JP2008034786A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置 Download PDF

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Abstract

【課題】貼合法によって作製された有機EL素子の接合面での密着性を改善し、接合面が剥離することがなく、且つキャリア移動が高められ、高い発光輝度及び発光寿命が得られる有機EL素子、及びその製造方法、また該有機EL素子用いた照明装置、ディスプレイ装置を提供すること。
【解決手段】陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、一方の電極上に反応性置換基を有する有機化合物を含有する第1の有機層を少なくとも1層形成し、他方の電極上に第2の有機層を少なくとも1層形成し、第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせて作製したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以後、有機EL素子ともいう)は電極と電極の間を厚さわずか0.1μm程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、なお且つその発光が2〜20V程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
更に最近発見されたリン光発光を利用する有機EL素子では、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
また、有機EL素子の構成の特徴は透明電極と対向電極に有機層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため、製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。コストに対しては、生産性の悪さがその要因と考えられる。
現在商品化されている有機ELの殆どは、低分子材料を基板上に蒸着して成膜する、所謂蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易で高純度材料が得やすい低分子化合物に適用することができること、更に積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面、例えば、10-4Pa以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、更に複数層積層するとなると成膜に時間がかかりスループットが低いことが欠点である。特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は問題となり、有機ELがそのようなアプリケーションに実用されていない1つの原因となっている。
また、高分子系は塗布プロセスにより有機層の形成が可能であるが、大面積化、発光ムラ等、またコスト面で有利だが、純度が上げにくいこと、発光性能は蒸着系に及ばないことが欠点である。
また、製造方式自体に着目してみると、(A)電極基板上に薄膜を逐次形成して行く方法(逐次成膜法)、(B)電極基板上と対向電極基板の2つに適宜薄膜を形成した後に貼合する方法(貼合法)とがあり、貼合法の利点としては、(1)逐次製膜法では最後に成膜する対向電極を予め準備しておけること、(2)基板にフィルムを用いることでロールツウロール方式での連続生産が可能になること、(3)接合面を有機層同士にすれば有機層の積層が容易にできることなどが挙げられる。特に(1)や(2)は生産性を飛躍的に改善する原動力になり、有機EL素子の製造コストを大幅に低減することも可能になると思われる。
また、通常適用されている逐次成膜法では、有機層の成膜後に対向電極が成膜されるが、例えば、仕事関数の小さい金属を用いる陰極の場合、既に成膜されている有機層にダメージを与え、有機EL素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまうという問題点もあり、電極の成膜が一番最初に行われる貼合法はこの観点からも好ましい。
このように、貼合方式は生産性を革新的に改善する有効な技術手段ではあるが、現在のところ貼合した時の接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず、結果としてキャリア移動がスムーズに行えなくなること、また接合面が剥離し、発光素子として機能しなくなるなどの問題点が挙げられている。特に、接合面の剥離はロールツウロール方式では製造上大きな問題となる恐れがある。
このような観点から貼合時の接合不良を改善する技術がいくつか開示されている。例えば、両方の接合層を同じ材料で構成されたものにすることで、層間の密着性を向上させる技術(例えば、特許文献1参照。)が、また2つの接合面を湿式法で作製した完全に乾燥していない状態の膜を貼合する技術(例えば、特許文献2参照。)が紹介されているが、両方とも接合面での密着性は不十分であり、根本的な解決とはなっていない。
その他、接合面には高分子バインダーを存在させ、且つ素子周囲を接着または融着することで接合面の密着性を向上させる技術(例えば、特許文献3参照。)が、また同様の技術思想を発光層を転写法で作る技術と組み合わせ、リン光発光にも適用できることが記載されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、周囲を接着することは素子駆動中の水分や酸素の悪影響を低減し、発光寿命を向上させることには寄与するが、前記接合面剥離を根本的に解決できる技術手段ではない。
また、有機EL素子の層間を共有結合でつなぎ、層間の密着を向上させる技術が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。この技術思想は逐次成膜法において膜を成膜する時、またはその後で有機層界面に共有結合を形成させる技術であり、貼合法における界面接着の手段ではない。
貼合法は前記接合面での不具合さえ改善してやれば、性能的にも製造プロセス的にも良好な革新的な方法になりうるものである。
特開2002−203675号公報 特開平9−306667号公報 特開平9−7736号公報 特開2004−79300号公報 特開2004−103401公報
従って、本発明の目的は、貼合法によって作製された有機EL素子の接合面での密着性を改善し、接合面が剥離することがなく、且つキャリア移動が高められ、高い発光輝度及び発光寿命が得られる有機EL素子、及びその製造方法、また該有機EL素子用いた照明装置、ディスプレイ装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
1.陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、一方の電極上に反応性置換基を有する有機化合物を含有する第1の有機層を少なくとも1層形成し、他方の電極上に第2の有機層を少なくとも1層形成し、第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせて作製したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記第2の有機層に反応性置換基を有する有機化合物を含有することを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記複数の有機層のうち少なくとも1層がリン光性発光化合物を含有することを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記反応性置換基が下記置換基群から選ばれる反応性置換基であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2008034786
(上記反応性置換基において、Aは下記一般式(a)、−O−及び−S−からなる連結基群から選択される少なくとも1つを有する連結基、または該連結基の複数の組み合わせで表される2価の連結基を表し、Bは水素原子または置換基を表す。)
Figure 2008034786
