JP2008062549A - 熱転写受像シート - Google Patents

Abstract

【課題】光沢に優れ、感度が高く高濃度の印画特性を有し、かつ印画抜け耐性及び濃度むら耐性に優れた熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】支持体の上に、空隙層と受像層とを有する熱転写受像シートにおいて、該空隙層が少なくとも１種の有機中空粒子を含有し、該有機中空粒子を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該樹脂の流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする熱転写受像シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱転写インクシートと重ね合わせて用いられる有機中空粒子を含有する空隙層を有する熱転写受像シートに関するものである。

近年、カラーハードコピーの一手段として、熱転写記録方式を利用する装置が軽量で、かつコンパクトで騒音が無く、操作性、保守性にも優れている等の利点から広く普及している。この熱転写記録方式は、大きく分けて熱溶融型と色素熱転写型と呼ばれる２種類の方式がある。

色素熱転写方式は、カラーまたはモノクロの画像形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性色素を含有するインクシートを、熱転写受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受像層に該熱拡散性色素を画像様に転写して画像を形成する技術として知られている。このような熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高品位の画像を形成できる方法として定評がある。

この様な色素熱転写方式の記録方法において、良好な印画特性を得るためには、サーマルヘッドからの熱が基体に逃げてしまうことから起こる感度不足を防止するため、断熱機能およびインクシートのインク層と熱転写受像シートの受像層との密着性ムラから生じる転写濃度ムラの発生を避けるためには、クッション機能が重要であることが認識されていた。

このような命題に対し、紙／合成紙の貼り合わせ基体を用いた方法（例えば、特許文献１参照。）や、紙基材と発泡粒子を用いる中間層とによって断熱効果を生じ、転写濃度を改良した方法（例えば、特許文献２、３参照。）等が開示されている。しかし、合成紙や発泡フィルム、又はそれらと紙との貼り合わせた方法では、断熱性、平滑性に優れるものの、紙の質感が損なわれていることや、経済的に不利となる等の欠点を抱えている。

一方、熱膨張性の可塑性物質を熱膨張させて得られる平均粒子径が０．１〜１００μｍの中空の粒子、あるいは平均粒子径が０．１〜２０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマーの中空の粒子ならなる中空粒子を含有した中間層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では、中空粒子内の空気の断熱性に基づく蓄熱効果やクッション性はある程度向上されるものの、そのレベルは決して満足てきるものではなく、更に、光沢の劣化が大きいという問題があった。

また、球状中空粒子とゴム弾性体微粒子からなる中間層を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）が、この方法では光沢は劣り、クッション性と断熱性としても満足できるものではなく、更に、画像の白抜け、濃度ムラや得られる画像濃度は十分でないという課題を抱えているのが現状である。
特公平６−８４１１９号公報 特公平８−３２４８７号公報 特許第２７２６０４号公報 特開平１１−３２１１２８号公報 特開平８−８０６３５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光沢に優れ、感度が高く高濃度の印画特性を有し、かつ印画抜け耐性及び濃度むら耐性に優れた熱転写受像シートを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．支持体の上に、空隙層と受像層とを有する熱転写受像シートにおいて、該空隙層が少なくとも１種の有機中空粒子を含有し、該有機中空粒子を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該樹脂の流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする熱転写受像シート。

２．前記支持体が、両面に樹脂をラミネートした樹脂被覆紙であることを特徴とする前記１に記載の熱転写受像シート。

３．前記空隙層及び前記受像層が、同時重層塗布によって形成されることを特徴とする前記１または２に記載の熱転写受像シート。

本発明により、光沢に優れ、感度が高く、高濃度の印画特性を有し、かつ印画抜け耐性及び濃度むら耐性に優れた熱転写受像シートを提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体の上に、空隙層と受像層とを有する熱転写受像シートにおいて、該空隙層が少なくとも１種の有機中空粒子を含有し、該有機中空粒子を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該樹脂の流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする熱転写受像シートにより、光沢に優れ、良好なクッション性と断熱性とを備えることにより、感度が高く、高濃度の印画特性を有し、かつ印画抜け耐性及び濃度むら耐性に優れた熱転写受像シートを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

