JP2008094926A - 金とポリパラキシリレン被膜との密着改良剤およびこれを用いた放射線画像検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的に活性の低い金表面とポリパラキシリレン被膜の密着性を向上させる。
【解決手段】金電極を有し、この金電極表面がポリパラキシリレン被膜で保護されている放射線固体検出器において、金電極とポリパラキシリレン被膜との間に、下記一般式

（ここでＲ^１は炭素数１から４の炭素数を含む脂肪族基、エーテル基から選択される２価の連結基であり、Ｒ^２は１から３の飽和炭化水素であり、Ｒ²はＲ¹とともに環を形成してもよい。Ｘ^１，Ｘ^２はＯ，Ｓ，Ｎ−Ｒ^３からなる群より選択される二価の基である。）で表されることを特徴とする密着改良剤からなる密着層を設ける。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリパラキシリレンの気相蒸着被膜を金表面に被覆する際に、金表面と被膜となるポリパラキシリレンとを強固に密着させることが可能な密着改良剤、さらにこの密着改良剤を利用した放射線画像検出器に関するものである。

ポリパラキシリレンは、ＣＶＤ法により容易に被膜形成ができるとともに、ポリパラキシリレンにより形成された膜は防湿性、耐電圧性に優れ、化学的にも不活性で耐薬品性が高いことから、電気部品、電気回路基板、その他多くの部品等の保護皮膜として検討されている。

しかし、一方で、ポリパラキシリレン被膜は往々にして基材表面に対する密着性に乏しく、被覆後に剥がれ易いという問題があることが知られている。こうした問題を解決する為に種々の方法が提案されている。そのなかでも簡易であり、所望の接着強度が得られるという観点から、ポリパラキシリレンのＣＶＤ蒸着に先立ち、プライマー材料で基材表面を改質する方法が知られている。

最も代表的なものとしては、非特許文献１に記載されているようなシリコンカップリング剤をプライマー材料として用いる方法、特許文献１に記載されているようなビフェニール骨格あるいはジフェニルメタン骨格を有する化合物をコーティングした後に、パリレン被膜を気相蒸着法により造膜する方法、特許文献２に記載されているようなリン酸不飽和エステルを定着剤として用いる方法が知られている。
Jor.Mat.Sci.;Material in electronics,12 (2001), 581-586 特開平９−５９４０６号公報 特開昭６２−１７７０１７号公報

金は化学的安定性が高く、電気抵抗が低いために、電気回路の接点、配線の材料として有用である。アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）を用いた直接型の放射線画像検出器においてもバイアス電極として金が使用される。Ｓｅから成る当該放射線検出器は外部環境からの影響を防ぐ為に保護膜で覆うことが好ましく、特に常温での製膜が可能なパリレン膜で保護するのが好ましい。

しかし、こうした構成においては、金電極とパリレン被膜の密着が弱いために、ポリパラキシリレン被膜が剥がれやすいという問題がある。上記文献に記載されている化合物は、ガラス、プラスチック、鉄のような材料に対しては良好な密着改良効果を奏するものの、化学的に活性の低い金表面に対しては充分な密着性が得られない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、化学的に活性の低い金表面とポリパラキシリレン被膜の密着性を向上させることが可能な密着改良剤、およびこの密着改良剤により密着した金層を有する構造物、さらに、これを利用した放射線画像検出器を提供することを目的とするものである。

本発明の密着改良剤は、金とポリパラキシリレン被膜を密着するための下記一般式

（ここでＲ^１は炭素数１から４の炭素数を含む脂肪族基、エーテル基から選択される２価の連結基であり、Ｒ^２は１から３の飽和炭化水素であり、Ｒ²はＲ¹とともに環を形成してもよい。Ｘ^１，Ｘ^２はＯ，Ｓ，Ｎ−Ｒ^３からなる群より選択される二価の基である。）
で表されることを特徴とするものである。

本発明の構造物の構造物は、金表面に、上記密着改良剤からなる密着層を有し、該密着層上にポリパラキシリレン被膜が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の放射線固体検出器は、基板上に少なくとも、静電潜像に応じた電荷を出力する読み出し電極、電磁波の照射を受けて光伝導性を呈することで画像様の静電潜像を形成する光伝導層、バイアス電圧印加用の金電極をこの順に積層してなる、放射線画像検出器において、前記金電極表面に、請求項１記載の密着改良剤からなる密着層を有し、該密着層上にポリパラキシリレン被膜が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の下記一般式で表される

