JP2008038227A

JP2008038227A - 導電性金属酸化物薄膜の除去方法及び装置

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Publication number: JP2008038227A
Application number: JP2006217100A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugio; 剛杉生; Kazuyuki Sunayama; 和之砂山; Takanobu Sugimoto; 孝信椙本
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitz Hi Technology Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitz Hi Technology Corp
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: JP4884128B2

Abstract

【課題】ほぼ全域に亘って導電性金属酸化物薄膜を除去する方法と装置を提供する。
【解決手段】基材１１の移動方向に、基材１１表面に形成された導電性金属酸化物薄膜１２に対向すべく、正電極１４と絶縁体１７と負電極１５を順に配置する。負電極１５を、導電性金属酸化物薄膜１２に接触するように位置させ、正電極１４及び負電極１５と、導電性金属酸化物薄膜１２間に電解液１３を介在させた状態で、正電極１４と負電極１５に電圧を印加する。基材１１を移動させることで、基材１１表面の導電性金属酸化物薄膜１２を還元反応により除去するに際し、正電極１４から負電極１５と反対の方向に向けて電解液１３を供給することで、前記還元反応により発生した基材１１表面の気泡を除去する。
【効果】基材の移動方向後端部に未還元のまま残留する導電性金属酸化物薄膜を減少でき、また加工速度を速くすることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するものである。

例えばＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れており、例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板は高価であるため、その表面に形成するＩＴＯが品質管理基準を満足しない場合には、そのＩＴＯを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。

このＩＴＯなどの導電性金属酸化物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図１０に示すように、被加工物１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを研摩ブラシ２により擦過することで除去するものである。

また、後者の方法は、図１１に示すように、導電性金属酸化物薄膜１ａを化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを除去するものである（例えば特許文献１，２）。
特開平６−３２１５８１号公報特開平９−８６９６８号公報

しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）や応力変形を生じさせる場合がある。擦過痕が生じた場合、板のままでのガラス基材の再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であるため、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全に剥離するためには長時間を要する。

一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、基板表面に化学的応力が発生し、基板表面に変質層を生じさせる場合がある。また、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を必要とするために非常に不経済である。

本発明が解決しようとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕や応力変形が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完全剥離に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、基板表面に変質層を生じさせる場合があり、また作業性が悪くなるばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に別途抽出作業が必要で、不経済であるという点である。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
精密な位置制御を必要とすることなく、ほぼ全域に亘って導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去するために、
基材との相対移動方向に、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜に対向すべく、正電極と絶縁体と負電極を順に配置し、
このうちの負電極を、基材表面の導電性金属酸化物薄膜に接触するように位置させ、かつ、前記正電極及び負電極と、基材表面の導電性金属酸化物薄膜間に電解液を介在させた状態で、前記正電極と負電極に電圧を印加して、
前記正電極及び負電極と基材とを相対移動させることで、前記基材表面の導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、
前記正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給することで、前記還元反応により発生した基材表面の気泡を除去することを最も主要な特徴としている。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法では、基材表面の導電性金属酸化物に負電極を接触させることで、正電極直下の導電性金属酸化物表面を負電極化し、その負電極と正電極間の電解液を電気分解することによって、正電極の表面にＯＨ⁻、導電性金属酸化物表面にＨ^＋を発生させ、発生したＨ^＋によって導電性酸化物表面を還元させる。

その際、発生したＨ^＋が電解液によって未加工の基材上に流され、これから還元される導電性金属酸化物薄膜を部分的に還元してしまうことで、導電性を阻害し、導電性金属酸化物が綺麗に還元されないことがある。

しかしながら、本発明では、正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給することで、発生したＨ^＋等の泡を積極的に還元が完了した基材側に排除するので、前記のような問題は発生しない。

本発明において、正電極から負電極と反対の方向に向けた電解液の供給は、負電極に形成した櫛歯状部又は複数の孔部を通って行なう方法でも、正電極と負電極間より行なう方法でも良い。