(式中、R、R′は各々水素原子または置換基を表し、nは1以上の整数を表す。)
5.前記第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせ、反応性置換基を有する有機化合物間で結合を形成させたことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記第1の有機層と第2の有機層との界面で前記結合を形成させたことを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記結合が共有結合であることを特徴とする前記5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記有機層の少なくとも1層が湿式法で形成されたことを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.陽極と陰極との間に複数の有機層を有する前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、一方の電極上に第1の有機層を少なくとも1層形成する工程、他方の電極上に第2の有機層を少なくとも1層形成する工程、更に第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせる工程とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10.前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
11.前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするディスプレイ装置。
本発明により、貼合法によって作製された有機EL素子の接合面での密着性を改善し、接合面が剥離することがなく、且つキャリア移動が高められ、高い発光輝度及び発光寿命が得られる有機EL素子、及びその製造方法、また該有機EL素子用いた照明装置、ディスプレイ装置を提供することができた。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明は、有機EL素子を貼合法によって得るときの上記欠点、即ち、貼合した接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズに行えなくなる、また接合面が剥離しやすく、発光素子として機能しなくなるなどの問題点を解決した有機EL素子を提供するものである。なお、本発明で接合は貼り合わせることと同義である。
本発明においては、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機EL素子の一方の電極(例えば、陰極)上に反応性置換基を有する有機化合物を含有する第1の有機層を少なくとも1層形成し、他方の電極(例えば、陽極)上に第2の有機層を少なくとも1層形成し、第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせて有機EL素子を形成する。第2の有機層にも反応性置換基を有する有機化合物を含有せしめても構わない。第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせて有機EL素子を形成する際には、第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて接触させた後、反応性置換基を有する有機化合物同士で結合を形成、好ましくは貼り合わせた接着層界面で結合を形成させるために、電子線、紫外線照射、または熱などのエネルギーを加えてもよく、または発光素子を通電することにより発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、結合を形成させてもよい。
また、本発明においては結合を形成する反応性置換基を有する有機化合物は、同一の化合物同士であっても、異なる化合物間であってもよい。形成される結合としては、好ましくは共有結合である。
ここで、反応性置換基を有する有機化合物における反応性置換基とは、2つ以上の置換基間で新たな結合を形成する有機化学反応が起こり得る置換基を表し、反応性置換基を有する有機化合物としては重合性のモノマーなどが挙げられる。また反応性置換基の具体例としては、化1に示した置換基やトリクロロシラン、また光2+2反応、Diels−Alder反応のような環化付加反応が可能な基が挙げられるが、これに限ったものではない。
また、貼り合わせる第1の有機層と第2有機層は、機能として同じでも異なっていてもよい。
陰極側の部材として、例えば、支持体(例えば、ガラス基板)上にアルミニウム等からなる陰極を真空蒸着等により形成し、この上に、例えば、電子輸送材料層を塗布あるいは蒸着等により形成する。一方、陽極側の部材として、例えば、ITO等の薄膜を陽極として形成したガラス基板上に、例えば、正孔輸送層、発光層をこれも塗布あるいは蒸着等により順次形成する。陰極側及び陽極側のこれら二つの部材を互いに有機層同士(前記電子輸送層と発光層)、密着、貼合することで有機EL素子が得られる。
接合される積層面は有機EL素子各機能層のどの層間でもよいが、貼り合わせる積層面は互いに有機層であることが好ましい。貼合、密着が容易、且つ貼合後剥離しにくいこと、また有機層の場合表面粗さの調整が容易であること等から、有機層同士の貼合が好ましい。
また、接合した積層面の不具合によるキャリア移動の面内での不均一による発光ムラは、有機層界面で発光する蛍光発光方式よりも発光層内部に発光領域を持つリン光発光方式の方が比較的現れにくいこと、特に発光層の有機層全体における相対的な膜厚比率を上げた時や発光層の膜厚を厚くした時、また発光層同士を接合する発光層2層とした時など、リン光性発光化合物を含有するリン光発光方式は発光ムラをわからないくらいにできるため、本発明の貼合による作製方法はリン光発光方式に適している。
本発明において、有機EL素子各有機層を一方の電極上に、また他方の電極上にそれぞれ、例えば、陰極側の部材、そして陽極用の部材として積層、形成するが、これら有機EL素子各機能層を形成する有機薄膜の形成方法については特に限定はない。
現在上市されている有機EL素子形成の殆どが低分子材料を蒸着して成膜する、所謂蒸着法であるが、これら蒸着による方法、また高分子系材料において比較的よく用いられる有機層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布(湿式)プロセスにより製造する方法等、いずれであってもよい。
しかしながら、大気圧下で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、必要な材料(高分子材料及び/または低分子材料)を溶液に調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる(例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調製がしやすい等)こと、また素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、湿式法が好ましい。また、対向電極を予め成膜したフィルム基板を準備しておけば、ロールツウロール方式での連続生産が可能であること可能であること、有機層の貼合も容易にできることなどから、本発明においては、有機層の少なくとも1層は湿式法で形成されることが好ましい。更に前記第1の有機層、または第2の有機層の少なくとも一方が湿式法で形成されることがより好ましい。また、本発明においては、有機層は少なくとも3層であることが好ましい。
有機EL素子の製造プロセスにおいて、金属や金属酸化物による電極を成膜する際は、性能のよい膜とするため高いエネルギーを印加することが望まれるが、有機層を逐次積層するやり方では最後に電極層を形成するため、有機薄膜のダメージが懸念され、実質上、真空蒸着や穏和な条件下でのスパッタリングで成膜するしかすべがない状況であるが、この点、貼合法においては予めこれを行った後、各有機層の積層が行われるため、逐次有機層が形成される逐次法に比べ、既に成膜されている有機層にダメージを与えることがなく(有機EL素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまう)、また性能のよい電極膜を形成でき好ましいものである。