《熱転写受像シート》
はじめに、本発明の熱転写受像シートの詳細について説明する。

本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも空隙層及び受像層を有することを特徴とする。

〔支持体〕
本発明の熱転写受像シートで適用する支持体は、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を備えた材料から構成されていることが好ましい。

このような支持体の構成材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。

上述した様に、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。

上記支持体と、その上に設ける空隙層あるいは受像層との接着強度を高める等の目的で、支持体表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。

上記説明した各支持体の中でも、本発明で好ましく用いられる支持体は、シート状の紙基体（基紙ともいう）の表裏両面上に、それぞれ熱可塑性樹脂からなる樹脂被覆層が溶融押出コーティング法により形成された両面樹脂被覆紙を用いることが好ましい。

本発明に係る支持体に用いられる基紙は、通常の天然パルプを成分とするもののほか、合成パルプや合成繊維等でもよく、これらの混合物でもよい。これらの中では針葉樹材パルプ、広葉樹材パルプ、針葉樹広葉樹材混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましく使用される。これらの該基紙中には各種の高分子化合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば乾燥低力強剤、サイズ剤、顔料、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み併せて含有せしめることができる。

基紙の坪量は、特に制限はないが、その坪量は５０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²が好ましく、又、密度も特に制限はないが、通常０．９０〜１．１５ｇ／ｃｍ³が好ましい。

被覆用の熱可塑性樹脂としては、汎用の熱可塑性樹脂を用いることができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。

被覆用の熱可塑性樹脂の軟化点としては、サーマルヘッドからの熱エネルギーを空隙を有する空隙層で効果的に断熱することから、軟化点９０℃以上の熱可塑性樹脂であれば用いることができるが、軟化点１２０℃以上の熱可塑性樹脂が５０質量％以上含まれていることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、１００質量％以下である。なお、本発明でいう軟化点とは、ビカット軟化点を示す。

紙支持体の表裏面に設ける熱可塑性樹脂の樹脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、５〜１００μｍの範囲であることが、支持体を製造する観点から一般的である。

溶融押し出しコーティングにおいては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いることが、基紙との密着性、製造適性、かつ樹脂価格が安いという観点から好ましい。

ポリエチレンの種類としては、その密度の違いから、１）密度０．９１０ｇ／ｃｍ³以上、０．９３０ｇ／ｃｍ³未満を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、２）密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以上、０．９４２ｇ／ｃｍ³未満を中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、３）密度０．９４２ｇ／ｃｍ³以上を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に分類されるが、本発明に係る紙支持体の樹脂被覆層にポリエチレン樹脂を用いる場合には、密度０．９４２ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンを５０質量％含むポリエチレン樹脂が好ましい。

また、本発明に係る樹脂被覆層中には、着色顔料、滑剤、酸化防止剤等を含有させることができる。

本発明に係る紙支持体は、基紙上に熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物をスリツトダイからフイルム状に溶融押し出し塗工して製造される。その際、溶融押出温度は２００℃乃至３５０℃であることが好ましい。スリツトダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フイツシユテイル型ダイ等が好ましい。また、熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による被覆操作の前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施したり、加熱溶融した樹脂フィルムの表面にオゾンガスを吹きつけてこれを活性化することにより基紙と樹脂被覆層の接着性を向上させてもよい。

支持体の厚みとしては、通常８０〜３００μｍである。また、紙支持体の剛度、平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

