JP2008037708A - 水素発生装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の昇温を速やかにして起動時間を短縮できるとともに、ＣＯ濃度を十分に低下させることができる水素発生装置を提供する。
【解決手段】炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部１と、上記改質部１で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部２と、上記ＣＯ変成部２から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部３と、上記ＣＯ選択酸化部３においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却する第１熱交換器１１とを備え、上記第１熱交換器１１で加熱された酸化ガスを改質部１における内部燃焼用の酸化ガスとして改質部１に導入する。
【選択図】図１

Description

本発明は、天然ガス，プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油，メタノール，バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに空気もしくは酸素を原料とし、燃料電池等の水素利用機器に対して水素を供給するための水素発生装置および方法に関するものである。

化石燃料に替わるエネルギー源の有力候補の一つとして、水素が注目されているが、その有効利用のためには水素パイプライン等の社会インフラの整備が必要とされている。その一つの方法として、天然ガス、その他化石燃料、アルコール等の現状既に構築されている運送、搬送などのインフラを利用し、水素を必要とする場所でそれら燃料を改質して水素を発生させる方法が検討されている。

上記のような水素発生装置として、例えば下記の特許文献１および２に示すものが開示されている。

特許文献１記載の燃料電池システムは、炭化水素ガスと水蒸気および空気を改質器に導入し、部分酸化反応と水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成し、ＣＯ変成器により改質ガス中のＣＯを水と反応させて水素に変成した後、さらにＣＯ選択酸化器によりＣＯを酸化させてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下程度まで低下させることが行われる。

特許文献２記載の水素製造装置は、改質器で得られた改質ガスをＣＯ選択酸化器に導入する導入路に、ＣＯを酸化させる酸化ガスを導入したのち絞り部を設けるようにしたものである。
特開２０００−２５１９１８号公報 特開２００６−０２１９４３号公報

上記特許文献１の装置では、ＣＯ選択酸化が燃焼反応で発熱を伴うため、それを冷却する冷却媒体として、電池冷却水やアノード排ガスを使用している。しかしながら、改質装置では、特に起動初期の改質器内の昇温時間を短縮することが必要であるが、上記特許文献１の装置では起動時間を短縮するための手当てがなされていない。

また、上記特許文献２の装置では、改質器で得られた改質ガスにＣＯ選択酸化のための酸化ガスを導入した後、導入路に絞り部を設けることにより、改質ガスと酸化ガスとを均一混合しようとするものである。しかしながら、改質ガスと酸化ガスを混合させた後に絞り部を通過させるため、不均一混合されたガスは絞り部によって多少は均一化するものの、ＣＯ濃度を十分低下させるに足りるものではない。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、初期の昇温を速やかにして起動時間を短縮できるとともに、ＣＯ濃度を十分に低下させることができる水素発生装置および方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の水素発生装置は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、
上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部と、
上記改質部で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部と、
上記ＣＯ変成部から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部と、
上記ＣＯ選択酸化部においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却する第１熱交換器とを備え、上記第１熱交換器で加熱された酸化ガスを改質部における内部燃焼用の酸化ガスとして改質部に導入することを要旨とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の水素発生方法は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、
上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質工程と、
上記改質工程で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成工程と、
上記ＣＯ変成工程から排出された改質ガス中のＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化工程とを備え、
上記ＣＯ選択酸化工程においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却し、ここで加熱された酸化ガスを改質工程における内部燃焼用の酸化ガスとして導入することを要旨とする。

上記目的を達成するため、本発明の第２の水素発生装置は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、
上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部と、
上記改質部で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部と、
上記ＣＯ変成部から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部と、
上記ＣＯ変成部に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域とを設けたことを要旨とする。

上記目的を達成するため、本発明の第２の水素発生方法は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、
上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質工程と、
上記改質工程で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成工程と、
上記ＣＯ変成工程から排出された改質ガス中のＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化工程とを備え、
上記ＣＯ変成工程において、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることを要旨とする。

本発明の第１の水素発生装置および方法は、ＣＯ選択酸化においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却し、ここで加熱された酸化ガスを改質における内部燃焼用の酸化ガスとして導入する。このため、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。