密着改良剤は、金とポリパラキシリレン被膜の密着性を向上させることができるので、化学的に活性の低い金表面からポリパラキシリレン被膜の剥がれを抑制し、安定な構造物を得ることができる。

本発明の放射線固体検出器は、基板上に少なくとも、静電潜像に応じた電荷を出力する読み出し電極、電磁波の照射を受けて光伝導性を呈することで画像様の静電潜像を形成する光伝導層、バイアス電圧印加用の金電極をこの順に積層してなる、放射線画像検出器であるが、前記金電極表面に、請求項１記載の密着改良剤からなる密着層を介してポリパラキシリレン被膜が形成されているため、密着性よく保護することができる。

以下、図面を参照して本発明の放射線画像検出器の一実施の形態について説明する。図１は本発明の放射線画像検出器の一実施の形態を示す概略平面図、図２は図１に示す放射線画像検出器の部分斜視図、図３は図２に示す放射線画像検出器のIII−III線部分断面図、図４は図１に示す放射線画像検出器のIV−IV線断面図である。

本発明の放射線画像検出器１０は、図に示すように、放射線画像を担持した放射線を透過する、金電極からなる第１の電極層１、第１の電極層１を透過した放射線の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層２、記録用光導電層２において発生した電荷に対しては絶縁体として作用し、且つその電荷と逆極性の輸送電荷に対しては導電体として作用する電荷輸送層３、読取光の照射を受けることにより電荷を発生する読取用光導電層４、および読取光を透過する複数の第１の線状電極５ａからなる第１のストライプ電極と読取光を遮光する複数の第２の線状電極５ｂからなる第２のストライプ電極とを有する第２の電極層５を、ガラス基板７上にこの順に積層してなるものである（なお、図２は電極層５の構成を示すために、ガラス基板７を省略して示している）。記録用光導電層２と電荷輸送層３との間には、記録用光導電層２内で発生した電荷を蓄積する蓄電部６が形成されている。金電極からなる第１の電極層１の一端は基板７の外周部まで延長された電気接続部１１を介して外部機器（図示せず）に接続されている。

金電極からなる第１の電極層１上には、本発明の密着改良剤からなる密着層８を有し、この密着層８上にはポリパラキシリレン被膜９が形成されている（なお、図１では下部の構成を示すために密着層８とポリパラキシリレン被膜９は省略して示している）。ポリパラキシリレン被膜９は、図４に示すように、第１の電極層１およびガラス基板上まで放射線画像検出器10を覆うように形成される。なお、金電極からなる第１の電極層１の表面以外の部分には、従来公知のプライマー材料によって密着層が設けられることが好ましい。

第２の電極層（読出電極）５は、上記のように第１のストライプ電極と第２のストライプ電極とを有するものであるが、第１のストライプ電極の第１の線状電極５ａと第２のストライプ電極の第２の線状電極５とは、図２に示すように、所定の間隔を空けて交互に平行に配列されている。第１の線状電極５ａの材料としては読取光を透過し、導電性を有するものであれば如何なるものでもよいが、たとえば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＤＩＸＯ（Idemitsu Indium X-metal Oxide ；出光興産（株））を用いることができる。また、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を用いて読取光を透過する程度の厚さ（たとえば、１０ｎｍ程度）で形成するようにしてもよい。また、第２の線状電極の材料としては読取光を遮光し、導電性を有するものであれば如何なるものでもよいが、たとえば、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を用いて読取光を遮光する程度の厚さ（たとえば、１００ｎｍ厚程度）で形成するようにすればよい。

記録用光導電層２は、放射線の照射を受けることにより電荷を発生するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものを使用する。厚さは１００から５００μｍ程度が適切である。

電荷輸送層３としては、たとえば、第１の電極層１に帯電する電荷の移動度と、その逆極性となる電荷の移動度の差が大きい程良く（例えば１０²以上、望ましくは１０³以上）ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。

読取用光導電層４としては、読取光の照射を受けることにより導電性を呈するものであればよく、例えば、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine）、ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）などのうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。厚さは０．１〜１μｍ程度が適切である。

密着層８を形成する本発明の密着改良剤は、下記一般式

で表され、具体例としては、
化合物１（2-Propenoic acid, 2-methyl-,(2-thioxo-1,3-oxathiolan-5-yl)methyl ester）

化合物２

化合物３

などを好ましくあげることができる。

密着層８は、上記密着改良剤を適当な有機溶媒により溶解し、塗布することにより形成することができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等が好ましい。

