JP2008044617A - Lid for boil-retort container - Google Patents
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Description
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lid for a boil / retort container, and more specifically, a lid for a boil / retort container having excellent barrier properties that are heat sealed to a flange portion of a plastic container having resistance to boil / retort processing. It is about.
従来、カップ状あるいはトレ−状のプラスチック製容器を使用し、これに、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填し、次いで、そのフランジ部に蓋材をヒ−トシ−ルして、種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で約２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品が製造されている。
而して、上記のボイル・レトルト包装食品において、充填包装する所望の飲食品等の内容物の変質、変色、その他等を防止するために、プラスチック製容器は、勿論のこと、蓋材にも酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要な場合がある。
ところで、蓋材に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性をもたせる最も代表的なものとしては、通常、アルミニウム箔ないしその蒸着膜を使用し、これを蓋材を構成する中間基材として積層させることが知られているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
Conventionally, cup-shaped or tray-shaped plastic containers have been used, and for example, various foods and beverages such as cooked foods, fish paste products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc. Next, heat sealing is applied to the flange of the flange part to produce a semi-finished package product having various forms, and the semi-packaged product is then boiled at 90 ° C. for about 30 minutes, for example. Or heat sterilization at about 110 to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G for about 20 to 60 minutes, and various forms A boiled retort packaged food made of
Thus, in the above-mentioned boil / retort packaged food, in order to prevent the alteration, discoloration, etc. of the contents of the desired food / drink to be filled and packaged, the plastic container can be used not only for the lid material. In some cases, it is necessary to have excellent gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like.
By the way, as the most typical thing which gives the gas barrier property which prevents permeation | transmission of oxygen gas, water vapor | steam, etc. to a cover material, normally, an aluminum foil or its vapor deposition film is used, and this is used as the intermediate base material which comprises a cover material. Although it is known to be laminated, it exhibits extremely stable gas barrier properties, but when incinerated as waste after use, it is inferior in incineration and is not easy to dispose of after use There is also a problem that it lacks transparency.
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを中間基材として積層させることが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
In order to cope with this, for example, a barrier resin film that blocks and prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc. made of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. is laminated as an intermediate substrate. Attempts have been made.
However, since the polyvinylidene chloride resin contains chlorine atoms in its structure, when it is incinerated as waste after use, harmful chlorine gas is generated, which is unfavorable for environmental hygiene.
On the other hand, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has the advantages that the oxygen permeability is low and the adsorptivity of the flavor component is low. .
For this reason, in order to block the ethylene-vinyl alcohol copolymer as a barrier base material from water vapor, it is necessary to make it a complicated laminated structure, and the fact is that the manufacturing cost is increasing.
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
蓋材としての具体例を例示すれば、例えば、易剥離性熱接着性樹脂層、および基材フィルムに無機物質の薄膜層を形成してなるバリヤ−フィルムを含む積層材料からなる蓋材を、プラスチック製容器本体に形成したフランジ部にヒ−トシ−ルした容器であって、バリヤ−フィルムと易剥離性熱接着性樹脂層との間に３０μｍ以上の延伸ナイロンフィルムを配置したことを特徴とする、開封容易な容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、基材に金属酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルムの、前記蒸着層に水溶性コーティング剤層を設け、この水溶性コーティング剤層にヒートシール層を設けたことを特徴とする、ガスバリア性蓋材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
Thus, the above-mentioned barrier base material is made of, for example, silicon oxide, aluminum oxide or the like on one surface of a base film made of a resin film such as a polyester resin, a polyamide resin, or a polypropylene resin. It is manufactured by depositing an inorganic oxide by vacuum deposition and providing a thin film of the inorganic oxide.
This product has excellent gas barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent transparency. Also, after use, it is suitable for disposal without generating harmful substances during incineration disposal. It is excellent in environmental suitability and the like, and its use is developed in various fields, and its demand is expanding.
If the specific example as a cover material is shown as an example, for example, a cover material made of a laminate material including an easily peelable thermoadhesive resin layer and a barrier film formed by forming a thin film layer of an inorganic substance on a base film, A container heat-sealed on a flange portion formed on a plastic container body, characterized in that a stretched nylon film of 30 μm or more is disposed between a barrier film and an easily peelable thermally adhesive resin layer. A container that is easy to open has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Further, a gas barrier property, characterized in that a vapor-deposited film in which a metal oxide vapor-deposited layer is formed on a substrate, a water-soluble coating agent layer is provided on the vapor-deposited layer, and a heat-seal layer is provided on the water-soluble coating agent layer. Lid materials have also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、上記の特許文献１、２に係る容器において、上記の酸化ケイ素の薄膜層からなる無機物質の薄膜層あるいは酸化珪素からなる金属酸化物蒸着層は、具体的には、単に、酸化ケイ素を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、基材フィルムと無機物質の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層との密接着性に欠け、しばしば、層間剥離（デラミ）等の現象が発生し、そのガスバリア性能が劣化するという問題点があり、更に、良好な 無機酸化物の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層を形成し得たとしても、酸化ケイ素の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、酸化ケイ素の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより酸化ケイ素の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の基材フィルムと酸化ケイその薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点がある。
そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れると共に防皺性に優れ、更に、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れた蓋材を提供することである。
However, in the containers according to
For this reason, for example, an improvement proposal such as increasing the film thickness (500 to 1000 mm) or decreasing the oxygen atom ratio in the silicon oxide thin film to improve the gas barrier property is proposed. On the other hand, for example, when the film thickness is increased, the transparency is lowered, and by increasing the film thickness, the silicon oxide thin film is inferior in stretchability, spreadability, etc., and cracks are likely to occur. In addition, there are various problems such as weak adhesion between a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and particles constituting the silicon oxide thin film.
Therefore, the present invention has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, fragrance retention, etc., and excellent antifungal properties, and further excellent in strength, rigidity, printability, heat sealability, and easy-openability, and a metal detector. It is possible to provide a lid material that can be inspected by a foreign matter, etc., can be easily disposed of as combustion waste, and is excellent in environmental suitability.
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、基材フィルムの一方の面に、多々あるアンカ−コ−ト剤の中から、特に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤を使用し、これによるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した積層材からボイル・レトルト容器用蓋材を構成し、更に、該ボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、所望の飲食品等を充填したプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルさせて、該プラスチック製容器内に所望の飲食品等を充填包装した包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施して、密閉型の種々の形態からなるボイル・レトルト包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するガスバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 As a result of various studies to improve the above-mentioned problems, the present inventor, among other anchor coating agents on one side of the base film, particularly acrylic polyol and isocyanate. An anchor coating agent containing an organic compound is used to provide an anchor coating agent layer, and an inorganic oxide vapor deposition film is provided on the anchor coating agent layer. Next, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms) on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film. , M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M). And a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Thus, a barrier film is produced by providing a gas barrier coating film with a gas barrier composition obtained by polycondensation, and thus using the barrier film, on the surface of the gas barrier coating film, at least, A lid for a boil / retort container is constructed from a laminated material obtained by laminating a heat-seal resin layer. Further, the lid for the boil / retort container is opposed to the surface of the heat-seal resin layer. Let the flange part of the plastic container filled with the desired food and drink etc. be heat sealed to produce a packaging semi-finished product filled with the desired food and drink etc. in the plastic container, The packaged semi-finished product is, for example, boiled at 90 ° C. for about 30 minutes and subjected to heat sterilization treatment, or 20 to 60 at a temperature, about 110 ° C. to 130 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G. Heat and pressure sterilization for about minutes The boil and retort packaging product with various forms of hermetic type was manufactured by applying the retort treatment, and it was excellent in the tight adhesion between the base film and the deposited film of the inorganic oxide, and further the vapor deposition of the inorganic oxide With a composite gas barrier layer consisting of a film and a gas barrier coating film, it has excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, fragrance retention, etc., and also has excellent strength, rigidity, printability, heat sealability, easy opening properties, etc. It has excellent anti-fungal properties that prevent the generation of soot on the surface of the lid, etc., and is particularly resistant to boil / retort sterilization treatment. The present invention has been completed by finding that a lid for a boil / retort container that is easy to dispose of and excellent in environmental suitability and excellent in barrier properties can be produced.