本発明の第２の水素発生装置および方法は、ＣＯ変成において、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる。ＣＯ変成反応の反応温度は、通常２００℃〜３００℃程度であり、ＣＯ変成部から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、反応温度と反応部の大きさによって変化する。ＣＯ濃度を下げるためには反応温度を低くすればよいが、反応温度を低くすると反応速度が大幅に低下してしまい、大きな反応部が必要になるため、現実的ではない。そこで、本発明では、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせることにより、現実的な反応速度でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることにより、ＣＯ濃度の一層の低下を行った。これにより、現実的な反応器の大きさにより従来よりも大幅なＣＯ濃度の低減を行うことが実現したのである。このように、ＣＯ変成後の改質ガスのＣＯ濃度を従来よりも大幅に低下させることができたため、その後のＣＯ選択酸化反応の負荷が大幅に軽減され、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができ、起動時間も短縮することができるようになった。

本発明において、上記ＣＯ変成部に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域とを設けた場合には、ＣＯ濃度の一層の低減と、起動時間の短縮を実現することができる。すなわち、ＣＯ変成反応の反応温度は、通常２００℃〜３００℃程度であり、ＣＯ変成部から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、反応温度と反応部の大きさによって変化する。ＣＯ濃度を下げるためには反応温度を低くすればよいが、反応温度を低くすると反応速度が大幅に低下してしまい、大きな反応部が必要になるため、現実的ではない。そこで、本発明では、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせることにより、現実的な反応速度でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることにより、ＣＯ濃度の一層の低下を行った。これにより、現実的な反応器の大きさにより従来よりも大幅なＣＯ濃度の低減を行うことが実現したのである。このように、ＣＯ変成後の改質ガスのＣＯ濃度を従来よりも大幅に低下させることができたため、その後のＣＯ選択酸化反応の負荷が大幅に軽減され、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができ、起動時間も短縮することができるようになった。

本発明において、上記ＣＯ変成部の内部に、改質ガスの出口側においてＣＯ変成反応で生じる熱を冷却する第２熱交換器を設けた場合には、改質ガスの出口側に設けた第２熱交換器により、ＣＯ変成部には、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域とが設けられ、ＣＯ濃度の一層の低減と、起動時間の短縮を実現することができる。

また、この場合において、上記第２熱交換器による熱交換で改質反応に用いる水、炭化水素、酸化ガス等を加熱して改質部に導入することにより、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

本発明において、ＣＯ変成部から排出された改質ガスに対してＣＯ選択酸化反応のための酸化ガスを導入する導入部は、改質ガス流通管内に酸化ガス導入管が同軸状に挿入され、上記酸化ガス導入管には改質ガス流通管内へ酸化ガスを噴射する小孔が多数穿設されて構成されている場合には、改質ガス流通管内を通過する改質ガスに対して小孔から少しずつ広がるように酸化ガスが導入され、改質ガスと酸化ガスとが均一に混合される。このため、ＣＯ選択酸化反応が均一に行われてＣＯ濃度の一層の低減を行うことができ、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができて起動時間も短縮することができる。

本発明において、改質ガスを導入した水素ガス利用設備から排出された排ガス中に残留する残留水素を触媒燃焼させる触媒燃焼部と、上記触媒燃焼部で生じた熱を熱交換する第３熱交換器を有し、ＣＯ選択酸化部に設けられた第１熱交換器で加熱された酸化ガスをさらに加熱して改質部に導入する場合には、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。そのうえ、内部燃焼用の酸化ガスを加熱して改質における内部燃焼を行うことから、吸熱反応である改質反応に対して熱を与えるための内部燃焼をスムーズかつ速やかに行い、また高温を得ることができるため、特に、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

また、本発明において改質ガスを導入した水素ガス利用設備から排出された排ガス中に残留する残留水素を触媒燃焼させる触媒燃焼部と、上記触媒燃焼部で生じた熱を熱交換する第４熱交換器を有し、上記第４熱交換器により、ＣＯ変成部に設けられた第２熱交換器で加熱された改質反応に用いる水蒸気、炭化水素、酸化ガス等をさらに加熱して改質部に導入する場合には、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

本発明において、上記改質部では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている場合には、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、例えば、改質器内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、改質器に用いる耐熱材料の選定や改質器自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１〜図３は、本発明が適用される水素発生装置の一実施形態を示す。この装置は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置である。

図１は上記水素発生装置の処理フローを模式的に表した構成図であり、まず、全体の処理フローを説明する。

この水素発生装置は、原料ガスとして、一般にプロパンガスや都市ガスのような社会インフラとして供給されている炭化水素系ガスをはじめとして、天然ガス，メタン等の炭化水素系ガスを使用することができる。以下の説明では、炭化水素系ガスとしてＬＰＧを使用した例を説明する。

