて作製するだけで簡単に変えることができるという利点も挙げられる。 In the present invention, as described above, WC 1-x (where x is 0 ≦ x ≦ 0.5) is preferably used as the catalyst fine particles, and the fine particles are supported on the carrier by arc discharge. WC 1-x has an electronic structure very similar to that of platinum, and performance close to that of a catalyst material using platinum can be expected. In addition, by using the arc discharge method, rapid freezing can be easily performed, and the composition of WC 1-x can also be easily changed simply by changing the mixing ratio of its components. Can be mentioned.
本発明によれば、安価で大量に存在する触媒活性を有するＷＣ１−ｘを担体へ担持させることが可能であり、燃料電池等の電極触媒として十分な性能を発揮できる触媒材料を提供できるという効果を奏する According to the present invention, it is possible to provide a catalyst material capable of supporting WC 1-x having a catalytic activity present in a large amount at a low cost on a carrier and capable of exhibiting sufficient performance as an electrode catalyst for a fuel cell or the like. Have an effect
以下、本発明の実施の形態を、燃料電池の電極触媒材料を例にとって、詳細に詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail by taking an electrode catalyst material of a fuel cell as an example.
本発明による触媒材料は、カーボンブラック(ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製)担体等のカーボン担体に、例えば同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン、以下、「ＡＰＧ」とも称す)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて、触媒として機能するＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子を担持させて作製される。この担持方法は、ＡＰＧを用いるアーク法に限定されるものではなく、低圧アーク法、真空アーク法及びトーチアーク法といったアーク放電を発生させることができる公知の手法であればよい。カーボンブラックのような担体は粒径１０〜１００ｎｍのものを用いることができる。また、担持する触媒微粒子の粒径は、２〜１０ｎｍとなることが好ましい。２ｎｍより小さいと、触媒としての機能が著しく低下してしまい、１０ｎｍを超えると触媒微粒子の比表面積が減少するため、触媒性能の劣化につながってしまう。また、ＷＣ１−ｘの組成は、０≦ｘ≦０．５であるものが好ましく、０≦ｘ≦０．３であるものがより好ましい。ｘ＜０の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を保つことができず、触媒性能が悪くなってしまい、また、ｘ＞０．５の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を維持できないため、同様に触媒としての性能が悪くなる。 The catalyst material according to the present invention is a coaxial material provided with a carbon carrier such as a carbon black (VULCAN XC-72, manufactured by Cabot) carrier, for example, a coaxial vacuum arc deposition source (an arc plasma gun, hereinafter also referred to as “APG”). It is produced by supporting WC1 -x (0 ≦ x ≦ 0.5) fine particles functioning as a catalyst using a type vacuum arc deposition apparatus. This supporting method is not limited to the arc method using APG, and any known method capable of generating arc discharge such as a low-pressure arc method, a vacuum arc method, and a torch arc method may be used. A carrier such as carbon black having a particle size of 10 to 100 nm can be used. Moreover, it is preferable that the particle diameter of the catalyst fine particle to carry becomes 2-10 nm. When the thickness is smaller than 2 nm, the function as a catalyst is remarkably lowered. When the thickness exceeds 10 nm, the specific surface area of the catalyst fine particles is decreased, leading to deterioration of the catalyst performance. Further, the composition of WC 1-x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ x ≦ 0.3. When x <0, a stable WC 1-x phase cannot be maintained, resulting in poor catalyst performance. When x> 0.5, a stable WC 1-x phase cannot be maintained. Therefore, the performance as a catalyst similarly deteriorates.
