JP4478545B2 - 熱転写受像シート - Google Patents
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
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基材シート上に、熱拡散性色素の受容が可能な色素受容層を有する熱転写受像シートにおいて、該色素受容層が無機微粒子から構成される三次元網目構造を有し、かつ該三次元網目構造の空隙部の50体積%以上が、疎水性材料により埋められていることを特徴とする熱転写受像シート。
前記疎水性材料の少なくとも一種が、疎水性ポリマーであることを特徴とする請求項1記載の熱転写受像シート。
前記疎水性材料の少なくとも1種が、疎水性可塑剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱転写受像シート。
前記可塑剤が、有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物及びトリメリット酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項3記載の熱転写受像シート。
前記無機微粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
前記無機微粒子の表面が、疎水化処理されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
前記色素受容層が、金属イオン供給化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
〔M(Q1)X(Q2)Y(Q3)Z〕P+(L-)P
上記一般式(A)において、Mは金属イオン、好ましくはNi2+、Cu2+、Cr2+、Co2+、Zn2+を表す。Q1、Q2、Q3は各々Mで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学(5)(南江堂)に記載されている配位化合物から選択することができる。L-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。Xは1、2または3の整数を表し、Yは1、2または0を表し、Zは1または0を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が4座配位か、6座配位かによって決定されるか、あるいはQ1、Q2、Q3の配位子の数によって決定される。Pは1または2を表す。この種のメタルソースの具体例は、米国特許4,987,049号明細書に例示されたもの、または特開平10−67181号公報に例示された化合物1〜51などを挙げることができる。
本発明に係る色素受容層には、熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤として、具体的には、パラフィン、フッ素化パラフィン、フッ素系化合物、シリコーンオイル(反応硬化型シリコーンを含む)等を使用することができる。これらの中で離型剤としては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は1種でも、あるいは2種以上のものを併せて用いても良い。また、離型剤の添加量は、熱転写インクシートと熱転写受像シートの色素受容層との融着防止もしくは印画感度低下防止などの観点から、色素受容層形成用のバインダー樹脂100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましい。なお、これらの離型剤は、色素受容層に添加せず、色素受容層上に別途離型層として設けても良い。また、受容層に有機高分子材料からなる微粒子を含有させても良い。
熱転写受像シートで用いる基材シートは、色素受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
また、熱転写受像シートは、基材シートと色素受容層との間に中間層を設けても良い。本発明でいう中間層とは、基材シートと色素受容層との間に存在する全ての層を指し、多層構成であってもよい。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
次いで、本発明の画像形成方法において、本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシート(以下、インクシート、あるいは熱転写シートとも言う)について説明する。
本発明に係る熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は1〜100μm程度のものが好ましく用いられる。
本発明に係る熱転写インクシートを構成する色素層(以下、インク層ともいう)は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色素層であることが好ましい。本発明に係る色素層に使用される色素は、1種のみでも2種以上を併用しても良い。
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
本発明に係る熱転写インクシートにおいては、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層(保護層、転写性保護層とも言う)は、熱転写受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合(例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等)、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