陰極側部材と陽極側部材を密着、貼合するための加圧、加熱手段としては、気泡等が混入せずに加圧または加圧・加熱処理できるものであれば特に制限はなく用いることができる。例えば、陰極側部材と陽極側部材を間に挟んで、減圧下、例えば、0.1×10-2〜1.0×10-1Pa程度の減圧環境下で押圧力0.1MPa程度の圧力で圧着し、密着させる。
また、接合用の治具として押圧手段と架台とからなるプレス機を用いることができ、陰極側部材と陽極側部材を押圧手段と架台間に挟み密着させる方法を用いることもできる。この場合、圧力としては、通常0.5〜100N/cm2、好ましくは5〜50N/cm2、また加圧時間は通常0.1〜300秒程度とすればよい。
また、ラミネーター等、圧力ロールを用い密着させる場合は、通常1〜200N/cm2、好ましくは5〜100N/cm2の圧力、搬送速度が通常0.1〜200mm/秒、好ましくは0.5〜100mm/秒程度であれば気泡等が混入せず密着が可能である。
また、貼合時にはいずれの場合にも圧力とともに加温してもよく、温度をかける場合、加熱温度は通常60〜200℃、好ましくは100〜150℃の範囲である。
また、貼合時には活性光線等も利用できる。活性光線としては、電子線、紫外線等があり、紫外線の光源としては、紫外線ランプ(例えば、0.5kPa〜1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ)、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、5000〜8000μW/cm2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては、0.02〜20kJ/cm2の範囲が用いられる。
なお、陰極側部材の基板及び/または陽極側部材の基板を余熱させておけば生産性が向上するので好ましい。
〈接合界面の共有結合形成〉
また、本発明の好ましい態様においては、上記貼合された接合界面について、これを分子レベルで密着させるため、接合後に界面間に共有結合を形成させることが非常に有効な手段であることを見出した。
有機ELの層間を共有結合でつなぐ技術は、前記特許文献5に開示されているが、本発明では貼合法における界面接着の手段としてこの技術を適用する。
即ち、貼り合わせる積層面の少なくとも一方に反応性置換基を有する有機化合物を含有させる。このような置換基は素子内部で発生する活性種や貼合時の熱により化学変化を起こし共有結合の形成により、貼合された有機層間の分子レベルでの密着性を向上させる。
また、これらの反応性置換基を有する有機化合物を含有させると、駆動のジュール熱(つまり電流が素子内を流れることにより)で化合物間の反応(化学変化)が進むため、その結果として分子レベルの密着性が向上、発光性能や発光寿命などが改善されるという新しい現象についても発見した。
有機EL素子の発光層は、通常リン光性の発光を利用する、所謂「リン光素子」では、リン光性発光化合物を発光ホストに対し質量比で1〜20%程度混合することが発光効率の観点から有効であるとされており、本発明においてリン光性の発光を利用する場合には発光ホストを併用することが好ましく、このような化学変化は該発光ホスト材料とこれに反応性を持つリン光性発光化合物との化学反応を利用してもよい。
例えば、発光層同士を貼合する場合、また発光層がリン光性発光化合物と発光ホストとで構成されるとき、リン光性発光化合物の化学変化は発光ホストとの(縮合や重合等)反応を利用してもよく、発光ホストとの化学反応を利用する場合、リン光性発光化合物に置換している特定の反応性基と反応を起こしうる反応性置換基を発光ホストに導入することが好ましい。
例えば、リン光性発光化合物に水酸基(−OH)が置換している場合、発光ホストにはイソシアナート基(−NCO)や、イソチオシアナート基(−NCS)を導入した材料を選択する、あるいはリン光性発光化合物にビニル基が置換している場合、それとラジカル重合可能なビニル基を導入した発光ホストを選択する。
また、陰極側部材の表面層が電子輸送層であり、陽極側部材の表面層が発光層の場合でも、例えば、ビニル基等の反応性置換基を持つ電子輸送層、及び同じくビニル基等の反応性置換基を持つ発光ホストまたはドーパント材料を含有する発光層をそれぞれ有する部材を貼合することで、層間において重合が行われ、貼合された有機層間の密着性が向上する。陰極側基板の最表層が発光層であり、陽極側基板の最表層が正孔輸送層である場合も同様に、反応性基を持つ正孔輸送材料を含有した正孔輸送層を用いればよい。
従って、貼合する2つの積層面の少なくとも一方には反応性置換基を有する有機化合物を含有することが好ましく、貼合する2つの積層面の少なくとも一方に反応性置換基を有する有機化合物を含有し、他方にこれと反応する基を有する材料を含有していれば、互いに反応することで密着を強化でき、接合面の剥離をなくし、またキャリア移動を容易ならしめることができる。
また、貼り合わせる積層面の両方に反応性置換基を有する有機化合物を有する場合がより積層面の密着を強化でき好ましい。
また、本発明の好ましい態様においては、リン光性発光化合物また発光ホスト、正孔輸送材料、電子輸送材料等、貼合される各有機層中にビニル基やアリル基、ビニルエーテル基など炭素−炭素2重結合を含む置換基が置換した材料を少なくとも1種存在させることで、その発光素子を通電により発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、鎖状及び/または網目状のポリマーを形成させることができ、層内での重合により発光素子は最初の状態よりもより堅牢性が増強されたものとなり、通電(駆動)するうちに次第に耐久性が増す発光素子を実現することも可能である。勿論、通常の重合開始剤を反応性置換基を有する有機化合物と共に用いることもできる。
このような、素子内部で発生する活性種や、駆動時のジュール熱によって化学変化を起超す反応性置換基としては、前記の基も含め以下のような基が挙げられる。
Figure 2008034786
上記反応性置換基において、Aは下記一般式(a)、−O−及び−S−からなる連結基群から選択される少なくとも1つを有する連結基、または該連結基の複数の組み合わせで表される2価の連結基を表し、Bは水素原子または置換基を表す。
Figure 2008034786
式中、R、R′は各々水素原子または置換基を表し、nは1以上の整数を表す。
R、R′各々表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
nは1以上の整数を表すが、その上限は5である。
上記の反応性置換基の中で、炭素−炭素2重結合を含む置換基、より好ましくはビニル基やアリル基、ビニルエーテル基が挙げられる。更に、反応性置換基を有する有機化合物は2つ以上の反応性置換基を有していることが好ましい。
貼合時に密着に反応性置換基による架橋反応を用いる場合、熱、また活性光線等が利用できる。加熱の場合、60〜200℃の範囲で1秒〜5時間、また活性光線であれば、例えば、前記の紫外光源が同じく用いることができ、5000〜8000μW/cm2程度の強度を有する紫外線を照射すればよい。反応に要するエネルギー量としては、0.02〜20kJ/cm2の範囲が用いられる。
類似する従来技術は今までに例を見ないが、近い技術として成膜した後に高分子量化するという公知文献としては以下のようなものがあり、その架橋反応は本発明に利用できる。
例えば、特開平5−271166号公報には、分子内にビニル基を2つ有する2官能性のトリフェニルアミン誘導体が記載されており、その化合物を成膜した後に紫外線照射により3次元架橋されたポリマーが形成されることが開示されている。また、特開2001−297882号公報には、2つ以上のビニル基を有する材料を複数の層に添加する技術が開示されており、この場合重合反応は陰極を積層する前の有機層成膜時点で紫外線や熱の照射で行っている。また、特開2003−73666号公報においては、リン光性発光化合物の末端にビニル基を有する材料と同様にビニル基を有するコモノマーの混合物にラジカル発生剤であるAIBNを添加して成膜時に重合反応を進行させる製造方法が開示されている。更に特開2003−86371号公報には、同一層内の2分子間でディールスアルダー反応を起こさせて架橋させる製造方法が記載されている。