本発明において、担体に、ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)触媒微粒子を担持させて触媒材料を作製する方法には、例えば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、触媒微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有するＡＰＧ(蒸着源)を備え、この蒸着源のコンデンサを蒸着源近傍に設けてある同軸型真空アーク蒸着装置を用いてもよい。この蒸着装置を用い、例えば、放電電圧を１００Ｖ〜４００Ｖ、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜５Ｈｚ、放電時間を１０００μｓ以下に設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、そしてカソード電極を構成する触媒微粒子作製用材料から生じるプラズマ化されている粒子を蒸着装置の真空チャンバ内へ放出せしめ、真空チャンバ下方に設置された容器内に装入された担体粉体上に供給し、例えば室温で、担体粉体上に触媒微粒子を形成することができる。上記カソード電極は、その全体が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても良い。 In the present invention, a method for producing a catalyst material by supporting WC 1-x (0 ≦ x ≦ 0.5) catalyst fine particles on a carrier includes, for example, a cylindrical trigger electrode and catalyst fine particles as a vapor deposition apparatus. A cylindrical cathode electrode having at least a tip portion made of a material for preparation; a disc-like insulator provided between the trigger electrode and the cathode electrode; a cathode electrode and a trigger electrode; A coaxial vacuum arc vapor deposition apparatus provided with an APG (vapor deposition source) having a cylindrical anode electrode coaxially disposed around and having a capacitor of the vapor deposition source provided in the vicinity of the vapor deposition source may be used. Using this vapor deposition device, for example, the discharge voltage is set to 100 V to 400 V, the capacitor capacity is set to 8800 μF or less, the intermittent operation cycle is set to 1 to 5 Hz, and the discharge time is set to 1000 μs or less to trigger between the trigger electrode and the anode electrode. An electric discharge is generated to induce an arc discharge between the cathode electrode and the anode electrode, and plasma particles generated from the catalyst fine particle forming material constituting the cathode electrode are discharged into the vacuum chamber of the vapor deposition apparatus. The catalyst fine particles can be formed on the carrier powder, for example, at room temperature by supplying the powder onto the carrier powder placed in a container installed below the vacuum chamber. The cathode electrode may be entirely composed of the catalyst fine particle preparation material, or the end of the anode electrode at the opening side direction as the tip may be composed of the catalyst fine particle preparation material.
上記した同軸型真空アーク蒸着装置の詳細な構成及びこの装置を用いて本発明の触媒材料作製方法を実施する場合について、添付図面を参照して、以下説明する。 A detailed configuration of the above-described coaxial vacuum arc deposition apparatus and a case where the catalyst material preparation method of the present invention is implemented using this apparatus will be described below with reference to the accompanying drawings.
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１は、円筒状の真空チャンバ１１を有し、この真空チャンバ内の下方には、基板ステージ１２が水平に配置されている。真空チャンバ１１には、基板ステージ１２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段１３を有する回転機構が設けられている。 As shown in FIG. 2, the coaxial vacuum arc deposition apparatus 1 has a cylindrical vacuum chamber 11, and a substrate stage 12 is horizontally disposed below the vacuum chamber. The vacuum chamber 11 is provided with a rotation mechanism having a rotation driving means 13 such as a motor at the center of the back surface of the substrate stage so that the substrate stage 12 can be rotated in a horizontal plane.
担体粉体Ｓを装入する容器１４が載置される基板ステージ１２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段(図示せず)を設け、所望により、担体粉体を所定の温度に加熱できるようにしてもよい。基板ステージ１２は１又は複数個設けられ、それぞれに、担体粉体Ｓ用容器１４が保持・固定されて取り付けられ得るようになっている。真空チャンバ１１の上方には、各担体粉体用容器１４と対向して、１又は複数個の後述する同軸型真空アーク蒸着源１５が、カソード電極１５ａ側を基板ステージ１２に向けて配置されている。これにより、触媒微粒子が、真空チャンバ１１上方から下方に向かって飛翔し、容器１４内の担体粉体Ｓに蒸着できるようになっている。容器１４は、攪拌機構１６を備えており、容器１４内に装入される担体粉体Ｓを、例えばかき混ぜたり、振動させたりして攪拌し、担体粉体Ｓ表面に均一に触媒微粒子を形成できるように構成されている。 A heating means (not shown) such as a heater is provided so as to heat the substrate stage 12 on which the container 14 in which the carrier powder S is loaded is placed so that the carrier powder can be heated to a predetermined temperature if desired. It may be. One or a plurality of substrate stages 12 are provided, and a carrier powder S container 14 can be held and fixed to each of the substrate stages 12 so as to be attached thereto. Above the vacuum chamber 11, one or a plurality of coaxial vacuum arc deposition sources 15, which will be described later, are arranged facing the carrier powder containers 14 with the cathode electrode 15 a side facing the substrate stage 12. Yes. Thereby, the catalyst fine particles fly from the upper side to the lower side of the vacuum chamber 11 and can be deposited on the carrier powder S in the container 14. The container 14 includes a stirring mechanism 16, and the carrier powder S charged in the container 14 is stirred, for example, by stirring or vibrating to uniformly form catalyst particles on the surface of the carrier powder S. It is configured to be able to.
