JP2009285644A - Manufacturing method of catalyst material and vacuum arc evaporation device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒金属の微粒子をカーボン系材料に担持させてなる触媒材料の製造方法及び真空アーク蒸着装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst material in which fine particles of a catalyst metal are supported on a carbon-based material and a vacuum arc deposition apparatus.
カーボンナノチューブの下地膜(触媒層)や燃料電池の触媒金属として例えばコバルトナノ粒子が、また、固体高分子型燃料電池やメタノール燃料電池などのナノ粒子触媒として例えば白金ナノ粒子が、それぞれ注目されている。近年、同軸型真空アーク蒸着源を用いてコバルトナノ粒子や白金ナノ粒子からなる触媒層を担持体表面に形成する試みがなされている(特許文献1参照)。 Cobalt nanoparticles, for example, are attracting attention as carbon nanotube underlayers (catalyst layers) and catalyst metals for fuel cells, and platinum nanoparticles, for example, as nanoparticle catalysts for solid polymer fuel cells and methanol fuel cells, etc. Yes. In recent years, attempts have been made to form a catalyst layer made of cobalt nanoparticles or platinum nanoparticles on the surface of a support using a coaxial vacuum arc deposition source (see Patent Document 1).
特許文献1には、筒状のアノード電極と、上記アノード電極の内部に配置された柱状の蒸着材料と、上記蒸着材料の周囲に配置された筒状の絶縁部材と、上記絶縁部材の周囲に配置された筒状のトリガ電極とを有する同軸型真空アークプラズマ蒸着源が開示されている。この同軸型真空アークプラズマ蒸着源においては、上記トリガ電極と上記蒸着材料の間で発生させたトリガ放電によって、上記アノード電極と上記蒸着材料との間にアーク放電を誘起させ、上記蒸着材料から放出された微小粒子を上記アノード電極の開放口から放出させる。放出された蒸着材料の微小粒子は、基板上に堆積して微粒子層を形成する。 In Patent Document 1, a cylindrical anode electrode, a columnar deposition material disposed inside the anode electrode, a tubular insulating member disposed around the deposition material, and a periphery of the insulating member are disclosed. A coaxial vacuum arc plasma deposition source having a cylindrical trigger electrode arranged is disclosed. In this coaxial vacuum arc plasma deposition source, an arc discharge is induced between the anode electrode and the deposition material by a trigger discharge generated between the trigger electrode and the deposition material, and emitted from the deposition material. The formed fine particles are discharged from the opening of the anode electrode. The discharged fine particles of the vapor deposition material are deposited on the substrate to form a fine particle layer.
したがって、基板上にカーボン系材料層を形成した後、このカーボン系材料層の表面に上記蒸着源を用いて白金微粒子を堆積させることによって、触媒材料を製造することが可能となる。 Therefore, after forming the carbon-based material layer on the substrate, the catalyst material can be manufactured by depositing platinum fine particles on the surface of the carbon-based material layer using the above evaporation source.
しかしながら、上述した従来の同軸型真空アークプラズマ蒸着源を用いてカーボン系材料層の表面に白金微粒子を付着させようとすると、微粒子のもつ電荷(正電荷)によって基板表面がチャージアップする場合がある。その帯電量が大きくなり過ぎると、微粒子間、微粒子と基板間、あるいは、微粒子とこれを支持するステージの間で放電(アーキング)が発生し易くなる。上記アーキングが起こると、基板表面に放電痕が発生したり、微粒子が基板表面から飛散したりするなどして、触媒材料を適正に製造することが不可能となる。 However, if platinum fine particles are caused to adhere to the surface of the carbon-based material layer using the above-described conventional coaxial vacuum arc plasma deposition source, the substrate surface may be charged up by the charge (positive charge) of the fine particles. . If the amount of charge becomes too large, discharge (arcing) tends to occur between the fine particles, between the fine particles and the substrate, or between the fine particles and the stage supporting the fine particles. When the arcing occurs, discharge traces are generated on the surface of the substrate, or fine particles are scattered from the surface of the substrate, making it impossible to manufacture the catalyst material properly.
この問題を防止するために、蒸着源の放電電圧を低減させて生成微粒子の帯電量を低下させることが考えられる。しかし、蒸着源の放電電圧の大きさは、生成される微粒子の粒子径に大きく関係する。したがって、放電電圧を変更することは、触媒金属の粒子径の変更を伴うため、好ましくない。 In order to prevent this problem, it is conceivable to reduce the charge amount of the generated fine particles by reducing the discharge voltage of the vapor deposition source. However, the magnitude of the discharge voltage of the vapor deposition source is greatly related to the particle size of the generated fine particles. Therefore, changing the discharge voltage is not preferable because it involves changing the particle diameter of the catalyst metal.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、放電電圧を低下させることなく基板表面のチャージアップを抑制することができる触媒材料の製造方法及び真空アーク蒸着装置を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst material and a vacuum arc vapor deposition apparatus capable of suppressing the charge-up of the substrate surface without lowering the discharge voltage.
