JP2008075037A - 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形体、シール材、コンパウンド、及び成形体の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】
樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形体、シール材、コンパウンド、及び成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】
塩化ビニル系樹脂１００質量部、リン酸系可塑剤６０〜２５０質量部、及び無機充填剤３０〜２５０質量部を含有する樹脂組成物。本発明の樹脂組成物の成形体は密閉効果に優れ、高い難燃性を有するため、建材の中でも難燃性を要求される部品、例えば外壁材、窓枠、ガラスガスケット等の用途に適しており、特に複層ガラスガスケットに好適に用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形体、シール材、コンパウンド、及び成形体の製造方法に関する。

建築、自動車、及び厨房器具等の構造物の気密性を保ち、雨水や粉塵等が構造物の内部へ侵入するのを防ぐために、パッキンやガスケット等のシール材が使用されている。シール材には密閉効果に優れる軟質部材の特徴と、組み立て作業に必要な剛性という硬質部材の特徴という、相反する要素を持つ構成が要求されている。

シール材の材質として、塩化ビニル系樹脂、クロロプレンゴム、及びシリコンゴムが知られている。クロロプレンゴムやシリコンゴムを用いた場合には、組み立て作業に必要な剛性が不足する場合があり、剛性の制御が容易な塩化ビニル系樹脂が注目されている。

塩化ビニル系樹脂を成形してシール材とする方法として、射出成形及び圧縮成形をする方法が知られている。射出成形では金属と樹脂を金型の内部で溶融一体化する共押出法が用いられていた。金属と共押出されたシール材は、リサイクル工程で塩化ビニル系樹脂と金属とを分離する手間が必要であり、コスト増加の原因となる場合があった。

リサイクル工程での手間を省くため、金属のかわりに硬質塩化ビニル系樹脂を使用し、この硬質塩化ビニル系樹脂と軟質塩化ビニル系樹脂とを共押出してシール材とする方法が知られている（特許文献１等参照）。

シール材の耐熱性を向上するために、塩素化塩化ビニル系樹脂や塩化ビニル系樹脂を主体とする硬質塩化ビニル系樹脂を用い、これと軟質塩化ビニル系樹脂とを共押出成形してなる成形体をシール材とする方法が知られている（特許文献２等参照）。

シール材の寿命を長くするため、８０〜１１０℃の実使用温度範囲での寸法安定性が要求されている。シール材の軟質樹脂側の熱膨張や収縮を低減する方法として、樹脂組成物にタルクを添加する方法が知られている（特許文献３等参照）。

自動車用途や建築用途、特に乙種防火戸と呼ばれる建築用途では、火災時の防火という観点から、難燃性が必要とされていた。

特開昭６２−０１１７８７号公報 特開平０８−０９９３４３号公報 特開平１１−２７９３６０号公報

本発明は樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形体、シール材、コンパウンド、及び成形体の製造方法を提供する。

本発明は塩化ビニル系樹脂１００質量部、リン酸系可塑剤６０〜２５０質量部、及びタルク３０〜２５０質量部を含有する樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は密閉効果に優れ、高い難燃性を有するという効果を奏する。

本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。本明細書の部及び％は、特に記載がない限り質量基準とする。

本発明は塩化ビニル系樹脂１００質量部、リン酸系可塑剤６０〜２５０質量部、及び無機充填剤３０〜２５０質量部を含有する樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形体、成形体を用いたシール材、及び成形体の製造方法である。

（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル系樹脂は主鎖に塩化ビニル化合物単位又は塩素化塩化ビニル単位を有する樹脂であればよく、例えば塩化ビニルのホモポリマーが挙げられる。塩化ビニル系樹脂は他のビニル化合物単量体に由来する単量体単位を有する共重合体であっても良く、これらの単量体単位を主鎖又は側鎖に持つグラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、又は塩素化ポリエチレン等に塩化ビニルをグラフト共重合した塩化ビニル系樹脂が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂に用いるビニル化合物単量体としては、例えば
(1)酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
(2)メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
(3)メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
(4)ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類、
(5)ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、
(6)ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、
(7)アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、
(8)エチレン、プロピレン、及びスチレン等のオレフィン類、
(9)塩化ビニリデンや臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンやハロゲン化ビニル類、
(10)ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類等が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル化合物単位又は塩素化塩化ビニル単位の合計の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。塩化ビニル単位又は塩素化塩化ビニル単位の含有量が７０質量％以上であれば着火しにくい。