真空チャンバ１１の壁面には、ガス導入系１７及び真空排気系１８が接続されている。このガス導入系１７は、バルブ１７ａ、マスフローコントローラー１７ｂ及びガスボンベ１７ｃがこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系１８は、バルブ１８ａ、ターボ分子ポンプ１８ｂ、バルブ１８ｃ及びロータリーポンプ１８ｄがこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ１１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。 A gas introduction system 17 and a vacuum exhaust system 18 are connected to the wall surface of the vacuum chamber 11. In this gas introduction system 17, a valve 17a, a mass flow controller 17b, and a gas cylinder 17c are connected in this order by metal piping. The vacuum exhaust system 18 includes a valve 18a, a turbo molecular pump 18b, a valve 18c, and a rotary pump 18d connected in this order by a metal vacuum pipe, and the inside of the vacuum chamber 11 is preferably evacuated to 10 −5 Pa or less. It is configured to be able to exhaust.
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源１５は、一端が閉じ容器１４に対向する他端が開口しており、触媒微粒子作製用材料で構成されている円筒状のカソード電極１５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極１５ｂと、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１５ｃと、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子１５ｄとから構成されている。カソード電極１５ａが、容器１４に対向して設けられている。カソード電極１５ａと絶縁碍子１５ｄとトリガ電極１５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。また、アノード電極１５ｂは、図示していないが支柱で真空フランジに取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。カソード電極１５ａは、アノード電極１５ｂの内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１５ａは、上記したように、その少なくとも先端部(アノード電極１５ｂの開口部Ａ側の端部に相当する)が、前記材料から構成されていても良い。 As shown in FIG. 2, the coaxial vacuum arc deposition source 15 provided in the coaxial vacuum arc deposition apparatus 1 has one end closed and the other end facing the container 14 open, and is composed of a catalyst fine particle preparation material. A cylindrical cathode electrode 15a, a cylindrical anode electrode 15b made of stainless steel, and a disk-like trigger electrode (for example, a ring-shaped trigger electrode) 15c made of stainless steel or the like; And a disc-like insulator 15d provided between the cathode electrode 15a and the trigger electrode 15c to separate them from each other. A cathode electrode 15 a is provided to face the container 14. Although not shown, the three components of the cathode electrode 15a, the insulator 15d, and the trigger electrode 15c are attached in close contact with screws or the like. Further, although not shown, the anode electrode 15 b is attached to a vacuum flange by a support column, and this vacuum flange is attached to the upper surface of the vacuum chamber 11. The cathode electrode 15a is coaxially provided inside the anode electrode 15b and separated from the wall surface of the anode electrode by a certain distance. As described above, at least the tip of the cathode electrode 15a (corresponding to the end of the anode electrode 15b on the opening A side) may be made of the material.
トリガ電極１５ｃは、前記ターゲット材料ないしはカソード電極１５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)１５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子１５ｄはカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１５ｃは絶縁体を介してカソード電極１５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極１５ｂとカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとは、絶縁碍子１５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１５ｄと絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。 The trigger electrode 15c is attached with an insulator (washer insulator) 15d made of alumina or the like sandwiched between the target material or the cathode electrode 15a. The insulator 15d is attached so as to insulate the cathode electrode 15a from the trigger electrode 15c, and the trigger electrode 15c may be attached to the cathode electrode 15a via an insulator. It is preferable that the anode electrode 15b, the cathode electrode 15a, and the trigger electrode 15c are electrically insulated by an insulator 15d and an insulator. The insulator 15d and the insulator may be configured integrally or separately.
カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源１５ｅが接続されており、また、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとの間にはアーク電源１５ｆが接続されている。アーク電源１５ｆは直流電圧源１５ｇとコンデンサユニット１５ｈとからなり、このコンデンサユニット１５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとに接続され、コンデンサユニット１５ｈと直流電圧源１５ｇとは並列接続されている。 A trigger power source 15e composed of a pulse transformer is connected between the cathode electrode 15a and the trigger electrode 15c, and an arc power source 15f is connected between the cathode electrode 15a and the anode electrode 15b. The arc power source 15f includes a DC voltage source 15g and a capacitor unit 15h. Both ends of the capacitor unit 15h are connected to the cathode electrode 15a and the anode electrode 15b, respectively. The capacitor unit 15h and the DC voltage source 15g are connected in parallel. Has been.