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなることを特徴とするボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。 That is, the present invention provides an anchor coating agent layer made of an anchor coating agent containing acrylic polyol and an isocyanate compound on one surface of a base film, and further comprising the anchor coating agent. An inorganic oxide vapor deposition film is provided on the coating agent layer, and then the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents M At least one alkoxide represented by the following formula: and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and further polycondensed by a sol-gel method. A barrier film provided with a gas barrier coating film from the resulting gas barrier composition; The present invention relates to a cover for a boil / retort container, characterized by comprising a laminated material in which a heat-sealable resin layer is laminated.
本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とを積層していることから、その両者の密接着性は極めて強固なものであり、その層間剥離（デラミ）等の発生は認められず、その結果、ガスバリア性等においても極めてすぐれているものである。
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なものである。
The lid for a boil / retort container according to the present invention comprises a base film and an inorganic oxide through an anchor coating agent layer by an anchor coating agent containing acrylic polyol and an isocyanate compound. Since the vapor-deposited film of the product is laminated, the close adhesion between the two is extremely strong, and the occurrence of delamination or the like is not observed. As a result, the gas barrier property is also extremely high. It is excellent.
Further, the lid for a boil / retort container according to the present invention has an excellent barrier property against oxygen gas, water vapor, fragrance retention, etc. due to a composite gas barrier layer comprising an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film. Excellent in strength, rigidity, printability, heat sealability, easy-openability, etc., and also has excellent antifungal properties to prevent wrinkles generated on the surface of the lid material, especially for boil and retort sterilization In addition, it is possible to inspect foreign matter using a metal detector or the like, and can be easily disposed of as burned waste.
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく具体的に説明する。
図１、図２および図３は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図４は、図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品についてその構成の一例を示す概略的断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
1, FIG. 2 and FIG. 3 are schematic cross-sectional views showing an example of the layer structure of the lid for a boil / retort container according to the present invention, and FIG. 4 shows the boil / retort container according to the present invention shown in FIG. An example of the configuration of a boil / retort packaging product using a boil / retort container lid according to the present invention in which a lid for a retort container is used and this is heat sealed to a flange portion of a plastic container. It is a schematic sectional drawing shown.
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７からなることを基本構造とするものである。
First, as shown in FIG. 1, as a cover material A for a boil / retort container according to the present invention, an anchor coat containing acrylic polyol and an isocyanate compound on one surface of a
次に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、別の例を挙げると、図２に示すように、基材フィルム１ａと、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７ａからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ1 を挙げることができる。
Next, regarding another example of the lid for a boil / retort container according to the present invention, as shown in FIG. 2, an acrylic polyol is formed on one surface of the base film 1 a and the
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、更に別の例を挙げると、図３に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、中間基材８と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した積層材７ｂからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ2 を挙げることができる。
Further, with respect to the lid for the boil / retort container according to the present invention, as shown in FIG. 3, acrylic polyol and isocyanate compound are formed on one surface of the
而して、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材について、その積層方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、更に、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
また、図示しないが、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
Thus, for the laminated material constituting the lid for the boil / retort container according to the present invention, the lamination method is not shown, but, for example, for example, an anchor coating agent layer using an anchor coating agent. Further, a laminated material can be manufactured by laminating by a melt extrusion laminating method or the like in which a polyolefin-based resin or the like is laminated through a melt-extruded resin layer obtained by melt extrusion.
Moreover, although not shown in figure, a laminated material can be manufactured by laminating | stacking by the dry laminating method etc. which laminate | stack through the adhesive layer for laminating by the adhesive for laminating etc., for example.
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその二三例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材としては、例えば、充填包装する内容物、プラスチック製容器の種類あるいは形状、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
The above illustrations are a few examples of the lid for a boil / retort container according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, as the lid for a boil / retort container according to the present invention, for example, depending on the contents to be filled and packaged, the type or shape of the plastic container, etc., other substrates are arbitrarily laminated. And the lid | cover material for boil and a retort container which concerns on this invention which consists of various layer structure can be manufactured.
In addition, for example, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film is not only a single-layer film composed of a single inorganic oxide vapor-deposited film but also a multilayer composed of two or more inorganic oxide vapor-deposited films. It can also consist of a film or the like.
次に、本発明において、上記のような本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用する場合で説明すると、図４に示すように、プラスチック製容器１１を使用し、その内部に、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、ゼリ−、果汁入りゼリ−等のデザ−ト食品、その他等の所望の飲食品等の内容物１２を充填し、次いで、そのプラスチック製容器１１のフランジ部１３の面に、上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用し、これを、そのヒ−トシ−ル性樹脂層６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をヒ−トシ−ルし、その両者からなるシ−ル部１４を形成して包装半製品Ｂを製造し、しかる後、該包装半製品Ｂを、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、あるいは、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図２および図３に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した本発明に係るボイル・レトルト包装製品を製造することができる。
また、上記において、プラスチック製容器としては、丸型、角型、その他等の任意の形状のもを使用することができるものである。
Next, in the present invention, the boil / retort container cover according to the present invention as described above is used, and this is heat sealed to the flange portion of the plastic container. An example of a boil / retort packaging product using a lid for a container will be described in the case where the lid A for a boil / retort container according to the present invention shown in FIG. 1 is used. As shown in FIG. The
The above illustration is an example of the boil / retort packaging product using the boil / retort container lid according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto. For example, using the lid for a boil / retort container according to the present invention shown in FIG. 2 and FIG. 3 above, similarly to the above, the boil / retort container according to the present invention is similar to the above. It is possible to manufacture a boiled retort packaging product according to the present invention using a lid material for a container.
Moreover, in the above, as a plastic container, what has arbitrary shapes, such as a round shape, a square shape, others, can be used.
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材、プラスチック製容器、ボイル・レトルト包装製品等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これらが、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, description will be made on materials, manufacturing methods, and the like constituting the lid for a boil / retort container, a plastic container, a boil / retort packaging product, and the like according to the present invention.
First, the base film that forms the barrier film constituting the lid for the boil / retort container according to the present invention will be described. As the base film, these are the cover for the boil / retort container according to the present invention. In addition, since it is a base material that holds an anchor coating agent layer, an inorganic oxide vapor deposition film, or a gas barrier coating film, etc. Excellent physical properties such as heat resistance, workability, heat resistance, slipperiness, pinhole resistance, etc., anchor coating layer, inorganic oxide vapor deposition film, gas barrier coating film, etc. It is possible to use a film or sheet of a resin that can withstand the above forming conditions and can satisfactorily hold them without impairing their characteristics, and can satisfy other conditions.
In the present invention, specific examples of the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer. Polyester such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Films or sheets of various resins such as polyamide resins, polyamide resins such as various nylon resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。 It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トとアンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
In addition, in the present invention, the surface of various resin films or sheets may be used as necessary in order to improve close adhesion with an anchor coating agent layer, an inorganic oxide vapor deposition film, and the like. In addition, a desired surface treatment layer can be provided in advance.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed by providing a pretreatment such as others arbitrarily.
The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and an anchor coating agent layer, an inorganic oxide vapor deposition film, and the like. However, as a method for improving the above-mentioned close adhesiveness, other methods such as a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor are provided on the surface of various resin films or sheets in advance. A coating agent layer, an adhesive layer, a deposition anchor coating agent layer, or the like can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, A resin composition comprising a polyolefin resin such as polyethylene aly polypropylene or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するアクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層としては、基材フィルムの面に設けて、無機酸化物の蒸着膜との密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
而して、上記のアンカ−コ−ト剤層としては、まず、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを任意に混合し、これらをビヒクルの主成分とし、更に、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加し、また、必要ならば、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してアンカ−コ−ト剤を調整し、而して、該アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
なお、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、例えば、０．１μｍ〜３．０μｍ（乾燥状態）位が望ましい。
また、上記において、アンカ−コ−ト剤を調製するに、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加することにより、アンカ−コ−ト剤層の塗膜強度弾性率が向上し、ボイル・レトルト処理のような高温熱水処理を施されても塗膜の寸法変化が最小限に抑えられ、処理後のガスバリア性の劣化が少ないという極めて優れた作用効果を奏するものである。
Next, in the present invention, an anchor coat by an anchor coat agent containing an acrylic polyol and an isocyanate compound forming a barrier film constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention. -To explain the coating agent layer, the anchor coating agent layer is provided on the surface of the base film to enhance the tight adhesion with the vapor-deposited film of inorganic oxide and to improve the lamination strength and the like. Is provided.