本発明の他の形態の放射線画像検出器として、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）を用いた検出器を挙げることができる。

図５にその構造を示す。基板上に公知の方法でＴＦＴアレーが形成され各ＴＦＴ２３は画素電極２８と蓄積キャパシター２４に接続され、蓄積キャパシターは共通の基準電位ライン２１に接続される。また２５はデーターライン、２６はアドレスラインである。画素電極の上に記録用光導電層３０が設置され、その上にバイアス印加用の金電極３１が設置される。金電極３１の上には、密着層３２が設けられ、これを介してポリパラキシリレンからなる保護層３３が設けられる。

ポリパラキシリレン被膜９あるいは３３に用いられる材料としては、以下の化学構造式の化合物が挙げられる。

（但し、ｎは５０００以上の整数）等の化学式であらわされ、単独で用いても組み合わせて用いても良い。

ポリパラキシリレン被膜は気相蒸着重合法によって形成され、原料である固体二量体のジパラキシリレンの気化が起こる第一工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第二工程、基材へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合が同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの被膜形成が起こる第三工程よりなる３つの工程で形成される。この工程中において一般に真空度は０．１〜１００Ｐａ（１０^−３〜１Ｔｏｒｒ）であり、第一工程は１００〜２００℃、第二工程は４５０〜７００℃、第三工程は室温にて行われる。これら、気相蒸着重合法によって得られたポリパラキシリレン被膜は、基材に対してコンフォーマル（同形）コーティングが可能である他、コーティングそのものは室温で行うことができるので、基材に対する熱履歴を与えないでコーティングを行うことができる。このため、高温の処理をすることができないＳｅデバイス等の基材に対するコーティングにも最適である。
以下に本発明の密着改良剤の実施例を示す。

（密着性の比較試験）
ガラス基板上に厚み０．１μの金を蒸着しこの上に、上記化合物１から３の０．１％キシレン溶液を、刷毛を用いて塗布した。これをＣＶＤ装置のベルジャーに設置し、蒸発器で２，２’−ジクロロ−ジパラキシリレンを１３０℃に加熱して蒸発させた気体を、７００℃に加熱した熱分解炉を通じてベルジャーに導き、ベルジャー内の金蒸着ガラス基板上にポリ−クロロパラキシリレン重合体膜を形成した試料１〜３を作製した。

比較のために、公知のプライマーである
化合物Ａ（trimetoxysilil-propyl-metylmetacrylate）

化合物Ｂ（ジフェニルメタン）

化合物Ｃ（メタクリロエチルフォスフェート）

をそれぞれ塗布し、ここに、上記と同様の手順でポリ−クロロパラキシリレン重合体膜を形成した試料４〜６、および何ら処理を行わずにポリ−クロロパラキシリレン重合体膜を造膜した試料７を作製した。得られた試料の４ｃｍ×４ｃｍの領域に賽の目状に切り込みを入れ、この上にマイラーテープを貼り付けた後に、剥離する方法により膜の密着強度を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の密着改良剤を塗布した試料１〜３では、剥離が認められず、金に対して優れた密着性を有した。これに対して、密着改良剤未処理の試料７は完全に剥離し、また、公知のプライマーを用いた試料４〜６については、充分な密着性が得られなかった。

（実施例１）
ガラス基板上に、第２の電極層、読取用光導電層、電荷輸送層、記録用光導電層、金電極からなる第１の電極層、をこの順に積層してなり、金電極が画像検出部の全面を覆うとともにその一端が外周部まで延長されて電気接続部となっている放射線画像検出器を形成した。金電極表面に、密着改良剤として上記化合物１を０．１％のキシレン溶液として塗布するとともに、金電極表面以外の画像検出器表面には公知のプライマーであるトリメトキシエチループロピル−メアタクリレートの０．１％イソプロパノール溶液を塗布した。次いで、化学蒸着法によりポリクロロパラキシリレンを２０μｍの厚さに堆積させ、皮膜を形成した。ポリクロロパラキシリレン膜を紫外線照射で処理した後、外側にポリエチレンテレフタレート層、内面にナイロン６の層がラミネートされたアルミ箔を、接着材を用いて、パラキシリレン膜の上方に重ねて接着することにより封止した。

（比較例１）
実施例１において、密着改良剤として上記化合物１を用いず、金電極表面を含む検出器の全面に、化学蒸着法によりポリ−クロロパラキシリレンを２０μｍの厚さに堆積させた以外は実施例１と同様にして放射線画像検出器を製造した。