また、本発明に係る支持体の片面あるいは両面には、その上に設けられる層との密着性を改良する目的で、種々の表面処理や下塗り処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、光沢面、特開昭５５−２６５０７号公報記載の微細面、マット面あるいは絹目面の型付け処理、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理などが挙げられる。また、下塗り処理としては、例えば、特開昭６１−８４６４４３号公報に記載の方法が挙げられる。これらの処理は、単独で施してもよいし、また、前記型付け処理等を行った後に活性化処理を施してもよいし、更に活性化処理等の表面処理後に下塗り処理を施してもよく、それらの各手段を任意に組合せることができる。

支持体中、支持体の表面あるいは裏面、またはこれらの組合せで、親水性バインダーと、アルミナゾルや酸化スズ等の半導性金属酸化物と、カーボンブラックその他の帯電防止剤とを塗布してもよい。

本発明の熱転写受像シートにおいて、空隙層や中間層、受像層など各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

（空隙層）
本発明の熱転写受像シートにおいては、空隙層が少なくとも１種の有機中空粒子を含有する。本発明において、本発明に係る有機中空粒子は、有機樹脂からなり、該樹脂のガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃である中空の粒子である。

本発明において、中空粒子とは、熱可塑性樹脂の殻部と内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている中空状の粒子を指す。

本発明における有機中空粒子の形状は、特に限定されず、真球状、扁平状、不定形等の各種形状を取っていても構わないが、球状であることが好ましい。また、本発明における中空粒子は、支持体へ空隙層塗布液を塗布、乾燥する際に、変形あるいは破壊されないものが望ましい。

本発明において、有機中空粒子のガラス転移温度が６５℃未満、あるいは流出開始温度が１２０℃未満である場合には、印画特性に優れた効果を発揮できず、またガラス転移温度が９５℃超、あるいは流出開始温度が１５０℃超である場合には、光沢性能や印画ムラ、濃度ムラへの効果に乏しくなる。

ガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃である中空粒子は、例えば、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている方法を参考にして、樹脂組成や架橋度を制御することで、製造することができる。

本発明に係る有機中空粒子を構成する樹脂材料としては、上記ガラス転移温度と流出開始温度は本発明で規定する範囲にある樹脂を適用できるが、例えば、スチレン−アクリル系共重合体を好ましく用いることができ、スチレン系樹脂とアクリル系樹脂の配合や架橋度により本発明に係わるガラス転移温度と流出開始温度に調整することができる。

上記有機中空粒子を分散保持し塗布液を構成するバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが用いられる。

本発明に係る空隙層を形成する塗布液には、バインダーを架橋する硬化剤を適用することもできる。

本発明において、有機中空粒子とバインダーとの比率は、中空粒子／バインダー（固形分質量比）＝１〜１０の範囲で適用できるが、２以上が高空隙化する観点で好ましい。

本発明において、有機中空粒子を含有する空隙層の空隙率は３０％以上であればよいが、４０％以上であることが好ましく、５０％以上、９０％以下であることが特に好ましい。

なお、ここでいう空隙率は、下式に従って得られた値である。

空隙率（％）＝〔（空隙層乾燥膜厚−空隙層塗布固形分膜厚）／空隙層乾燥膜厚〕×１００
本発明において、有機中空粒子のガラス転移温度Ｔｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。

本発明において、有機中空粒子の流出開始温度とは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて測定されたものであり、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより、２ＭＰＡの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度である。

本発明に係る空隙層においては、平均粒子径が０．３〜３．０μｍの中空粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が０．３μｍより小さいと、中空粒子間の隙間が狭くなることにより、断熱効果の低下が起こり光沢が劣化してしまう。また、平均粒子径が３．０μｍを超えると、光散乱が大きくなり、その結果、写像性や光沢が劣化してしまい好ましくない。

本発明でいう有機中空粒子の平均粒子径とは、公知の方法により求めることができ、例えば、電子顕微鏡での粒子測定、レーザー回折式粒子径分布測定装置等を用いて測定できる。平均粒子径は、上記測定方法により測定した粒子径の算出平均であり、粒子個数は無差別に２０個以上あることとする。