Therefore, as the above-mentioned anchor coating agent layer, first, acrylic polyol and isocyanate compound are arbitrarily mixed, and these are used as the main components of the vehicle, and further, nitrified cotton (cellulose nitrate cellulose). -If necessary, add additives such as fillers, stabilizers, curing agents, crosslinking agents, lubricants, UV absorbers, etc., and add solvents, diluents, etc. Thoroughly mix to prepare the anchor coat agent, and thus use the anchor coat agent, which can be used, for example, as a roll coat, a gravure coat, a knife coat, Coating is performed on the surface of the base film constituting the barrier film according to the present invention described above by dip coating, spray coating, other coating methods, etc., and then the coating film is dried. Remove solvents, diluents, and if necessary, aging Performing management such as the anchor according to the present invention - co - can form a preparative agent layer.
In the present invention, the film thickness of the anchor coating agent layer is preferably, for example, about 0.1 μm to 3.0 μm (dry state).
Further, in the above, by adding nitrified cotton (cellulose nitrate) to prepare the anchor coat agent, the coating film strength elastic modulus of the anchor coat agent layer is improved, and the boil retort is obtained. Even if it is subjected to high-temperature hot water treatment such as treatment, the dimensional change of the coating film can be minimized and the gas barrier properties after the treatment are hardly deteriorated.
上記において、アクリルポリオ−ルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸類、そのメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、その２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類、その２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、その他等のエステル類、そのニトリル誘導体類、そのグリシジル誘導体類、または、その酸アミド誘導体類、更には、スチレンまたはその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、その他等のオレフィン系モノマ−、その他等の１種ないし２種以上を使用して単独重合ないし共重合させ、その構造中にヒドロキシル基を有する単独ないし共重合体からなる高分子化合物を使用することができる。
具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類の１種ないしそれ以上を使用し、更には、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、更には、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、その他のモノマ−の１種ないし２種以上を使用し、それらを単独ないし共重合させて、その構造中にヒドロキシル基を有する高分子化合物を使用することができる。
In the above, examples of the acrylic polyol include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like, esters thereof such as methyl, ethyl, butyl, and the like, and 2-hydroxylethyl thereof. 2-hydroxypropyl, 2-hydroxylbutyl, other esters, 2-dimethylaminoethyl, 2-t-butylaminoethyl, other esters, nitrile derivatives, glycidyl derivatives, or The acid amide derivatives, further, styrene or derivatives thereof, vinyl esters such as vinyl acetate, olefinic monomers such as ethylene, propylene, etc., homopolymerization using one or two or more kinds, etc. A single or copolymer having a hydroxyl group in its structure. It can be used a polymer compound consisting of coalescence.
Specifically, one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxylethyl, 2-hydroxylpropyl, 2-hydroxylbutyl, and the like are used. Further, for example, acrylic acid or methacrylic acid is used. Structures of esters of acids such as methyl, ethyl, butyl, etc., as well as one or more of vinyl acetate, styrene, butadiene, and other monomers, which are homogenized or copolymerized. A polymer compound having a hydroxyl group therein can be used.
また、上記において、イソシアネ−ト系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメチルポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ポリメリックＭＤＩ）、トリジンジイソシアネ−ト（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、その他等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、キシレリンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤＩ）、水添キシレリンジイソシアネ−ト（水添ＸＤＩ）、その他等の脂肪族イソシアネ−ト等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなアクリルポリオ−ルに代えて、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、その他等のポリオ−ルを使用しても、好ましい結果を得ることが困難であり、それらを使用することは好ましくないものである。
In the above, as the isocyanate compound, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethyl polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), and tolidine diester are used. Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), etc., or hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), Use aliphatic isocyanates such as xylerin diisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylerin diisocyanate (hydrogenated XDI), etc. can do.
In the present invention, it is difficult to obtain a preferable result even if a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, or the like is used in place of the above acrylic polyol. It is not preferable to use them.
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。 Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film forming the barrier film constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention will be described. As the inorganic oxide vapor deposition film, for example, chemical A single-layer film consisting of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film or a multilayer film or a composite film consisting of two or more layers is formed by vapor deposition or physical vapor deposition, or a combination of both. Can be manufactured.
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include, for example, plasma chemical vapor deposition and thermochemistry. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, on the anchor coat agent layer provided on one surface of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material, and as a carrier gas, Using an inert gas such as argon gas or helium gas, further using oxygen gas or the like as an oxygen supply gas, and using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator etc. An inorganic oxide vapor deposition film can be formed.
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３からアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
Specifically, an example of the formation method of the deposited film of the inorganic oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a vapor deposition film.
In the present invention, as shown in FIG. 5, a
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the
In the present invention, at that time, the cooling /
Next, the
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and is used. The material may be used alone or as a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials may be formed.
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump and adjusted to a degree of vacuum of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr. It is desirable to do.
In the raw material volatilization supply apparatus, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from the gas supply apparatus, and this mixed gas is supplied to the vacuum chamber through the raw material supply nozzle It is introduced in the inside.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film is transported at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool the electrode drum peripheral surface. A vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the anchor coating agent layer provided on the upper substrate film.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber should be adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. In addition, it is desirable that the conveying speed of the base film is adjusted to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 150 m / min.
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面が、清浄化され、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、アンカ−コ−ト剤層を介して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
In the plasma chemical vapor deposition apparatus described above, the deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on a base material film on an anchor coating agent layer provided on a substrate film. Is formed into a thin film in the form of SiO x while oxidizing with oxygen gas, and thus the formed deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a dense, flexible continuous layer with few gaps Therefore, the barrier property of the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum vapor deposition method or the like. Thus, a sufficient barrier property can be obtained with a thin film thickness.
In the present invention, the surface of the anchor coating agent layer provided on the base film by SiO x plasma is cleaned, and the anchor coating agent layer provided on the base film is cleaned. Since polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface, the tight adhesion between the deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide and the substrate film is high via the anchor coating agent layer. It has the advantage that.
Furthermore, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10. -2 Since it is prepared at the Torr position, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by the conventional vacuum evaporation method is compared with the 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 Torr position. Since the degree of vacuum is low, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state at the time of exchanging the base film, to easily stabilize the degree of vacuum, and to stabilize the film forming process.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
In the present invention, a deposited film of silicon oxide formed using a vapor-deposited monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor-deposited monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas. Is closely bonded to one surface of the base film to form a dense thin film having high flexibility, etc., and is generally represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2). Is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas and oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、アンカ−コ−ト剤層との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、該アンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, it is possible to change the type, amount, and the like of the compound contained in the silicon oxide vapor deposition film by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film are insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending, It becomes difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Further, in the present invention, in the silicon oxide vapor-deposited film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor-deposited film. On the other hand, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, since the content of the above compound is small at the interface with the anchor coating agent layer, the anchor coat is used. It has the advantage that the tight adhesion between the base film and the deposited film of silicon oxide becomes strong via the agent layer.
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
Thus, in the present invention, the above-described silicon oxide vapor deposition film is subjected to, for example, a surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy (XPS)), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), or the like. The physical properties as described above can be confirmed by performing an elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, more specifically about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
Next, in the above, as a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal or a metal oxide is used as a raw material, and this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on an anchor coating agent layer provided on one side of a base film. Or by using a metal or metal oxide as a raw material and introducing oxygen to oxidize and deposit on an anchor coating layer provided on one of the base film The vapor deposition film can be formed using a reactive vapor deposition method, and further a plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method in which an oxidation reaction is supported by plasma.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出すアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１のアンカ−コ−ト剤層の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
In the present invention, a specific example of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition is given. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 6, the
Thus, the
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
In the above, as the deposited film of metal or inorganic oxide, basically, any thin film on which a metal oxide is deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg ), Calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. Oxide deposited films can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
In addition, the above metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as X, etc. represented by.
As the range of the value of X, 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca). 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1, 5 for boron (B), titanium ( Ti) can be 0 to 2, lead (Pb) is 0 to 1, zirconium (Zr) is 0 to 2, and yttrium (Y) is 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the metal used or the type of metal oxide, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
Moreover, in this invention, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, as a metal or metal oxide to be used, it is used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and vapor deposition of the inorganic oxide mixed by the dissimilar material A membrane can also be constructed.
