JP2008087277A - 感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法 - Google Patents

感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】インクシートと感熱転写受像シートの転写後剥離時の離型性を向上させ、且つインクシートの搬送性を悪化させない感熱転写受像シート、その製造方法および画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】支持体上に、マット剤を含む少なくとも1層の受容層を有し、該マット剤の平均粒子径がマット剤を含む層の厚さの50%〜200%であり、且つ、該マット剤を含む層が離型剤を含む感熱転写受像シート、その製造方法および画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法に関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1及び2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。染料拡散転写記録方式では、上記のように、感熱転写受像シートとインクシートとが直に接触するために、感熱転写受像シートの表面性(離型性、摩擦、凹凸等を意味する)は重要である。
近年では、染料拡散転写記録方式が普及するに従い、印画速度の高速化が進んでおり、従来の感熱転写受像シートを従来の熱エネルギーで印画しても十分な転写濃度が得られないとの問題が生じてきた。さらに熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されており、転写感度を向上する試みがなされている。その中の一つが、印画時の熱エネルギーを増加させて、より鮮明な転写濃度を得る、という改良手段である。しかし、この方法では、感熱転写受像シートにかかる熱ダメージが大きく、(1)インクリボン染料層と被転写材料の感熱転写受像シートの染料受容層とが熱融着したり、さらには、(2)インクリボン染料層の染料だけでなく、染料層ごと被転写材料の感熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じる等の問題が顕著化してきている。これらの高速プリンターに用いる感熱転写受像シートの設計には、従来の印画速度が遅いときの感熱転写受像シートとは異なる表面性、特に離型性の配慮が必要である。
またインクシートの搬送には、受像シートと相対して搬送されるため、受像シート表面とインクシートとの摩擦により発生する力が寄与する傾向にある。従って、インクシートと受像シートとの摩擦力が適性な範囲にないとインクシートと受像シートの搬送にズレが生じ、転写ズレやインクシート皺等による各種ムラ、更には搬送中にインクシートが切断してしまうなどの搬送故障を生じることがある。
従来より、感熱転写受像シートの表面性(離型性、摩擦、凹凸等)を工夫して改良する試みは行われている(例えば、特許文献1〜7)。
特許文献1、2、3では、感熱転写受像シートの受容層に、離型剤としてポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)、ウレタン変性ワックス等のワックス類を添加することが記載されている。これらの離型剤を添加していくことで、離型性がよくなることが開示されているが、インクシートと受像シート間の摩擦、つまり搬送性に対する影響については記載されていない。
特許文献4、5では、感熱転写受像シートの受容層に有機系フィラーとしてスチレン樹脂や尿素−ホルマリン縮重合物樹脂等を含有させることが記載されている。しかし、ここでは熱転写画像の濃度を高めることが目的である。この当時では、上述したプリンターの高速化による問題は顕著化しておらず、その結果、特許文献4、5では転写材と被転写材の離型性、摩擦による搬送性に及ぼす影響ついては明記されていない。
特許文献6では、無機フィラーを表面性の改質手段として用いているが、これは筆記性付与の観点であり、無機フィラーを加えることによる離型性付与の機能はない。
一方、銀塩写真業界では光沢度制御の観点から、微粒子を添加して表面に凹凸をつける検討が以前よりなされており、このような表面に凹凸をつける機能を有する微粒子を広くマット剤と称している。光沢制御の観点以外にも、表面の接着、摩擦制御などの観点で表面凹凸の制御の検討がマット剤を用いてなされており、具体的には、フィルム同士の張り付き、擦り傷、熱現像時のマット剤の変形、剥がれ落ち等が問題となっておりマット剤のさまざまな検討が行われている(たとえば特許文献7)。
しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料では、色素の転写で画像を形成するものでなく、転写シートと受像シートとの離型性を考慮する必要はない。しかも転写シートから受像シートへの転写時の転写阻害、転写ムラを全く考慮する必要がない。
なお、カラーフィルターなどの転写材料でもマット剤の使用が提案(特許文献8)されているが、転写層ではなく、バック層に使用するものである。
特許第2572769号公報 特許第2854319号公報 特開2005−238748号公報 特開昭59−214696号公報 特開昭62−105689号公報 特許第2872781号公報 特開2005−70251号公報 特開2006−48024号公報 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明は、高速プリンター適性を付与した感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法を提供することである。特に、離型性、搬送性に優れ、さらには画像の粒状性が高く、転写ムラがない等の画質の高い感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上に、マット剤を含む少なくとも1層の受容層を有し、該マット剤の平均粒子径がマット剤を含む層の厚さの50%〜200%であり、且つ、該マット剤を含む層が離型剤を含むことを特徴とする感熱転写受像シート。
(2)前記離型剤がワックス、シリコーン系化合物およびフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする(1)に記載の感熱転写受像シート。
(3)少なくとも1種の中空ポリマーを含有する断熱層を少なくとも1層含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写受像シート。
(4)前記受容層が、少なくとも塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むポリマーラテックスを含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(5)少なくとも2色以上のインク層を順次に形成した感熱転写シートと相対して重ね合わせて用いられる感熱転写受像シートであって、画像形成の際に最初に転写させるインク面と、未転写の感熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(6)画像形成の際に2番目以降に転写させるインク面と、該インク面が転写される以前のインクが最高濃度で転写した熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする(5)に記載の感熱転写受像シート。
(7)前記受容層が水系の塗布方式により形成されていることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(8)前記受容層と前記断熱層が、同時重層塗布により形成されていることを特徴とする(7)に記載の感熱転写受像シート。
(9)少なくとも2色以上のインク層を順次に形成した感熱転写シートと、支持体上にマット剤を含む少なくとも1層の受容層を有し、該マット剤の平均粒子径がマット剤を含む層の厚さの50%〜200%であり、且つ、該マット剤を含む層が離型剤を含む感熱転写受像シートとを使用する画像形成方法であって、該感熱転写シートを該感熱転写受像シートと重ね合わせて画像形成する際、最初に転写させる該感熱転写シートのインク面と、未転写の該感熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上である感熱受像シートとを使用することを特徴とする画像形成方法。
(10)2番目以降に転写させる前記感熱転写シートのインク面と、該インク面が転写される以前のインクが最高濃度で転写した熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする(9)に記載の画像形成方法。
(11)前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造工程において、前記受容層を水系の塗布方式で塗布することを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
(12)前記受容層と前記断熱層が、同時重層塗布することを特徴とする(11)に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
本発明により、離型性が優れた高品位な画質が得られる感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法を提供できる。特に、離型性、搬送性に優れ、さらには画像の粒状性が高く、転写ムラがない等の画質の高い感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法を提供することができる。