熱転写性保護層の少なくとも1層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
本発明に係る熱転写インクシートにおいて、色素層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート101〜116の作製〕
基材シートとして、厚さ150μmの合成紙(王子油化合成紙社製のユポFPG−150)の一方の面に、下記の中間層塗布液を乾燥後の固形分量が2.0g/m2となるようにワイヤーバー塗布方式にて塗布、乾燥させて中間層を形成した。次いで、上記中間層上に、疎水性樹脂の種類、無機微粒子の種類及び添加量、可塑剤の種類及び添加量、金属イオン供給化合物添加の有無を表1に記載のような組み合わせにして調製した各色素受容層塗布液を1m2あたり45gとなる条件でワイヤーバー方式で塗布及び乾燥(110℃、30秒)させて熱転写受像シート101〜116を作製した。
ウレタン系樹脂(日本ポリウレタン(株)製、ニッポラン5199) 5.0部
イソシアネート(武田薬品工業(株)製、タケネートA−14) 2.0部
メチルエチルケトン 20.0部
トルエン 20.0部
(色素受容層塗布液)
疎水性樹脂(表1に記載の種類) 7.0部
無機微粒子(表1に記載の種類) 表1に記載の添加量
可塑剤(A群化合物:表1に記載の種類) 表1に記載の添加量
金属イオン供給化合物(MS−1*1) 2.5部
メチルスチリル変成シリコーンオイル(信越化学(株)製 KF410) 0.6部
メチルエチルケトン 40.0部
トルエン 40.0部
酢酸ブチル 10.0部
MS−1:Ni2+[C7H15COC(COOCH3)=C(CH3)O-]2
なお、表1に記載の疎水性樹脂、無機微粒子、A群化合物の詳細は、以下の通りである。
疎水性樹脂1:電気化学工業社製、#1000ALK(塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂)
疎水性樹脂2:積水化学社製 エスレックBX−1(ポリビニルブチラール樹脂)
疎水性樹脂3:東洋紡績社 バイロン290(ポリエステル系樹脂)
〈無機微粒子〉
無機微粒子1:日本アエロジル社製 R805(オクチルシラン処理シリカ、一次粒子平均粒径約12nm)
無機微粒子2:日本アエロジル社製 R812(トリメチルシリル基処理シリカ、一次粒子平均粒径約7nm)
無機微粒子3:日本アエロジル社製 T805(オクチルシラン処理二酸化チタン、一次粒子平均粒径約21nm)
〈A群化合物〉
DMP:フタル酸ジメチル
TOP:トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート
TOPO:トリ−n−オクチルホスフィンオキシド
MDS:セバシン酸ジメチル
TOTM:トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート
《熱転写インクシート1の作製》
[バックコート層付の支持体Aの作製]
厚さ4.5μmの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製ルミラー)の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液1を、グラビア塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚1.0μmのバックコート層を有する支持体Aを作製した。
ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業社製 エスレックBX−1) 3.5部
リン酸エステル系界面活性剤(第一工業製薬社製 プライサーフA208S)
3.0部
リン酸エステル系界面活性剤(東邦化学社製 フォスファノールRD720)
0.3部
ポリイソシアネート(大日本インキ化学工業社製、バーノックD750−45)
19.0部
タルク(日本タルク社製 Y/X=0.03) 0.2部
メチルエチルケトン 35.0部
トルエン 35.0部
[インク層、保護転写層の形成]
上記作製したバックコート層付の支持体Aのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー色素塗布液1、マゼンタ色素塗布液1、シアン色素塗布液1を用いて形成した各色素層(乾燥膜厚が1μm)と、多層構成保護転写層(非転写性離型層/保護層/接着層の3層構成)とをグラビア法により、図3のa)に記載の様に面順次に設けて、熱転写インクシート1を作製した。
〈イエロー色素塗布液1〉
ポストキレート色素(Y−1) 4.5部
ポリビニルアセトアセタール樹脂(積水化学社製、エスレックKS−5)
5.0部
ウレタン変性シリコーン樹脂(大日精化社製、ダイアロマーSP−2105)
0.5部
メチルエチルケトン 45.0部
トルエン 45.0部
〈マゼンタ色素塗布液1〉
ポストキレート色素(M−1) 4.0部
ポリビニルアセトアセタール樹脂(積水化学社製、エスレックKS−5) 5.5部
ウレタン変性シリコーン樹脂(大日精化社製、ダイアロマーSP−2105)
0.5部
メチルエチルケトン 45.0部
トルエン 45.0部
〈シアン色素塗布液〉
ポストキレート色素(C−1) 4.0部
ポリビニルアセトアセタール樹脂(積水化学社製、エスレックKS−5) 5.5部
ウレタン変性シリコーン樹脂(大日精化社製、ダイアロマーSP−2105)
0.5部
メチルエチルケトン 45.0部
トルエン 45.0部
(非転写性離型層)