本発明の一形態に係る触媒材料の製造方法は、円筒状の絶縁部材と、上記絶縁部材の外周部に配置された触媒活性を有する金属でなる蒸着材料と、上記絶縁部材の外周部に配置されたトリガ電極と、上記トリガ電極の周囲に同心的に配置された筒状電極とを有するアーク蒸着源が用いられる。
そして、上記触媒材料の製造方法は、表面にカーボン系材料層が形成された基板を準備することを含む。上記蒸着材料の微粒子は、減圧雰囲気下で、上記アーク蒸着源における上記蒸着材料と上記筒状電極との間の放電制御によって生成されて、上記カーボン系材料層の表面に付着させられる。上記アーク蒸着源における上記放電制御に同期して、電子供給源から上記減圧雰囲気に電子が供給される。
The manufacturing method of the catalyst material which concerns on one form of this invention is arrange | positioned in the outer peripheral part of the cylindrical insulating member, the vapor deposition material which consists of the metal which has the catalytic activity arrange | positioned at the outer peripheral part of the said insulating member, and the said insulating member An arc evaporation source having a trigger electrode formed and a cylindrical electrode arranged concentrically around the trigger electrode is used.
And the manufacturing method of the said catalyst material includes preparing the board | substrate with which the carbon-type material layer was formed in the surface. The fine particles of the vapor deposition material are generated by discharge control between the vapor deposition material and the cylindrical electrode in the arc vapor deposition source under a reduced pressure atmosphere, and are attached to the surface of the carbon-based material layer. In synchronization with the discharge control in the arc evaporation source, electrons are supplied from the electron supply source to the reduced-pressure atmosphere.
本発明の他の形態に係る真空アーク蒸着装置は、真空槽と、アーク蒸着源と、基板支持面と、電子供給源と、制御ユニットとを具備する。
上記アーク蒸着源は、円筒状の絶縁部材と、上記絶縁部材の外周部に配置された触媒活性を有する金属でなる蒸着材料と、上記絶縁部材の外周部に配置されたトリガ電極と、上記トリガ電極の周囲に同心的に配置された筒状電極とを有する。上記アーク蒸着源は、上記真空槽の内部に設置される。
上記基板支持面は、上記アーク蒸着源に対向するように上記真空槽の内部に設置される。上記電子供給源は、上記真空槽の内部に電子を供給する。上記制御ユニットは、上記アーク蒸着源における上記蒸着材料と上記筒状電極との間の放電制御に同期して、上記電子供給源から電子を放出させる。
A vacuum arc vapor deposition apparatus according to another embodiment of the present invention includes a vacuum chamber, an arc vapor deposition source, a substrate support surface, an electron supply source, and a control unit.
The arc vapor deposition source includes a cylindrical insulating member, a vapor deposition material made of metal having catalytic activity disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, a trigger electrode disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, and the trigger And a cylindrical electrode disposed concentrically around the electrode. The arc vapor deposition source is installed inside the vacuum chamber.
The substrate support surface is installed inside the vacuum chamber so as to face the arc vapor deposition source. The electron supply source supplies electrons to the inside of the vacuum chamber. The control unit emits electrons from the electron supply source in synchronization with discharge control between the vapor deposition material and the cylindrical electrode in the arc vapor deposition source.
本発明の一実施の形態に係る触媒材料の製造方法は、円筒状の絶縁部材と、上記絶縁部材の外周部に配置された触媒活性を有する金属でなる蒸着材料と、上記絶縁部材の外周部に配置されたトリガ電極と、上記トリガ電極の周囲に同心的に配置された筒状電極とを有するアーク蒸着源が用いられる。
そして、上記触媒材料の製造方法は、表面にカーボン系材料層が形成された基板を準備することを含む。上記蒸着材料の微粒子は、減圧雰囲気下で、上記アーク蒸着源における上記蒸着材料と上記筒状電極との間の放電制御によって生成されて、上記カーボン系材料層の表面に付着させられる。上記アーク蒸着源における上記放電制御に同期して、電子供給源から上記減圧雰囲気に電子が供給される。
A method for producing a catalyst material according to an embodiment of the present invention includes a cylindrical insulating member, a vapor deposition material made of a metal having catalytic activity and disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, and the outer peripheral portion of the insulating member. An arc vapor deposition source having a trigger electrode arranged in a cylindrical shape and a cylindrical electrode arranged concentrically around the trigger electrode is used.
And the manufacturing method of the said catalyst material includes preparing the board | substrate with which the carbon-type material layer was formed in the surface. The fine particles of the vapor deposition material are generated by discharge control between the vapor deposition material and the cylindrical electrode in the arc vapor deposition source under a reduced pressure atmosphere, and are attached to the surface of the carbon-based material layer. In synchronization with the discharge control in the arc evaporation source, electrons are supplied from the electron supply source to the reduced-pressure atmosphere.