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film according to the present invention includes, for example, two or more layers of different inorganic oxide vapor deposition films using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. It is also possible to form and use a composite film.
Thus, as a composite film composed of two or more vapor-deposited films of different inorganic oxides, first, chemical vapor deposition is performed on an anchor coating agent layer provided on a base film. By the method, an inorganic oxide vapor-deposited film that is dense, flexible, and relatively resistant to cracking is provided, and then an inorganic oxide layer formed by physical vapor deposition is formed on the inorganic oxide vapor-deposited film. It is desirable to provide an oxide vapor deposition film to form an inorganic oxide vapor deposition film composed of a composite film composed of two or more layers.
Of course, in the present invention, contrary to the above, on the anchor coating agent layer provided on the base film, an inorganic oxide vapor deposition film is first provided by physical vapor deposition. Next, an inorganic oxide film composed of a composite film composed of two or more layers by providing a vapor deposition film of an inorganic oxide that is dense, flexible, and relatively resistant to cracking by chemical vapor deposition. It is also possible to constitute a vapor deposition film of an object.
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Next, in the present invention, the gas barrier coating film forming the barrier film constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention will be described. As the gas barrier coating film, the general formula R 1 n M ( OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents 1) And at least one alkoxide represented by the following formula: n + m represents the valence of M), and a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Furthermore, a step of preparing a gas barrier composition that undergoes polycondensation by the sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, acid, water, and an organic solvent, an inorganic oxide provided on one surface of the base film On the deposited film of The step of applying a gas barrier composition that is polycondensed by the sol-gel method to provide a coating film, and the base film provided with the coating film at 50 ° C. to 250 ° C. and the base material A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition on the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the above base film by heat treatment at a temperature not higher than the melting point of the film for 30 seconds to 10 minutes. It can be manufactured by a manufacturing process including a process of forming a film.
あるいは、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。 Alternatively, in the present invention, as the gas barrier coating film for forming the barrier film constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents M At least one alkoxide represented by the formula (1)), a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel catalyst, acid, water And a step of preparing a gas barrier composition that undergoes polycondensation by a sol-gel method in the presence of an organic solvent, the above-mentioned sol-gel on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the above-mentioned base film Gas bar that undergoes polycondensation by law A step of coating the rear composition to layer two or more coating films, and a base film provided with the coating film having two or more layers stacked above, at 20 ° C. to 150 ° C. and the above group Gas barrier coating with the gas barrier composition described above on the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film by heating at a temperature below the melting point of the material film for 30 seconds to 10 minutes. It can be manufactured by a manufacturing process including a process of forming a composite polymer layer in which two or more films are laminated.
上記において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 In the above, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention includes a partial hydrolyzate of alkoxide, hydrolysis of alkoxide At least one or more of the condensates can be used, and as the partial hydrolyzate of the above alkoxide, not all of the alkoxy groups need to be hydrolyzed, and one or more of them are hydrolyzed In addition, a hydrolyzed condensate may be a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically a dimer or hexamer.
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
In the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M.
Thus, in the present invention, examples of a preferable metal include silicon.
In the present invention, the alkoxide can be used alone or in combination of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Thus, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, it is preferable to use an alkoxysilane in which M is Si.
The alkoxysilane is represented by the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra represents a lower alkyl group).
In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like.
As specific examples of the above alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
In the present invention, examples of the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (where n is 0 The above-mentioned integer is represented, m represents an integer of 1, 2, and 3, and Rb and Rc represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Alkoxysilanes can be used.
Specific examples of the above-mentioned alkylalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc. can be used.
Said alkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Next, in the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a zirconium alkoxide in which M is Zr can be used.
Specific examples of the zirconium alkoxide include, for example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetra ipropoxyzirconium Zr (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, a titanium alkoxide in which M is Ti can be used.
Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-Butoxy titanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
Furthermore, in the present invention, as the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , for example, an aluminum alkoxide in which M is Al can be used.
Specific examples of the aluminum alkoxide include, for example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyaluminum Al (is0-0C 3 H 7 ) 4 , tetra nButoxyaluminum Al (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be used.
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, the above alkoxides may be used as a mixture of two or more thereof.
Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, the toughness, heat resistance, etc. of the resulting barrier film can be improved, and the retort resistance of the film during stretching can be improved. Such as a decrease in sex is avoided.
The amount of the zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, preferably about 5 parts by weight. In the above, when the amount exceeds 10 parts by weight, the formed gas barrier coating film is easily gelled, and the brittleness of the film is increased, so that the gas barrier coating film is easily peeled off when the base film is coated. This is not preferable.
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
In the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, there is an advantage that the heat conductivity of the obtained gas barrier coating film is lowered and the heat resistance of the gas barrier laminated film is remarkably improved. .
In the above, the amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, and preferably about 3 parts by weight.
In the above, if it exceeds 5 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed becomes more brittle, and it is not preferable because the gas barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. is there.
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
Next, as the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention, a polyvinyl alcohol resin or ethylene The vinyl alcohol copolymer can be used alone, or can be used in combination with a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In the above, by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and other physical properties of the gas barrier coating film can be remarkably improved. Is.
In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, in addition to the above physical properties such as gas barrier properties, water resistance, and weather resistance, hot water resistance and hot water A gas barrier coating film remarkably excellent in gas barrier properties after the treatment can be formed.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６ 位であることが好ましく、更には、約１０：1位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol by weight ratio. The copolymer is preferably in the 10: 0.05 to 10: 6 position, and more preferably in a blending ratio of about 10: 1.
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, Preferably, it is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight.
In the above, if it exceeds 500 parts by weight, the brittleness of the gas barrier coating film is increased, and the water resistance and weather resistance of the resulting barrier film tend to be lowered, which is not preferable. Further, it is less than 5 parts by weight. And the gas barrier property is lowered, which is not preferable.
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, first, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate is used. be able to.
As the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetic acid groups remain, or completely saponified polyvinyl alcohol in which acetic acid groups do not remain, or OH groups have been modified. A modified polyvinyl alcohol resin may be used and is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (saponification) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do.
Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is desirable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Next, in the present invention, the gas barrier composition for forming the gas barrier coating film constituting the barrier film according to the present invention will be described. As the gas barrier composition, the general formula R 1 n M as described above is used. (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents An integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and at least one alkoxide represented by the above formula, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In addition, a gas barrier composition that contains a polymer and is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent is prepared.
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
In preparing the gas barrier composition, for example, a silane coupling agent or the like can be added.
Thus, as the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane.
In the above, use of 20 parts by weight or more is not preferable because the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to be lowered. It is.
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
Next, as a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used.
Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used.
In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferable.
The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably about 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
The acid used in the gas barrier composition is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, or the like.
Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety). Is preferred.
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
Furthermore, in the gas barrier composition, water can be used in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked, resulting in low density and porosity. Therefore, such a porous polymer is not preferable because the gas barrier property of the gas barrier laminate film cannot be improved.
Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, it is not preferable because the hydrolysis reaction tends to hardly proceed.
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used.
Furthermore, in the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide or the silane coupling agent. Therefore, the type of the organic solvent is appropriately selected.
In the case of using a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol.
In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (trade name) can be used.
The amount of the organic solvent used is usually 30 per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel catalyst. ~ 500 parts by weight.
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１５０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention is specifically produced as follows, for example.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid).
Next, a polycondensation reaction gradually proceeds in the gas barrier composition (coating liquid).
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on an inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of the base film, and dried.
Thus, by the above drying, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer proceeds, and the coating film Is formed.
Further, preferably, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
Finally, the base film coated with the above coating liquid is at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of about 50 ° C. to 150 ° C. A gas barrier coating film made of the above gas barrier composition (coating liquid) is formed on one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film formed on one surface of a base film by heat treatment for 30 seconds to 10 minutes. Two or more layers can be formed to produce the barrier film according to the present invention.
The barrier film according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。 In the present invention, in place of the polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in the same manner as described above. The barrier film according to the present invention produced by drying and heat treatment has an advantage that the gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment is further improved.