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液1をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が0.5g/m2となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックス50) 1.5部
ポリビニルアルコール 4.0部
イオン交換水 3.0部
変性エタノール 10.0部
(保護転写層)
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液1をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が2.0g/m2となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 15.0部
ポリエチレンワックス _ 0.3部
ポリエステル樹脂 0.1部
メチルエチルケトン 40.0部
トルエン 40.0部
アンチモン酸亜鉛(日産化学(株)製セルナックス) 20.0部
(接着層)
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液1を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が2.0g/m2となるように塗布、乾燥して、接着層層を形成した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 20.0部
メチルエチルケトン 100部
トルエン 100部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
上記熱転写シート1の作製において、シアン染料層塗布液1、マゼンタ染料層塗布液1、イエロー染料層塗布液1に代えて、下記の組成からなるシアン染料層塗布液2、マゼンタ染料層塗布液2、イエロー染料層塗布液2を用いた以外は同様にして、熱転写シート3を作製した。
前記シアン染料層塗布液1において、ポストキレート色素(C−1)に代えて、シアン分散染料(C.I.Solvent Blue63)を用いた以外は同様にして、シアン染料層塗布液2を調製した。
前記マゼンタ染料層塗布液1において、ポストキレート色素(M−1)に代えて、マゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red60)を用いた以外は同様にして、マゼンタ染料層塗布液2を調製した。
前記イエロー染料層塗布液1において、ポストキレート色素(Y−1)に代えて、下記に示すイエロー分散染料を5.5質量部とメチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1)を90質量部を用いた以外は同様にして、イエロー染料層塗布液2を調製した。
40℃80%RHの環境条件において、図4に記載の様に、抵抗体形状がスクエア(主走査方向長80μm×副走査方向長120μm)、300dpi(dpiとは、2.54cm当りのドット数を表す)ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受容層部と熱転写インクシートのインク層とを重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、0〜260μJ/dotの印加エネルギー範囲で順次増加させ、ニュートラル(イエロー、マゼンタ、シアンの3色重ね)のステップパターン画像を、1ライン当たりの送り長さが85μm、印画速度(送り速度)1.0msec./lineの条件として、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受容層上に各色素及び保護層を転写させて、画像を形成し、印画物を得た。なお、熱転写受像シート115は熱転写インクシート2との組み合わせで行い、その他の熱転写受像シートは、熱転写インクシート1との組み合わせで行った。
上記の様にして作成した印画物について、下記の方法に従って各評価を行った。
上記の様にして作製したニュートラルのステップパターンパッチ画像の最高濃度(階調値255濃度のVisibleの値)を、反射濃度計(Gretag Machbeth社製 X−rite310)を用いて測定し、下記の基準に従って最高濃度の評価を行った。
4:最大濃度が2.0以上、2.2未満
3:最大濃度が1.8以上、2.0未満
2:最大濃度が1.6以上、1.8未満
1:最大濃度が1.6未満
(耐光性の評価)
上記作成した印画物を、キセノンアーク耐光性試験機(アトラスCi35A−UVウェザーメーター、アトラス社製)でキセノンアーク照射(積算照射量:500kJ/m2、放射照度:0.35W/m2、ブラックパネル温度=64℃、乾球湿度=43℃、相対湿度=25%)し、照射前後の印画濃度をそれぞれ上記反射濃度計で測定し、下式に従って画像残存率を求め、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。なお、濃度測定点は、照射前の光学濃度が1.0付近のステップを測定した。
5:画像残存率が80%以上
4:画像残存率が60%以上、80%未満
3:画像残存率が40%以上、60%未満
2:画像残存率が20%以上、40%未満
1:画像残存率が20%未満
(転写性の評価)
上記の印画物の作成において、用いた各熱転写インクシートのイエロー色素層の最高濃度画像部の印画に用いた領域のブルー透過濃度を測定し、下式に従って転写率を求め、下記の基準に従って転写性の評価を行った。
5:転写率が50%以上
4:転写率が40%以上、50%未満