有機接合面反応進行の確認は、例えば、反応性置換基を有する有機化合物がビニル基置換のモノマーの場合、ビニル基の2重結合の分布を以下の様な分析手法で測定することによって知ることが可能である。
まず、一般的な微小領域分析手法にて分析が可能な程度の分析面積を確保する必要があるが、そのためには薄膜を斜めに切削するのが有効な手段である。斜めに切削することで表面に垂直に断面を作成した場合と比較して、1/cosθ(θは表面法線から切削面の角度を引いた値)だけ面積が拡大される。
一例を挙げれば当業界で一般的に用いられているウルトラミクロトームを用いてガラスナイフの刃を傾けて切削する方法や、ダイプラウインテス社製サイカスNN04型を用いて斜めに切削した面を作成する方法を挙げることができる。
分析面積が確保できた後に2重結合を計測することとなるが、2重結合を計測する手段はいくつか考えられる。例えば、顕微赤外分光分析やラマン分光分析、あるいは2重結合に特異的に反応し、且つ特異な元素を有する標識試薬にて2重結合を標識化し、電子線プローブマイクロアナライザー、X線光電子分光装置、オージェ電子分光装置、飛行時間型2次イオン質量分析装置などで標識元素の分布を計測する方法を好ましく挙げることができる。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明の有機EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は430〜480nmにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が510〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が600〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは10〜20nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と発光ドーパント(リン光性発光化合物や蛍光ドーパント)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。
(ホスト化合物(発光ホストともいう))
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)において、リン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。ホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
好ましく用いることのできるホスト化合物の具体例としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体(トリアリールボラン誘導体)、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン(アザカルバゾール)誘導体や、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられ、また以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、またビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
また、前記のように貼合後に積層面の密着を強化し、また層内での耐久性を向上させるため、反応性置換基(水酸基、イソシアナート基、イソチオシアナート基またビニル基等)を導入したホスト化合物を用いることができる。
反応性置換基を導入したホスト化合物の例として、代表的には以下のものが挙げられる。
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(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光性発光化合物を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光性発光化合物を含有することが好ましい。
(リン光性発光化合物)
本発明に係るリン光性発光化合物について説明する。
本発明に係るリン光性発光化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光性発光化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光性発光化合物の発光は原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性発光化合物に移動させることでリン光性発光化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう1つはリン光性発光化合物がキャリアトラップとなり、リン光性発光化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光性発光化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性発光化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光性発光化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係るリン光性発光化合物としては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
以下に、リン光性発光化合物として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
Figure 2008034786
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また、本発明において好ましく用いられる、錯体化合物中に架橋性の反応性基を導入したリン光性発光化合物の代表例を以下に挙げる。これらに限定されない。
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蛍光ドーパント(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
正孔輸送層についても同様に正孔輸送材料分子中に反応性置換基を導入したものが用いることができ、反応性置換基を有する特に好ましい正孔輸送材料としては以下のものが挙げられる。
Figure 2008034786
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電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
反応性置換基を有する電子輸送材料の例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2008034786
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《陽極》
本発明において、例えば、第一の電極基板上に形成される陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、例えば、第一の電極基板上に形成される陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができる。
本発明においては、これらの電極層を基板上に最初に形成した後、有機層の形成を行うため、例えば、通常の場合のように陰極形成を最後に行う必要がなく、電極形成時、有機層(皮膜)がダメージを受けることが少ない方法である。また、成膜条件への制約が小さいため電極形成が容易である。
《支持基盤》