コンデンサユニット１５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ(図２では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源１５ｇにより随時充電される。トリガ電源１５ｅは、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源１５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、直流電圧源１５ｇからコンデンサユニット１５ｈ(例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源１５ｅのプラス出力端子はトリガ電極１５ｃに接続され、マイナス端子はアーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１５ａに接続されている。アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極１５ｂに接続されている。コンデンサユニット１５ｈの両端子は直流電圧源１５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。図２中、１５ｉはケーブルを示し、放電時の放電電流の流れを矢印→で示してある。実際には、放電電流の電流の大部分は電子によるものなので、実際の電子の流れる向きは矢印と逆になるが、図２では簡易的に電気的な配線図による電気回路で示してあるので、電流の流れの方向として示してある。 The capacitor unit 15h is connected to one or a plurality of capacitors (one capacitor is illustrated in FIG. 2), and one capacitor thereof is, for example, 2200 μF (withstand voltage 160V), The battery is charged at any time by the DC voltage source 15g. The trigger power supply 15e transforms a pulse voltage of μs with an input of 200V by about 17 times, and outputs 3.4 kV (several μA) and polarity: plus. The arc power supply 15f is a DC power supply having a capacity of 100V and several A, and charges the capacitor unit 15h (for example, 8800 μF in the case of four capacitor units) from the DC voltage source 15g. Since this charging time takes about 1 second, the period when discharging is repeated at 8800 μF in this system is 1 Hz. The positive output terminal of the trigger power supply 15e is connected to the trigger electrode 15c, and the negative terminal is connected to the same potential as the negative output terminal of the DC voltage source 15g of the arc power supply 15f and connected to the cathode electrode 15a. The plus terminal of the DC voltage source 15g of the arc power supply 15f is grounded to the ground potential and connected to the anode electrode 15b. Both terminals of the capacitor unit 15h are connected between a plus terminal and a minus terminal of the DC voltage source 15g. In FIG. 2, reference numeral 15i denotes a cable, and the flow of the discharge current at the time of discharge is indicated by an arrow →. Actually, since most of the discharge current is due to electrons, the actual flow direction of electrons is opposite to that of the arrow, but in FIG. 2, it is simply shown as an electric circuit with an electrical wiring diagram. , Shown as the direction of current flow.
次に、図２に示す同軸型真空アーク蒸着装置１を用いて、真空チャンバ１１内の担体粉体Ｓの表面に触媒微粒子(ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である))を形成する場合について説明する。 Next, using the coaxial vacuum arc vapor deposition apparatus 1 shown in FIG. 2, catalyst fine particles (WC 1-x (where x is 0 ≦ x ≦ 0.5) are formed on the surface of the carrier powder S in the vacuum chamber 11. The case of forming a)) will be described.
例えば、まず、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生する。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極１５ａから白金等の金属材料のプラズマが形成される。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。 For example, first, the capacitor unit 15h is charged with 100V by the DC voltage source 15g, and the capacitance of the capacitor unit 15h is set to 8800 μF. Next, a pulse voltage is output from the trigger power supply 15e to the trigger electrode 15c (output: 3.4 kV), and is applied between the cathode electrode 15a and the trigger electrode 15c via a washer insulator 15d, whereby the cathode electrode 15a and the trigger electrode are applied. A trigger discharge (creeping discharge on the washer insulator surface) is generated between the electrode 15c and the electrode 15c. Electrons are generated from the joint between the cathode electrode 15a and the washer insulator 15d. By this trigger discharge, the electric charge stored in the capacitor unit 15h is vacuum-arc discharged between the side surface of the cathode electrode 15a and the inner surface of the anode electrode 15b, and a large amount of arc current flows into the cathode electrode 15a. Then, plasma of a metal material such as platinum is formed from the cathode electrode 15a. Discharging is stopped by the discharge of the electric charge stored in the capacitor unit 15h. It is preferable to repeat this trigger discharge a plurality of times and induce arc discharge for each trigger discharge.