上記触媒材料の製造方法においては、アーク蒸着源における放電制御に同期して、電子供給源から基板上に電子が供給される。したがって、正に帯電した触媒金属微粒子による基板表面のチャージアップが電気供給源からの電子の供給によって中和される。これにより、基板表面のチャージアップを抑制して、カーボン系材料層を担持体とする触媒材料を適正に製造することが可能となる。 In the method for producing the catalyst material, electrons are supplied from the electron supply source onto the substrate in synchronization with the discharge control in the arc vapor deposition source. Therefore, the charge-up of the substrate surface by the positively charged catalytic metal fine particles is neutralized by the supply of electrons from the electric supply source. As a result, it is possible to appropriately manufacture a catalyst material using the carbon-based material layer as a carrier while suppressing charge-up of the substrate surface.
典型的には、アーク蒸着源の放電はパルス的に発生される。電子供給源から供給される電子は、アーク蒸着源における1回のアーク放電によって生成される金属微粒子群が有する電荷量を打ち消すのに十分な量とすることができる。アーク蒸着源の放電ごとに同量の電子を供給することで、金属微粒子の帯電電荷を効率よく消失させることが可能となる。 Typically, the arc deposition source discharge is pulsed. The amount of electrons supplied from the electron supply source can be set to an amount sufficient to cancel the charge amount of the metal fine particle group generated by one arc discharge in the arc evaporation source. By supplying the same amount of electrons for each discharge of the arc evaporation source, it becomes possible to efficiently eliminate the charged charges of the metal fine particles.
上記電子供給源からの電子の供給は、上記アーク蒸着源における上記トリガ電極と上記蒸着材料へのトリガ電圧の発信に同期させることができる。
これにより、電子供給源からの電子の供給制御が容易となるとともに、アーク蒸着源の放電制御系と電子供給源の制御系とのユニット化を図ることが可能となる。
The supply of electrons from the electron supply source can be synchronized with the generation of a trigger voltage to the trigger electrode and the vapor deposition material in the arc vapor deposition source.
This facilitates the supply control of electrons from the electron supply source, and makes it possible to unitize the discharge control system of the arc evaporation source and the control system of the electron supply source.
上記カーボン系材料層は、グラファイトナノファイバー層またはカーボンナノチューブ層とすることができ、上記蒸着材料は、白金またはその合金とすることができる。
これにより、カーボン系材料に白金系触媒金属微粒子が担持された触媒材料を適正に製造することが可能となる。
The carbon-based material layer can be a graphite nanofiber layer or a carbon nanotube layer, and the vapor deposition material can be platinum or an alloy thereof.
Thereby, it is possible to appropriately manufacture a catalyst material in which platinum-based catalytic metal fine particles are supported on a carbon-based material.
本発明の他の実施の形態に係る真空アーク蒸着装置は、真空槽と、アーク蒸着源と、基板支持面と、電子供給源と、制御ユニットとを具備する。
上記アーク蒸着源は、円筒状の絶縁部材と、上記絶縁部材の外周部に配置された触媒活性を有する金属でなる蒸着材料と、上記絶縁部材の外周部に配置されたトリガ電極と、上記トリガ電極の周囲に同心的に配置された筒状電極とを有する。上記アーク蒸着源は、上記真空槽の内部に設置される。
上記基板支持面は、上記アーク蒸着源に対向するように上記真空槽の内部に設置される。上記電子供給源は、上記真空槽の内部に電子を供給する。上記制御ユニットは、上記アーク蒸着源における上記蒸着材料と上記筒状電極との間の放電制御に同期して、上記電子供給源から電子を放出させる。
A vacuum arc vapor deposition apparatus according to another embodiment of the present invention includes a vacuum chamber, an arc vapor deposition source, a substrate support surface, an electron supply source, and a control unit.
The arc vapor deposition source includes a cylindrical insulating member, a vapor deposition material made of metal having catalytic activity disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, a trigger electrode disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, and the trigger And a cylindrical electrode disposed concentrically around the electrode. The arc vapor deposition source is installed inside the vacuum chamber.
The substrate support surface is installed inside the vacuum chamber so as to face the arc vapor deposition source. The electron supply source supplies electrons to the inside of the vacuum chamber. The control unit emits electrons from the electron supply source in synchronization with discharge control between the vapor deposition material and the cylindrical electrode in the arc vapor deposition source.
上記真空アーク蒸着装置においては、上記アーク蒸着源における上記蒸着材料と上記筒状電極との間の放電制御に同期して、上記電子供給源から電子を放出させる制御ユニットを備えている。これにより、基板表面のチャージアップを抑制して、カーボン系材料層を担持体とする触媒材料を適正に製造することが可能となる。 The vacuum arc deposition apparatus includes a control unit that emits electrons from the electron supply source in synchronization with discharge control between the deposition material and the cylindrical electrode in the arc deposition source. As a result, it is possible to appropriately manufacture a catalyst material using the carbon-based material layer as a carrier while suppressing charge-up of the substrate surface.