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能で、ロールツウロールによって素子形成が可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(JSR社製)あるいはアペル(三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1987に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/m2・24hr以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはJIS K 7126−1992に準拠した方法で測定された酸素透過度が10-4ml/m2・day/MPa以下、水蒸気透過度が10-3g/m2・24hr以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは酸素透過度10-4ml/m2・day/MPa以下、水蒸気透過度が10-3g/m2・24hr以下、特に10-5g/m2・24hr以下のものであることが好ましい。また、酸素透過度も10-6ml/m2・day/MPa以下であることが更に好ましい。封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として、具体的にはアクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法について説明する。
適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製して陽極基板とする。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等各有機層をこの順で有機材料薄膜として形成させる。陽極基板側にこれらの層のうち任意の層まで形成してもよい。例えば、正孔輸送層まで形成させて、陽極側部材を作製する。この有機化合物薄膜の成膜法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
また、別に第二の支持基板上に陰極物質からなる薄膜を同じく1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極基板を作製する。
次に、この上に陽極基板上に形成された正孔輸送層の以降の陰極側に形成されるべき各層を前記と逆の順で、例えば、電子輸送層、正孔阻止層、発光層と順次形成して、陰極側部材を作製する。陰極基板上に形成する有機層各層の成膜方法としては、前記同様に蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)いずれでもよい。
なお、成膜法として蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10-6〜10-2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
接合治具は両基板を互いに対向させ、間に挟んで均一な圧力で圧着できるスタンパー様治具と架台とからなるものを用いることができ、圧力を、例えば、真空ラミネーターを用いて1×10-2Paの減圧環境下で押圧力0.1MPaで圧着し、両有機層を密着、固定し貼合する。
また対向する層中に、例えば、発光ホストあるいはリン光性発光化合物、また正孔輸送層中の正孔輸送材料(貼合する層同士、その層に含まれる機能性材料)に化学反応を利用し共有結合の形成で架橋して密着性を高めようとする場合、紫外線等活性光線を利用してもよい。
上記は陽極基板に正孔輸送層まで設け、陰極基板に発光層以降を設けたが、他の組み合わせでも勿論よく、例えば、発光層を両者に設け、発光層同士を密着(また架橋)してもよい。他の組み合わせでも構わない。
このような有機EL素子は、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光するため、発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光が全反射を起こすことから、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができる。特に、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
また、透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等の層を、光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間、もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、2次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を2次元的な分布にすることによりあらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
また、本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせ、特定方向、例えば、素子発光面の正面方向に集光することにより輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
《ディスプレイ装置》
本発明のディスプレイ装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設ける。発光層をパターニングする場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においては、シャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)のバックライトとして使用してもよい。液晶表示装置用のバックライトとして使用する場合の液晶の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。液晶表示装置におけるバックライトであれば、発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、発光材料中から任意のものを選択して組み合わせて、また、前記の光取り出し及び/または集光シート等と組み合わせて、白色化すればよい。
このように、本発明の有機EL素子はCF(カラーフィルター)と組み合わせて、またCF(カラーフィルター)パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機EL素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルター、緑色フィルター、赤色フィルターを介して、青色光(430〜480nmの範囲に発光極大を有する)、緑色光(波長510〜550nmの範囲に発光極大を有する)、赤色光(波長600〜640nmの範囲に発光極大を有する)を得ることで、低駆動電圧で長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイができ、好ましい。
また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例1
《比較例サンプル1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、ガラス基板(NHテクノグラス社製NA45)を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物4−8(50mg)を1,2−ジクロロエタン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚4045nm)し、25℃で1時間真空乾燥して、反応性置換基を有する有機化合物である例示化合物4−8を含有する有機層1をガラス基板上に作製した。
上記と同様にガラス基板上に、同じく例示化合物4−8を含有する有機層2を作製した。
このようにして得られた各ガラス基板上の有機層1と有機層2を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、比較例サンプル1を作製した。
《実施例サンプル1の作製》
次に上記で得られた比較例サンプル1に紫外光を120秒間照射し、実施例サンプル1を作製した。
《有機層中における例示化合物4−8の残存量の分析》
有機相中の例示化合物4−8の残存量について、例示化合物4−8のビニル基の残存量を測定する方法により求めた。ビニル基の2重結合の分布は以下の手段により求めた。