本発明に係る有機中空粒子は、中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００（％）で定義される中空率が、４０〜９５％のものが好ましい。中空粒子の内径は、前記粒子径測定方法により求めることができる。

本発明に係る有機中空粒子を含む空隙層には、ガラス転移点や流出開始温度の異なる中空粒子を２種以上併用することもできる。

本発明の熱転写受像シートにおいては、基材上に中空粒子を含有する空隙層を有すること、該中空粒子の空隙層における含有率が６５質量％以上であること、該空隙層とそれに隣接する受像層側の層とが同時重層塗布によって形成されることが好ましい。

（中間層）
本発明においては、基材上に本発明に係る空隙層と受像層の間に、中間層を設けることができる。

本発明において、中間層の機能としては、溶剤耐性、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。

中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（粒径０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（粒径０．１〜１μｍ）、またはスラリー（粒径１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンが挙げられる。

中間層に接着性能を付与させるためには、支持体の種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。

使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、等の蛍光増白剤が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。更に、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタン等の無機白色顔料を添加してもよい。

中間層に帯電防止機能を付与させるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１０μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。

（受像層）
本発明に係る受像層とは、色素を受容し、画像を形成する層をいう。本発明に係る受像層には、バインダー樹脂の他、キレート可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物や離型剤を含有させることができる。

本発明に係る受像層に使用することができるバインダー樹脂、離型剤、およびキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物について、以下詳しく説明する。

〈バインダー樹脂〉
本発明に係る受像層に使用されるバインダー樹脂としては、バインダー樹脂として公知のものを用いることができ、色素（以下、染料ともいう）が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、又は混合物を挙げることができるが、これらの中でもビニル系樹脂が好ましく、最も好ましくはポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂及びポリカーボネートである。

また、その他のバインダー樹脂としては、前述の空隙層の説明で記載した疎水性バインダー及び下記に説明する親水性バインダー、及びこれらの併用いずれであってもよい。

併用することのできる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。これらの中で好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールまたはゼラチンである。

上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化したポリビニルアセタール樹脂、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。

他の親水性バインダーまたは疎水性バインダーを組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。

本発明に係るカチオン性ポリマーについては、前述の空隙層で用いることのできるカチオン性ポリマーと同様のものを挙げることができる。

本発明に係るカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性からは、水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。

ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。

カチオン性ポリマーは、熱転写受像シート１ｍ²当たり、通常０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

〈離型剤〉
本発明に係る受像層においては、印画時に熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止するために、離型剤を含有することが好ましい。

離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲であれば、熱転写インクシートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じにくい。尚、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。

また、本発明においては、シリコーン系のエマルジョン型の離型剤を用いることも好ましい態様である。シリコーン系のエマルジョン型の離型剤とは、シリコーンオイルを各種乳化剤で乳化したエマルジョン型のシリコーン離型剤のことをいう。好ましくはオイルエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）のエマルジョン型のシリコーン離型剤で、具体的には、信越化学工業（株）製のＫＭ７８６、ＫＭ７８５、ＫＭ８６０Ａ等が挙げられる。エマルジョン型シリコーン離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、シリコーンオイル型等の他の離型剤と併用しても構わない。なお、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。

〈界面活性剤〉
本発明に係る受像層においては、受像層がシリコーン系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。

本発明で用いることのできるシリコーン系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、日本エマルジョン株式会社製のＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５０５０Ｋ、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２等が挙げられる。

また、本発明に係る受像層においては、フッ素系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。本発明で用いることのできるフッ素系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第５章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、株式会社ネオス社製フタージェントシリーズ、住友スリーエム株式会社製ＦＣ−４４３０等が挙げられる。

〈キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物〉
本発明の熱転写受像シートにおいては、印画後の画像保存性を高める観点から、受像層中にキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物（以下、メタルソースとも記す）を含有させることができる。メタルソースとしては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。

メタルソースの具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺との無機、酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。