上記水素発生装置は、上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部１と、上記改質部１で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部２と、上記ＣＯ変成部２から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部３とを備えている。

また、上記水素発生装置は、上記改質部１に供給するＬＰＧを導入する炭化水素導入路２３と、改質部１に導入する水蒸気を発生させるための純水を導入する純水導入路２４と、上記改質部１に内部燃焼用の酸化ガスおよび改質用ガスとしての空気を導入する改質用空気導入路２５とを備えている。

上記炭化水素導入路２３には、脱硫器４が設けられ、炭化水素ガス中に混入された硫黄分を除去し、脱硫された炭化水素ガスを改質部１に導入するようになっている。

上記改質部１は、上記ＬＰＧを内部燃焼用の酸化ガスである空気および水蒸気とともに改質触媒と接触反応させてＬＰＧの燃焼と改質とを行うものである。具体的には、上記改質部１には、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が使用され、この１種類の触媒により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な空隙率を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。

改質反応は、下記の式（１）のように炭化水素と水が反応してＣＯと水素を発生させ、ここで発生したＣＯを下記の式（２）のように水と反応させて水素に変換する。
Ｃ_３Ｈ_８＋３Ｈ_２Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ_２…（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２…（２）
また、上記式（１）の改質反応が吸熱反応であるため、下記の式（３）に示す内部燃焼反応により発熱させて吸熱反応用の熱を得る。
Ｃ_３Ｈ_８＋５Ｏ_２→３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ…（３）

このように、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、例えば、改質部１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、改質部１に用いる耐熱材料の選定や改質部１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。

上記改質部１内の温度は、改質反応に必要な６００℃〜９００℃程度に保持される。一方、ＣＯ変成反応は、それよりも低い１００℃〜３００℃で行われるので、上記改質部１で改質された改質ガスは、第５熱交換器１５で冷却されてＣＯ変成部２に導入される。固体高分子型燃料電池は、電極に白金触媒を使用しているために、燃料ガス中にＣＯガスが含まれると発電性能が低下することが知られている。そのために、改質部１で発生する改質ガス中のＣＯを何らかの手法で低減する必要がある。改質ガス中のＣＯを除去するために、まず、ＣＯ変成反応を利用する。

上記ＣＯ変成部２では、下記の式（４）に示す改質ガス中のＣＯと水蒸気とのシフト反応によりＣＯを低減する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２…（４）

上記ＣＯ変成反応は平衡反応であり、温度が低いほど右側（すなわち、ＣＯが減少する方向）への反応が進行するが、温度が低くなるに従い、反応速度が遅くなる。このため、上記ＣＯ変成部２に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域８と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域９とを設けている。具体的には、上記ＣＯ変成部２の内部に、改質ガスの出口側においてＣＯ変成反応で生じる熱を冷却する第２熱交換器１２を設けることで低温領域を形成し、改質ガスの入口側には第２熱交換器１２を設けないことで高温領域を形成している。

ＣＯ変成反応は、従来から２００℃〜３００℃程度で行われており、ＣＯ変成部から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、反応温度と反応部の大きさによって変化する。ＣＯ濃度を下げるためには反応温度を低くすればよいが、反応温度を低くすると反応速度が大幅に低下してしまい、大きな反応部が必要になるため、現実的ではない。

そこで、本実施形態では、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせることにより、現実的な反応速度でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることにより、ＣＯ濃度の一層の低下を行った。

すなわち、高温領域では従来どおり２００℃〜３００℃程度の反応温度でＣＯ変成反応を行って、２０００〜５０００ｐｐｍ程度までＣＯ濃度を低下させ、その下流側に低温領域を設けることにより、ＣＯ変成部２の出口温度を１００℃以上２００℃未満、好適には１３０℃〜１８０℃の相対的に低い温度に設定することにより、ＣＯ変成部２の出口から排出される改質ガスのＣＯ濃度を３００〜４００ｐｐｍ程度まで低下させることができる。

このように、現実的な反応器の大きさにより従来よりも大幅なＣＯ濃度の低減を行うことが実現した。そして、ＣＯ変成後の改質ガスのＣＯ濃度を従来よりも大幅に低下させることができたため、その後のＣＯ選択酸化反応の負荷が大幅に軽減され、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができ、起動時間も短縮することができる。