塩化ビニル系樹脂中の塩素化塩化ビニル単位の割合は塩化ビニル化合物単位又は塩素化塩化ビニル単位の合計１００質量部中塩素化塩化ビニル単位を５０質量部以下とすることが好ましい。塩素化塩化ビニル単位が５０質量部以上であれば十分な弾性があり、密封性が高く、機械的強度が高く、好ましい。

塩化ビニル系樹脂の製法は、例えば塩化ビニルとビニル化合物との混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法、又は乳化重合法等で重合する方法が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂と塩素化塩化ビニル系樹脂の混合物は、塩化ビニル系樹脂の粉末を気相中、若しくは水中に懸濁した状態又は溶媒に溶解した状態で塩素化して製造することができる（例えば特公昭３６−８８８号公報及び特公昭４５−３０８３３号公報等参照）。

（塩化ビニル系樹脂の重合度）
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測定される平均重合度で１７００以上が好ましく、１８００〜３８００がより好ましい。平均重合度が前記範囲内であれば密封性が高く、成形しやすい。

塩化ビニル系樹脂と塩素化塩化ビニル系樹脂の混合物を用いる場合、塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６０〜７０質量％が好ましい。前記範囲内ならば、難燃性改良効果が顕著であり、平滑な表面が得られる。

（リン酸系可塑剤）
リン酸系可塑剤は塩化ビニル系樹脂用のリン酸系可塑剤であれば特に限定されず、例えばトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、含ハロゲンポリホスフェート等が挙げられ、これらのリン酸系可塑剤を１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

リン酸系可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、１００〜２００質量部がより好ましい。リン酸系可塑剤が少ない場合に比べてシール部分が柔らかくなるため取扱いが容易であり、過剰の場合に比べて高温雰囲気下で形状が保持されるため好ましい。

リン酸系可塑剤の配合量が前記範囲内であれば、シール部分が柔らかく取扱いが容易であるし、高温雰囲気下で形状が保持できる。可塑剤としてポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤等の非リン酸系可塑剤を用いるとリン酸系可塑剤が揮発しにくく好ましい。

（無機充填剤）
無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及びシリカの粉末が挙げられ、タルクが好適に用いられる。無機充填剤は複数の成分の混合粉や、複数の粒度分布を持つ粉末を併用してよい。

炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及びシリカを用いる場合は、ＢＥＴ比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの粉末が好適に用いられる。

（タルク）
タルクは含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種で、その組成は（ＭｇＯ）x（ＳｉＯ₂）y・ｚＨ₂ Ｏである（ｘ、ｙ、ｚは正値）。タルク中のＭｇの一部がＣａ^２＋等の２価の金属イオンに置換されてもよい。タルクの粒径は特に制限はないが、レーザー散乱法によるメジアン粒径で０．８μｍ〜３０μｍが好ましく、１．０μｍ〜２５μｍがより好ましく、１．５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。タルクのメジアン粒径が小さい場合に比べて分散性が良く平滑な表面が得られ、メジアン粒径が大きい場合に比べて成形体表面が平滑になり、良好な外観となる。

無機充填剤の配合量は塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して３０〜２５０質量部であり、６０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば火災時等によりシール材が燃焼した場合にガラスが窓から外れにくく、成形体の表面が平滑であって成形が容易であり好ましい。

樹脂組成物は安定剤を添加してよい。安定剤は特に限定されず、鉛系安定剤及び非鉛系安定剤が挙げられる。鉛系安定剤を用いると優れた持続滑性をもち、良好な成形性を有する樹脂が得られる。安定剤は環境面への配慮から非鉛系安定剤が好ましく、バリウム−亜鉛系安定剤及びカルシウム−亜鉛系安定剤等が好適に用いられる。

樹脂組成物は顔料を添加してよい。顔料は鉛、アンチモン、及びクロムを含まない無機物が好ましく、例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、カーボンブラック等の無機顔料やモノアゾ、ジスアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、イソインドリノン等の有機顔料が好適に用いられる。