本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体が受像層中に安定かつ添加でき、かつ実質的に無色であるので特に好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｑ₁）_X（Ｑ₂）_Y（Ｑ₃）_Z〕^P+（Ｌ^-）_P
上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ−は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。Ｘは１、２または３の整数を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ₁、Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例は、米国特許４，９８７，０４９号明細書に例示されたもの、または特開平１０−６７１８１号公報に例示された化合物１〜５１などを挙げることができる。

以下に、本発明で用いることのできる金属イオン含有化合物の一例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。

メタルソースの添加量は、通常、受像層バインダーに対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明に用いられるメタルソース化合物の添加量は、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

（塗布方法）
本発明の熱転写受像シートでは、構成層を一層づつ塗布形成していく方法を用いることができ、あるいは断熱層と中間層を同時塗布し、しかる後に受像層を塗布しても良いし、中間層を設けることなく空隙層と受像層を同時重層塗布しても良いし、空隙層、中間層及び受像層を同時重層塗布しても構わない。本発明においては、少なくとも、空隙層と受像層とを、同時重層塗布によって形成することが好ましい。同時重層塗布を行うことで、高い平滑性を得ることができる。

本発明でいう同時重層塗布とは、異なる層を構成する複数の塗布液を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給することで形成させる方法を意味する。従って、乾燥工程を含まず複数回にわけて湿式塗布する方法、すなわちウェットオンウェット法で重層塗布し、しかる後に乾燥を同時に行う方法は、本発明でいう同時重層塗布方法には該当しない。

空隙層及び受像層と同時重層する場合、水系塗布方式により形成することが中空粒子の樹脂壁面を保護する観点から好ましい。必要に応じて適宜設けられるその他の構成層は、公知の塗布方法から適宜選択して形成することができる。

本発明において用いることができる塗布方式としては、特に制限はなく、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。２層以上の塗布液を同時重層塗布する場合においては、最下層を形成する塗布液粘度をη１とし、該最下層を除く各構成層の塗布液粘度をη２とした時に、η２＞η１の関係を満足する条件で塗布することが、均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。各塗布液の粘度は、従来公知の増粘剤や減粘剤、例えば、スチレンとマレイン酸ナトリウム塩コポリマーを主成分とする水溶性増粘剤、あるいはアルコール類、無機塩類を他の性能に影響のない範囲で添加することにより、容易に調整できる。また、同時重層塗布で、相対的に下部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力は、相対的に上部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力に対し同じかそれ以上であることが、良好な塗布性を得る意味で好ましい。本発明において、塗布液の表面張力は、各種界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤等の添加により、調整することができる。

本発明において、空隙層及び受像層を同時塗布する際の各塗布液温度は、２５℃〜９０℃の範囲であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることが更に好ましい。

更には、塗布工程が終了した後、乾燥開始前に塗膜を冷却セットさせる工程（以下、冷却セット工程、あるいはセット工程と称す）を経ることが更なる均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。ここでセット工程とは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進工程のことを意味する。冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にも依るが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。塗布液のセット性を高める手段としては、塗布液でのバインダー質量比率を高める以外に、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加する方法が好ましく用いられる。

次いで、画像形成の際に、本発明の熱転写受像シートと共に用いられる熱転写インクシートについて説明する。

《熱転写インクシート》
（基材シート）
本発明において、熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。

（インク層、色素）
本発明において、熱転写インクシートを構成するインク層は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色材層である。本発明に係るインク層に使用される色素は、１種のみでも２種以上を併用しても良い。

以下に、本発明で用いることのできる色素について説明する。

本発明において、熱転写インクシートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有するインク層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。

熱昇華性色剤層に用いられる色素は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる色素を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色色素として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色色素としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ等が挙げられ、さらに、青色色素として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。

また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２８５６２２５号明細書に記載されているシアン色素、マゼンタ色素、イエロー色素などを使用することができる。