ここで、上記第２熱交換器１２には、純水導入路２４からの水の一部が導入されてＣＯ変成部２の下流側領域を冷却するとともに導入された水を加熱している。また、上記第５熱交換器１５にも純水導入路２４からの水の残部が導入されて改質部１から排出された改質ガスを冷却するとともに導入された水を加熱する。

すなわち、純水導入路２４は２つに分岐して各分岐路が第２熱交換器１２と第５熱交換器１５に連通している。そして、第２熱交換器１２で加熱された水と第５熱交換器１５で加熱された水は水蒸気となって合流し、炭化水素導入路２３の脱硫器４より下流側に合流している。そして、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスが改質部１に導入されるようになっている。

このように、上記第２熱交換器１２による熱交換で改質反応に用いる水を加熱して改質部１に導入するとともに、上記第５熱交換器１５による熱交換で改質反応に用いる水を加熱して改質部１に導入することにより、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部１内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。なお、この例では、第２熱交換器１２や第５熱交換器１５で改質反応用の水を加熱するようにしたが、これに限定するものではなく、改質反応用の炭化水素や酸化ガス等を加熱するようにすることもできる。

上記ＣＯ変成部２でＣＯ変成反応が行われた改質ガスには、選択酸化用空気導入路２６から酸化ガスとしての空気が混入され、ＣＯ選択酸化部３に導入される。

ＣＯ選択酸化部３では、微量の空気を導入し、下記の式（６）の反応により、ＣＯを酸化させて除去する方法である。このとき、同時に水素が燃えることなく、ＣＯだけを選択的に燃焼させるために、ＰｔやＲｕなどの貴金属を使用した触媒を使用する。
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２…（６）

上記ＣＯ選択酸化部３には、酸化反応の熱を冷却するための第１熱交換器１１が設けられている。上記第１熱交換器１１には、改質用空気導入路２５から導入された空気が流通し、ＣＯ選択酸化部３においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスとしての空気で冷却するようになっている。そして、上記第１熱交換器１１で加熱された空気を改質部１における内部燃焼用の酸化ガスとして改質部１に導入する。

このようにすることにより、ＣＯ選択酸化反応における発熱を利用し、内部燃焼用の空気を加熱して改質における内部燃焼を行うことから、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。

上記ＣＯ選択酸化部３から排出された改質ガスは、この例では、水素使用設備としての燃料電池６に導入されている。燃料電池６における反応後のアノード排ガスは、排ガス路２７により触媒燃焼部５に導入され、改質ガスを導入した水素ガス利用設備から排出された排ガス中に残留する残留水素を触媒燃焼させる。上記触媒燃焼部５には、アノード排ガスに加え、燃焼用の酸化ガスとしての空気が導入される。

上記触媒燃焼部５によって得られた熱は、排熱利用のために第３熱交換器１３および第４熱交換器１４で熱交換される。

上記第３熱交換器１３は、触媒燃焼部５で生じた熱を熱交換し、ＣＯ選択酸化部３に設けられた第１熱交換器１１で加熱された酸化ガスとしての空気をさらに加熱して改質部１に導入する。このようにすることにより、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。そのうえ、内部燃焼用の酸化ガスを加熱して改質における内部燃焼を行うことから、吸熱反応である改質反応に対して熱を与えるための内部燃焼をスムーズかつ速やかに行い、また高温を得ることができるため、特に、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

上記第４熱交換器１４は、上記触媒燃焼部５で生じた熱を熱交換し、ＣＯ変成部２に設けられた第２熱交換器１２および改質部１の下流に設けられた第５熱交換器１５で加熱された改質反応に用いる水蒸気をさらに加熱して改質部１に導入する。このようにすることにより、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。なお、第２熱交換器１２や第５熱交換器１５で改質反応用の炭化水素や酸化ガス等を加熱し、第４熱交換器でそれら炭化水素や酸化ガスを加熱してもよい。

図２は、上述した水素発生装置の縦断面図、図３は拡大断面図であり、上記水素発生装置の具体的構造について説明する。

この水素発生装置は、全体として多重管構造を呈している。図は縦断面図であるので、各部材は、円筒状または中空の環状に形成されている。

上部中央の空間が改質部１であり、上記改質部１の上部に原料ガスが導入され、改質ガスは、改質部１の下側に設けられた第５熱交換器１５、ＣＯ変成部２を通過し、最も下側の拡散室３０を介してＣＯ変成部２の外周部に設けられたＣＯ選択酸化部３に導入されるようになっている。