3:転写率が30%以上、40%未満
2:転写率が20%以上、30%未満
1:転写率が10%未満
〔逆転写耐性の評価〕
上記の印画物の作成において、画像形成に用いた熱転写インクシートのマゼンタ色素層のグレー最高濃度印画部の印画前のグリーン透過濃度T0と、印画後のグリーン透過濃度T1と、シアン色素層のグレー最高濃度印画部の印画後のグリーン透過濃度T2をそれぞれ透過型濃度計を用いて測定し、下式に従って逆転写率を求め、下記の基準に従って逆転写耐性の評価を行った。
5:逆転写率が5%未満
4:逆転写率が5%以上、8%未満
3:逆転写率が8%以上、15%未満
2:逆転写率が15%以上、25%未満
1:逆転写率が25%以上
〔色素受容層の観察〕
上記作製した各熱転写受像シートを、ミクロトームにより断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用いて30万倍の倍率で観察したところ、本発明の各熱転写受像シートでは、色素受容層に図1に示すような三次元網目構造が構造が観察された。これに対し、熱転写受像シート104(比較例)では網目構造が不完全で、また、無機微粒子の表面と樹脂との間に隙間が見られ、粒子表面を樹脂でうまく処理できていなかった。また、熱転写受像シート116(比較例)では全く網目構造が形成されていなかった。
《熱転写受像シート201〜212の作製》
日本アエロジル社製のAEROSIL200(親水性シリカ微粒子、一次平均粒径約12nm)160gを純水1000ml中に添加し、高速ホモジナイザーで分散した。次に、このシリカ水分散液中に、平均重合度が1700でケン化度が90%の5%ポリビニルアルコール水溶液(界面活性剤−1を0.3質量%含有)1600mlを徐々に添加した。得られた液を高速ホモジナイザーにて分散して半透明状の下層塗布液を得た。
疎水性樹脂(表2に記載の種類) 7.0質量部
可塑剤(表2に記載の種類) 表2に記載の添加量
MS−1(前出) 7.0質量部
メチルスチリル変成シリコーンオイル(信越化学(株)製 KF410)
0.6質量部
メチルエチルケトン 40.0質量部
トルエン 40.0質量部
酢酸ブチル 10.0質量部
40℃80%RHの環境条件において、図4に記載の様に、抵抗体形状がスクエア(主走査方向長80μm×副走査方向長120μm)、300dpi(dpiとは、2.54cm当りのドット数を表す)ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受容層部と実施例1で作製した熱転写インクシートのインク層とを重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、0〜260μJ/dotの印加エネルギー範囲で順次増加させ、ニュートラル(イエロー、マゼンタ、シアンの3色重ね)のステップパターン画像を、1ライン当たりの送り長さが85μm、印画速度(送り速度)1.0msec./lineの条件として、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受容層上に各色素及び保護層を転写させて、画像を形成し、印画物を得た。なお、熱転写受像シート213、214は熱転写インクシート2との組み合わせで行い、その他の熱転写受像シートは、熱転写インクシート1との組み合わせで行った。
実施例1に記載の方法と同様にして各評価を行い、得られた結果を表2に示す。
B 疎水性樹脂
C 細孔
1、25 熱転写受像シート
2 基材シート
3 中間層
4 色素受容層
11 熱転写インクシート
12、12′ 支持体
13Y、13M、13C インク層
14 転写性保護層
15 バック層(耐熱滑性層)
21 熱転写インクシートの供給ロール
22 使用された熱転写インクシートを巻き取る巻取ロール
23 サーマルヘッド
24 プラテンローラ
Claims (8)
- 基材シート上に、熱拡散性色素の受容が可能な色素受容層を有する熱転写受像シートにおいて、該色素受容層が無機微粒子および疎水性材料を含み、該無機微粒子の平均一次粒径が1〜150nmであり、該無機微粒子と該疎水性材料の質量比が0.5:1〜10:1であり、かつ該色素受容層の空隙部の50体積%以上が、疎水性材料により埋められていることを特徴とする熱転写受像シート。
- 前記基材シートと前記色素受容層の間に中間層がさらに設けられてなる、請求項1に記載の熱転写受像シート。
- 前記疎水性材料の少なくとも一種が、疎水性ポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱転写受像シート。
- 前記疎水性材料の少なくとも1種が、疎水性可塑剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
- 前記可塑剤が、有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物及びトリメリット酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4記載の熱転写受像シート。
- 前記無機微粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
- 前記無機微粒子の表面が、疎水化処理されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
- 前記色素受容層が、金属イオン供給化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱転写受像シート。
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