JP2008066547A

JP2008066547A - 絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2008066547A
Application number: JP2006243568A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oe; 貴裕大江
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2026-09-08
Also published as: JP5013167B2

Abstract

【課題】本発明は、アッシング処理を行わずに、撥水性材料からなる絶縁膜の表面を改質する絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上に、有機半導体層１４を介して撥水性材料からなる第１絶縁膜１５ａを形成する工程と、第１絶縁膜１５ａの表面に、第１絶縁膜１５ａの表面を撥水性が低くなるように改質する表面処理剤を塗布する工程とを有することを特徴とする絶縁膜の表面改質方法およびこの方法を用いた半導体装置の製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、撥水性材料からなる絶縁膜の表面改質方法およびこの絶縁膜をゲート絶縁膜として用いた半導体装置の製造方法に関する。

近年、有機半導体材料を用いたトランジスタ構造（有機ＦＥＴ）の研究開発が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。有機ＦＥＴは、シリコン系の半導体材料を用いた無機のＦＥＴと比較して、塗布プロセスによってＦＥＴを作製できることが大きなメリットの１つである。また、低温での塗布成膜が可能であるため、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板上への形成も可能であり、軽量化も図れる、というメリットもある。

上述したような有機ＦＥＴの絶縁膜材料として、有機絶縁膜を用いることが多くある。例えば、ゲート絶縁膜材料として、非晶質のパーフルオロ樹脂（例えば旭硝子社製サイトップ）からなる有機絶縁膜が用いられている。この非晶質のパーフルオロ樹脂は、撥水性が高く、その上層に電極材料等の塗布を試みた場合でも、溶媒をはじいてしまう。このため、非晶質のパーフルオロ樹脂を成膜した後に、アッシング処理を行うことで、表面のフッ素を飛ばし、微量に含まれる水酸基等の親水基を表面に露出させることにより、表面の撥水性を低くして、上層への成膜を行っていた。

「Advanced Materials」（米）2002年, Vol.14, No 2, p.99-117

しかし、上述したような方法では、非晶質のパーフルオロ樹脂を成膜した後に、アッシング装置に導入し、処理を行う工程が必要であり、工程が煩雑化する。特に、有機ＦＥＴの製造工程においては、全てを塗布プロセスで行うことが検討されており、工程簡略化への要望が強い。

そこで、上述したような課題を解決するために、本発明は、アッシング処理を行わずに、撥水性材料からなる絶縁膜の表面を改質する絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上述したような目的を達成するために、本発明の絶縁膜の表面改質方法は、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、基板上に、撥水性材料からなる絶縁膜を形成する工程を行う。次に、絶縁膜の表面に、撥水性が低くなるように当該絶縁膜の表面を改質する表面処理剤を塗布する工程を行う。

このような絶縁膜の表面改質方法によれば、撥水性材料からなる絶縁膜の表面に、上記表面処理剤を塗布することで、撥水性が低くなるように当該絶縁膜の表面が改質されるため、アッシング工程を行わなくても、塗布工程を追加するだけで、この絶縁膜の上層への成膜が可能となる。

また、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順またはこれと逆の順に積層してなる半導体装置の製造方法において、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、撥水性材料からなる絶縁膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程を行う。次に、絶縁膜の表面に、撥水性が低くなるように絶縁膜の表面を改質する表面処理剤を塗布する工程を行う。

このような半導体装置の製造方法によれば、撥水性材料からなる絶縁膜の表面に、上記表面処理剤を塗布することで、撥水性が低くなるように当該絶縁膜の表面が改質されるため、アッシング工程を行わなくても、塗布工程を追加するだけで、この絶縁膜の上層への成膜が可能となる。これにより、半導体装置の製造工程が簡略化される。

以上、説明したように、本発明の絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法によれば、アッシング工程を行わなくても、塗布工程を追加するだけで、この絶縁膜の上層への成膜が可能となることから、製造工程が簡略化される。これにより、半導体装置の生産性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の絶縁膜の表面改質方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法に係る実施の形態の一例を、トップゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタからなる半導体装置の製造方法を例にとって説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、例えばスピンコート法により、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））からなるプラスチック製の基板１１上に、銀インクを塗布し、１５０℃で熱処理することで、銀からなるソース・ドレイン電極膜１２を成膜する。

なお、基板１１としては、上記ＰＥＳの他に、ガラスやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）などの耐熱性の高いプラスチックを用いることができる。また、ソース・ドレイン電極膜１２としては、銀の他に金、白金、パラジウム等の金属や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）からなる導電性有機材料を用いることもできる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ソース・ドレイン電極膜１２上に、ソース・ドレイン電極のパターンが設けられたレジストパターン１３を形成する。

続いて、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１３（前記図１（ｂ）参照）をマスクとして、銀エッチング液に浸漬させることで、上記ソース・ドレイン電極膜１２（前記図１（ｂ）参照）をパターニングし、ソース・ドレイン電極１２’を形成する。その後、リムーバーによりレジストパターン１３を除去する。