上記改質部１は、円筒状の改質器３１の内部空間に改質触媒が配置されて構成されている。上記改質器３１の外周には、第１ヒータ１６が設けられており、起動初期に改質部１を加熱して起動時間の短縮を図るようになっている。

上記改質部１の下流側この例では下側には、第５熱交換器１５が配置されている。上記第５熱交換器１５は、上部が連通したケース３２内の中空部に、巻回状に配置された水流通管として構成されている。改質ガスは、改質部１下部の流通開口から流入し、第５熱交換器１５が配置された空間を流通する。第５熱交換器１５が配置された空間を通過した改質ガスは、下側の開口からその下側のＣＯ変成部２に導入される。

ＣＯ変成部２は、円筒状のＣＯ変成器３６の内部空間にＣＯ変成用の触媒が配置されて構成されている。上記ＣＯ変成器３６の上流側（この例では上側）の外周には、第２ヒータ１７が設けられている。この第２ヒータ１７は、ＣＯ変成部２の高温領域８に対応した部分に設けられ、起動初期にＣＯ変成部２の高温領域を加熱するようになっている。

ＣＯ変成部２の低温領域９の周囲には、巻回状に配置された水流通管として構成された第２熱交換器１２が配置されている。上記第２熱交換器１２に水を流通させることでＣＯ変成部２の下流側の領域を冷却して低温領域９を形成するようになっている。

上記ＣＯ変成部２を経た改質ガスは、ＣＯ変成器３６よりも十分にガス流通空間の断面積が小さい改質ガス流通管２１を通過し、この改質ガス流通管２１内でＣＯ選択酸化用の酸化ガスである空気を混入して拡散室３０で拡散され、ＣＯ選択酸化部３に導入される。

ここで、ＣＯ変成部２から排出された改質ガスに対してＣＯ選択酸化反応のための酸化ガスを導入する導入部について詳しく説明する。

図３に示すように、上記導入部は、改質ガス流通管２１内に酸化ガス導入管１９が同軸状に挿入され、上記酸化ガス導入管１９には改質ガス流通管２１内へラジアル方向に酸化ガスを噴射する小孔２０が多数穿設されて構成されている。

より詳しく説明すると、上記ＣＯ変成器３６の底部中央には偏平な有天円筒状のカバー部材３７が設けられ、上記カバー部材３７の側面に複数の開口３８が形成されるとともに、カバー部材３７のさらに中央に、下部の拡散室３０内に突出するように、改質ガス流通管２１が設けられている。これにより、ＣＯ変成部２を経た改質ガスは、カバー部材３７の開口３８からカバー部材３７の内部に流入し、さらに径の細い改質ガス流通管２１を通過する。

そして、上記改質ガス流通管２１内には、拡散室３０の底部を貫通して酸化ガス導入管１９が同軸状に挿入されている。上記酸化ガス導入管１９は、上端が天井部で塞がれており、側面の改質ガス流通管２１の内面と対面する領域に、多数の小孔２０が穿設されている。そして、酸化ガスとしての空気は酸化ガス導入管１９の図示の下側から導入されて多数の小孔２０から改質ガス流通管２１内に向かって少しずつ吹出され、改質ガスと均一に混合される。

このとき、改質ガスは、改質ガス流通管２１の内面と酸化ガス導入管１９の外面との間の隙間を通過する。このように、ＣＯ変成器３６内の改質ガス流通空間に比べて十分に流通空間の断面積が小さいところを通過し、改質ガス流通管２１の部分がオリフィスのような絞り部となっていることから、この部分を通過する改質ガスの流量は小さく流速は速くなる。そこに酸化ガス導入管１９の多数の小孔２０から少しずつ空気が噴出されるため、空気と改質ガスとはこの部分を通過するときにほぼ完全に均一混合される。

さらに、ＣＯ変成器３６の底部中央に設けられた改質ガス流通管２１の入口開口がカバー部材３７で覆われているため、改質ガス流通管２１を通過する改質ガスの逆流も防止され、空気がＣＯ変成部２に流入するのが防止されるうえ、空気と改質ガスが確実に均一混合される。