まず、本発明の感熱転写受像シートについて説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも支持体上に染料受容層(受容層)が形成されており、特に好ましくはさらに断熱層(好ましくは該受容層と支持体との間に形成)が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。さらに、支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の一般的な方法で行われるが、スライドコート、カーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が好ましい。
(受容層)
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明に用いられる受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも1層の受容層を有する。
受容層は、受容ポリマー及び、その他の機能を有する化合物を、溶剤に溶解していわゆる溶剤塗布により塗布、乾燥させて形成してもよく、受容ポリマーをポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して、更にその他の機能を有する化合物を溶解もしくは分散していわゆる水系塗布により塗布、乾燥させてもよい。
一般に溶剤塗布で形成させた受容層は、均一な受容ポリマー組成の塗膜を得ることができ、均質な熱応答性を示す上で好ましく用いられる。
一方で、水系塗布で形成させた受容層は、その不均一な受容ポリマー組成を利用して、転写後の経時による画像の先鋭性の変化を低減、異なる性質をもつラテックスを併用するなどして受容層の力学的性質の制御など特徴ある機能設計が可能となるため好ましく用いられる。また水系塗布で形成させた受容層は、溶剤を使用しないため環境負荷も少なく、高速塗布、重層塗布による低コスト化も可能であり好ましく用いられるという側面もある。
また、受容層は、インクシートとの離型性を制御するために離型剤を含有する。さらに、本発明における受容層は、マット剤を受容層に含有する。
その他、受容層は、塗布性向上のため界面活性剤・増粘剤・セット剤、帯電調節剤等、各種機能性素材を含有することができる。
本発明において、受容層の厚みは特に制限はないが、2〜10μmが好ましく、2.5〜8μmがより好ましい。
<受容ポリマー>
受容ポリマーとして使用できる熱可塑性ポリマーは、転写材から転写する染料を受容できるものであれば特に制限はないが、塩化ビニル類、アクリレート類、ポリエステル類(ポリカーボネート構造を含む)、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。
より好ましくは塩化ビニル類、ポリエステル類(ポリカーボネート構造を含む)、アクリルレート類、ゴム類(例えばSBR類)、ポリ酢酸ビニル類であり、さらに好ましくは塩化ビニル類である。
受容ポリマーは、溶剤に溶解して使用する溶剤塗布系のポリマー、水溶性の分散媒中に分散にして使用するポリマーラテックスなど、その形態に特に制限はない。
以下に本発明の好ましい形態の一つである水系塗布に好ましく使われるポリマーラテックス型の受容ポリマーを説明するが、溶剤塗布系の受容ポリマーもこれに順じた性質のものを使用することができる。
<ポリマーラテックス>
本発明の好ましい形態の一つである水系塗布により形成する受容層に好ましく用いられるポリマーラテックスについて説明する。
本発明の感熱転写受像シートにおいて受容層に用いうるポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。ポリマーラテックスとしては、転写材から転写する染料を受容できる熱可塑性のポリマーを少なくとも1種使用すれば特に制限はない。特定構造のポリマーラテックスを単独で使用してもよいし、異なる数種類のポリマーラテックスを併用してもよい。
分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64-538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、15℃〜60℃が特に好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる
本発明における受容層に用いられるポリマーラテックスとしては、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むポリマーラテックス(塩ビ系ラテックス)は好ましい一つの態様である。塩ビ系ラテックスとしては、ポリ塩化ビニル類、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体ポリマーを好ましく用いることができる。この場合塩化ビニルモノマーの比率は50%以上95%以下が好ましい。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
本発明で使用できる塩ビ系ラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。
塩ビ系ラテックスの他に、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーのラテックスも好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
本発明に使用するポリマーラテックスの合成に組み合わせて用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
−モノマー群(a)〜(j)−
(a) 共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、(2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
このような、ポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーも併用して利用できる。
アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA−4635,4718,4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855(P−17:Tg36℃)、857x2(P−18:Tg43℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370(P−19:Tg25℃)、4280(P−20:Tg15℃)、日本純薬(株)製ジュリマーET−410(P−21:Tg44℃)、JSR(株)製AE116(P−22:Tg50℃)、AE119(P−23:Tg55℃)、AE121(P−24:Tg58℃)、AE125(P−25:Tg60℃)、AE134(P−26:Tg48℃)、AE137(P−27:Tg48℃)、AE140(P−28:Tg53℃)、AE173(P−29:Tg60℃)、東亞合成(株)製アロンA−104(P−30:Tg45℃)、高松油脂(株)製NS−600X、NS−620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD−size、WMS、高松油脂(株)製A−110、A−115GE、A−120、A−121、A−124GP、A−124S、A−160P、A−210、A−215GE、A−510、A−513E、A−515GE、A−520、A−610、A−613、A−615GE、A−620、WAC−10、WAC−15、WAC−17XC、WAC−20、S−110、S−110EA、S−111SL、S−120、S−140、S−140A、S−250、S−252G、S−250S、S−320、S−680、DNS−63P、NS−122L、NS−122LX、NS−244LX、NS−140L、NS−141LX、NS−282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES−1000シリーズ、PES−2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD−1100、MD−1200、MD−1220、MD−1245、MD−1250、MD−1335、MD−1400、MD−1480、MD−1500、MD−1930、MD−1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D−1000、D−2000、D−6000、D−4000、D−9000、高松油脂(株)製NS−155X、NS−310A、NS−310X、NS−311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P−40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7−F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV−6170、GV−6181、4468W、4468Sなどが挙げられる(いずれも商品名)。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
本発明における受容層においては塩化ビニルをモノマー単位として含むポリマーラテックスは層中の全固形分に占める比率で50%以上であることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