次いで、図１（ｄ）に示すように、例えばスピンコート法により、ソース・ドレイン電極１２’を覆う状態で、基板１１上に、ペンタセン誘導体の１ｗｔ％トルエン溶液を塗布した後、１００℃で溶媒を揮発させて有機半導体層１４を形成する。

ここで、有機半導体層１４としては、上記ペンタセン誘導体の他に、ポリチオフェン、フルオレン−チオフェンコポリマー、ポリアリルアミン等の高分子材料、または、ルブレン、チオフェンオリゴマー、ナフタセン誘導体等の低分子材料を用いてもよい。

また、有機半導体層１４の形成方法としては、上記スピンコート法の他に、インクジェット法、ディスペンサー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の印刷方法により形成してもよい。なお、ここでは、有機半導体層１４をベタ膜状に形成する例について説明するが、各種印刷法により有機半導体層１４を各素子毎にパターンニングしてもよい。

次に、図２（ｅ）に示すように、例えばスピンコート法により、有機半導体層１４ａ上に、非晶質のパーフルオロ樹脂からなる撥水性材料を成膜することで、ゲート絶縁膜を構成する第１絶縁膜１５ａを形成する。これにより、有機半導体層１４が撥水面と接した状態となるため、界面特性が良好になり、良好な素子特性を示す。

ここで、撥水性材料としては、フッ素系樹脂またはパーフルオロアルキル基、アルキルシリル基等の撥水性表面処理剤を含有する樹脂からなる有機材料を用いることができる。ここでは、例えばスピンコート法により、有機半導体層１４上に、フッ素系樹脂である非晶質のパーフルオロ樹脂（例えば旭硝子社製サイトップ８０９Ｍや１０７Ｍ）を塗布した後、１００℃で溶媒を揮発させて、第１絶縁膜１５ａを形成する。この第１絶縁膜１５ａの表面には、第１絶縁膜１５ａの撥水性が維持される程度の微量の水酸基（ＯＨ基）からなる親水基が存在している。ここで、微量の親水基は、第１絶縁膜１５ａ表面の水に対する接触角が７０度以上となる撥水性が維持される程度に存在することとする。

なお、ここでは、親水基としてＯＨ基が存在することとするが、例えばカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）等の他の親水基が存在していてもよい。

続いて、図２（ｆ）に示すように、上述した撥水性材料からなる第１絶縁膜１５ａの表面に、撥水性が低くなるように当該絶縁膜の表面を改質する表面処理剤を塗布することで、改質層Ａを形成する。これにより、第１絶縁膜１５ａの撥水性を低下させることで、上層への成膜が可能となる。

ここで、この表面処理剤は、親水基に変化する置換基を有するシリコン化合物で構成される。このような置換基としては、メトキシ基（ＯＣＨ₃）やエトキシ基（ＯＣ₂Ｈ₅）等のアルコキシ基や、塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）等のハロゲン原子が挙げられる。これらは、例えば、空気中の水分と反応して、ＯＨ基に変化する。そして、このシリコン化合物のＯＨ基が、上記第１絶縁膜１５ａの表面のＯＨ基と反応して第１絶縁膜１５ａにシリコン化合物が結合するとともに、シリコン化合物のＯＨ基同士の反応により、シリコン化合物が連結することで、改質層Ａが形成される。上記ＯＨ基の反応の際には、反応生成物として水が生成されるため、この水がさらに表面処理剤の上記置換基と反応し、連鎖的に反応が促進される。

この際、これらの反応を促進させるため、第１絶縁膜１５ａ上に、上記表面処理剤を塗布した後には、熱処理を行うことが好ましい。

このため、第１絶縁膜１５ａと結合させ、かつシリコン化合物同士を結合させるために、上記表面処理剤は、結合手の２箇所以上が上記置換基と結合したシリル基で両端が構成されるシリル基含有化合物、または結合手の３箇所以上が上記置換基と結合したシラン化合物で構成されることが好ましい。特に、上記表面処理剤が、結合手の３箇所が上記置換基と結合したシリル基で両端が構成されるシリル基含有化合物、または結合手の４箇所が上記置換基と結合したシラン化合物で構成されることで、改質層Ａの表面に存在するＯＨ基を増加させることができるため、好ましい。これにより、第１絶縁膜１５ａの撥水性は著しく低下するため、上層への成膜を容易に行うことが可能となる。

上述したようなシリコン化合物としては、ビストリクロロシリルエタン（Bis(trichlorosilyl)ethane）、ビストリエトキシシリルエタン（Bis(triehoxysilyl)ethane）、ビストリエトキシシリルメタン（Bis(triehoxysilyl)methane）、ビストリエトキシシリルオクタン（Bis(triehoxysilyl)octhane）、ヘキサエトキシジシラン（hexaethoxydisilane)、ヘキサメトキシジシラン（hexamethoxydisilane)、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane）、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane）、ヘキサクロロジシラン（hexachlorodisilane)、ヘキサクロロジシロキサン（hexachlorodisiloxane)、オクタクロロトリシロキサン（octachlorotrisiloxane）、テトラクロロシラン（tetrachlorosilane）、テトラフルオロシラン（tetrafluorosilane）等が挙げられる。ここでは、例えばヘキサメトキシジシランからなる表面処理剤を用いることとする。