上記したアーク放電の間、触媒微粒子作製用材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極１５ｂの開口部(放出口)Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、開口部Ａに対向して設置されている容器１４内の担体粉体Ｓに対して、上記のようにして形成された触媒微粒子を供給し、担体粉体Ｓ表面上に触媒微粒子を付着させ、凝集せしめて直径数ｎｍ(例えば、２〜１０ｎｍ程度)の触媒微粒子が担持された触媒材料を形成する。この担体粉体Ｓは、室温であっても、加熱手段により所定の温度に加熱されていても良い。 During the above-described arc discharge, fine particles (atomic ions, clusters, electrons, etc. that are turned into plasma) generated by melting of the catalyst fine particle preparation material are formed. The fine particles are discharged into the vacuum chamber 11 from the opening (discharge port) A of the anode electrode 15b, and the carrier powder S in the container 14 installed facing the opening A is treated as described above. The catalyst fine particles formed in this manner are supplied, and the catalyst fine particles are adhered on the surface of the carrier powder S and aggregated to form a catalyst material on which catalyst fine particles having a diameter of several nm (for example, about 2 to 10 nm) are supported. This carrier powder S may be at room temperature or heated to a predetermined temperature by a heating means.
本実施の形態によれば、上記同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍にコンデンサユニット１５ｈを取り付けたものを用い、上記した放電条件を用いて行うことにより、２〜１０ｎｍ程度の触媒微粒子を形成することができると共に、この触媒微粒子を担体粉体に密着性よく担持せしめることもできる。コンデンサユニット１５ｈを同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍に取り付ける場合、カソード電極１５ａ及びアノード電極１５ｂとの接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付ければ良い。 According to the present embodiment, catalyst fine particles having a size of about 2 to 10 nm are formed by using the above-described discharge conditions using a capacitor unit 15 h attached in the vicinity of the coaxial vacuum arc deposition source 15. The catalyst fine particles can be supported on the carrier powder with good adhesion. When the capacitor unit 15h is mounted in the vicinity of the coaxial vacuum arc deposition source 15, the connection line between the cathode electrode 15a and the anode electrode 15b is short, for example, 100 mm or less, preferably 10 mm to 100 mm. good.
上記した触媒微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極１５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極１５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極１５ａからアノード電極１５ｂの円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、担体粉体Ｓ上に触媒微粒子が担持することになる。 The release of the catalyst fine particles is performed as follows. Since a large amount of current flows through the cathode electrode 15a, a magnetic field is formed at the cathode electrode 15a, and electrons in the plasma generated at this time (the electrons fly from the cathode electrode 15a to the cylindrical inner surface of the anode electrode 15b) are self-formed. It receives Lorentz force by the magnetic field and flies forward. On the other hand, the metal ions of the cathode electrode material in the plasma fly forward so that the electrons fly and polarize as described above, and are attracted to the forward electrons by the Coulomb force. Will carry.
上記した同軸型真空アーク蒸着源１５を用いて燃料電池電極触媒用の担体粉体(カーボンブラック)に触媒微粒子を蒸着させることにより、担体表面上に、触媒微粒子が、例えば粒径２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍで形成され、担持されるため、この触媒微粒子が担持した触媒材料を燃料電池用電極として使用すると、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が改善される。 By depositing catalyst fine particles on a carrier powder (carbon black) for a fuel cell electrode catalyst using the coaxial vacuum arc vapor deposition source 15 described above, the catalyst fine particles have a particle size of 2 to 10 nm, for example, Since it is preferably formed and supported at 2 to 5 nm, when the catalyst material loaded with the catalyst fine particles is used as a fuel cell electrode, the electric characteristics (oxidation-reduction reaction) of the fuel cell are improved.