以上の本発明において、電解液としては、抵抗率が１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cmのものを使用することで、基材上に形成された導電性金属を効率良く除去することが可能になる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
基材との相対移動方向に、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜に対向し、かつ負電極のみが基板と接触するように、順に配置された正電極、絶縁体及び負電極と、
前記正電極及び負電極と、基材表面の導電性金属酸化物薄膜間に電解液を介在させるべく、前記正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給する電解液供給手段と、
前記正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記正電極及び負電極と基材との相対移動手段を備え、
前記供給された電解液により、前記還元反応によって発生した基材表面の気泡を除去するようにした本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置を使用することによって実施できる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置における電解液供給手段は、負電極の正電極と反対の位置に、正電極に向けて電解液を供給する電解液供給ノズルを設置すると共に、負電極の電解液中に浸漬する部分に櫛歯状部又は複数の孔部を設けたものでも、正電極と負電極間に電解液供給ノズルを設けたものでも良い。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、前記順に配置された正電極、絶縁体及び負電極を、基材との相対移動方向に対して傾けて配置した場合には、より広範囲にわたって導電性金属酸化物薄膜を除去することができる。

本発明では、正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給して還元反応により発生した基材表面の気泡を除去するので、正電極と負電極との設置間隔を短くでき、基材の後端部に未還元のまま残留する導電性金属酸化物薄膜を減少できる。また、加工速度を速くすることもできる。

また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。

以下、本発明の基本原理を、図１を用いて説明した後、本発明を実施するための最良の形態と共に各種の形態を図２〜図９を用いて詳細に説明する。
本発明は、できるだけ基材への疵や応力変形などを残さない加工法で、かつ、強酸や強アルカリを使用しない導電性金属酸化物薄膜の除去方法である。

図１において、１４は厚さが数mm程度の金属製の正電極、１５は厚さが０．１〜数mmの金属製の負電極で、これらの電極１４，１５は絶縁物や導電物などの基材（例えばガラス）１１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜（例えばＩＴＯ）１２と対向すべく配置され、直流電圧電源１６によって印加されている。なお、１７は正電極１４と負電極１５の間に設置された絶縁体（例えば厚みが２mm程度のゴム）である。

そして、正電極１４や負電極１５の一部は電解液１３中に浸漬され、かつ負電極１５は基材１１表面の導電性金属酸化物薄膜１２に接触させている。このようにすることで、正電極１４の直下の導電性金属酸化物薄膜１２の表面を負電極化し、その負電極と正電極１４間の電解液１３を電気分解することによって、正電極１４の表面にＯＨ⁻、導電性金属酸化物薄膜１２の表面にＨ^＋を発生させ、発生したＨ^＋によって導電性金属酸化物薄膜１２の表面を還元させて除去するのである。

しかしながら、このような除去方法では、基材１１の移動に伴う電解液１３によって、発生したＨ^＋が未加工の基材１１上に流され、これから還元される導電性金属酸化物薄膜１２を部分的に還元してしまうので、導電性が阻害され、導電性金属酸化物薄膜１２が綺麗に還元されないことがある。

そこで、本発明では、正電極１４から負電極１５と反対の方向に向けて電解液１３を供給することで、前記還元反応により発生した導電性金属酸化物薄膜１２の表面に発生したＨ^＋の気泡を、還元が完了した側に押し流して積極的に排除するようにしているのである。

この正電極１４から負電極１５と反対の方向に向けて電解液１３を供給する手段としては、例えば図２に示したように、負電極１５の正電極１４と反対の位置に、正電極１４に向けて電解液１３を供給する電解液供給ノズル１８を設置する。そして、負電極１５の電解液１３中に浸漬する部分に、図３に示したように櫛歯状部１５ａを設けるか、図４に示したような複数の孔部１５ｂを設ける。櫛歯状部１５ａ又は複数の孔部１５ｂは、正電極１４に向けて電解液１３が均一に流れるように配置される。また、必要に応じて、Ｈ^＋の気泡が発生し易い箇所に重点的に電解液１３を供給すべく、櫛歯状部１５ａ又は複数の孔部１５ｂの配置や大きさなどを適宜調整する。

このような構成を採用することで、前記電解液供給ノズル１８から供給した電解液１３は、櫛歯状部１５ａ又は複数の孔部１５ｂを通って、正電極１４から負電極１５と反対の方向（基材１１の移動方向と同方向）に向けて流れ、前記還元反応により導電性金属酸化物薄膜１２の表面に発生したＨ^＋の気泡を還元が完了した側に押し流し、正電極１４と負電極１５間に位置する導電性金属酸化物薄膜１２を部分的に還元することがなくなる。

従って、正電極１４と負電極１５を近づけて設置することができ、基材１１の移動方向後端部に未還元のまま残留する導電性金属酸化物薄膜１２の前記移動方向の幅が減少し、ほぼ全域に亘って導電性金属酸化物薄膜１２を除去することができるようになる。その際、精密な位置制御を必要とすることも無い。