本発明に用いられるポリマーラテックスは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(商品名、花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6-8956号、米国特許5053322号、特開平4-73645号、特開平4-127145号、特開平4-247073号、特開平4-305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号、及び西独特許1045373号の公報または明細書などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N'−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N',N'−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N',N'−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、2,2'−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2'−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N',N'',N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley-Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
なお、本発明に用いられる受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
<水溶性ポリマー>
本発明の好ましい一つの態様である水系塗布で形成した受容層に用いられる水溶性ポリマーについて以下に説明する。
ここで、水溶性ポリマーとは、20℃における水100gに対し0.05g以上溶解すればよく、より好ましくは0.1g以上、さらに好ましくは0.5g以上、特に好ましくは1g以上である。
受容層を水系塗布で形成する場合、受容層は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。なお、本発明における水溶性ポリマーには、前記ポリマーラテックスは含まれない。
本発明において、水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製Supercolなど)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CSなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucelなど)、メチルセルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QMなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltoneなど)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi-care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)が挙げられる(いずれも商品名)。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはCl-、SO4 2-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など)、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル(互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142(いずれも商品名))などである。
また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、
PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、けん化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、けん化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、けん化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)など、
部分けん化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、
PVA−210[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、
PVA−224[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、
PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、
PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、けん化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、けん化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、
PVA−420[PVA含有率94.0質量%、けん化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、けん化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、けん化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などがある。
なお、上記の測定値はJIS K−6726−1977に準じて求めたものである。
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著,「ポバール」(高分子刊行会発行)に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−SH化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(株)製の商品名)などがある。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著,「ポバール」,高分子刊行会発行,144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量%であることが好ましい。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類であって水溶性のものである。
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
受容層における水溶性ポリマーの添加量は、当該受容層全体の1〜25質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
<硬膜剤>
本発明には架橋剤を使用することが好ましい。
架橋剤として本発明に好ましく用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、特開平4−218044号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号公報などに記載の化合物)が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式(B)または(C)で表される化合物である。
一般式(B)
(CH2=CH−SO2)n−L
一般式(C)
(X−CH2−CH2−SO2)n−L
一般式(B)、(C)中でXはハロゲン原子を表し、Lはn価の有機連結基を表す。一般式(B)または(C)で表される化合物が低分子化合物である場合nは1ないし4の整数を表す。高分子化合物である場合Lはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときnは10〜1000の範囲である。
一般式(B)、(C)中で、Xは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。nは1ないし4の整数であるが、好ましくは2ないし4の整数、より好ましくは2ないし3の整数、最も好ましくは2である。
Lはn価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
ビニルスルホン系硬膜剤の具体的な例として下記(VS−1)〜(VS−27)を挙げるが、本発明においては、これらに限定されない。
Figure 2008087277
Figure 2008087277
Figure 2008087277
Figure 2008087277
これらの硬膜剤は、米国特許第4,173,481号明細書等の記載の方法を参照して得ることができる。
また、クロロトリアジン系硬膜剤としては、少なくとも1個のクロル原子が、2位、4位または6位に置換した1,3,5−トリアジン化合物が好ましい。
塩素原子は、2位、4位または6位に、2個または3個置換したものもがより好ましい。2位、4位または6位に、少なくとも1個の塩素原子が置換して、残りの位置に、塩素原子以外の基が置換してもよく、これらの基としては、水素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシもしくはアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
クロロトリアジン系硬膜剤の具体的な例は、4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンもしくはこのNa塩、2−クロロ−4,6−ジフェノキシトリアジン、2−クロロ−4,6−ビス〔2,4,6−トリメチルフェノキシ〕トリアジン、2−ク