実施例１と比較例１の二つの放射線画像検出器を収納ケースに収納し、４０℃、８５％の環境下で１ヶ月放置した後に、Ｘ線画像を測定したところ、実施例１の放射線画像検出器で得られたＸ線画像では画像欠陥が認められなかったが、比較例１の放射線画像検出器では、画像欠陥が表れた。

本発明の検出器、及び比較例の検出器を収納ケースより取り出し、アルミ箔ラミネートフイルムを剥がし取り観察すると、比較例になる検出器のポリーパラキシリレン膜の一部が剥がれて浮き上がりが見られたのに対して、本発明になる検出器には異常は認められなかった。

（実施例２）
ガラス基板上に、画素上に形成されたＴＦＴを作製し、この上方に蒸着法によりアモルファスセレンからなる光伝導層を形成した。さらにこの上に金を蒸着してフィールド電極を形成することで、放射線画像検出器を作製した。金電極は画像検出器の全面を覆うとともにその一端が外周部まで延長され、電気接続部を介して外部回路に接続されるように形成した。金蒸着表面に密着改良剤として上記化合物１を０．１％のキシレン溶液として塗布するとともに、金蒸着表面以外の部分には公知のプライマーであるトリメトキシエチループロピル−メアタクリレートの０．１％イソプロパノール溶液を塗布した。次いで、化学蒸着法によりポリ−クロロパラキシリレンで被覆した。

（比較例２）
実施例２において、密着改良剤として上記化合物１を用いず、金蒸着表面を含む検出器の全面に、実施例２で用いたトリメトキシエチル−プロピル−メアタクリレートの０．１％イソプロパノール溶液を塗布した以外は実施例２と同様にして放射線画像検出器を製造した。

実施例２と比較例２の二つの放射線画像検出器を収納ケースに収納し、１０℃と４０℃の環境に交互に晒すことでの環境試験を行ったところ、実施例２の放射線画像検出器では変化が見られなかったのに対して、公知のプライマーであるトリメトキシエチル−プロピル−メアタクリレートを用いた比較例２の放射線画像検出器では、ガラス表面部分での変化は見られなかったものの、金電極の部分で膜が容易に剥離した。

以上のように、本発明の密着改良剤は、金とポリパラキシリレン被膜の密着性を向上させることができるので、化学的に活性の低い金表面からポリパラキシリレン被膜の剥がれを抑制し、金とポリパラキシリレン被膜との間の接着強度を向上させることができる。また、金電極を有し、この金電極表面がポリパラキシリレン被膜で保護されている放射線固体検出器において、本発明の密着改良剤を用いることにより、放射線固体検出器の保存安定性を向上させることができるとともに、得られる画像品位を良質なものとすることができる。

本発明の放射線画像検出器の一実施の形態を示す概略平面図 図１に示す放射線画像検出器の部分斜視図 図２に示す放射線画像検出器のIII−III線部分断面図 図１に示す放射線画像検出器のIV−IV線断面図 ＴＦＴ方式を用いた検出器の概略断面図

符号の説明

１ 第１の電極層
２ 記録用光導電層
３ 電荷輸送層
４ 読取用光導電層
５ 第２の電極層
５ａ 第１の線状電極
５ｂ 第２の線状電極
６ 蓄電部
７ ガラス基板
８ 密着層
９ ポリパラキシリレン被膜
１０ 放射線画像検出器

Claims (3)

1. 金とポリパラキシリレン被膜を密着するための下記一般式
   

   

   （ここでＲ^１は炭素数１から４の炭素数を含む脂肪族基、エーテル基から選択される２価の連結基であり、Ｒ^２は１から３の飽和炭化水素であり、Ｒ²はＲ¹とともに環を形成してもよい。Ｘ^１，Ｘ^２はＯ，Ｓ，Ｎ−Ｒ^３からなる群より選択される二価の基である。）
   で表されることを特徴とする密着改良剤。
2. 金表面に、請求項１記載の密着改良剤からなる密着層を有し、該密着層上にポリパラキシリレン被膜が形成されていることを特徴とする構造物。
3. 基板上に少なくとも、静電潜像に応じた電荷を出力する読み出し電極、電磁波の照射を受けて光伝導性を呈することで画像様の静電潜像を形成する光伝導層、バイアス電圧印加用の金電極をこの順に積層してなる、放射線画像検出器において、前記金電極表面に、請求項１記載の密着改良剤からなる密着層を有し、該密着層上にポリパラキシリレン被膜が形成されていることを特徴とする放射線画像検出器。

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