上記アーク蒸着源は、第1の直流電源と、第2の直流電源と、コンデンサユニットとを含む電源ユニットを有する構成とすることができる。上記第1の直流電源は、上記蒸着材料と上記トリガ電極との間に接続される。上記第2の直流電源は、上記蒸着材料と上記筒状電極との間に接続される。上記コンデンサユニットは、上記第2の直流電源に対して並列的に接続される。そして、上記制御ユニットは、上記電源ユニットと上記電子供給源とを同期して駆動させる構成とすることができる。
これにより、電子供給源からの供給電子によって、第2の直流電源の電源電圧やコンデンサユニットの容量を低減させることなく、基板表面のチャージアップを抑制できる。また、アーク蒸着源の放電制御系と電子供給源の制御系とをユニット化して、真空アーク蒸着装置の構成の簡素化を図ることができる。
The arc vapor deposition source may include a power supply unit including a first DC power supply, a second DC power supply, and a capacitor unit. The first DC power source is connected between the vapor deposition material and the trigger electrode. The second DC power source is connected between the vapor deposition material and the cylindrical electrode. The capacitor unit is connected in parallel to the second DC power source. And the said control unit can be set as the structure which drives the said power supply unit and the said electron supply source synchronously.
Thereby, the charge-up of the substrate surface can be suppressed without reducing the power supply voltage of the second DC power supply or the capacity of the capacitor unit by the electrons supplied from the electron supply source. In addition, the discharge control system of the arc vapor deposition source and the control system of the electron supply source can be unitized to simplify the configuration of the vacuum arc vapor deposition apparatus.
上記電子供給源の構成は特に限定されず、例えば、熱陰極源または冷陰極源とすることができる。
これにより、電子供給源の構成を簡素化でき、かつ、電子供給量を容易に制御することが可能となる。なお、プラズマ発生源と、発生したプラズマから電子を引き出すための引出し電極とによって、上記電子供給源を構成することも可能である。
The configuration of the electron supply source is not particularly limited, and can be, for example, a hot cathode source or a cold cathode source.
Thereby, the configuration of the electron supply source can be simplified, and the electron supply amount can be easily controlled. Note that the electron supply source can also be constituted by a plasma generation source and an extraction electrode for extracting electrons from the generated plasma.
以下、本発明の各実施の形態を図面に基づき説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[第1の実施の形態]
図1は、本発明の第1の実施の形態による真空アーク蒸着装置1の概略構成図である。この真空アーク蒸着装置1は、真空槽10と、この真空槽10内に設置された同軸型真空アーク蒸着源(以下単に「アーク蒸着源」という。)13とを有している。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vacuum arc vapor deposition apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention. The vacuum arc vapor deposition apparatus 1 has a
真空槽10内には、基板支持面17aを有するステージ17が水平に設置されている。ステージ17は、真空槽10の底部に気密に挿通された回転導入機構18に接続されている。そして、ステージ17は、モータ19の駆動により、真空槽10の内部において回転可能に構成されている。なお、ステージ17は、基板Wを加熱するためのヒータ等を内蔵していてもよい。
In the
真空槽10には真空排気系30が接続されており、真空槽10の内部が例えば10−5Pa以下の真空雰囲気に排気、維持可能とされている。真空排気系30は、可変バルブ31、ターボ分子ポンプ32、バルブ33及びロータリーポンプ34で構成されている。なお、真空槽10は、グラウンド電位に接続(接地)されている。
A