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。 Furthermore, in the present invention, as described above, when ethylene vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol resin and ethylene vinyl alcohol copolymer are not used in combination, that is, only polyvinyl alcohol resin is used. And when manufacturing the barrier film which concerns on this invention, in order to improve the gas barrier property after a hot-water process, for example, the gas barrier composition which used the polyvinyl alcohol-type resin beforehand is applied. Forming a first coating layer, and then coating a gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer on the coating layer to form a second coating layer, By forming these composite layers, the gas barrier property of the barrier film according to the present invention can be improved.
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。 Furthermore, the coating layer formed by the gas barrier composition containing the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Forming a plurality of coating layers formed of an object as a plurality of layers is also an effective means for improving the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.
次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
Next, the operation of the barrier film production method according to the present invention will be described with reference to the case of using alkoxysilane as an alkoxide. First, alkoxysilane and metal alkoxide are hydrolyzed by added water. The
At that time, the acid serves as a catalyst for hydrolysis.
Next, protons are taken from the generated hydroxyl groups by the action of the sol-gel method catalyst, and hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation.
At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
In addition, due to the action of the base catalyst, ring opening of the epoxy group also occurs and a hydroxyl group is generated.
A polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds.
Furthermore, since the reaction system contains a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol Reaction with the hydroxyl group of the copolymer also occurs.
The resulting polycondensate contains, for example, an inorganic part composed of bonds such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part derived from the silane coupling agent. In the above reaction constituting the composite polymer, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from the silane coupling agent is first formed. .
This polymer has an OR group (an alkoxy group such as an ethoxy group) branched from a linear polymer.
This OR group is hydrolyzed to become an OH group using an existing acid as a catalyst, and the OH group is first deprotonated by the action of a sol-gel method catalyst (base catalyst), and then polycondensation proceeds.
That is, this OH group undergoes a polycondensation reaction with a polyvinyl alcohol-based resin represented by the following formula (I) or an ethylene / vinyl alcohol copolymer represented by the following formula (II)), and Si—O— For example, it is considered that a composite polymer represented by the following formula (IV) or a copolymerized composite polymer represented by the following formulas (V) and (VI) having Si bonds is formed.
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
The above reaction proceeds at room temperature, and the viscosity of the gas barrier composition (coating liquid) increases during preparation.
When this gas barrier composition (coating liquid) is applied onto a vapor-deposited film of an inorganic oxide provided on one side of the base film and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, The polycondensation reaction is completed, and a transparent coating layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film.
In the case of laminating a plurality of the above-mentioned coating layers, the composite polymers in the coating layers between layers are also condensed, and the layers are firmly bonded to each other.
Further, since the organic reactive group of the silane coupling agent and the hydroxyl group generated by hydrolysis are bonded to the hydroxyl group on the surface of the deposited inorganic oxide film provided on one surface of the substrate film, Adhesiveness between the surface of the vapor-deposited inorganic oxide film provided on one surface and the coating layer is also good.
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
In the method of the present invention, the amount of water added is 0.8 to 2 mol, preferably 1. Since it is adjusted to 5 moles, the above linear polymer is formed.
Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part.
Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, resulting in a high molecular cohesive energy and a molecular chain. Excellent gas barrier properties due to high rigidity.
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
Barrier film according to the present invention, because it has excellent characteristics as described above are useful as packaging materials, in particular, gas barrier properties (O 2, N 2, H 2 O,
In particular, when used in so-called gas-filled packaging filled with N 2 or CO 2 gas, the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas.
Furthermore, the barrier film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and the like. And the gas barrier coating film can be improved, and the synergistic effect of the two layers can provide a better gas barrier effect.
As a method of applying the gas barrier composition of the present invention, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, a dipping, a brush, a barcode, an applicator, etc. Alternatively, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times, and further, under a normal environment, 50 to 300 ° C., Preferably, condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the gas barrier coating film of the present invention is formed. can do.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance, and corona discharge treatment or A pretreatment such as plasma treatment or the like can be optionally performed.
本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層、該アンカ−コ−ト剤剤の上に設けた無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。 As described above, the present invention includes, for example, a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an anchor coating agent layer provided on the base film, and the anchor coat. Vapor deposition film of inorganic oxide provided on the agent, alkoxysilane, polyvinyl alcohol and / or ethylene vinyl alcohol polymer provided on the vapor deposition film of the inorganic oxide, silane coupling as required A barrier film according to the present invention can be produced by sequentially providing a gas barrier coating film or the like with a gas barrier composition comprising an additive.
次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, the heat-sealable resin layer constituting the retort pouch according to the present invention will be described. The heat-sealable resin layer is melted by heat and fused to each other. Any material can be used, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid. Polyolefin resins such as ethyl copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene are treated with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Acid-modified polyol modified with unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, etc. Fin-based resin, other like one or a film of a resin or sheet consisting of more resin - can be used bets or a coating film.
The resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers. The thickness of the resin film or sheet is about 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 110 μm. The position is desirable.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the above-described resin film or sheet includes the inorganic oxide constituting the barrier film at the time of making the packaging bag constituting the retort pouch according to the present invention. In order to prevent the deposited film from being scratched or cracked, it is preferable to relatively increase the film thickness, specifically, about 40 μm to 110 μm, preferably 50 μm to A thickness of about 100 μm is preferable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film or sheet having a thickness of about 50 μm to 100 μm.
次にまた、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基材フィルム、中間基材等としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
Next, in the present invention, as the base film, intermediate base material, etc. constituting the lid for the boil / retort container according to the present invention, the boil / retort according to the present invention is the same as the base film described above. Since it is a basic or auxiliary material that constitutes container lids, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., has excellent strength, heat resistance, moisture resistance, and pin resistance. -A resin film or sheet having excellent resistance, puncture resistance, transparency, etc. can be used.
Specifically, for example, a film of tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, or the like. A sheet can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
In the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, and the like. On the other hand, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are lowered, which is not preferable.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
Thus, in the present invention, among the resin films or sheets as described above, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm.
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用蓋材を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
By the way, usually, packaging bags are subjected to severe physical and chemical conditions. Therefore, strict packaging suitability is required for laminated materials constituting packaging lid materials, deformation prevention strength, drop Various conditions such as impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and others are required. For this reason, in the present invention, the above-described materials are used. In addition, other materials that satisfy the above-mentioned conditions can be arbitrarily used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene , Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl N-polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used.
In addition, for example, synthetic paper or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
In particular, in the present invention, the other base material includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene having a barrier property that prevents permeation of water vapor, water, and the like. -Films or sheets of resin such as propylene copolymer, and various colored resin films having light-shielding properties formed by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the resin with a desired additive. Or a sheet or the like can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
なお、本発明においては、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
In the present invention, on one side or both sides of the above-mentioned base material constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention, for example, characters, figures, symbols, patterns, etc. A desired printed pattern can be printed to form a printed pattern layer.
The printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent. One or more additives such as additives, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments are added, and solvents, diluents, etc. Kneaded sufficiently to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. Can be used to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on one side of the base film. .
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。 In the above, as the ink vehicle, known ones such as sesame oil, drill oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, maleic acid Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethyl cellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, etc. can be used.
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
In the present invention, as the laminating adhesive constituting the laminating adhesive layer forming the laminated material constituting the lid for the boil / retort container according to the present invention, for example, a polyvinyl acetate adhesive, an acrylic Polyacrylate adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene homopolymers such as ethyl, butyl, 2-ethylhexyl esters of acids, or copolymers thereof with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. Ethylene copolymer adhesive, cellulose adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive consisting of a copolymer of vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and other monomers Amino resin adhesives made of urea resin or melamine resin, phenol Resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, rubber adhesives made of chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, silicone adhesives, alkalis Inorganic adhesives made of metal silicate, low-melting glass, etc., and other adhesives can be used.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
Thus, in the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. Then, the solvent or the like is dried to form an adhesive layer for laminating, and the coating or printing amount is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
In the present invention, as the anchor coating agent constituting the anchor coating agent layer forming the laminated material constituting the lid for the boil / retort container according to the present invention, for example, an isocyanate type (Urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based, and other anchor coating agents can be used.
Furthermore, in the present invention, as the melt-extruded resin in the melt-extrusion laminating method, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, or metallocene catalyst is used. Polymerized ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene, polypropylene, etc. modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Can be used.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. .