また、電解液１３が基材１１の移動方向と同方向に向けて流れ、前記還元反応により導電性金属酸化物薄膜１２の表面に発生したＨ^＋の気泡を還元が完了した側に押し流すので、基材１１の移動速度を速くしても、前記Ｈ^＋が未還元の基材１１上に流されることはない。

図５〜図７は、厚さが１mm〜十数mmの金属製の正電極１４と、厚さが０．１mm〜数mmの金属製の負電極１５の間（数mm〜数十mm）より、正電極１４から負電極１５と反対の方向に向けて電解液１３を供給する手段を示すものである。

このうち、図５は電解液供給ノズル１８によって、正電極１４と厚さが０．２mm〜数mmの樹脂やゴム製の絶縁体１７の間に、基材１１の全幅に亘って流量が均一となるように電解液１３を供給し、正電極１４と導電性金属酸化物薄膜１２の間（１〜３mm）に電解液１３を流すのである。

この図５に示した例によれば、図２に示した例のように負電極１５の下を電解液１３が通過しないので、負電極１５に電解液１３通過用の櫛歯状部１５ａや複数の孔部１５ｂを設ける必要がない。

図６は図５に示した電解液供給ノズル１８に代えて、電解液１３の流量を基材１１の全幅に亘ってより均一とするために箱状の電解液供給ノズル１９を用いて電解液１３を供給するものである。

この箱状の電解液供給ノズル１９は、紙面左右方向の長さが１mm〜数mm程度の箱であり、電解液１３の流れを幅方向に均一となすように、箱内部に必要に応じて邪魔板等を設置したものである。

但し、箱状の電解液供給ノズル１９の厚み分、正電極１４と負電極１５間の距離が離れてしまうので、箱状の電解液供給ノズル１９の下端を正電極１４の下端よりも数mm〜数十mm上方に設置することが望ましい。そうすることで、負電極１５と絶縁体１７の可動範囲が増し、負電極１５を図６に示したように積極的に変形させることで、正電極１４と負電極１５間の間隔を狭くすることができる。

図７は図６に示した、正電極１４、負電極１５、絶縁体１７及び箱状の電解液供給ノズル１９を、側面から見て数度〜数十度傾けたものである。このように傾斜させて配置した場合には、電解液１３の流れがより均一化される。

図８は以上説明した正電極１４、負電極１５、絶縁体１７等を、基材１１の移動方向に対し、平面から見て数度〜数十度傾けて配置したものである。このようにした場合には、例えば全面に導電性金属酸化物薄膜１２が形成された基材１１の場合、基材１１の一隅に僅かに未還元の導電性金属酸化物薄膜１２が残るのみとなり、より広範囲にわたって導電性金属酸化物薄膜１２を除去することができる。

以上の本発明では、導電性金属酸化物薄膜１２は電解還元処理した後は、金属固体として微粒子化（０．１μm以下）しているので、たとえば図９に示すように、水流ジェット２０により還元金属を剥離すれば良い。なお、図９では、補助として柔軟性材２１による機械的剥離を併用するものを示している。

そして、その後は、電解液１３とともに除去した還元金属を、電解液捕集パン２２を介して回収タンク２３に溜め、マイクロバブル発生器２４によってマイクロバブルを混入する。これにより、マイクロバブルが核となって金属微粒子がクラスタ化し、フィルタで回収できるようになるので、フィルタ２５を通して還元金属を回収する。なお、図９中の２６はポンプを示す。

以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加する電解溶出除去反応ではなく、被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域にＨ₂の発生を生じさせるもので良いため、電流はほとんど必要としない。

従って、使用する電解液１３は、一般に用いられる中性塩溶液、または水道水や河川水等に中性塩溶液を混合したものが利用可能であるが、好ましくは、抵抗率が１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cm、より好ましくは１０³Ω・cmから１０⁴Ω・cmに調整されたものが良い。

つまり、本発明における電解液１３の抵抗率は、正電極１４と負電極１５間の電解液１３の抵抗値と負電極１５〜導電性金属酸化物薄膜１２〜正電極１４間の抵抗値が同程度である必要があり、その範囲は、導電性金属酸化物薄膜１２の種類や、正電極１４の高さ、正電極１４と負電極１５間の距離を考慮して、１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cmである。電解液１３の抵抗率が１０²Ω・cmより小さいと、導電性金属酸化物薄膜１２を通さず、電解液１３を通じて正電極１４、負電極１５間が導通状態になるため、導電性金属酸化物薄膜１２における酸化物の還元がほとんど起こらなくなる。また、１０⁶Ω・cmより大きいと、導電性が低下し、高電圧を印加しないと酸化物の還元が完全に行われなくなり、経済的に好ましくない。