フーリエ変換赤外分光装置(島津製作所製FTIR−8300)にて、各サンプルのIRスペクトルを測定し、1626cm-1に検出されるC=C伸縮振動由来のピーク強度を比較した。
Figure 2008034786
測定結果より、比較例サンプル1と実施例サンプル1とのC=C伸縮振動由来のピーク強度から、例示化合物4−8のビニル基はほぼ全て反応していることが確認された。
実施例2
《比較例サンプル2の作製》
100mm×100mm×100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基板1を市販のスピンコータに取り付け、反応性置換基を有する有機化合物である例示化合物4−8(50mg)を1,2−ジクロロエタン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)し、25℃で1時間真空乾燥して、例示化合物4−8を含有する有機層1をフィルム基板1上に作製した。
上記と同様に厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基板2上に、同じく例示化合物4−8を含有する有機層2を作製した。
このようにして得られた各ポリエチレンテレフタレートフィルム基板上の有機層1と有機層2を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、比較例サンプル2を作製した。
《実施例サンプル2の作製》
次に上記で得られた比較例サンプル2にポリエチレンテレフタレートフィルム基板1側より紫外光を120秒間照射し、実施例サンプル2を作製した。
《有機層中における例示化合物4−8の残存量の分析》
薄膜中の未反応の例示化合物4−8については、例示化合物4−8のビニル基の分布を測定する方法により求めた。ビニル基の2重結合の存在は以下の手段により求めることができる。
分析面積を確保するため、ダイプラウインテス社製サイカスNN04型にて斜め切削を行った。拡大倍率を500倍とし、切削を行い、20μm幅の分析面積を得た。次いで、この切削面について臭素付加法により薄膜中に残存する2重結合を標識化した。標識化後の試料について、X線光電子分光装置アルバックファイ製QuanteraSXMを用いて切削面表面の元素組成分布を計測し、切削面表面の元素組成分布を得た。測定結果を以下に示す。
Figure 2008034786
測定結果より、例示化合物4−8のビニル基は層の深さ方向によらずほぼ全て反応していることが確認された。
実施例3
《比較例サンプル3の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、市販のスピンコータに取り付け、例示化合物1−11(50mg)を1,2−ジクロロエタン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)し、25℃で1時間真空乾燥して、反応性置換基を有する有機化合物である例示化合物1−11を含有する有機層1をガラス基板上に作製した。
上記と同様にガラス基板上に、同じく例示化合物4−11を含有する有機層2を作製した。
このようにして得られた各ガラス基板上の有機層1と有機層2を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、比較例サンプル3を作製した。
《実施例サンプル3の作製》
次に、上記で得られた比較例サンプル3を150℃で1時間加熱し、実施例サンプル3を作製した。
《接合界面での反応性検討》
作製した比較例サンプル3及び実施例サンプル3をテトラヒドロフラン50mlに浸漬し、十分に攪拌した後にガラス基板を取り除き、得られた溶液から溶媒を留去した。残留物について、飛行時間型2次イオン質量分析計(TOF−SIMS)にて分析したところ、実施例サンプル3を浸漬した溶液の残留物からのみ、例示化合物1−11と例示化合物4−11が反応した反応物Aの分子量に相当する分子量1248のピークが検出された。
以上より貼り合わせた接合界面にて反応が進行していることを確認した。
Figure 2008034786
実施例4
《有機EL素子1−1〜1−3の作製》
〈陽極側部位の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、下記化合物BCP(60mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)し、有機層1層を有する陽極側部位を作製した。
〈陰極部位の作製〉
陽極部位の作製時に使用したUVオゾン洗浄済みの基板を市販のスピンコータに取り付け、下記化合物CBP(60mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)し、有機層1層を有する陰極部位を作製した。
このようにして得られた陽極側部位と陰極部位の有機層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、100℃で1時間加熱処理を行い、有機EL素子1−1を作製した。
有機EL素子1−1の作製において、陽極側部位と陰極部位の有機層に使用する化合物を表3に化合物に置き換えた以外は、有機EL素子1−1と同じ方法で有機EL素子1−2〜1−3を作製した。
(剥離強度の測定)
有機EL素子の剥離強度はSAICAS法にて、ダイプラ・ウィンテス社製のSAICAS NN−04型を用いて測定した。SAICAS法とは鋭利な切刃(単結晶ダイヤモンド、焼結合金)を用いて、垂直荷重を一定方向に保った状態で、水平方向に定速で動かすために必要な水平荷重を測定する手法であり、薄膜の剥離強度の測定が可能となる。測定条件は下記の通りである。
サイカス測定条件
装置;ダイプラウインテス製サイカスNN−04型
測定条件;ダイヤモンド製1mm幅の刃を使用。剪断角度は45°
押圧荷重を2μN、バランス加重1μNとし、垂直速度1nm/秒、水平速度100nm/秒にて切削を行い、水平、垂直力を記録した。なお、サンプリングステップは0.2秒/pointである。
Figure 2008034786
Figure 2008034786
低分子の化合物同士により形成された有機層の接合面の剥離強度は低い値を示すのに対し、少なくとも1方の有機層に分子構造中に反応性置換基を有する有機化合物を用い、加熱処理もしくは紫外線照射を行ったものは、接合面の剥離強度が高い値を示すことが分かる。
実施例5
《有機EL素子2−1〜2−3の作製》
〈陰極側部位の作製〉
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウム(膜厚約110nm)、フッ化リチウム(膜厚約0.5nm)を蒸着した。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、BCP(20mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約10nm)、60℃で1時間真空乾燥し、電子輸送層を設け、陰極側部位を作製した。
〈陽極側部位の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物4−1(60mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
次いで、CBP(60mg)とIr−1(3.0mg)とをトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコートし(膜厚約60nm)、60℃で1時間真空乾燥し、発光層とし、陽極側部位を作製した。
〈接合〉
このようにして得られた陰極側部位の電子輸送層と陽極側部位の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具を用いて1×10-2Paの減圧環境下で押圧力0.1MPaで圧着し、密着、固定し、100℃で1時間過熱処理を行い、出来上がった素子を封止処理(エポキシ系の接着剤を用いた)し、有機EL素子2−1を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層に使用する化合物を表4に示す化合物に置き換えた以外は、有機EL素子2−1と同じ方法で有機EL素子2−2、2−3を作製した。