ここで、上述した図２（ｅ）〜図２（ｆ）に示した工程を、図３の模式図を用いて詳細に説明する。まず、図３（１）は、図２（ｅ）を用いて説明した非晶質のパーフルオロ樹脂からなる第１絶縁膜１５ａが形成された状態であり、第１絶縁膜１５ａの表面には微量のＯＨ基が存在している。

次に、図３（２）は、ヘキサメトキシジシラン（シリコン化合物）からなる表面処理剤を塗布した直後の状態である。この状態から、ヘキサメトキシジシランのＯＣＨ₃基（図中ＯＭｅで表示）が空気中の水分と反応し、図３（３）に示すように、ＯＨ基となる。そして、シリコン化合物のＯＨ基と第１絶縁膜１５ａの表面のＯＨ基との反応により、シリコン化合物が第１絶縁膜１５ａに結合する。また、シリコン化合物のＯＨ基同士の反応により、シリコン化合物同士が連結する。

これにより、図２（ｆ）を用いて説明した改質層Ａの表面は、複数のＯＨ基で終端され、ＯＨ基が増加した状態となることから、第１絶縁膜１５ａの表面の撥水性が低下し、上層への成膜が可能となる。

次に、図４（ｇ）に示すように、表面に改質層Ａが形成された第１絶縁膜１５ａ上に、例えばポリビニルフェノール（ＰＶＰ）からなる架橋性高分子材料からなる第２絶縁層１５ｂを形成する。これにより、第１絶縁膜１５ａと第２絶縁膜１５ｂとを順次積層してなるゲート絶縁膜１５が形成される。これにより、後述するゲート電極側が架橋性高分子材料で覆われたゲート絶縁膜１５となることから、リーク電流が確実に防止される。上述したような架橋性高分子材料としては、上記ＰＶＰの他に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）等を用いることができる。

なお、ここでは、第１絶縁膜１５ａと第２絶縁膜１５ｂとが順次積層されたゲート絶縁膜１５を形成することとしたが、第１絶縁膜１５ａのみでゲート絶縁膜１５を形成してもよく、第２絶縁膜１５ｂ上にさらに絶縁膜が積層されていてもよい。

次いで、図４（ｈ）に示すように、例えばスクリーン印刷法により、第２絶縁膜１５ｂ上に、銀ペーストからなるゲート電極材料をパターン塗布する。次いで、熱処理を行うことで、上記銀ペーストを乾燥固化して、銀からなるゲート電極１６を形成する。

なお、ここでは、ゲート電極１６が銀で構成されることとしたが、銀の他に金、白金、パラジウム等の金属や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）からなる導電性有機材料を用いることもできる。

また、ここでは、スクリーン印刷法を用いて、ゲート電極材料をパターン塗布する例について説明したが、例えば、インクジェット法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、パッド印刷法を用いてもよい。

このような絶縁膜の表面改質方法およびこの方法を用いた半導体装置の製造方法によれば、表面処理剤を塗布することで、撥水性が低くなるように第１絶縁膜１５ａの表面が改質されるため、アッシング工程を行わなくても、塗布工程を追加するだけで、第１絶縁膜１５ａの上層への成膜が可能となる。これにより、半導体装置の製造工程が簡略化されるため、半導体装置の生産性を向上させることができる。

さらに、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、塗布プロセスにより、全ての成膜工程を行うことができるため、さらなる製造工程の簡略化を図ることができる。

なお、上記実施形態では、トップゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタの製造方法を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、トップゲート・トップコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタの製造方法であっても適用可能である。

本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その１）。本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その２）。本発明の絶縁膜の表面改質方法を説明するための模式工程図である。本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その３）。

符号の説明

１１…基板、１４…有機半導体層、１５…ゲート絶縁膜、１５ａ…第１絶縁膜、１６…ゲート電極

Claims

基板上に、撥水性材料からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜の表面に、当該絶縁膜の表面を撥水性が低くなるように改質する表面処理剤を塗布する工程とを有する
ことを特徴とする絶縁膜の表面改質方法。
前記絶縁膜の表面には、当該絶縁膜の撥水性が維持される程度に微量の親水基が存在しているとともに、
前記表面処理剤は、親水基に変化する置換基を有するシリコン化合物で形成されており、
前記表面処理剤を塗布することで、前記置換基から変化した親水基と前記絶縁膜の表面の親水基との反応により、前記シリコン化合物が前記絶縁膜の表面に結合するとともに、前記表面処理剤の親水基同士の反応により前記シリコン化合物同士が連結する
ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の表面改質方法。
前記表面処理剤を塗布する工程の後に、熱処理を行う
ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の表面改質方法。
前記絶縁膜は有機材料である
ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の表面改質方法。
前記絶縁膜は、非晶質のパーフルオロ樹脂である
ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の表面改質方法。
基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順またはこれと逆の順に積層してなる半導体装置の製造方法において、
撥水性材料からなる絶縁膜を含む前記ゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜の表面に、当該絶縁膜の表面を撥水性が低くなるように改質する表面処理剤を塗布する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。