上記改質ガス流通管２１内で空気が均一混合された改質ガスは、拡散室３０内を周辺に向かって拡散し、拡散室３０の周壁に設けられた開口４０からＣＯ選択酸化部３に導入される。このとき、改質ガスはオリフィスのような絞り部を通過した後に拡散室３０で拡散されることから、流速を低下させながら周辺に向かって進むこととなり、このときさらに混合される。

上記ＣＯ選択酸化部３は、上記ＣＯ変成器３６の外周部に形成された２重管容器であるＣＯ選択酸化器３９の内部空間に触媒が配置されて構成されている。上記ＣＯ選択酸化器３９の上流側すなわち図示の下側には、第３ヒータ１８が配置され、起動初期にＣＯ選択酸化部３を加熱するようになっている。また、上記ＣＯ選択酸化器３９の下流側すなわち図示の上側の外周には、巻回された空気流通管により第１熱交換器１１が設けられている。

一方、上記改質器３１の外周部には、触媒燃焼部５の燃焼ガスが導入される２重管容器が配置され、２重管容器内に、巻回状の水流通管による第４熱交換器１４と、巻回状の空気流通管による第３熱交換器１３とが収容されている。

以上のように、上記水素発生装置および方法は、ＣＯ選択酸化においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却し、ここで加熱された酸化ガスを改質における内部燃焼用の酸化ガスとして導入する。このため、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。

また、上記ＣＯ変成部２に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域８と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域９とを設けたため、ＣＯ濃度の一層の低減と、起動時間の短縮を実現することができる。すなわち、ＣＯ変成反応の反応温度は、通常２００℃〜３００℃程度であり、ＣＯ変成部２から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、反応温度と反応部の大きさによって変化する。ＣＯ濃度を下げるためには反応温度を低くすればよいが、反応温度を低くすると反応速度が大幅に低下してしまい、大きな反応部が必要になるため、現実的ではない。そこで、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせることにより、現実的な反応速度でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることにより、ＣＯ濃度の一層の低下を行った。これにより、現実的な反応器の大きさにより従来よりも大幅なＣＯ濃度の低減を行うことが実現したのである。このように、ＣＯ変成後の改質ガスのＣＯ濃度を従来よりも大幅に低下させることができたため、その後のＣＯ選択酸化反応の負荷が大幅に軽減され、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができ、起動時間も短縮することができるようになった。

また、上記ＣＯ変成部２の内部に、改質ガスの出口側においてＣＯ変成反応で生じる熱を冷却する第２熱交換器１２を設けたため、改質ガスの出口側に設けた第２熱交換器１２により、ＣＯ変成部２には、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域８と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域９とが設けられ、ＣＯ濃度の一層の低減と、起動時間の短縮を実現することができる。

また、上記第２熱交換器１２による熱交換で改質反応に用いる水、炭化水素、酸化ガス等を加熱して改質部１に導入することにより、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

また、ＣＯ変成部２から排出された改質ガスに対してＣＯ選択酸化反応のための酸化ガスを導入する導入部は、改質ガス流通管２１内に酸化ガス導入管１９が同軸状に挿入され、上記酸化ガス導入管１９には改質ガス流通管２１内へ酸化ガスを噴射する小孔２０が多数穿設されて構成されているため、改質ガス流通管２１内を通過する改質ガスに対して小孔２０から少しずつ広がるように酸化ガスが導入され、改質ガスと酸化ガスとが均一に混合される。このため、ＣＯ選択酸化反応が均一に行われてＣＯ濃度の一層の低減を行うことができ、短時間でＣＯ濃度の低減を図ることができて起動時間も短縮することができる。

また、改質ガスを導入した水素ガス利用設備から排出された排ガス中に残留する残留水素を触媒燃焼させる触媒燃焼部５と、上記触媒燃焼部５で生じた熱を熱交換する第３熱交換器１３を有し、ＣＯ選択酸化部３に設けられた第１熱交換器１１で加熱された酸化ガスをさらに加熱して改質部１に導入するため、装置全体の熱効率を向上させるほか、ＣＯ選択酸化反応において効率的・安定的にＣＯを除去することができ、装置の起動時間を短縮することができる。そのうえ、内部燃焼用の酸化ガスを加熱して改質における内部燃焼を行うことから、吸熱反応である改質反応に対して熱を与えるための内部燃焼をスムーズかつ速やかに行い、また高温を得ることができるため、特に、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