《有機EL素子2−1〜2−3の評価》
以下のようにして作製した有機EL素子2−1〜2−3の評価を行い、その結果を表4に示す。
(外部取り出し量子効率)
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。
(寿命)
2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度(初期輝度)の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(τ0.5)として寿命の指標とした。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。
表4の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機EL素子2−1を100とした時の相対値で表した。
Figure 2008034786
表4から、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率に優れ、長寿命化が達成されていることが分かった。
実施例6
《有機EL素子3−1〜3−3の作製》
〈陰極側部位の作製〉
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウム(膜厚約110nm)、フッ化リチウム(膜厚約0.5nm)を蒸着した。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、(t−Bu)PBD(20mg)をトルエン80mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート、60℃で1時間真空乾燥し、電子輸送層を設け、陰極側部位を作製した。
〈陽極側部位の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第一正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第一正孔輸送層上に、例示化合物4−14(50mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し、第二正孔輸送層とした。
次いで、比較化合物1(60mg)とIr−1(6.0mg)とをトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコートし(膜厚約60nm)、60℃で1時間真空乾燥し、発光層とし、陽極側部位を作製した。
Figure 2008034786
〈接合〉
このようにして得られた陰極側部位の電子輸送層と陽極側部位の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具を用いて1×10-2Paの減圧環境下で押圧力0.1MPaで圧着し、密着、固定し、100℃で1時間過熱処理を行い、出来上がった素子を封止処理(エポキシ系の接着剤を用いた)し、有機EL素子3−1を作製した。
有機EL素子3−1の作製において、電子輸送層、発光層及び第二正孔輸送層に使用する化合物を表5に示す化合物に置き換えた以外は、有機EL素子3−1と同じ方法で有機EL素子3−2、3−3を作製した。
《有機EL素子3−1〜3−3の評価》
実施例5と同様にして、外部取り出し量子効率、寿命の評価を行った。
Figure 2008034786
表5から、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率に優れ、長寿命化が達成されていることが分かった。
実施例7
《有機EL素子4−1〜4−3の作製》
〈陰極側部位の作製〉
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウム(膜厚約110nm)、フッ化リチウム(膜厚約0.5nm)を蒸着した。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物3−2(20mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約10nm)、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し、電子輸送層を設けた。
次いで、CBP(60mg)とIr−12(3.0mg)とをトルエン12mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコートし(膜厚約30nm)、60℃で1時間真空乾燥し発光層とし、陰極側部位を作製した。
〈陽極側部位の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物4−1(60mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し正孔輸送層とした。
次いで、CBP(60mg)とIr−1(3.0mg)とをトルエン12mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコートし(膜厚約30nm)、60℃で1時間真空乾燥し、発光層とし、陽極側部位を作製した。
〈接合〉
このようにして得られた陰極側部位の発光層と陽極側部位の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具を用いて、1×10-2Paの減圧環境下で押圧力0.1MPaで圧着し、密着、固定し、陽極側から紫外光(100mW/cm2)を90秒照射し、出来上がった素子を封止処理(ガラス基板同士をエポキシ系の接着剤を用い接着した)し、有機EL素子4−1を作製した。
有機EL素子4−1の作製において、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層に使用する化合物を表6に示す化合物に置き換えた以外は、有機EL素子4−1と同じ方法で有機EL素子4−2、4−3を作製した。
《有機EL素子4−1〜4−3の評価》
実施例5と同様にして、外部取り出し量子効率、寿命の評価を行った。
Figure 2008034786
表6から、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率に優れ、長寿命化が達成されていることが分かった。
実施例8
《有機EL素子5−1〜5−5の作製》
〈陰極側部位の作製〉
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートの1つにアルミニウム200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム200mgを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBCPを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてCBP200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにIr−9を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、アルミニウムの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、アルミニウム(膜厚約110nm)を蒸着し、続いてフッ化リチウムの入った熱ボートに通電して加熱し、フッ化リチウム(膜厚約0.5nm)を蒸着した。
次に、BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚約10nmの電子輸送層を設けた。更に、CBPとIr−9の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚40nmの発光層を設け、陰極側部位を作製した。
〈陽極側部位の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚40nmの正孔輸送層を設け、陽極側部位を作製した。
〈接合〉
このようにして得られた陰極側部位の発光層と陽極側部位の正孔輸送層を対向させて重ね合わせ、接合時具を用いて、1×10-2Paの減圧環境下で押圧力0.1MPaで圧着、密着、固定して、出来上がった素子をそのまま封止処理(ガラス基板同士をエポキシ系の接着剤を用い接着した)し、有機EL素子5−1を作製した。