例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。

シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。

Ｒ₁₃は置換基を表し、中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ₁₃は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ₁₄はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ₁₄は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ₁₄として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ₁₄のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。

Ｒ₁₅はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ₁₅は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ₁₅として最も好ましい置換基は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ₁₅のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。

Ｒ₁₆はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ₁₆として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ₁₆のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。

また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子等他の置換基で置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。

Ｒ₃はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。

Ｚ₁は２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環を表し、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ₁及びＲ₂で表される置換基と同じものを挙げることができる。

また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ¹、Ｒ²は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。

Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。

Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。

上記一般式（４）において、Ｚ₂は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。

上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。

Ｒ¹、Ｒ²は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。

（バインダー樹脂）
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。

インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーがを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。

インク層における色素及びバインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、性能上の観点から適宜設定されることが好ましい。

本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。

（保護層）
本発明において、熱転写インクシートは、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。

保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。

本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。

〈電離放射線硬化性樹脂〉
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。

〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。

上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。

本発明の熱転写性の保護層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。

非転写性離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒径（ここでいう平均粒径は、前述の中空粒子で定義した平均粒径と同義である）が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。

無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することが出来る。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍ以下であれば、離型層表面の凹凸に起因する熱転写性保護層の表面の凹凸が小さくなり、その結果保護層の透明性が向上して好ましい。

無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることが出来る。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。

無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０以上では、無機微粒子の効果が十分に得られ、一方８０／２０以下であれば、離型層の完全な膜が得られやすく、基材シートと保護層が直接触れる部分の発生が抑制される。

アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのエステルとなったものを用いることができる。

離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％以上であれば、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果を十分に得ることができる。

アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることが出来る。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。

アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることが出来る。

非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。

非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面上に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。

熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。

非転写性離型層上あるいは基材シート上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。

〈紫外線吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、接着層に含有させる。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することが出来る。

また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることも出来る。

上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することが出来る。

以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることが出来る。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

もちろん、紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている光安定剤等が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、接着層に含有させる。

上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。

また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。

保護層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写インクシートのインク層と面順次に設けても良い。

（耐熱滑性層）
本発明に係る熱転写インクシートにおいて、インク層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。

耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。

この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。

更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《熱転写受像シートの作製》
〔試料１０１の作製〕
支持体Ａとして坪量１５７ｇ／ｍ²のコート紙（王子製紙（株）、ＯＫトップコート）を使用した。

支持体上に、下記の組成からなる空隙層Ａ塗布液を用いて空隙層Ａを乾燥時膜厚が３０μｍとなるように塗布乾燥を行い、空隙層を得た。次に、空隙層上に下記組成からなる中間層塗布液αを乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布乾燥して、中間層を形成した。更に、その中間層上に、下記組成からなる受像層塗布液ａを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥を行い、受像層を形成し、試料１０１を作製した。

（空隙層Ａ塗布液）
中空粒子Ａ分散液（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、平均粒子径＝０．５μｍ） １００質量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１５質量％溶液
１９質量部
水 ４０質量部
（中間層塗布液α）
ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ハイドランＡＰ−４０）５０質量部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１０％水溶液
５０質量部
（受像層塗布液ａ）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業（株）製 ＃１０００ＡＫＴ）
１００質量部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＳ−３４３） ５質量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＦ−３９３） ５質量部
メチルエチルケトン ２００質量部
トルエン ２００質量部
〔試料１０２〜１０９の作製〕
上記試料１０１の作製において、空隙層Ａ塗布液の調製に用いた中空粒子Ａ分散液（ＭＨ５０５５）を、下記の方法により調製した中空粒子Ｂ〜Ｉの各分散液に変更して空隙層Ｂ〜Ｉの塗布液として用いた以外は同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。

（中空粒子Ｂの調製）
特公平７−９１３９０公報に記載されている実施例５のＢ１を参考にして、合成過程の充密重合体ラテックスの単量体を表１に示すように変更した以外は同様にして、下記の方法に従って、中空粒子Ｂを調製した。