ロロ−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(n−ブトキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−クロロエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ブロモエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,6−キシレノキシ)−1,3,5−トリアジン等であるが、本発明においてこれらに限定されない。
このような化合物は、塩化シアヌル(すなわち2,4,6−トリクロロトリアジン)を、複素環上の置換基に対応するヒドロキシ化合物、チオ化合物またはアミノ化合物等と反応させることによって容易に製造できる。
これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
<乳化物>
本発明の好ましい一つの態様として水系塗布により受容層を形成する場合に用いられる乳化物について以下に説明する。
本発明の好ましい一つの態様として水系塗布により受容層を形成する場合に、感熱転写受像シートの受容層には、乳化物を含有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられる乳化物について、以下に説明する。
離型剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同第4,536,466号、同第4,536,467号、同第4,587,206号、同第4,555,476号、同第4,599,296号、特公平3−62256号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら離型剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
酸化防止剤(以下に本明細書ではラジカル捕捉剤とも称す)としては下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 2008087277
41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または-Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。該置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を包含する)、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、メルカプト基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチル)を表す。
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式(E−1)〜(E−3)において、R41は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R41は脂肪族基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2008087277
Figure 2008087277
Figure 2008087277
Figure 2008087277
酸化防止剤の含有量はポリマーラテックス中の固形分に対して好ましくは、1.0〜7.0質量%、より好ましくは2.5〜5.0質量%である。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等の固形ワックス類;シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び/又はその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。離型剤の含有量はポリマーラテックス中の固形分に対して好ましくは、1.0〜10.0質量%、より好ましくは1.5〜2.5質量%である。
離型剤としてのシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF96−10、KF96−100、KF96−1000、KF96H−10000、KF96H−12500、KF96H−100000(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF50−100、KF54、KF56(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類
できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、KF−393、KF−857、KF−858、X−22−3680、X−22−3801C、KF−8010、X−22−161A、KF−8012(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、KF−100T、KF−101、KF−60−164、KF−103、X−22−343、X−22−3000T(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、X−22−162C(商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170DX、X−22−176DX、X−22−176D、X−22−176DF(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、X−22−164A、X−22−164C、X−24−8201、X−22−174D、X−22−2426(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、KS−705F−PS、KS−705F−PS−1、KS−770−PL−3〔触媒硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕、KS−720、KS−774−PL−3〔光硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受容層を構成する樹脂の0.5〜30質量%が好ましい。離型剤は、ポリエステル樹脂100質量部に対して2〜4質量%、好ましくは2〜3質量%程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン(KF−6012、商品名、信越化学工業(株)製)が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、(24−510、KF41−410、いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。また、下記一般式1〜3のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
Figure 2008087277
一般式1中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。
Figure 2008087277
一般式2中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。mは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。
Figure 2008087277
一般式3中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。R1は単結合または2価の連結基を表し、Eは置換基を有してもよいエチレン基を表し、Pは置換基を有してもよいプロピレン基を表す。
上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」(日刊工業新聞社刊)に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平8−108636号公報や特開2002−264543号公報に記載の技術が好ましく使用できる。
高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル類(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコールまたはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭化水素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸等が挙げられる。
好ましくは以下の化合物が用いられる。
Figure 2008087277
また、補助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート等)を併用しても良い。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1ミリリットル以下、更には0.5ミリリットル以下、特に0.3ミリリットル以下が適当である。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号の各公報に記載されている重合物による分散法や特開昭62−30242号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157636号公報の37〜38頁に記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平7−56267号、同7−228589号、西独公開特許第1,932,299A号の公報または明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