真空槽10の天板部には、ステージ17の基板支持面17aと対向するようにアーク蒸着源13が設置されている。アーク蒸着源13は、カソード電極としての蒸着材料21と、蒸着材料21の周囲に配置された筒状のトリガ電極22と、蒸着材料21とトリガ電極22の間に配置された円筒状の絶縁部材23と、トリガ電極22の周囲に同心的に配置された筒状のアノード電極24(筒状電極)とを備えている。
An
蒸着材料21は、触媒活性を有する金属材料(例えば、白金、白金合金、コバルト、コバルト合金、パラジウム、パラジウム合金など)で構成されている。本実施の形態では、蒸着材料21は、白金又はその合金で構成されている。蒸着材料21は柱状であり、アノード電極24の軸心位置に配置されている。
The
トリガ電極22は例えばステンレス鋼でなり、蒸着材料21の外周側に絶縁部材23を介して取り付けられている。絶縁部材23は、大径部及び小径部を有するハット型であり、アルミナ等の硬質絶縁材料で構成されている。絶縁部材23は、その小径部をアノード電極24の開口部24a側に向けて、蒸着材料21とトリガ電極22との間に取り付けられている。
The
真空槽10の外部には、電源ユニット25が設置されている。電源ユニット25は、第1の直流電源としてのトリガ電源26と、第2の直流電源としてのアーク電源27と、コンデンサユニット28とを備える。
A
トリガ電源26は、蒸着材料21とトリガ電極22との間に接続されている。トリガ電源26はパルストランスからなり、例えば、入力電圧が200Vで、かつ、マイクロ秒オーダーのパルス電圧を約17倍に昇圧して、3.4kV(数マイクロアンペア)で出力するように構成されている。そして、トリガ電源26は、昇圧された電圧を、蒸着材料21に対して正の極性でトリガ電極22に印加するように接続されている。
The
アーク電源27は、蒸着材料21とアノード電極24との間に接続されている。アーク電源27は、例えば、400V、数アンペアの容量の直流電源である。アーク電源27の正極はアノード電極24に、負極は蒸着材料21にそれぞれ接続されている。また、アーク電源27の正極はグラウンド電位に接続(接地)されている。
The
コンデンサユニット28は、アーク電源27の正極と負極との間に、アーク電源27に対して並列的に接続されている。コンデンサユニット28は複数のコンデンサを並列に接続してなるもので、その総容量は、例えば1800μFに設定されている。本実施の形態では、電源ユニット25は、1秒の周期(1Hz)で充放電を繰り返すように構成されている。
The
本実施の形態のアーク蒸着源13は以上のように構成される。なお、アーク蒸着源の構成は上記の例に限られず、例えば、蒸着材料、絶縁部材及びトリガ電極をアノード電極の軸方向に沿って取り付けた構成のものを採用してもよい。
The
本実施の形態の真空アーク蒸着装置1は、真空槽10内に電子を供給する電子供給源40をさらに備えている。本実施の形態では、電子供給源40は、真空槽10の内部に配置されたフィラメント41と、真空槽10の外部に配置されフィラメント41に電流を供給する電源部42とを備えている。特に本実施の形態では、電子供給源40は、ステージ17の周囲に複数設置されている。
The vacuum arc deposition apparatus 1 according to the present embodiment further includes an
電子供給源40は、電源部42からの電流供給によってフィラメント41から熱電子が発生する熱陰極源として構成されている。これにより、電子供給源40を比較的簡素な構成とすることができるとともに、発生電子量を容易に制御することが可能である。なお後述するように、これに代えて、電極への電圧印加によって当該電極から電子を発生させる冷陰極源で電子供給源が構成されてもよい。
The
真空アーク蒸着装置1は、各電子供給源40の電源部42を共通に制御する制御ユニット50をさらに備えている。制御ユニット50は、真空槽10の外部に設置されており、各々の電子供給源40の駆動を制御して、真空槽10の内部に所定量の電子を供給する。
The vacuum arc vapor deposition apparatus 1 further includes a
制御ユニット50は、各電子供給源40から同時に電子を発生させるように各電子供給源40を駆動するように構成されているが、これに限らず、各電子供給源40を個別に駆動して任意の電子供給源のみから電子を発生させるように構成されてもよい。なお、制御ユニット50による電子供給源40の駆動制御には、例えば、電源部42とフィラメント41との間のスイッチング制御が採用されている。
The
また、制御ユニット50は、電子供給源40だけでなく、アーク蒸着源13の電源ユニット25をも制御可能に構成されている。すなわち本実施の形態において、制御ユニット50は、アーク蒸着源13における蒸着材料21とアノード電極24との間の放電制御に同期して、電子供給源40から電子を放出させるように構成されている。具体的には、アーク蒸着源13においてアーク電源が発生している間(例えば200〜500マイクロ秒)、電子供給源40から電子が放出されるように構成されている。
The
後述するように、アーク蒸着源13は、トリガ電源26の電源電圧をトリガ電極22と蒸着材料21との間に印加することで、両者の間にトリガ放電を発生させる。このトリガ放電に誘起されるように、蒸着材料21とアノード電極24との間にアーク放電が発生する。アーク放電が発生すると、蒸着材料21の微粒子が生成され、アーク蒸着源13に対向配置されたステージ17上の基板Wに向けて当該微粒子が照射される。生成された蒸着材料21の微粒子は、正に帯電したイオンであるため、蒸着プロセス中に基板Wの表面がチャージアップする場合がある。
As will be described later, the arc
そこで本実施の形態では、電子供給源40から真空槽10の内部に電子を供給して、蒸着材料21の微粒子の有する電荷に起因して発生する基板Wのチャージアップを抑制するようにしている。
Therefore, in the present embodiment, electrons are supplied from the
以下、本実施の形態の真空アーク蒸着装置1の動作について説明する。 Hereinafter, operation | movement of the vacuum arc vapor deposition apparatus 1 of this Embodiment is demonstrated.