有機EL素子5−1の作製において、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層に使用する化合物を表7に示す化合物に置き換えた以外は、有機EL素子5−1と同じ方法で有機EL素子5−2、5−3を作製した。
更に有機EL素子5−1〜5−3それぞれに、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で5.0mA/cm2定電流を100時間印加後の素子を有機EL素子5−4〜5−6とした。
《有機EL素子5−1〜5−6の評価》
実施例5と同様にして、外部取り出し量子効率、寿命の評価を行った。
Figure 2008034786
Figure 2008034786
表7から、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率に優れ、長寿命化が達成されていることが分かった。
実施例9
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子)
青色発光有機EL素子として、実施例7で作製した有機EL素子4−3を用い、青色発光有機EL素子6−1B(青)とした。
(緑色発光有機EL素子)
実施例7の有機EL素子4−3の作製において、2−7を2−1に変更した以外は同様にして、緑色発光有機EL素子6−1G(緑)を作製した。
(赤色発光有機EL素子)
実施例7の有機EL素子4−3の作製において、2−7を2−5に変更した以外は同様にして、赤色発光有機EL素子6−1R(赤)を作製した。
上記の赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
前記フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
実施例10
《白色の照明装置の作製》
実施例7の有機EL素子4−3において、2−7を2−7と2−1と2−5の混合物に変更した以外は同様にして、白色発光有機EL素子7−1W(白色)を作製した。
得られた有機EL素子7−1Wを評価するに際しては、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。
符号の説明
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部

Claims (11)

  1. 陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、一方の電極上に反応性置換基を有する有機化合物を含有する第1の有機層を少なくとも1層形成し、他方の電極上に第2の有機層を少なくとも1層形成し、第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせて作製したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記第2の有機層に反応性置換基を有する有機化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記複数の有機層のうち少なくとも1層がリン光性発光化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記反応性置換基が下記置換基群から選ばれる反応性置換基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2008034786
    (上記反応性置換基において、Aは下記一般式(a)、−O−及び−S−からなる連結基群から選択される少なくとも1つを有する連結基、または該連結基の複数の組み合わせで表される2価の連結基を表し、Bは水素原子または置換基を表す。)
    Figure 2008034786
    (式中、R、R′は各々水素原子または置換基を表し、nは1以上の整数を表す。)
  5. 前記第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせ、反応性置換基を有する有機化合物間で結合を形成させたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記第1の有機層と第2の有機層との界面で前記結合を形成させたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記結合が共有結合であることを特徴とする請求項5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記有機層の少なくとも1層が湿式法で形成されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 陽極と陰極との間に複数の有機層を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、一方の電極上に第1の有機層を少なくとも1層形成する工程、他方の電極上に第2の有機層を少なくとも1層形成する工程、更に第1の有機層と第2の有機層を互いに対向させて貼り合わせる工程とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするディスプレイ装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008218983A (ja) * 2007-01-25 2008-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP2016096118A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0785973A (ja) * 1993-09-17 1995-03-31 Toppan Printing Co Ltd 有機薄膜el素子
US6107452A (en) * 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
JP2001052857A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP2004342407A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2006302795A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Seiko Epson Corp 発光装置の製造方法、発光装置および電子機器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0785973A (ja) * 1993-09-17 1995-03-31 Toppan Printing Co Ltd 有機薄膜el素子
US6107452A (en) * 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
JP2001052857A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP2004342407A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2006302795A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Seiko Epson Corp 発光装置の製造方法、発光装置および電子機器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008218983A (ja) * 2007-01-25 2008-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP2016096118A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法

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