<紫外線吸収剤>
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤が添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、370nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが好ましく、380nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが更に好ましい。また、400nmの反射濃度がAbs0.1以下であることが好ましい。なお、400nmを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、重量平均分子量10000以上が好ましく、重量平均分子量100000以上が更に好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、5〜20質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することが更に好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第3450339号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ULS−700、ULS−1700、ULS−1383MA、ULS−1635MH、XL−7016、ULS−933LP、ULS−935LH、新中村化学製New Coat UVA−1025W、New Coat UVA−204W、New Coat UVA−4512M(いずれも商品名)など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマー又はそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
<離型剤>
受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合する。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系離型剤、フッ素系化合物、及び各種ワックス分散物を用いることができる。特にシリコーンオイル、ワックス、フッ素系化合物が好ましく用いられる。
離型剤の添加量は、後述するインクシートと受像シートの転写後剥離時の離型性と、搬送性に影響するインクシートと受像シートとの摩擦の関係、更に離型剤がその他の性能に及ぼす影響を勘案して決定される。
これらの離型剤は、受容層の塗布溶媒に応じて、溶解、もしくは分散して用いられる。
これらの離型剤は単独で用いても良いし併用して用いても良いが、一般に併用して用いた方が、離型性とその他の性能を調節する観点において有利に働くことが多い。
シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は前述の通り、他の性能と合わせて調整されるべきものであるが、好ましい範囲は、受容ポリマーに対して0.2〜30質量部程度である。
本発明の好ましい態様の一つとして水系塗布で受容層を形成する場合、シリコーンオイルは、乳化分散して用いることが好ましい。この場合前述の乳化物の項で導入方法を説明した。
ワックスとしては、公知の物を使用することができる。本発明では、「ワックスとは、常温で固体または半固体のアルキル鎖を持つ有機物」として扱う(「改定 ワックスの性質と応用」(幸書房、1989年)の定義に従う)。好ましい化合物の例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、モンタンワックス、オゾケライト、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、その他配合ワックスなどがあげられる。このなかで、カルナウバワックス、モンタンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミドが好ましく、カウナウバワックス、モンダンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸アミドがより好ましく、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。
このワックスは融点が25℃〜120℃のものから選ばれ、好ましくは40℃〜100℃、更に好ましくは60℃〜90℃のものから選ばれる。
本発明の好ましい態様の一つとして水系塗布で受容層を形成する場合、ワックスは水分散物が好ましく、更に微粒子化したものがより好ましい。水分散の方法、および微粒子化させる方法は、「改定 ワックスの性質と応用」(幸書房、1989年)に記載の方法で達成される。
ワックスの添加量は、離型剤の添加量は前述の通り、他の性能と合わせて調整されるべきものであるが、好ましい範囲は、受容層全固形量の0.5質量%〜30質量%であり、質量%〜20質量%がより好ましく、1.5質量%〜15質量%が更に好ましい。
フッ素系離型剤としては、公知の離型性を示す化合物を使用することができる。フッ化アルキル末端を有する界面活性剤が広く離型剤として知られている。フッ化アルキル末端を有する界面活性剤は、塗布助剤としても利用されることが知られている。
<マット剤>
本発明において、表面凹凸の制御のためにマット剤を添加する。
マット剤の添加と離型剤の併用により、インクシートと受像シートの摩擦力の制御と、熱転写後の剥離時のインクシートと受像シートの離型性の改良が両立できることを見出したことにより本発明は達成された。
本発明において、マット剤は感熱転写受像シートの画像形成面の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、または外表面に近い層に含有されるのが好ましい。最外表面層は必要に応じて2層にすることもできる。最も好ましいのは、最外層に位置する受容層に添加する場合である。また、マット剤はバック面にも添加することが可能である。
本発明の受容層に含有するマット剤は無機マット剤でも有機マット剤でもかまわない。無機マット剤の例としては酸化物(例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシュウム、酸化アルミニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子やガラス等である。さらに米国特許第3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,554号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、同4,029,504号の各明細書等に記載されている無機マット剤を用いることもできる。これらの無機マット剤の中で、二酸化珪素、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化チタン、アルミナ、ハロゲン化銀等が好ましく、特に好ましくは球形もしくは不定形の二酸化珪素である。
また、有機マット剤の例には澱粉、セルロースエステル(例えばセルロースアセテートプロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース等)、ゼラチン、合成樹脂等である。合成樹脂の例としては、溶媒に不溶または難溶性合成ポリマーであり、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリルアミドメタアクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタアクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。このほかに米国特許第1,055,713号、同1,939,213号、同2,221,873号、同4,268,662号、同2,322,037号、同2,376,005号、同2,391,181号の各明細書等に記載の有機マット剤を用いることができる。
また、特開昭63−8736号公報、同61−230141号公報に記載の粒度分布の狭いマット剤を用いることもでき、特開昭62−14647号、同62−17744号、同62−17743号の各公報に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いることもできる。これらの有機マット剤の中で好ましくは、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステルの単独重合体、またはこれらアクリル酸エステルどうしか他のビニルモノマーとの共重合体のような水分散性ビニル重合体のマット剤、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独もしくは組合せ、メラミン樹脂が好ましく、特に好ましくは、メタアクリル酸メチル/メタアクリル酸=95/5〜40/60の共重合体、メタアクリル酸メチル/アクリル酸=95/5〜40/60の共重合体、メタアクリル酸メチル、メラミン樹脂、およびスチレンの重合体である。
また、有機/無機ハイブリットの微粒子も好ましく使用できる。
マット剤は、必要に応じて平均粒子サイズやサイズ分布、および形状の異なる種類のものを混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては受容層の厚みの50%〜200%の粒径のものを用いるのが好ましい。より好ましくは60%〜150%である。