また、改質ガスを導入した水素ガス利用設備から排出された排ガス中に残留する残留水素を触媒燃焼させる触媒燃焼部５と、上記触媒燃焼部５で生じた熱を熱交換する第４熱交換器１４を有し、上記第４熱交換器１４により、ＣＯ変成部２に設けられた第２熱交換器１２で加熱された改質反応に用いる水蒸気、炭化水素、酸化ガス等をさらに加熱して改質部に導入するため、熱効率を向上させるほか、装置起動時の改質部内の昇温をスムーズに行い、起動時間を短縮することができる。

また、上記改質部１では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっているため、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、例えば、改質器３１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、改質器３１に用いる耐熱材料の選定や改質器３１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。

なお、上述した例では、改質触媒としてＲｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒を用いた例を示したが、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行ないうるものであれば、他の触媒を用いることもできる。

本発明は、家庭用燃料電池用の水素発生装置に適用できるだけでなく、自動車用、プラント用その他の燃料電池用の水素発生装置にも適用できるし、燃料電池以外の水素ガス利用設備に対して水素ガスを供給するための水素発生装置にも適用することができる。

本発明が適用される水素発生装置の一実施形態を示す処理フロー図である。 上記水素発生装置を示す断面図である。 上記水素発生装置の部分拡大断面図である。

符号の説明

１ 改質部
２ ＣＯ変成部
３ ＣＯ選択酸化部
４ 脱硫器
５ 触媒燃焼部
６ 燃料電池
８ 高温領域
９ 低温領域
１１ 第１熱交換器
１２ 第２熱交換器
１３ 第３熱交換器
１４ 第４熱交換器
１５ 第５熱交換器
１６ 第１ヒータ
１７ 第２ヒータ
１８ 第３ヒータ
１９ 酸化ガス導入管
２０ 小孔
２１ 改質ガス流通管
２３ 炭化水素導入路
２４ 純水導入路
２５ 改質用空気導入路
２６ 選択酸化用空気導入路
２７ 排ガス路
３０ 拡散室
３１ 改質器
３２ ケース
３３ 流通開口
３４ 開口
３５ 開口
３６ ＣＯ変成器
３７ カバー部材
３８ 開口
３９ ＣＯ選択酸化器
４０ 開口

Claims (7)

1. 炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、
   上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部と、
   上記改質部で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部と、
   上記ＣＯ変成部から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部と、
   上記ＣＯ選択酸化部においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却する第１熱交換器とを備え、上記第１熱交換器で加熱された酸化ガスを改質部における内部燃焼用の酸化ガスとして改質部に導入することを特徴とする水素発生装置。
2. 上記ＣＯ変成部に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域とを設けた請求項１記載の水素発生装置。
3. 上記ＣＯ変成部の内部に、改質ガスの出口側においてＣＯ変成反応で生じる熱を冷却する第２熱交換器を設けた請求項２記載の水素発生装置。
4. ＣＯ変成部から排出された改質ガスに対してＣＯ選択酸化反応のための酸化ガスを導入する導入部は、
   改質ガス流通管内に酸化ガス導入管が同軸状に挿入され、上記酸化ガス導入管には改質ガス流通管内へ酸化ガスを噴射する小孔が多数穿設されて構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素発生装置。
5. 炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、
   上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質部と、
   上記改質部で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成部と、
   上記ＣＯ変成部から排出された改質ガス中の残留ＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化部と、
   上記ＣＯ変成部に、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせる高温領域と、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせる低温領域とを設けたことを特徴とする水素発生装置。
6. 炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、
   上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質工程と、
   上記改質工程で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成工程と、
   上記ＣＯ変成工程から排出された改質ガス中のＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化工程とを備え、
   上記ＣＯ選択酸化工程においてＣＯ選択酸化反応で生じる熱を酸化ガスで冷却し、ここで加熱された酸化ガスを改質工程における内部燃焼用の酸化ガスとして導入することを特徴とする水素発生方法。
7. 炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、
   上記炭化水素系ガスを酸化ガスおよび水蒸気とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの内部燃焼と改質反応とを行う改質工程と、
   上記改質工程で得られた改質ガス中のＣＯを水素に変換し低減するＣＯ変成工程と、
   上記ＣＯ変成工程から排出された改質ガス中のＣＯ分を酸化させ低減するＣＯ選択酸化工程とを備え、
   上記ＣＯ変成工程において、改質ガスの入口側において相対的に高温でＣＯ変成反応を行わせ、改質ガスの出口側において相対的に低温でＣＯ変成反応を行わせることを特徴とする水素発生方法。

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