〈種ラテックスの合成〉
攪拌装置、還流冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ中にイオン交換水３００部を入れ、スチレン９５部及びメタクリル酸５部を加えて攪拌を行ないながら加温した。内温が７０℃に達した後、３％過硫酸カリウム水溶液１７部を滴下ロートで添加して、反応を開始させた後、７０℃に維持しなから３時間かけて重合反応を完結させ、固形分濃度２４％、ｐＨ２．３、質量平均粒子径１６０ｎｍとなる種ラテックスを調製した。質量法により重合転化率を求めたところ、９９％であった。

〈充密重合ラテックスＢ１の調製〉
上記と同様の反応容器中に、イオン交換水５１８部と３．３部の種ラテックスαとを仕込んで加温し、内温が８０℃に到達した後、３％の過硫酸カリウム水溶液３０部を滴下ロートよりフラスコに添加した。次いで、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、スチレン９５部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸３部、ブタジエン１部、及びジビニルベンゼン０．２部より成る単量体混合物を滴下ロートから６時間かけて添加した後、２時間８０℃に維持し重合反応を完結させた。得られたラテックスＢ１の固形分濃度は１５％、質量法により求めた重合転化率は９７％であった。

〈中空粒子Ｂ分散液の調製〉
上記と同様の反応容器中にイオン交換水８７０部、ラテックスＡ１を１００部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１部、メチルエチルケトンを３０部、１０％水酸化カリウム水溶液４４部を仕込み８０℃にて３時間攪拌を行なった。次いで、１％硫酸水溶液４００部を加え、８０℃にて３時間攪拌を行ないその後室温に冷却したのち、有機溶剤を減圧除去した後、得られたラテックスを水で固形分濃度が２６％となるように希釈し、中空粒子Ｂ分散液を得た。

（中空粒子Ｃ〜Ｉの調製）
上記中空粒子Ａの製造において、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている合成方法に準じて、表１に示すようにモノマー組成の種類及び比率を変化させた以外は同様にして、中空粒子Ｃ〜Ｉを調製した。

なお、表１に略称で記載の各モノマーの詳細は、以下の通りである。

Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｂｄ：ブタジエン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
〔各中空粒子の特性値の測定〕
上記各分散液を４０℃湿度成り行きの条件下で２４時間乾燥させて得られた中空粒子Ａ〜Ｉについて、下記の方法に従って、中空粒子の平均粒径、空隙率、ガラス転移点温度（Ｔｇと略記する）及び流出開始温度（Ｔｆｂと略記する）の測定を行った。

〈平均粒径の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の粒径を測定し、その平均値を求め、これを平均粒径とした。

〈空隙率の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の透過画像を撮影し、得られた中空粒子画像で、濃度の異なる領域での内部（空隙部）及び外部（外殻部）の体積比率を測定し、全粒子体積に占める内部空隙部の体積比率を求め、これを空隙率とした。ここで観察される画像濃度の異なる領域が、内部の中空部と外殻部との境界領域である。

〈ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定〉
各中空粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業社製）を用いて、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定した。

〈流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定〉
各中空粒子について、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用い、１ｃｍ³の各中空粒子を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより０．２ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度を求め、これを流出開始温度（Ｔｆｂ）とした。

以上により得られた結果を、表１に示す。

〔試料１１０〜１１８の作製〕
上記試料１０１〜１０９の作製において、支持体Ａを下記の方法に従って作製した支持体Ｂに変更した以外は同様にして、試料１１０〜１１８を作製した。

（支持体Ｂの作製）
５０％の硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）と、５０％の硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）からなる坪量１６０ｇ／ｍ²の白色基紙１を用意した。

この白色基紙１の裏面に、裏面樹脂層としてポリエチレン（ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝８０／２０）を３００℃にて溶融押し出しラミネートを行って、３５ｇ／ｍ²のバックラミネート層１を被覆させた。