次に、上記の本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
Next, in the present invention described above, the method for producing a laminated material constituting the lid for a boil / retort container according to the present invention will be described in more detail. As such a method, it is used when producing a normal packaging material. For example, wet lamination method, dry lamination method, solventless lamination method, extrusion lamination method, coextrusion lamination method, inflation method, and other methods. it can.
Thus, in the present invention, when performing the above-described lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally applied to the surface of the substrate to be laminated. be able to.
In the above, when extrusion lamination is performed, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin. , A polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. can be used as the resin for melt extrusion lamination.
In that case, as an adhesion assistant, for example, an anchor coating agent such as isocyanate, polyethyleneimine, or the like can be arbitrarily used.
In the present invention, when dry lamination is performed, for example, a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type having a vehicle as a main component such as vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. Other adhesives for laminating, etc. can be used.
次に、本発明において、プラスチック製容器としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系またはメタアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニアセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、その他等の成形樹脂を使用し、これを、射出成形、押出成形、キャスト成形、注成形、熱成形、その他等の成形法で成形して製造したフランジ部を有するプラスチック製容器を使用することができる。
而して、上記のプラスチック製容器としては、丸型、三角形型、四角形型、五角形型、その他の多角形型、その他等の任意の形状を取り得るものであり、また、通常の容器、トレ−状容器、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなプラスチック製容器としては、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
Next, in the present invention, as the plastic container, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacrylic or methacrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, acrylonitrile- Styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinylacetal resin, cellulose resin, urea resin, melamine resin, phenol resin Use a plastic container having a flange portion that is manufactured by molding a resin such as injection molding, extrusion molding, cast molding, casting, thermoforming, etc. Can do.
Thus, the plastic container can take any shape such as a round shape, a triangular shape, a quadrangular shape, a pentagonal shape, other polygonal shapes, and the like. -Shaped containers, etc. can be used.
In the present invention, the plastic container as described above has excellent physical properties such as heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat seal resistance, pin hole resistance, puncture resistance, and others. In particular, it has excellent barrier properties, transparency, etc. that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and withstands heat treatment associated with processing such as retort processing, and further reduces the weight and weight of containers and packaging waste. By shortening the manufacturing process, the manufacturing cost can be reduced, and the contents can be packed and packaged and the quality is excellent.
次に、本発明において、上記のようなプラスチック製容器のフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。 Next, in the present invention, as a method for heat sealing the lid for the boil / retort container according to the present invention to the flange portion of the plastic container as described above, for example, a bar seal, a rotary roller, etc. -It can be carried out by a known method such as a seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal or an ultrasonic seal.
次に、本発明において、上記で製造したプラスチック製容器の開口部から内容物を充填し、次いで、そのフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をを使用したレトルトないしボイル包装製品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
Next, in the present invention, the contents are filled from the opening of the plastic container manufactured as described above, and then, the lid for the boil / retort container according to the present invention is applied to the flange portion thereof. Various surfaces using the lid material for the boil / retort container according to the present invention are formed by sealing the resin layers facing each other, then heat sealing and forming a seal part. Retort or boil using the lid for a boil / retort container according to the present invention by manufacturing a packaged semi-finished product having a form and then subjecting the packaged semi-finished product to heat treatment such as retort treatment or boil treatment A packaged product can be manufactured.
In the above, as a method for retorting or boiling, for example, a normal retort kettle is used, and the temperature is about 110 to 130 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm 2 · G, Preferably, a method of heating and pressurizing at about 2.1 kgf / cm 2 · G, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes, or temperature, 90 to 100 ° C., preferably 90 ° C. It can be carried out by a method of performing a boil treatment in about front and rear, time, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 minutes.
Thus, in the present invention, the contents can be subjected to heat sterilization, heat sterilization cooking, or the like by retort processing or boil processing as described above.
次に、本発明において、本発明に係るプラスチック製容器内に充填包装する内容物としては、例えば、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物をあげることができる。
而して、本発明において、上記の飲食品としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、更に具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
Next, in the present invention, the contents to be filled and packaged in the plastic container according to the present invention include, for example, contents such as food and drink, pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics, chemicals, industrial products, etc. I can give you.
Thus, in the present invention, examples of the above-mentioned food and drink include various foods and drinks such as cooked food, marine product, frozen food, boiled food, rice cake, liquid soup, seasoning, drinking water, and others. Specifically, for example, curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatball, sweet potato, oden, rice cake and other fluid foods, jelly-like foods, seasonings Various foods and drinks such as food, water, etc. can be mentioned.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次いで、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０ （ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). In a mixed dilution solvent consisting of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, 5 parts by weight of acrylic polyol is mixed and stirred with 1 part by weight of nitrified cotton, and then isophorone diisocyanate (IPDI) is mixed with acrylic polyol. A mixed composition was prepared by adding an equivalent amount of NCO groups to the OH groups of the alcohol, and the mixed composition was further diluted to 2% to prepare an anchor coating agent.
Next, using the anchor coating agent prepared above, a thickness of 0.3 g was formed on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a base film by a gravure coating method. An anchor coat layer of / m 2 (dry state) was formed.
(2). Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the anchor coat agent layer formed thereon is mounted on the feed roll of the take-up type vacuum vapor deposition apparatus, and then this is fed out and the biaxially stretched. The following deposition is performed by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating system while supplying oxygen gas to the surface of the anchor coat layer of the polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source. Depending on conditions, a 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 −4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10 −2 mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 420 m / min Deposition surface: Corona-treated surface Next, immediately after forming the 20 nm-thick aluminum oxide deposition film, a glow discharge plasma generator is formed on the aluminum oxide deposition film surface. Use a mixed gas consisting of power 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm), and at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr. Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma treated surface.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the composition a. Composition prepared in advance in EVOH solution in which EVOH (
(Table 1)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 3.294
H 2 O 2.196
b Ethyl silicate 40 11.460
Isopropyl alcohol 17.662
Aluminum acetylacetone 0.020
H 2 O 13.752
c Polyvinyl alcohol 1.520
Silane coupling agent 0.050
Isopropyl alcohol 13.844
H 2 O 35.462
Acetic acid 0.130
Total 100.000 (wt%)
Next, the plasma-treated surface formed in the above (2) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film formed in (3) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating A biaxially stretched
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched
(5). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (4) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚
さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). In a mixed dilution solvent consisting of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, 5 parts by weight of acrylic polyol is mixed and stirred with 1 part by weight of nitrified cotton, and then isophorone diisocyanate (IPDI) is mixed with acrylic polyol. A mixed composition was prepared by adding an equivalent amount of NCO groups to the OH groups of the alcohol, and the mixed composition was further diluted to 2% to prepare an anchor coating agent.
Next, using the anchor coating agent prepared above, a thickness of 0.3 g was formed on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a base film by a gravure coating method. An anchor coat layer of / m 2 (dry state) was formed.
(2). Next, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the anchor coat agent layer formed thereon was used, and this was attached to the delivery roll of the plasma chemical vapor deposition apparatus, Under the conditions shown below, a 10 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the surface of the anchor coating agent layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Deposition conditions)
Deposition surface; corona-treated surface Introduction gas amount; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 −6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10 −3 mbar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 10 nm as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas (O 2 ): Using a mixed gas composed of argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm), oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr, and silicon oxide A plasma-treated surface was formed in which the surface tension of the deposited film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). On the other hand, according to the composition shown in Table 2 below, composition a. EVOH (
(Table 2)
a EVOH (
Isopropyl alcohol 0.659
H 2 O 0.439
b Ethylsilicate 40 9.146
Isopropyl alcohol 8.780
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.291
c Polyvinyl alcohol 1.220
Isopropyl alcohol 19.893
H 2 O 43.329
Acetic acid 0.103
Total 100.000 (wt%)
Next, the plasma-treated surface formed in the above (2) is coated with the gas barrier composition produced above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state) was formed to produce a barrier film according to the present invention.