前記実施の形態では、容器内に装入した担体粉体を同軸型真空アーク蒸着源と対向させて配置し、担体粉体に直接的に触媒微粒子を担持させたが、このように、蒸着源を真空チャンバ、ひいては担体粉体に対して鉛直に配置した場合、蒸着源からμサイズのパーティクル(液滴)が担体粉体内に混入する場合がある。この場合には、同軸型真空アーク蒸着源を真空チャンバに対して水平状態に取付け、例えば磁石２個をアノード電極近傍に挟み込むように平行に配置して磁場を形成し、プラズマを偏向させて担体粉体に触媒微粒子を蒸着させてもよい。 In the above embodiment, the carrier powder charged in the container is arranged to face the coaxial vacuum arc vapor deposition source, and the catalyst fine particles are directly supported on the carrier powder. Is placed vertically with respect to the vacuum chamber and thus the carrier powder, μ-size particles (droplets) may be mixed into the carrier powder from the vapor deposition source. In this case, a coaxial type vacuum arc deposition source is mounted horizontally with respect to the vacuum chamber, for example, two magnets are arranged in parallel so as to be sandwiched in the vicinity of the anode electrode, a magnetic field is formed, and plasma is deflected to support the carrier Catalyst fine particles may be deposited on the powder.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明について図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、燃料電池分野で欠かすことのできない触媒担体材料として、カーボンブラックを例に取り、触媒となる金属としてのＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)に対し、ＡＰＧを備えた蒸着装置を用いて担持せしめた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings by giving Examples and Comparative Examples of the present invention. In the following examples, carbon black is taken as an example of a catalyst carrier material indispensable in the fuel cell field, and WC 1-x as a metal serving as a catalyst (where x is 0 ≦ x ≦ 0.5). ) With a vapor deposition apparatus equipped with APG.
なお、燃料電池用電極触媒の触媒活性を評価する方法としては、種々考えられるが、本発明の場合は、電極表面における化学反応の過程を解析する際に用いられるボルタンメトリー法のうち、公知の回転ディスク電極法として知られている、電圧を時間当たり一定の割合でゆっくり上昇させて電位−電流曲線を測定する電気化学測定法を用いて評価する。 Various methods can be considered as a method for evaluating the catalytic activity of the fuel cell electrode catalyst. In the case of the present invention, among the voltammetry methods used for analyzing the chemical reaction process on the electrode surface, a known rotation is used. Evaluation is performed using an electrochemical measurement method known as a disk electrode method, in which a voltage is slowly increased at a constant rate per hour to measure a potential-current curve.
本実施例では、図２に示す同軸型真空アーク蒸着源１５(ＡＰＧ)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置１を用い、ターゲット材として、ＷＣ１−ｘ(ｘ＝０)材料で構成されたカソード電極１５ａを配置して、容器１４内に装入せしめた担体としてのカーボンブラック粉体(粒径１０〜１００ｎｍ)を攪拌しながら、室温でこの担体表面上にＷＣ微粒子を担持せしめた。なお、アノード電極１５ｂの先端(開口部Ａ)からカーボンブラック粉体までの距離を約４０ｍｍに設定して実施した。 In this example, the coaxial vacuum arc deposition apparatus 1 provided with the coaxial vacuum arc deposition source 15 (APG) shown in FIG. 2 was used, and the target material was composed of a WC 1-x (x = 0) material. The cathode electrode 15a was placed, and the WC particles were supported on the surface of the carrier at room temperature while stirring the carbon black powder (particle size 10 to 100 nm) as the carrier charged in the container 14. The distance from the tip (opening A) of the anode electrode 15b to the carbon black powder was set to about 40 mm.
まず、ＷＣ微粒子を形成する前に、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈ(本実施例では４つのコンデンサを設けた)に電荷を充電し、アーク電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電を発生させた。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極１５ａ側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極１５ａに多量の電流が流入し、カソード電極１５ａからＷＣ材料のプラズマが形成された。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。放電周期は１Ｈｚとし、放電発数を１０,０００ショット繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。 First, before forming the WC particles, the DC voltage source 15g charges the capacitor unit 15h (four capacitors are provided in the present embodiment), the arc voltage is set to 100V, and the capacitance of the capacitor unit 15h is set to 8800 μF. Set. Next, a pulse voltage is output from the trigger power supply 15e to the trigger electrode 15c (output: 3.4 kV), and is applied between the cathode electrode 15a and the trigger electrode 15c via a washer insulator 15d, whereby the cathode electrode 15a and the trigger electrode are applied. A trigger discharge was generated between the electrode 15c and the electrode 15c. Electrons were generated from the joint between the cathode electrode 15a and the washer insulator 15d. At this time, the electric charge stored in the capacitor unit 15h is arc-discharged between the side surface of the cathode electrode 15a and the inner surface of the anode electrode 15b, a large amount of current flows into the cathode electrode 15a, and the plasma of the WC material is generated from the cathode electrode 15a. Been formed. Discharging stopped due to the discharge of the charge stored in the capacitor unit 15h. The discharge cycle was 1 Hz, the number of discharges was repeated 10,000 shots, and arc discharge was induced for each trigger discharge.