また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。サイズ分布の変動係数は50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは、30%以下である。ここで変動係数とは(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が3より大きいものを2種併用することも好ましい。
一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時の条件調整または複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
本発明において、好ましいマット剤は、上記に挙げた有機化合物のようなポリマーからなるものであって、特に、ガラス転位温度が、60℃以上150℃以下のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、ガラス転位温度が、80℃以上130℃以下のポリマーである。
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
M−1:ポリエチレン粒子(フロービーズLE−1080 住友精化(株)製)
M−2:ポリエチレン粒子(フロービーズEAー209 住友精化(株)製)
M−3:ポリエチレン粒子(フロービーズHE−3040 住友精化(株)製)
M−4:シリコーン粒子
M−5:シリコーン粒子 (E701 東レダウシリコーン(株)製)
M−6:シリコーン粒子
M−7:ポリスチレン粒子(SB−6 積水化成品工業(株)製)
M−8:ポリ(St/MAA=97/3)共重合体粒子
M−9:ポリ(St/MAA=90/10)共重合体粒子
M−10:ポリ(St/MMA/MAA=50/40/10)共重合体粒子
M−11:架橋ポリエチレン粒子
M−12:架橋ポリエチレン粒子
M−13:架橋ポリエチレン粒子
M−14:架橋シリコーン粒子
M−15:架橋シリコーン粒子
M−16:架橋シリコーン粒子
M−17:ポリ(St/DVB=90/10)粒子(SX−713 綜研化学(株)製)
M−18:ポリ(St/DVB=80/20)粒子(SX−713 綜研化学(株)製)
M−19:ポリ(St/DVB=70/30)粒子(SX−713 綜研化学(株)製)
M−20:ポリ(St/MAA/DVB=87/3/10)共重合体粒子
(SX−713A 綜研化学(株)製)
M−21:ポリ(St/MAA/DVB=80/10/10)共重合体粒子
(SX−713B 綜研化学(株)製)
M−22:ポリ(St/MMA/MAA/DVB=40/40/10/10)共重合体粒子
M−23:メラミン-シリカ樹脂(オプトビーズ500s 日産化学工業(株)製)
M−24:メラミン-シリカ樹脂(オプトビーズ2000M 日産化学工業(株)製)
M−25:メラミン-シリカ樹脂(オプトビーズ3500M 日産化学工業(株)製)
M−26:メラミン-シリカ樹脂(オプトビーズ6500s 日産化学工業(株)製)
M−27:メラミン-シリカ樹脂(オプトビーズ10500s 日産化学工業(株)製)
M−28:架橋PMMA粒子 (MXシリーズ 綜研化学(株)製)
M−29:架橋PMMA粒子 (MRシリーズ 綜研化学(株)製)
ここで、Stはスチレンを、DVBはジビニルベンゼンを、MAAはメタクリル酸を、MMAはメタクリル酸メチルを、PMMAはポリ(メタクリル酸メチル)を、それぞれ表す。
マット剤の含有量は、離型剤と同様、離型性と搬送性、及びその他の性能に影響しており、離型剤などと共に調整されるべきものであるが、マット剤が含まれる層の本来の機能を過度に阻害しない範囲内にする。マット剤は、受容層1m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1mg/m2〜400mg/m2、より好ましくは5mg/m2〜300mg/m2である。
画像形成層面側にマット剤を含有させるときは、マット剤の含有量を星屑故障が生じない程度にするのが一般的であり、好ましくはベック平滑度が500秒以上10,000秒以下になる程度とし、さらに好ましくは500秒以上2,000秒以下になる程度にする。バック層にマット剤を含有させるときは、ベック平滑度が2000秒以下10秒以上になる程度にするのが好ましく、1500秒以下50秒以上になる程度にするのがさらに好ましい。なお、本明細書におけるベック平滑度は、JIS
P8119及びTAPPI T479より求められる。
画像形成層面側の最外層及び最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されることが好ましいが、その分散方法は、(a)マット剤となるべきポリマーを溶液(例えば低沸点の有機溶媒に溶解)として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、(b)予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の2通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない(b)の方法が好ましい。
上述のマット剤を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、バインダーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段(例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、ホモジナイザー)や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、マット剤を添加するのが一般的な方法であるが、予めマット剤が重合によって得られた水分散物のままで(乾燥工程を経ることなしに)添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒(例えば、水・アルコールなど)を共存させるのが一般的である。分散前後または分散中に、適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
機械的に分散する手段以外にも、pHをコントロールすることで、分散後のマット剤分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時のマット剤の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存した
り、親水性コロイドにより粘性の高い状態(例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする)で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
バインダーは、マット剤に対して5質量%以上300質量%以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、10質量%以上200質量以下となるように添加する。
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。ここで使用する界面活性剤は、特に制限はないが、フッ素原子を少なくとも1原子有する界面活性剤であることが好ましい。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は
特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、より好ましくは1〜8g/m2、更に好ましくは2〜7g/m2の塗布量が好ましい。受容層の膜厚は1〜20μmであることが好ましい。
<インクシートと受像シートの転写後剥離時の離型性と、搬送性に影響するインクシートと受像シートとの摩擦の調節>
インクシートと受像シートの転写後剥離時の離型性は、離型剤の添加量に依存しており、添加量を上げることにより改良されていく。しかし、離型剤の添加量を増やせば、インクシートと受像シートとの摩擦は低下していき、これによりインクシートの搬送性が悪影響を及ぼすことがある。
本発明者らの検討によれば、インクシートの搬送性に悪影響を及ぼさないためには、インクシートと受像シートのインクシート搬送時に接触する面の静止摩擦係数を0.280以上に調整することが必要であることがわかった。
すなわち、少なくとも2色以上のインク層を順次に形成した感熱転写シートと感熱転写受像シートを相対して重ね合わせて画像形成する際、画像形成の最初に転写させるインク面と、未転写の感熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上となるように感熱受像シートを調整することが好ましい。さらに、画像形成の際に2番目以降に転写させるインク面と、該インク面が転写される以前のインクが最高濃度で転写した熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上となるように感熱受像シートを調整することがより好ましい。
この範囲に受像シートの表面を調節する制約上、受容層に添加できる離型剤の量に制限が生じ、十分な離型性が得られないことがあるが、マット剤を添加することにより、インクシートと受像シートの摩擦が離型剤の添加量に依存し難くなることがわかった。
つまり、マット剤を受容層に一定量添加することにより、離型剤の添加量を増大させ、十分な離型性を保ちつつ、インクシートの搬送性に悪影響を及ぼさないための条件である、インクシートと受像シートのインクシート搬送時に接触する面の静止摩擦係数を0.280以上を両立することが可能となる。
受容層へのマット剤の添加は、インクシートと受像シートの摩擦を低下させるため、上記の関係を満たす範囲で添加量を調節する必要がある。