まず、ステージ17の基板支持面17aに基板Wを載置する。本実施の形態では、基板Wは、50mm×50mmのSi基板を用いた。基板Wの表面には、カーボン系材料層Cが形成されている。カーボン系材料層Cは、グラファイトナノファイバー層またはカーボンナノチューブ層で形成されている。これらのカーボン系材料は、基板Wの表面に、カーボン粉を均一にスプレーで塗布する、あるいは、化学的気相成長(CVD)法で成膜するなどの方法を採用することができる。
First, the substrate W is placed on the
次に、真空排気系30を作動させて、真空槽10の内部を所定の真空度(例えば10−5Pa程度)に排気する。
Next, the
続いて、蒸着プロセスが開始される。まず、蒸着材料21とトリガ電極22との間にトリガ電源27の電源電圧を印加し、絶縁部材23の表面を介して沿面放電(トリガ放電)を発生させる。トリガ放電が発生すると、蒸着材料21とアノード電極24との間の絶縁耐圧が低下して、蒸着材料21とアノード電極24との間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されると、コンデンサユニット27が放電されて、蒸着材料21とアノード電極24との間にアーク電流が流れる。このアーク電流によって蒸着材料21の表面は加熱され、溶融し、蒸発して、白金又はその合金のプラズマが形成される。
Subsequently, the deposition process is started. First, a power supply voltage of the
アーク電流の大きさと発生時間は、アーク電源27の電圧、コンデンサユニット28の容量、配線の種類及びその長さなどによってほぼ定量的に決定される。本実施の形態では、上述した条件下において、アーク電流の大きさは2000〜5000アンペア、発生時間は200〜550マイクロ秒である。
The magnitude and generation time of the arc current are determined almost quantitatively depending on the voltage of the
アーク放電の形成により、円筒状のアノード電極24の内部には軸方向に沿って電磁力が発生する。この電磁力は、真空槽10の内部、すなわちステージ17上の基板Wに向けて、蒸着材料21から放出された正イオンの飛行方向を偏向させるローレンツ力あるいはクーロン力からなる。したがって、蒸着材料21から放出された荷電粒子は、その電荷質量比(電荷/質量)の大きさに応じて、基板Wに向けて飛行するものと、それ以外のものに選別される。
Due to the formation of the arc discharge, an electromagnetic force is generated along the axial direction inside the
具体的に、電荷質量比の比較的大きい微細な(例えば粒子径がナノサイズの)荷電粒子は、アノード電極24内に発生される電磁力を受けて、アノード電極24の開口部24aに向かって飛行方向が曲げられて真空槽10内に放出される。一方、電荷質量比の比較的小さい大型粒子や中性粒子に関しては、アノード電極24内における電磁力によってその飛行方向が曲げられることなく直進し、例えば接地されているアノード電極24の内周面に付着する。これにより、当該大型粒子や中性粒子の真空槽10内への放出が抑制される。
Specifically, fine charged particles having a relatively large charge mass ratio (for example, nano-sized particle diameter) receive electromagnetic force generated in the
以上のようにして、アーク蒸着源13からは、主として粒子径が所定以下の荷電粒子(白金(Pt)イオン)が放出される。したがって、これらの微細な荷電粒子は、蒸着源13に対向して配置される基板Wの表面に形成されたカーボン系材料層Cに到達し、付着する。蒸着中、基板Wはステージ17とともにモータ19の駆動により回転され、蒸着源13から放出される荷電粒子で各基板Wの表面に均一に当該微細粒子からなる膜あるいは層が形成される。
As described above, charged particles (platinum (Pt) ions) having a particle diameter of a predetermined value or less are mainly emitted from the
そこで、本実施の形態では、蒸着材料21及びトリガ電極22に対するトリガ電源26の電圧供給を、制御ユニット50によって制御するようにしている。すなわち、制御ユニット50は、蒸着材料21とトリガ電極22へのトリガ電圧の発信と同期して、各電子供給源40のフィラメント41を電源部42に接続することで真空槽10内へ熱電子を供給する。このようにアーク蒸着源13における触媒金属の蒸発粒子の生成と電子の供給を同期させることで、基板Wのカーボン系材料層Cに蓄積される白金微粒子の有する正電荷を消失させるようにしている。
Therefore, in the present embodiment, the voltage supply of the
したがって、本実施の形態によれば、基板Wの表面のチャージアップを抑制して、蒸着粒子間、粒子と基板間、あるいは粒子とステージ17間におけるアーキングを防止することが可能となる。これにより、カーボン系材料に触媒金属微粒子が担持されてなる触媒材料を、放電痕を発生させることなく、安定かつ適正に製造することが可能となる。
Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress the charge-up of the surface of the substrate W and prevent arcing between the vapor deposition particles, between the particles and the substrate, or between the particles and the
アーク蒸着源13の放電はパルス的に発生される。電子供給源40から供給される電子は、アーク蒸着源13における1回のアーク放電によって生成される金属微粒子群が有する電荷量を打ち消すのに十分な量とすることができる。アーク蒸着源13の放電ごとに同量の電子を供給することで、金属微粒子の帯電電荷を効率よく消失させることが可能となる。
The discharge of the