(4). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film formed in (3) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating A biaxially stretched
Next, after applying the corona discharge treatment to the surface of the biaxially stretched
(5). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (4) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例１において、上記の実施例１の表１に示す組成物の代わりに、上記の表３に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). According to the composition shown in Table 3 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. In a mixed solution comprising an aqueous solution of polyvinyl alcohol, acetic acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetylacetone aluminum and ion-exchanged water was added and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 3)
a Polyvinyl alcohol 1.235 (wt%)
Isopropyl alcohol 20.139
H 2 O 43.866
Acetic acid 0.104
b Ethylsilicate 40 9.259
Isopropyl alcohol 8.888
Aluminum acetylacetone 0.018
H 2 O 16.493
Total 100.000 (wt%)
Next, in Example 1 above, instead of the composition shown in Table 1 of Example 1 above, the composition shown in Table 3 above was used, and otherwise the same as in Example 1 above. In the same manner as in Example 1 above, a barrier film according to the present invention was produced.
(2). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film formed in (1) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating An easy-to-peel unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(3). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (2) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled and packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．下記の表４に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表４）
ａ エチルシリケート ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル ３４．０７４
２Ｎ 塩酸 ２．５３５
Ｈ2 Ｏ ２．０５８
シランカップリング剤 ３．４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２．３７２
Ｈ2 Ｏ ２１．３４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１３６
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例２において、上記の表２に示す組成物の代わりに、上記の表４に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例２と同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). According to the composition shown in Table 4 below, the prepared composition b. A composition prepared in advance in a mixture of polyvinyl alcohol, N, N-
(Table 4)
a Ethyl silicate 34.074 (wt%)
Ethanol 34.074
2N hydrochloric acid 2.535
H 2 O 2.058
Silane coupling agent 3.407
b Polyvinyl alcohol 2.372
H 2 O 21.344
NN dimethylbenzylamine ethanol solution 0.136
(32wt%)
Total 100.000 (wt%)
Next, in Example 2 above, instead of the composition shown in Table 2 above, the composition shown in Table 4 above was used, and otherwise, the same procedure as in Example 2 above was followed. In the same manner as in Example 2, a barrier film according to the present invention was produced.
(2). Next, after forming a desired printing pattern on the surface of the gas barrier coating film of the barrier film formed in (1) above, a two-component curable polyurethane laminating film is formed on the entire surface including the printing pattern. The adhesive for coating is coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) using a gravure roll coating method to form an adhesive layer for laminating, and then the adhesive for laminating An easy-to-peel unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was laminated on the surface of the agent layer by dry lamination to produce a laminate according to the present invention.
(3). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (2) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled and packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例１で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例１と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). In a mixed dilution solvent consisting of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, 5 parts by weight of acrylic polyol is mixed with 1 part by weight of nitrified cotton and stirred, and then tolylene diisocyanate (TDI) is added to acrylic polyol. A mixed composition was prepared by adding an equivalent amount of NCO groups to the OH groups of the alcohol, and the mixed composition was further diluted to 2% to prepare an anchor coating agent.
Next, using the anchor coating agent prepared above, a thickness of 0.3 g / m is formed on one side of a 15 μm thick biaxially stretched
(2). Next, using the 15 μm thick biaxially stretched
(Deposition conditions)
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.2: 5.0: 2.5 (Unit: Slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 240 m / min
Power: 35kW
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 20 nm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the surface of the silicon oxide vapor deposition film, and the power is 9 kW, oxygen gas (O 2 ): argon Using a mixed gas consisting of gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm), oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a mixed gas pressure of 6.0 × 10 −2 mbar and a processing speed of 240 m / min. Was performed to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). Next, the gas barrier composition produced in Example 1 is used on the plasma-treated surface formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coat method as in Example 1 above. Then, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 30 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state), and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(4). On the other hand, a normal gravure ink composition is used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and a predetermined printed pattern composed of letters, figures, patterns, etc. is formed by a gravure printing method. A printed pattern layer was formed by printing.
Next, a two-component curable polyurethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic isocyanate) is used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and this is subjected to a gravure roll coating method. Using the coating film to a thickness of 5.0 g / m 2 (in a dry state) to form an adhesive layer for laminating, the barrier film produced in (2) above was then formed on the surface of the laminating adhesive layer. The surfaces of the gas barrier coating film were superposed with each other facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Furthermore, on the surface of the corona-treated surface of the biaxially stretched
(5). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (4) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例２で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例２と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). In a mixed dilution solvent consisting of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate, 5 parts by weight of acrylic polyol is mixed with 1 part by weight of nitrified cotton and stirred, and then tolylene diisocyanate (TDI) is added to acrylic polyol. A mixed composition was prepared by adding an equivalent amount of NCO groups to the OH groups of the alcohol, and the mixed composition was further diluted to 2% to prepare an anchor coating agent.
Next, using the anchor coating agent prepared above, a thickness of 0.3 g / m is formed on one side of a 15 μm thick biaxially stretched
(2). Next, the biaxially stretched
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in winding chamber; 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Vapor deposition surface; Corona-treated surface Next, immediately after forming the aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 20 nm as described above, a glow discharge plasma generator was used on the aluminum oxide vapor deposition film surface, and the power was 9 kw, oxygen gas ( O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) is used, and the mixed gas pressure is 6.0 × 10 −2 mbar, the processing speed is 240 m / min, oxygen / An argon mixed gas plasma treatment was performed to form a plasma treated surface in which the surface tension of the vapor deposition film surface of aluminum oxide was improved by 54 dyne / cm or more.
(3). Next, the gas barrier composition produced in Example 2 is used on the plasma-treated surface formed in (2) above, and this is coated by the gravure roll coating method as in Example 2 above. Then, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 30 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 g / m 2 (in a dry operation state), and the barrier film according to the present invention was manufactured.
(4). On the other hand, a normal gravure ink composition is used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and a predetermined printed pattern composed of letters, figures, patterns, etc. is formed by a gravure printing method. A printed pattern layer was formed by printing.
Next, a two-component curable polyurethane adhesive (main agent: polyester polyol, curing agent: aliphatic isocyanate) is used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and this is subjected to a gravure roll coating method. Using the coating film to a thickness of 4.0 g / m 2 (in a dry state) to form an adhesive layer for laminating, the barrier film produced in (2) above was then formed on the surface of the laminating adhesive layer. The surfaces of the gas barrier coating film were superposed with each other facing each other, and then both were laminated by dry lamination.
Furthermore, on the surface of the corona-treated surface of the biaxially stretched
(5). Next, a laminate comprising three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (4) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face each other, then heat-sealed to form a seal part to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（１）．下記の表５に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表５）
ａ エチルシリケート ３４．１３ｇ
エタノ−ル ２５．００ｇ
２Ｎ 塩酸 １．１５ｇ
Ｈ2 Ｏ ４．５８ｇ
シランカップリング剤 ３．４１ｇ
（東レダウコ−ニング株式会社製、ＳＨ６０４０）
ｂ ポリビニルアルコール溶液 ３１．５６ｇ
（日本合成化学株式会社製、ソアノ−ル３０Ｌ）
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１７ｇ
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．００ｇ
次いで、上記の実施例５において、上記の実施例５における表１に示す組成物の代わりに、上記の表５に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例５と同様にして、上記の実施例５と同様に、バリア性フィルム、積層材を製造した。
（２）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（１）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1). According to the composition shown in Table 5 below, the prepared composition b. A composition prepared in advance in a mixture of polyvinyl alcohol, N, N-
(Table 5)
a Ethyl silicate 34.13 g
Ethanol 25.00g
2N hydrochloric acid 1.15g
4.58g of H 2 O
Silane coupling agent 3.41 g
(Toray Dow Corning Co., Ltd., SH6040)
b Polyvinyl alcohol solution 31.56 g
(Nippon GOHSEI, Soarnol 30L)
NN dimethylbenzylamine ethanol solution 0.17 g
(32wt%)
Total 100.00g
Next, in Example 5 above, instead of the composition shown in Table 1 in Example 5 above, the composition shown in Table 5 above was used, and otherwise the same as in Example 5 above. In the same manner as in Example 5 above, a barrier film and a laminate were produced.
(2). Next, a laminate composed of three layers of a polypropylene layer having a thickness of 180 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 30 μm, and a polypropylene layer having a thickness of 190 μm (inner side) is used, and this is thermoformed. In the plastic container formed, water is filled and packaged from the opening, and then the lid made of the laminated material according to the present invention manufactured in (1) above is formed on the flange. 30 μm easy-peel unstretched polypropylene film face to face, and then heat-sealed to form a seal part to produce a packaged semi-finished product, then the packaging The semi-finished product was boiled under a boil treatment condition consisting of a temperature, 90 ° C., time, and 30 minutes to produce a boiled and packaged product according to the present invention.