上記したアーク放電の間、ＷＣ材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極１５ａの開口部Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、容器１４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、室温でカーボンブラック表面にＷＣ微粒子を担持させ、凝集せしめてＷＣ微粒子を形成せしめた。 During the arc discharge described above, fine particles (atomic ions, clusters, electrons, etc. that were turned into plasma) generated by melting the WC material were formed. The fine particles are discharged into the vacuum chamber 11 from the opening A of the anode electrode 15a, supplied onto the carbon black S charged in the container 14, and the WC fine particles are supported on the carbon black surface at room temperature, and are aggregated to form a WC. Fine particles were formed.
このＷＣ微粒子担持工程では、上記成膜条件で４００ショット静止蒸着後、攪拌しながら１００ショット蒸着する工程を一工程とし、この工程を繰り返して、合計１０,０００ショットの蒸着を行って、担体粉体上にＷＣ微粒子を担持せしめた。 In this WC fine particle supporting step, the step of depositing 100 shots with stirring after 400 shots of static vapor deposition under the above film forming conditions is one step, and this step is repeated to deposit a total of 10,000 shots. WC fine particles were supported on the body.
かくして作製されたＷＣ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察した。得られたＴＥＭ像を図３に示す。このＴＥＭ像から明らかなように、カーボンブラック粉体上に粒径２〜５ｎｍ程度のＷＣ微粒子が分散されて担持されていることが確認できた。 The WC-supported carbon black powder thus produced was observed by TEM. The obtained TEM image is shown in FIG. As is apparent from this TEM image, it was confirmed that WC fine particles having a particle diameter of about 2 to 5 nm were dispersed and supported on the carbon black powder.
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝０．５)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷＣ０．５担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。
(比較例１)
WC 1-x (x = 0.5) fine particles were supported on the carbon black powder in the same manner as in Example 1. When the produced WC 0.5- supported carbon black powder was observed with TEM, the same TEM image obtained in Example 1 was confirmed.
(Comparative Example 1)
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝１)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。 In the same manner as in Example 1, WC 1-x (x = 1) fine particles were supported on the carbon black powder. When the produced W-supported carbon black powder was observed by TEM, the same TEM image obtained in Example 1 was confirmed.
実施例１〜２及び比較例１で得られたＷＣ１−ｘ微粒子担持カーボンブラック粉体について、燃料電池用の電極触媒としての評価を行うために、この電極触媒に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解液として用い、酸素飽和中で公知の対流ボルタンメトリー法(回転ディスク電極法)を用いる電気化学測定により、酸化還元反応で得られた電流値を測定した。この場合の測定条件は、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、回転数２０００ｒｐｍであった。
(比較例２)
In order to evaluate the WC 1-x fine particle-supported carbon black powder obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as an electrode catalyst for a fuel cell, The current value obtained by the oxidation-reduction reaction was measured by electrochemical measurement using a known convective voltammetry method (rotating disk electrode method) in oxygen saturation using an aqueous sulfuric acid solution of L as an electrolytic solution. The measurement conditions in this case were a sweep speed of 50 mV / sec and a rotation speed of 2000 rpm.
(Comparative Example 2)
触媒を担持させていないカーボンブラック粉体のみを用いて、実施例３と同様の手法で電気化学測定を行った。 Electrochemical measurement was performed in the same manner as in Example 3 using only the carbon black powder not supporting the catalyst.