ここで、電子供給源40をステージ17に関して対称な位置に2つ設置された例を説明する。ステージ17は直径100mm、厚さ10mmのステンレス円盤とした。電子供給源40は、ステージ17から5cm離した位置に配置した。フィラメント41として、線径0.5mm、長さ40mmのタングステンフィラメントを用いた。フィラメント41への供給電力は、11V×0.6A(6.6W)とした。上記条件で電子供給源40から電子を発生させた場合、アーク蒸着源13のコンデンサ容量を1080μF、アーク電源100V、放電回数3万回の処理で0.2mgの白金微粒子をカーボン系材料層の表面に堆積させた実験を行った結果、基板表面への放電痕の発生が防止されたことが確認された。
Here, an example in which two
また、本実施の形態において、電子供給源40からの電子の供給は、アーク蒸着源13におけるトリガ電極22と蒸着材料21との間への制御ユニット50によるトリガ電圧の発信に同期させている。これにより、電子供給源40からの電子の供給制御が容易となる。さらに、アーク蒸着源13の放電制御系と電子供給源40の制御系とのユニット化を図ることが可能となる。
In the present embodiment, the supply of electrons from the
さらに、本実施の形態によれば、アーク蒸着源13の電源電圧を低下したりコンデンサ容量を低下させることなくして基板Wの表面のチャージアップを抑制することが可能である。これにより、所望の粒子サイズの触媒微粒子をアーク蒸着源13で生成させることが可能となり、高品質の触媒材料を製造することが可能となる。
Furthermore, according to the present embodiment, it is possible to suppress the charge-up of the surface of the substrate W without reducing the power supply voltage of the
[第2の実施の形態]
図2は、本発明の第2の実施の形態による真空アーク蒸着装置2の概略構成図である。なお、図において上述の第1の実施の形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略するものとする。
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vacuum arc vapor deposition apparatus 2 according to the second embodiment of the present invention. In the figure, portions corresponding to those of the first embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
本実施の形態では、冷陰極源で構成された電子供給源45を備えている点で、上述の第1の実施の形態と異なっている。電子供給源45は、スピント型あるいはカーボンナノチューブ(CNT)型の冷陰極源であり、カソード46と、アノード47と、電源部48とを有している。アノード47はグラウンド電位に接続(接地)されている。電源部48は、例えば3kV〜10kVの直流電源で構成されている。電子供給源45に冷陰極源を用いることで、電子供給源45を比較的簡素な構成とすることができるとともに、発生電子量を容易に制御することが可能である。
The present embodiment is different from the above-described first embodiment in that an
本実施の形態の真空アーク蒸着装置2は、アーク蒸着源13における蒸着材料21とアノード電極24との間の放電制御に同期して、電子供給源45から電子を放出させる制御ユニット51を備えている。なお、制御ユニット50による電子供給源40の駆動制御には、例えば、電源部48とカソード46との間のスイッチング制御が用いられている。
The vacuum arc vapor deposition apparatus 2 of the present embodiment includes a
制御ユニット51は、蒸着材料21とトリガ電極22へのトリガ電圧の発信と同期して、カソード46を電源部48を電気的に接続することで真空槽10内へ熱電子を供給する。具体的には、アーク蒸着源13においてアーク電源が発生している間(例えば200〜500マイクロ秒)、電子供給源45から電子が放出されるように構成されている。このようにアーク蒸着源13における触媒金属の蒸発粒子の生成と電子の供給を同期させることで、基板Wのカーボン系材料層Cに蓄積される白金微粒子の有する正電荷を消失させるようにしている。
The
したがって、本実施の形態の真空アーク蒸着装置2によれば、基板Wの表面のチャージアップを抑制して、蒸着粒子間、粒子と基板間、あるいは粒子とステージ17間におけるアーキングを防止することが可能となる。これにより、カーボン系材料に触媒金属微粒子が担持されてなる触媒材料を、放電痕を発生させることなく、安定かつ適正に製造することが可能となる。
Therefore, according to the vacuum arc vapor deposition apparatus 2 of the present embodiment, it is possible to suppress the charge-up of the surface of the substrate W and prevent arcing between the vapor deposition particles, between the particles and the substrate, or between the particles and the
特に本実施の形態によれば、電子供給源45から電子を発生させるのに必要な電力を上述の第1の実施の形態における熱陰極源型の電子供給源40と比較して小さくすることができる。例えば、上記構成のタングステンフィラメントに上記条件の電力を印加することで発生する電子量と同等の電子量を得るのに必要な電力は、本実施の形態では、3kV×1mA×1ms(ミリ秒)程度となる。
In particular, according to the present embodiment, the power required to generate electrons from the
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. .