Moreover, the retort processing packaging product concerning this invention was manufactured by retorting the said packaging semi-finished product at 121 degreeC, a pressure, 2.1Kgf / cm < 2 > G, time, and 30 minutes.
The boil / retort-processed packaging products manufactured above have heat resistance, pressure resistance, water resistance, barrier properties, heat seal properties, pin hole resistance, piercing properties, transparency, etc. In addition, it has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., no leakage of contents, etc., and the appearance of wrinkles on the lid material surface is extremely beautiful, and as a food container These functions were excellent in, for example, filling and packaging suitability, distribution suitability, and storage suitability.
（比較例１）
（１）．上記の実施例１〜７おいて、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設けなかった以外は、上記の実施例１〜７と同様にして、上記の実施例１〜７と同様に、バリア性フィルム、積層材、蓋材、ボイル・レトルト包装食品を製造した。
(Comparative Example 1)
(1). In Examples 1 to 7 above, Examples 1 to 7 above were carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 above, except that the anchor coating agent layer was not provided. In the same manner, a barrier film, a laminate, a lid, and a boil / retort packaged food were produced.
（実験例）
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理前後およびレトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度を測定した。
また、上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理後およびレトルト処理後の外観検査を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで強度を測定した。
（３）．外観の検査
ボイル処理後およびレトルト処理後の蓋材について、蓋材表面を目視して、目視観察によるデラミの発生状況、その表面のしわの発生状況等を外観観察した。
表中、◎は、デラミの発生なし、しわの発生なしを表し、×は、デラミの発生、しわの発生を表す。
上記の測定結果について、下記の表６、および、表７に示す。
(Experimental example)
About the lid | cover material manufactured in said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, the oxygen permeability before and behind a boil process and a retort process, and the lamination intensity | strength were measured.
Moreover, about the lid | cover material manufactured in said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, the external appearance test after a boil process and a retort process was measured.
(1). Measurement of oxygen permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of Laminate Strength Laminate strength was measured using a Tensilon measuring instrument with a test piece of 15 mm and a peeling speed of 50 min.
(3). Appearance inspection Regarding the lid material after the boil treatment and after the retort treatment, the surface of the lid material was visually observed, and the appearance of delamination and the occurrence of wrinkles on the surface were visually observed.
In the table, ◎ represents no occurrence of delamination and no wrinkle, and × represents occurrence of delamination and wrinkle.
The measurement results are shown in Table 6 and Table 7 below.
（表６）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │ボイル後の外観│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤検査 │ │ │ボイル前 │ボイル後 │ボイル前 │ボイル後 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１２ │０．４５ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．３９ │５１０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．４１ │４３０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１３ │０．３７ │４９０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．２１ │０．６６ │４４０ │３６０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．３０ │０．８１ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．１８ │０．６３ │４６０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１４ │１．０８ │３６０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │０．９６ │３７０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１２ │１．２４ │３５０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │０．９８ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１７ │１．１０ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３７ │１．５５ │３４０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１９ │１．１３ │３７０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
(Table 6)
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ Oxygen permeability │ Laminate strength │ Boil Appearance after │ │ ├─────┬─────┼────┬┬─────┤ Inspection │ │ │Boil before │Boil after │Boil before │After boil │ │ ├── ──┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 1│0.12 │0.45 │450 │ 320 │ ◎ │ ├────┼─────┼────┼─────┼─────┼───────┤ Example 2│0.13 │0.39 │510 │350 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──────┤ Example 3 │0.12 │0.41 │430 │290 │ ◎ │ ├────┼─────┼─ ───┼─────┼─────┼───────┤ │Example 4│0.13 │0.37 │490 │350 │ ◎ │ ├ │────┼─ ────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 5│0.21 │0.66 │440 │360 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 6│0.30 │0.81 │450 │320 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 7│ 0.18 │0.63 │460 │330 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────── ─┤ │Comparative example 1 | 0.14 │1.08 │360 │ 80 │ × │ ├────┼─────┼── ──┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 2│0.12 │0.96 │370 │ 60 │ × │ ├ ────┼── ───┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 3│0.12 │1.24 │350 │ 80 │ × │ ├ ────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 4│0.13 │0.98 │ 360 │ 50 │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 5│0 .17 │1.10 │360 │ 40 │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──────── │ │Comparative Example 6│0.37 │1.55 │340 │ 60 │ × │ ├────┼─────┼─────┼─ ───┼─────┼───────┤ │Comparative Example 7│0.19 │1.13 │370 │ 40 │ × │ └────┴─────┴── ────┴─────┴─────┴───────┘ In Table 6 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day 23 ℃ ・ 90% RH], and the unit of the laminating strength is [gf / 15 mm].
（表７）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │レトルト後の外│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤観検査 │ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１３ │０．６８ │４６０ │３００ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．５９ │５００ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．６３ │４３０ │３１０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１２ │０．５５ │４８０ │３４０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．１８ │０．７９ │４５０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．２５ │０．９０ │４５０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．２０ │０．８６ │４４０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１５ │１．８８ │３６０ │ ７０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │１．６７ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１３ │１．８１ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │１．６３ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１６ │２．０３ │３５０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３２ │２．５２ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１７ │１．９７ │３６０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表７において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
(Table 7)
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ Oxygen permeability │ Laminate strength │ Retort Outside after │ │ ├─────┬─────┼────┬─────┤ Inspection │ │ │Before retort │After retort │Before retort │After retort │ │ ───┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 1│0.13 │0.68 │460 │300 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 2│0. 13 │0.59 │500 │320 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 3│0.12 │0.63 │430 │310 │ ◎ │ ├────┼──── ─┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 4│0.12 │0.55 │480 │340 │ ◎ │ │ │── ──┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 5│0.18 │0.79 │450 │ 330 │ ◎ │ ├────┼─────┼────┼─────┼─────┼───────┤ │Example 6│0.25 │0.90 │450 │290 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ Example 7│0.20 │0.86 │440 │290 │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼── ─────┤ │Comparative Example 1 | 0.15 │1.88 │360 │ 70 │ × │ ├────┼─────比較 ─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 2│0.12 │1.67 │360 │ 40 │ × │ ├─── ─┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 3│0.13 │1.81 │350 │ 60 │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 4│0.13 │ 1.63 │360 │ 50 │ × │ ├────┼─────┼────┼─────┼─────┼───────┤ │Comparison Example 5│0.16 │2.03 │350 │ 50 │ × │ ├────┼────┼─────┼─────┼─────┼─── ────┤ │Comparative Example 6│0.32 │2.52 │350 │ 60 │ × │ ├────┼─────┼──── ─┼─────┼─────┼───────┤ │Comparative Example 7│0.17 │1.97 │360 │ 40 │ × │ └ ────┴─── ──┴─────┴─────┴─────┴───────┘ In Table 7 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day 23 C./90% RH], and the unit of laminating strength is [gf / 15 mm].
上記の表６および表７に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜７にかかるものは、酸素透過度および剥離強度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、外観検査においても優れているものであった。
これに対し、比較例１〜７にかかるものは、酸素透過度およびラミネ−ト強度おいて劣り、また、外観検査においても劣るものであった。
As is clear from the measurement results shown in Table 6 and Table 7 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 7 were sufficiently practical in oxygen permeability and peel strength, It was also excellent in appearance inspection.
On the other hand, those according to Comparative Examples 1 to 7 were inferior in oxygen permeability and lamination strength and inferior in appearance inspection.
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lid for a boil / retort container, and more specifically, a lid for a boil / retort container having excellent barrier properties that are heat sealed to a flange portion of a plastic container having resistance to boil / retort processing. It is about.
Ａ Ａ1 、Ａ2 蓋材
Ｂ 包装半製品
Ｃ ボイル・レトルト包装製品
１、１ａ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ ガスバリア性塗布膜
５ バリア性フィルム
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
７ 中間基材
１１ プラスチック製容器
１２ 内容物
１３ フランジ部
１４ シ−ル部
A A 1 , A 2 Lid B Packaging semi-finished product C Boil /
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