上記実施例３及び比較例２で得られた電流値の測定結果を、横軸に電位(V vs Ag/AgCl)、縦軸に電流(Ａ)をとり、図４にプロットした。図４中、ＣＢ(カーボンブラック粉体)は比較例２、ＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ１００００)は実施例１、ＣＢ(ＡＰＧ−Ｗ１００００)は比較例１、及びＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ０．５１００００)は実施例２で、それぞれ得られた触媒材料の場合を示す。 The measurement results of the current values obtained in Example 3 and Comparative Example 2 are plotted in FIG. 4, with the horizontal axis representing potential (V vs Ag / AgCl) and the vertical axis representing current (A). In FIG. 4, CB (carbon black powder) is Comparative Example 2, CB (APG-WC10000) is Example 1, CB (APG-W10000) is Comparative Example 1, and CB (APG-WC 0.5 10000) is In Example 2, the cases of the obtained catalyst materials are shown.
図４から明らかなように、カーボンブラックのみ、及びＷのみを担持させた触媒材料では酸化還元活性をほとんど示さなかったのに対し、ＷＣを担持させた触媒ではＷのみよりも大きな触媒活性を示し、さらにＷＣ０．５の場合には極めて顕著な酸化還元触媒能を示していることが分かる。従って、本発明のＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子担持触媒は、燃料電池用電極触媒として有用であることが分かる。 As is clear from FIG. 4, the catalyst material carrying only carbon black and only W showed almost no redox activity, whereas the catalyst carrying WC showed a larger catalytic activity than W alone. Furthermore, it can be seen that in the case of WC 0.5 , extremely remarkable redox catalytic ability is exhibited. Therefore, it can be seen that the WC1 -x (0 ≦ x ≦ 0.5) fine particle supported catalyst of the present invention is useful as an electrode catalyst for a fuel cell.
本発明によれば、高価で希少価値の高い白金を使用することなく、アーク放電により、安価で大量に存在し、触媒活性を有する触媒として機能するタングステンカーバイト：ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)を担体へ担持させることにより有用な触媒材料が提供できる。 According to the present invention, tungsten carbide WC 1-x (0 ≦ x) that functions as a catalyst having a catalytic activity that is present in large quantities at low cost by arc discharge without using expensive and rare platinum is used. A useful catalyst material can be provided by supporting ≦ 0.5) on a support.
従って、本発明の触媒材料及びその作製方法によれば、コスト面からも安心であり、また、触媒としての性能を十分に発揮することができる有用な触媒材料を提供できるので、触媒として様々な技術分野で利用可能である。例えば、燃料電池用電極触媒や排ガス用触媒等の白金等の高価で希少価値の高い金属からなる触媒を用いている技術分野において、その代替え触媒として利用可能である。 Therefore, according to the catalyst material of the present invention and the method for producing the catalyst material, it is safe from the viewpoint of cost, and a useful catalyst material that can sufficiently exhibit the performance as a catalyst can be provided. Available in the technical field. For example, it can be used as an alternative catalyst in a technical field using a catalyst made of an expensive and rare metal such as platinum, such as a fuel cell electrode catalyst or an exhaust gas catalyst.
１ 同軸型真空アーク蒸着装置 １１ 真空チャンバ
１２ 基板ステージ １３ 回転駆動手段
１４ 容器 １５ 同軸型真空アーク蒸着源
１５ａ カソード電極 １５ｂ アノード電極
１５ｃ トリガ電極 １５ｄ 絶縁碍子
１５ｅ トリガ電源 １５ｆ アーク電源
１５ｇ 直流電圧源 １５ｈ コンデンサユニット
１５ｉ ケーブル １６ 攪拌機構
１７ ガス導入系 １７ａ バルブ
１７ｂ マスフローコントローラー １７ｃ ガスボンベ
１８ 真空排気系 １８ａ バルブ
１８ｃ バルブ １８ｄ ロータリーポンプ
１８ｂ ターボ分子ポンプ Ａ 開口部
Ｓ 原料粉体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coaxial type vacuum arc deposition apparatus 11 Vacuum chamber 12 Substrate stage 13 Rotation drive means 14 Container 15 Coaxial type vacuum arc deposition source 15a Cathode electrode 15b Anode electrode 15c Trigger electrode 15d Insulator 15e Trigger power supply 15f Arc power supply 15g DC voltage source 15h Capacitor Unit 15i Cable 16 Stirring mechanism 17 Gas introduction system 17a Valve 17b Mass flow controller 17c Gas cylinder 18 Vacuum exhaust system 18a Valve 18c Valve 18d Rotary pump 18b Turbo molecular pump A Opening S Raw material powder
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