樹脂組成物は加工助剤、及び滑剤等の各種添加剤を適宜添加して良い。

（硬質塩化ビニル系樹脂）
硬質塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を主体とし、可塑剤含有量が３０質量％以下のものが用いられる。硬質塩化ビニル系樹脂には、塩素化処理をしていない塩化ビニル系樹脂も使用可能だが、塩素化塩化ビニル系樹脂を含有し、塩素含有量が６０〜７０質量％であることが好ましい。

硬質塩化ビニル系樹脂として塩素化塩化ビニル系樹脂を主体とする塩化ビニル系樹脂を用いると、難燃性が高く、樹脂の分散性良く、平滑な表面が得られる。

硬質塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測定される平均重合度（以下重合度と称す）は５００〜１５００が好ましい。上記範囲内であれば耐衝撃性が高く、成形時の溶融粘度が低くなり、成形性が良好であり好ましい。

硬質塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ Ａ−５７５６で規定されるビカット軟化点温度が８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上がより好ましい。ビカット軟化点温度が８０℃以上であれば高温雰囲気に曝された場合に変形しにくい。

硬質塩化ビニル系樹脂の充填剤としてタルクを使用することにより、成形体の高温での寸法安定性が改善され、変形やソリが小さく、樹脂組成物との濡れが良く、衝撃強度が大きいシール材とすることができる。

タルクの平均粒径は０．８μｍ〜３０μｍが好ましく、１．０μｍ〜２５μｍがより好ましく、１．５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。上記範囲内であればソリが小さく、成形体の表面が平滑となって良好な外観が得られる。

硬質塩化ビニル系樹脂は、安定剤、強化剤、加工助剤、滑剤、及び顔料等を適宜添加してよい。

（樹脂組成物の製造）
樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば樹脂組成物の各成分を混合し、溶融成形する方法が挙げられる。樹脂組成物の製造に用いる手段や各成分の混合手順は限定されず、例えば(1)原料を混合してシール材に直接成形する方法や、(2)リン酸系可塑剤及び無機充填剤を含有するコンパウンドをあらかじめ製造しておき、コンパウンドと塩化ビニル系樹脂を加熱溶融して押出機で成形する方法が挙げられる。コンパウンドは造粒してペレット状に成形したものが好適に用いられる。

樹脂組成物の原料の混合方法としては、例えばヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサーやリボンブレンダー等の混合機等が使用される。混合方法としては、上記混合機に各成分を投入し、例えば１５０℃以下の温度でそれぞれの混合機に見合った時間、均一にブレンドすることが好ましい。造粒にはバンバリーミキサー、ミキシングロール及び押出機等が使用可能である。

ペレットは、例えば単軸押出機、２軸押出機、斜軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー等の造粒機で製造できる。

（成形体の製造方法）
樹脂組成物やコンパウンドから成形体を得る方法は例えば複数の混練押出装置を用い、樹脂組成物と硬質塩化ビニル系樹脂を別々の混練押出装置から同一の金型に注入して成形する共押出成形法、例えば２色成形法が好適に用いられる。

（成形体の用途）
成形体の用途は限定されず、一般的な建材用途用パッキン、ガスケット等のシール材としても使用可能だが、例えば難燃性が必須となる建築用ガスケット、パッキン、目地材等への用途に好適に用いられる。

成形体は建材の中でも難燃性を要求される部品、例えば外壁材、窓枠、ガラスガスケット等の用途に適しており、複層ガラスガスケットに好適に用いられる。

成型体を用いた建築用複層ガラスガスケットの例を図１に示す。図１では、ガスケットが樹脂組成物１と硬質塩化ビニル系樹脂２の２層からなっており、樹脂組成物１が窓ガラスと接触し、シールして気密性を保ち、樹脂組成物１と窓ガラスとの間から雨水等が内部へ侵入するのを防ぐ構造となっている。

実験No.1に係る樹脂組成物及び成形体の製造方法を以下に示す。他の実験例は、表１に記載した事項以外は実験No.1と同様である。

（樹脂組成物）
樹脂組成物の配合を表１に示す。各原材料を７５リットルのヘンシェルミキサーに入れて撹拌混合後、９０ｍｍ単軸押出機（池貝鉄工社製）にて混練ペレット化を行い、樹脂組成物Ａのペレット１５ｋｇを得た。
塩化ビニル系樹脂Ａ：平均重合度１７００、市販品。
塩化ビニル系樹脂Ｂ：平均重合度３８００、市販品。
リン酸系可塑剤：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、市販品。
タルク：中国産、メジアン粒径１３μｍ、市販品。