例えば以上の実施の形態では、真空槽10の内部に電子を供給するための電子供給源として、熱陰極源または冷陰極源を採用した例を説明したが、電子供給源の構成はこれらに限られない。例えば、プラズマ発生源と、発生したプラズマから電子を引き出すための引出し電極などにより、電子供給源を構成してもよい。
For example, in the above embodiment, an example in which a hot cathode source or a cold cathode source is used as an electron supply source for supplying electrons to the inside of the
また、以上の実施の形態では、真空槽10に対して単一のアーク蒸着源13が設置された例を説明したが、これに限らず、共通の真空槽に複数のアーク蒸着源13が設置された蒸着装置にも本発明は適用可能である。
Moreover, although the above embodiment demonstrated the example in which the single arc
さらに、アーク蒸着源21における蒸着材料21や、基板Wの表面性状は、上述した実施の形態の例に限定されない。
Furthermore, the
1、2 真空アーク蒸着装置
10 真空槽
13 アーク蒸着源
21 蒸着材料
22 トリガ電極
23 絶縁部材
24 アノード電極(筒状電極)
25 電源ユニット
26 トリガ電源(第1の直流電源)
27 アーク電源(第2の直流電源)
28 コンデンサユニット
30 真空排気系
40、45 電子供給源
41 フィラメント
42 電源部
46 カソード
47 アノード
48 電源部
50、51 制御ユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Vacuum arc
25
27 Arc power supply (second DC power supply)
28
Claims (6)
表面にカーボン系材料層が形成された基板を準備し、
減圧雰囲気下で、前記アーク蒸着源における前記蒸着材料と前記筒状電極との間の放電制御によって生成させた前記蒸着材料の微粒子を、前記カーボン系材料層の表面に付着させ、
前記アーク蒸着源における前記放電制御に同期して、電子供給源から前記減圧雰囲気に電子を供給する
触媒材料の製造方法。 A cylindrical insulating member, a vapor deposition material made of a metal having catalytic activity disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, a trigger electrode disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, and concentric around the trigger electrode A method for producing a catalyst material using an arc vapor deposition source having a cylindrical electrode disposed on
Prepare a substrate with a carbon-based material layer formed on the surface,
Under a reduced pressure atmosphere, fine particles of the vapor deposition material generated by discharge control between the vapor deposition material and the cylindrical electrode in the arc vapor deposition source are attached to the surface of the carbon-based material layer,
A method for producing a catalyst material, wherein electrons are supplied from an electron supply source to the reduced-pressure atmosphere in synchronization with the discharge control in the arc evaporation source.
前記電子供給源からの電子の供給は、前記アーク蒸着源における前記トリガ電極と前記蒸着材料へのトリガ電圧の発信に同期させられる
触媒材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the catalyst material of Claim 1, Comprising:
Supply of electrons from the electron supply source is synchronized with transmission of a trigger voltage to the trigger electrode and the vapor deposition material in the arc vapor deposition source.
前記カーボン系材料層は、グラファイトナノファイバー層またはカーボンナノチューブ層であり、
前記蒸着材料は、白金またはその合金である
触媒材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the catalyst material of Claim 2, Comprising:
The carbon-based material layer is a graphite nanofiber layer or a carbon nanotube layer,
The said vapor deposition material is platinum or its alloy. The manufacturing method of the catalyst material.
円筒状の絶縁部材と、前記絶縁部材の外周部に配置された触媒活性を有する金属でなる蒸着材料と、前記絶縁部材の外周部に配置されたトリガ電極と、前記トリガ電極の周囲に同心的に配置された筒状電極とを有する、前記真空槽の内部に設置されたアーク蒸着源と、
前記アーク蒸着源に対向するように前記真空槽の内部に設置された基板支持面と、
前記真空槽の内部に電子を供給する電子供給源と、
前記アーク蒸着源における前記蒸着材料と前記筒状電極との間の放電制御に同期して、前記電子供給源から電子を放出させる制御ユニットと
を具備する真空アーク蒸着装置。 A vacuum chamber;
A cylindrical insulating member, a vapor deposition material made of a metal having catalytic activity disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, a trigger electrode disposed on the outer peripheral portion of the insulating member, and concentric around the trigger electrode An arc vapor deposition source installed inside the vacuum chamber,
A substrate support surface installed inside the vacuum chamber so as to face the arc evaporation source;
An electron supply source for supplying electrons into the vacuum chamber;
A vacuum arc deposition apparatus comprising: a control unit that emits electrons from the electron supply source in synchronization with discharge control between the deposition material and the cylindrical electrode in the arc deposition source.
前記アーク蒸着源は、
前記蒸着材料と前記トリガ電極との間に接続された第1の直流電源と、前記蒸着材料と前記筒状電極との間に接続された第2の直流電源と、前記第2の直流電源に対して並列的に接続されたコンデンサユニットとを含む電源ユニットを有し、
前記制御ユニットは、前記電源ユニットと前記電子供給源とを同期して駆動させる
真空アーク蒸着装置。 The vacuum arc deposition apparatus according to claim 4,
The arc evaporation source is
A first DC power source connected between the vapor deposition material and the trigger electrode, a second DC power source connected between the vapor deposition material and the cylindrical electrode, and the second DC power source. A power supply unit including a capacitor unit connected in parallel to the
The control unit drives the power supply unit and the electron supply source in synchronization with each other.
前記電子供給源は、熱陰極源または冷陰極源である
真空アーク蒸着装置。 The vacuum arc deposition apparatus according to claim 5,
The electron supply source is a hot cathode source or a cold cathode source.
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