インクシートと受像シートのインクシート搬送時に接触する面の静止摩擦係数は、一般に市販されている静摩擦計(例えば、新東科学株式会社製 静摩擦係数測定機 TYPE:10)で測定することができ、未転写の受像シートの画像形成面と、インクシートの最初に転写されるインク面との静止摩擦係数、及び、転写が起こった受像シートの画像形成面と次に転写するインク面との静止摩擦係数をそれぞれ測定して決定する。
インクシートと受像シートの転写後剥離時の離型性は、実際にインクシートと受像シートを昇華プリンターに装填し出力させ、プリント時の剥離音、プリントの均一性、プリンター内での剥離状況を観察することなどにより可能であるが、モデル実験としては、インクシートと受像シートを相対して重ね合わせ加熱圧着させ、その後剥離するときの負荷を測定することにより評価することができる。
(断熱層)
本発明においては、断熱層を有することが特に好ましく、該断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は1層でも2層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
本発明に用いられる受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーを含有することが特に好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが更に好ましく、0.2〜0.8μmが特に好ましい。サイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子径が大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
本発明での中空ポリマーの中空率とは、透過型電子顕微鏡写真により少なくとも300個の中空ポリマーの内部空隙の円相当直径と、中空ポリマーの粒子径を各々測定し、それらの数値から以下のように計算して求められる個別中空率(%)を平均して中空ポリマーの中空率(%)とする。

個別中空率(%)=(空隙の円相当直径)3/(中空ポリマーの粒子径)3×100
中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。
このような中空ポリマーは市販されており、前記[1]の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[2]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[3]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。これらの中で、前記[1]の系列の中空ポリマーがより好ましく使用できる。
中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましく、5〜1000質量部の間であることがより好ましく、5〜400質量部の間であることが更に好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明に用いられる受像シートは、断熱層に、中空ポリマー以外に、有機溶剤に耐性の無い樹脂を含まない。有機溶剤に耐性の無い樹脂(色素染着性樹脂)を断熱層に含むと、画像転写後の画像にじみが増大するため好ましくない。これは、断熱層に色素染着性樹脂および中空ポリマーが存在することで、転写後、受容層に染着した色素が、経時で、隣接した断熱層を介して色素の移動が起こるためであると考えられる。
ここで、「有機溶剤に耐性の無い」とは、有機溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)への溶解度が1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であることをいう。例えば前記ポリマーラテックスは、「有機溶剤に耐性の無い樹脂」に含まれる。
また、断熱層は前記の水溶性ポリマーを含有することが好ましい。好ましく用いることができる化合物は前記と同様である。
断熱層における水溶性ポリマーの添加量は、当該断熱層全体の1〜75質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。
断熱層には、ゼラチンを含むことが好ましい。断熱層のゼラチンの塗工液に占める量は0.5〜14質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は1〜100g/m2が好ましく、5〜20g/m2がより好ましい。
また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、架橋剤により架橋されていることが好ましい。好ましく用いることができる架橋剤およびその使用量の好ましい範囲は前記と同様である。
断熱層中の水溶性ポリマーは、架橋剤の種類によっても異なるが、水溶性ポリマーに対して、0.1〜20質量%架橋されていることが好ましく、1〜10質量%架橋されていることがより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、10〜70%が好ましく、15〜60%が更に好ましい。断熱層の空隙率が10%未満だと十分な断熱性が得られず、70%以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において断熱層の空隙率、下式(b)にて算出される値Vである。
Figure 2008087277
上記式(b)において、Lは断熱層の膜厚を示し、giは断熱層を構成する特定の素材iの固形塗布量をしめし、diは特定の素材iの比重を示す。ここで、diが中空ポリマーの比重を示すとき、diは中空ポリマーの壁材の比重を示す。
(下地層)
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号公報、特許第2925244号公報などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
(支持体)
本発明では、従来から公知のどのような支持体でも使用することができるが、耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層、中間層および断熱層を支持体上に同時重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分重量は5〜80%の範囲が好ましく20〜60%の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは5μm以下であり1μm以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
本発明では米国特許2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させる事が好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
実施例1
(インクシート)
富士写真フイルム(株)製 昇華プリンター ASK−2000用 専用インクリボンを使用した。
(受層シートの作製)
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)50質量部及びアスペンからなるLBKP 50質量部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
次いで、上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(日本NSC(株)製CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光PMC(株)製 DA4104)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学(株)製サイズパインK)O.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学(株)製:アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6kg/cmに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール((株)クラレ製:KL−118)を1g/m2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/m2で抄造し、厚さ160μmの原紙(基紙)を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側に、コロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてMFR(メルトフローレート;以下同様)16.0g/10分、密度0.96g/cm3の高密度ポリエチレン(ハイドロタルサイト(商品名DHT−4A、協和化学工業(株)製)250ppmと、二次酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、商品名:イルガフォス168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、200ppmを含有)と、MFR 4.0g/10分、密度0.93g/cm3の低密度ポリエチレンと、を75/25(質量比)の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ21g/m2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し10質量%の酸化チタンを有するMFR 4.0g/10分、密度0.93g/m2の低密度ポリエチレンを27g/m2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