（硬質塩化ビニル系樹脂）
硬質塩化ビニル系樹脂は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部、タルク２０質量部、安定剤４質量部、及び顔料３質量部を樹脂組成物Ａと同様の方法でペレット化した。塩素化塩化ビニル樹脂は平均重合度７００の樹脂を用いた。硬質塩化ビニル系樹脂の荷重撓み温度（ＪＩＳＫ−７２０７のＡ法）は９２℃であった。
塩素化塩化ビニル樹脂：Ｈ−５２７（塩素含有量６５．０％）鐘淵化学工業社製
タルク：中国産、平均粒径１３μｍ、市販品。
安定剤：カルシウム−亜鉛系安定剤、市販品。

これらのペレットを使用し次の２台の押出機を使い、押出機Ａで樹脂組成物Ａのペレットを、押出機Ｂで硬質塩化ビニル系樹脂のペレットをそれぞれ押出し、ダイス温度１７０℃で共押出成形を行ってガスケットを製造した。
押出機Ａ ４０ｍｍ単軸押出機（プラスチック工学研究所社製）
押出機Ｂ ６５ｍｍ単軸押出機（池貝鉄工社製）

共押出成形体用のダイは２個の注入口を有するもので、２つの注入口から表１に示す樹脂組成物Ａと、表２に示す硬質塩化ビニル系樹脂とを別々に注入する構造のものを使用した。

各実験例における試料の評価方法を以下に示す。

（成形性）
表面の外観：共押出成形体の外観を目視で評価した。
○：所定の形状に成形されており、ブツがなかった。
×：所定の形状に成形されていないもの（成形不良）又はブツがあった。

（ガスケットのシール性）
密閉性（常温時の軟質材の変形）：５００ｍｍの長さに切断した共押出成形体が所定の形状に成形されているか目視で評価した。
○：表面にブツなし
×：表面にブツがあった

密封性（７０℃加熱時の変形）：５００ｍｍの長さに切断した共押出成形体を７０℃の温度下で２４時間加熱した後、変形について外観の評価を行った。
○：ガスケット形状にした成形体のガラス面に対する接触が良好である
×：ガスケットのリップが軟らかく折れ曲がる

（難燃性）
乙種防火戸用発熱特性試験：５００℃加熱炉中に試料を１０分間設置し、着炎の有無を調べ、着炎したものは、着炎時の試料表面温度を評価した。
−：着炎なし。
着炎した試料は表３に着炎時間（秒）を記載した。また、「７００℃を超える温度時間面積」として、発熱特性試験において、７００℃を超える温度温度（℃）と７００℃を超えている時間（分）の積を併記した。

乙種防火戸用発熱特性試験における燃えがらの性状として、発熱特性試験前後での試料片の形状変化の有無を調べた。
○：形状保持
×：形状保持せず、炉内で崩れる。

樹脂組成物の下記の材料物性をＪＩＳ Ａ５７５６に準拠して測定した。
硬さデユーロＡ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み（１００℃２２ｈ）、感温性（−１０℃２２ｈ）、耐久性（１００℃で７２時間保持した後の引張強さ変化、伸び変化、硬さ変化、及び加熱減量を評価した）
評価結果を表３に示す。

本発明の樹脂組成物の成形体は密閉効果に優れ、高い難燃性を有するため、建材の中でも難燃性を要求される部品、例えば外壁材、窓枠、ガラスガスケット等の用途に適しており、特に複層ガラスガスケットに好適に用いられる。

本発明に係る建築用複層ガラスガスケットの一例を示す図である。

符号の説明

１ 樹脂組成物
２ 硬質塩化ビニル系樹脂

Claims (8)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部、リン酸系可塑剤６０〜２５０質量部、及び無機充填剤３０〜２５０質量部を含有する樹脂組成物。
2. 無機充填剤がタルクである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１７００以上である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と硬質塩化ビニル系樹脂とを共押出成形してなる成形体。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたシール材。
7. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を造粒してなるコンパウンド。
8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と硬質塩化ビニル系樹脂とを共押出成形してなる成形体の製造方法。