次に、表面側に表面樹脂層として、ポリエチレン（ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝８０／２０）を３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層１を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する支持体Ｂを作製した。

〔試料１１９の作製〕
上記支持体Ｂ上に、下記の組成からなる空隙層Ｊ塗布液、中間層塗布液β、及び受像層塗布液ｂを用いて、スライドホッパー方式のコーターを用いて３層同時重層塗布で形成し、試料１１９を作製した。なお、空隙層Ｊ塗布液は乾燥膜厚３０μｍ、中間層β塗布液は乾燥膜厚５μｍ、受像層ｂ塗布液は乾燥膜厚５μｍとなるように調整して３層同時塗布を行った。

（空隙層Ｊ塗布液）
中空粒子Ａ分散液（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、固形分濃度３０質量％平均粒子径＝０．５μｍ） １００質量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１５質量％溶液
１５質量部
アルカリ処理ゼラチン ３質量部
水 ４０質量部
（中間層β塗布液）
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
１５質量部
アルカリ処理ゼラチン １５質量部
アナターゼ型酸化チタン ５質量部
水 ６０質量部
（受像層ｂ塗布液）
水分散性ポリエステル（東洋紡社製、ＭＤ−１２００、固形分率３４質量％）
５０質量部
アルカリ処理ゼラチン ８質量部
フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製 ＦＣ−４４３０） ２質量部
水 ３０質量部
〔試料１２０〜１２７の作製〕
上記試料１１９の作製において、空隙層Ｊ塗布液の調製に用いた中空粒子Ａ分散液（ＭＨ５０５５）を、中空粒子Ｂ〜Ｉの各分散液に変更して空隙層Ｋ〜Ｒの塗布液として用いた以外は同様にして、試料１２０〜１２７を作製した。

《画像形成及び評価》
上記作製した試料１０１〜１２７について、プリンターとしてソニー（株）製の昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ、熱転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、ステップウェッジを印画して、印画最高濃度、白抜け耐性及び濃度ムラ耐性を評価し、また、ベタ画像を印画して光沢を評価した。

〔印画最高濃度の評価〕
印画したステップウェッジの最高反射濃度を、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を使用して測定し、下記の基準に従って印画最高濃度を評価した。

◎：最高反射濃度が２．１以上
○：最高反射濃度が、２．０以上、２．１未満
△：最高反射濃度が、１．９以上、２．０未満
×：最高反射濃度が、１．９未満
〔画像均一性：白抜け耐性及び画像ムラ耐性の評価〕
印画したステップウェッジの低濃度部について、白抜け及び画像ムラの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って白抜け耐性及び画像ムラ耐性を評価し、これを画像均一性の尺度とした。

◎：白抜け、画像ムラが、全く認められない
○：白抜け、画像ムラが、ほぼ認められない
△：白抜け、画像ムラが、やや認められる
×：白抜け、画像ムラが、著しく認められる
〔光沢の評価〕
形成したベタ画像について、デジタル変角光沢度計（スガ試験機製、ＵＧＶ−５Ｄ）により、６０度光沢度の測定を行い、以下の基準に従って光沢を評価した。

◎：６０度光沢度が、６５以上
○：６０度光沢度が、５５以上、６５未満
△：６０度光沢度が、４５以上、５５未満
×：６０度光沢度が、４５未満
場により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の熱転写受像シートを用いて印字した画像は、比較例に対し、高い光沢と高濃度の印画特性を有し、かつ白抜けや画像ムラのない高品位のプリントが得られることが分かる。

Claims (3)

1. 支持体の上に、空隙層と受像層とを有する熱転写受像シートにおいて、該空隙層が少なくとも１種の有機中空粒子を含有し、該有機中空粒子を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該樹脂の流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする熱転写受像シート。
2. 前記支持体が、両面に樹脂をラミネートした樹脂被覆紙であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
3. 前記空隙層及び前記受像層が、同時重層塗布によって形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。