このように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１３が適していることから、従来、電解液１３としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性および安全性の面においても優れている。

厚さが０．７mm、大きさが３７０mm×４７０mmのガラス基板上に形成した、膜厚が１５００×１０⁻¹⁰mのＩＴＯを、先に説明した図２、図３に示す本発明装置を用いた本発明方法によって除去した。

ＩＴＯの除去に際し、電解液として水道水を使用し、正電極との負電極（電極幅は共に６００mm）間に６０Ｖの直流電圧を印加し（電流：１．５Ａ）、被加工材を２m／分で移動させたところ、ガラス基板の後端部に未還元のまま残留するＩＴＯの送り方向の幅が１mm（面積では１mm×３７０mm＝３７０mm²）以下に減少した。

実施例１において、正電極と負電極等をガラス基板の移動方向に対し、平面から見て３０度傾けて配置した場合、ガラス基板の後端部に未還元のまま残留するＩＴＯは実施例１の３７０mm²から１．７３mm²に減少した。

本発明は、負電極１５に設ける孔部１５ｂの形状は円形に限らない等、前述の例に限るものではなく、各請求項に記載の技術的思想の範疇内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

本発明の基本原理を説明する図である。本発明の第１の例を説明する概略図で側面から見た図である。本発明の第１の例に使用する負電極の形状の第１の例を示した図である。本発明の第１の例に使用する負電極の形状の第２の例を示した図である。本発明の第２の例を説明する概略図で側面から見た図である。本発明の第３の例を説明する概略図で側面から見た図である。本発明の第４の例を説明する概略図で側面から見た図である。本発明の第５の例を説明する概略図で平面から見た図である。本発明により導電性金属酸化物薄膜を電解還元処理した後の回収装置の一例を示した図である。機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。

符号の説明

１１基材
１２導電性金属酸化物薄膜
１３電解液
１４正電極
１５負電極
１５ａ櫛歯状部
１５ｂ孔部
１６直流電圧電源
１７絶縁体
１８電解液供給ノズル
１９箱状の電解液供給ノズル

Claims

基材との相対移動方向に、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜に対向すべく、正電極と絶縁体と負電極を順に配置し、
このうちの負電極を、基材表面の導電性金属酸化物薄膜に接触するように位置させ、かつ、前記正電極及び負電極と、基材表面の導電性金属酸化物薄膜間に電解液を介在させた状態で、前記正電極と負電極に電圧を印加して、
前記正電極及び負電極と基材とを相対移動させることで、前記基材表面の導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、
前記正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給することで、前記還元反応により発生した基材表面の気泡を除去することを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記正電極から負電極と反対の方向に向けた電解液の供給は、負電極に形成した櫛歯状部又は複数の孔部を通って行なうことを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記正電極から負電極と反対の方向に向けた電解液の供給は、正電極と負電極間より行なうことを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記電解液の抵抗率が、１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cmであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性酸化物薄膜の除去方法。
請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法を実施する装置であって、
基材との相対移動方向に、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜に対向し、かつ負電極のみが基板と接触するように、順に配置された正電極、絶縁体及び負電極と、
前記正電極及び負電極と、基材表面の導電性金属酸化物薄膜間に電解液を介在させるべく、前記正電極から負電極と反対の方向に向けて電解液を供給する電解液供給手段と、
前記正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記正電極及び負電極と基材との相対移動手段を備え、
前記供給された電解液により、前記還元反応によって発生した基材表面の気泡を除去するようにしたことを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記負電極の正電極と反対の位置に、正電極に向けて電解液を供給する電解液供給ノズルを設置すると共に、前記負電極の電解液中に浸漬する部分に櫛歯状部又は複数の孔部を設け、
前記正電極から負電極と反対の方向に向けた電解液の供給を、前記複数の孔部を通って行なうように構成したことを特徴とする請求項５に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記正電極と負電極間に電解液供給ノズルを設け、
前記正電極から負電極と反対の方向に向けた電解液の供給を、前記電解液供給ノズルによって行なうように構成したことを特徴とする請求項５に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記順に配置された正電極、絶縁体及び負電極を、基材との相対移動方向に対して傾けて配置したことを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。