(感熱転写受像シート101の作製)
上記のように作成した支持体上に下層から順に下塗層、断熱層、受容層の構成の多層構成塗布物を同時重層塗布した。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
下塗層塗工液
(組成)
スチレンブタジエンラテックス 93質量部
(日本エイアンドエル社製 SR103)
PVA 8.7%水溶液 57質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 21ml/m2
断熱層塗工液
(組成)
中空ポリマーラテックス 38質量部
(日本ゼオン(株)製 MH5055)
16%ゼラチン水溶液 26質量部
水 4質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 45ml/m2
受容層塗工液
(組成)
塩ビアクリルラテックス 44質量部
(日信化学(株)製 ビニブラン900)
塩ビアクリルラテックス 27質量部
(日信化学(株)製 ビニブラン276)
16%ゼラチン水溶液 3.5質量部
離型剤 マイクロクリスタリンワックス 6質量部
(日本製蝋(株)製 EMUSTAR−42X)
マット剤 PMMA粒子3.5μm 1.5質量部
水 30質量部
下記化合物A 0.05質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 10ml/m2
化合物A
Figure 2008087277
上記受容層塗布液に、塗布直前に、化合物B (架橋材) を添加した。化合物Bの添加量は、断熱層と受容層中のゼラチンの、合計の質量に対して、3質量%となるように添加した。また、受容層の厚さは5.8μmである。
化合物B
Figure 2008087277
(感熱転写受像シート102〜118の作製)
感熱転写受像シート101の離型剤、マット剤を、表1に従い変更して感熱転写受像シート102〜118を作成した。
それぞれの添加量は表1に従い変更したが、水以外の素材の塗布量が変わらないように、水の量を変更して調節した。また、感熱転写受像シート102〜118のいずれにおいても、受容層の厚さは5.8μmとした。
Figure 2008087277
(画像形成)
インクシートと、感熱転写受像シート101〜118を装填可能なように加工し、昇華型熱転写プリンターASK2000 (富士写真フィルム(株)社製) を用いて、高速プリントモードで、35℃70%の環境下で出力した。感熱転写受像シートは、35℃70%の環境下で2h調湿した後、プリンターに装填した。出力画像は、下記の2種の画像を用いた。
1)高濃度の全面黒画像(黒ベタ画像)
2)各種単色とグレーの、白〜最高濃度までの階調画像配置したテストパターン
これらの2種の画像を、各々30枚連続して画像出力した。
なお高速プリントモードでは、1枚目が排出されてから、2枚目が排出されるまでの時間は8秒間であった。
(離型性の評価)
インクシートのイエロー(Y)インク面と、感熱転写受像シート101〜118をそれぞれ5cm角に加工し、転写可能な面同士を相対して貼りあわせ、90℃、2kg重の加重で密着させた後、インクシートと受像シートを90℃の条件化で剥離し、剥離にかかる負荷を測定した。剥離角は180°、剥離速度は5cm/sとし、ほぼ均一な負荷で剥離が起こったときの負荷を測定してその平均値を剥離力として評価した。
さらに、上記の画像形成で説明した出力画像の出力状況も観察して離型性を評価した。
(搬送性の評価)
インクシートのY面と、感熱受像シート101〜118の画像形成面の静止摩擦係数及び、インクシートのマゼンタ(M)面と、感熱受像シート101〜118とインクシートとをASK−2000に装填し画像形成させることでYベタを形成させた面(Yの転写が起こった後すぐに画像形成をとめて作成した)の静止摩擦係数を測定(新東科学株式会社製 静摩擦係数測定機 TYPE:10を使用)した。この値が0.28以下になることで搬送性が不良となる。
それぞれの評価結果を下記表2に示す。
Figure 2008087277
上記表2の結果より、受容層の膜厚の50〜200%の粒径のマット剤を添加することで、離型剤の添加量を増やしても、搬送性が良好な範囲を維持できることがわかる。更に、この場合、離型剤の添加量を増やすことで良好な離型性を示すことがわかった。
また、受像シートとインクシートの静止摩擦係数が、0.28以上であり、マット剤と離型剤が添加されている試料において、離型性と搬送性を両立できている。
マット剤の粒径が受像層の膜厚の200%を超えた試料114は、離型性が不十分で、搬送性も不十分で画像出力の際、一部JAM(搬送できなくなり、処理が途中で止まる現象)が発生したが、この試料は表面を観察するとマット剤が一部脱落していることがわかった。このため、離型性が不安定な結果を示し、且つ搬送性も一定の性能が出なかったと推定される。なお、上記表2において、スティッキングとは、剥離異常により、画像に線状のムラが発生する現象である。
実施例2
(乳化物Aの作成)
乳化分散物Aを以下の手順で調製した。
酸化防止剤(EB−9)、及びアミノ変性シリコーンオイルKF-857を12gを、高沸点溶媒(Solv−5)30g及び酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Aの調製を行った。酸化防止剤(EB−9)の添加量は乳化物A中に30mmolとなるようにした。
(感熱転写受像シート201〜203の作成)
感熱転写受像シート101〜103の受容層で使用している16%ゼラチン水溶液の代わりに乳化物Aを4.2質量部添加し、水の添加量を各々0.7質量部づつ減らした以外同様にして感熱転写受像シート201〜203を作成した。
作成した感熱転写受像シート201〜203は、各々感熱転写受像シートに対して、参加防止剤(EB-9)と高沸点溶媒、及び離型剤であるアミノ変性シリコーンオイルが乳化分散して添加されたものである。
実施例1と同様に、離型性、搬送性の評価、及び画像形成を行い感熱転写受像シートとしての性能を評価した。
この結果を下記表3に示す。
Figure 2008087277
上記表3から明らかなように、受容層に乳化物を導入し、離型剤としてシリコーンオイルを乳化分散して追加しても、実施例1の結果と同様に離型性と搬送性を両立することができることがわかった。

Claims (12)

  1. 支持体上に、マット剤を含む少なくとも1層の受容層を有し、該マット剤の平均粒子径がマット剤を含む層の厚さの50%〜200%であり、且つ、該マット剤を含む層が離型剤を含むことを特徴とする感熱転写受像シート。
  2. 前記離型剤がワックス、シリコーン系化合物およびフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写受像シート。
  3. 少なくとも1種の中空ポリマーを含有する断熱層を少なくとも1層含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。
  4. 前記受容層が、少なくとも塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むポリマーラテックスを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  5. 少なくとも2色以上のインク層を順次に形成した感熱転写シートと相対して重ね合わせて用いられる感熱転写受像シートであって、画像形成の際に最初に転写させるインク面と、未転写の感熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  6. 画像形成の際に2番目以降に転写させるインク面と、該インク面が転写される以前のインクが最高濃度で転写した熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする請求項5に記載の感熱転写受像シート。
  7. 前記受容層が水系の塗布方式により形成されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  8. 前記受容層と前記断熱層が、同時重層塗布により形成されていることを特徴とする請求項7に記載の感熱転写受像シート。
  9. 少なくとも2色以上のインク層を順次に形成した感熱転写シートと、支持体上にマット剤を含む少なくとも1層の受容層を有し、該マット剤の平均粒子径がマット剤を含む層の厚さの50%〜200%であり、且つ、該マット剤を含む層が離型剤を含む感熱転写受像シートとを使用する画像形成方法であって、該感熱転写シートを該感熱転写受像シートと重ね合わせて画像形成する際、最初に転写させる該感熱転写シートのインク面と、未転写の該感熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上である感熱受像シートとを使用することを特徴とする画像形成方法。
  10. 2番目以降に転写させる前記感熱転写シートのインク面と、該インク面が転写される以前のインクが最高濃度で転写した熱転写受像シートの受容層面との静止摩擦係数が0.280以上であることを特徴とする請求項9に記載の画像形成方法。
  11. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造工程において、前記受容層を水系の塗布方式で塗布することを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
  12. 前記受容層と前記断熱層が、同時重層塗布することを特徴とする請求項11に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
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