JP2008031442A - 合成樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 機械的物性と耐熱性に優れたポリ(イミド−シロキサン)樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な樹脂組成物を合成することで上記目的を達成した。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な樹脂組成物を合成することで上記目的を達成した。
【選択図】 なし
Description
本発明は、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体封止材料、半導体実装用接着剤等の電子材料用および接着剤用に使われる樹脂組成物で、耐熱性および弾性率等の機械的性質に優れる材料に関するものである。
ポリイミドは電子材料分野等において不可欠の高性能樹脂である。ポリイミドの高性能化の手法として、非特許文献1に記載されているように、ポリイミド中に有機化処理した粘土鉱物をナノスケ−ルに分散させることで耐熱性、ガス遮断性、難燃性、耐磨耗性、寸法安定性などを向上させることができることが知られている。
しかしながら、有機化粘土を合成樹脂に添加して高性能化をはかると、機械的性質とか耐熱性が向上する一方、添加後の合成樹脂組成物が脆くなるという欠点が生じる。ポリイミドにおいても同様な現象が生じるが、ポリイミド樹脂の強靭性は信頼性の点で重要であり、脆くなると実用化上の障害となる。
一方、ポリイミドは耐熱性と力学的性質に優れた高分子であり、非特許文献2、3、4、5に記載されているように、エポキシ樹脂やベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂とアロイ化することで、それらの靭性をさらに向上させることができるが、熱分解温度が低下し、耐熱性に問題が生じる。
ポリイミド樹脂の強靭化、耐衝撃性の向上にはエラストマ−成分の導入が有効である。ポリイミドの場合、ジアミン末端ポリジメチルシロキサンを通常のジアミンと共重合することでポリイミドとジメチルシロキサンとがブロック的につながったポリイミドシロキサンが合成され、実用に供されている。しかし、この方法では、予めそれらのブロック高分子を合成する必要がある。すなわち、予め合成されたポリイミドシロキサンを用いることになるので、ポリイミド成分とポリジメチルシロキサン成分を自由な比率で混合した高分子を得ることが面倒である。
T.Agag,T.Koga,and T.Takeichi,Polymer,Vol.42,3399(2001)
T.Agag and T.Takeichi,Polymer,Vol.40,6557(1999)
T.Takeichi,T.Agag,and R.Zeidam,J.Polym.sci.:PartA:Polym.Chem.,Vol.39,2633(2001)
竹市 力、日下部祐介, ネットワ−クポリマ−,Vol.23,195(2002)
T.Takeichi,Y.Guo,and S.Rimdusit,Polymer,Vol.46,4909(2005))
本発明は上記課題を克服し、機械的物性と耐熱性に優れたポリイミド樹脂組成物を提供することを目的になされたものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体のポリアミック酸と有機化粘土鉱物を混合した組成物に、ポリジメチルシロキサン前駆体のジエトキシジメチルシランを加えてゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な樹脂組成物を合成することで上記目的を達成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の[1]〜[7]に記載の事項により特定される。
[1]ポリイミド100重量部に対し、有機化粘土0.1〜20重量部およびポリシロキサン1〜100重量部を配合してなる樹脂組成物。
[2]有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする[1]に記載の樹脂組成物。
[3]膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から1種または2種以上選択されることを特徴とする[2]に記載の樹脂組成物。
[4]有機アンモニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする[2]に記載の樹脂組成物。
[5]ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]ポリジメチルシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、機械的性質に優れ、熱安定性も良好である。従来法による、あらかじめ合成されたポリ(イミド−シロキサン)を用いる場合と比較し、両成分を混合して処理するので適当な比率にも配合することが可能であり、材料設計の自由度は大きい。また有機化粘土は機械的強度ならびに熱安定性向上に効果が認められる。
本発明に用いられるポリイミドは、イミド官能基を必須の化学構造とし、酸二無水物と芳香族ジアミンの反応によって得られるポリアミック酸をポリイミド前駆体として合成される。酸二無水物としては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適な酸二無水物を例示すると、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、本発明で用いられる酸二無水物はこれらに限るものではない。ジアミンとしては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適なジアミンを例示すると、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミンなどがあげられるが、本発明で用いられるジアミンはこれらに限るものではない。ポリイミドは非熱可塑型と熱可塑型に大別されるが、本発明では非熱可塑型と熱可塑型のもの両者が好適に用いられる。
本発明で用いられる有機化粘土は、粘土鉱物、好ましくは膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを、化学式(1)〜(4)で示されるような有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものである。該有機アンモニウムイオンは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン陰イオンを対イオンとした塩を形成し、通常は塩として入手可能で、これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。ポリイミド100重量部に対し、有機化粘土0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部を配合するのが適当である。0.1重量部以下の配合では機械的性質の向上は顕著でない。また20重量部以上では、脆性破壊しやすくなり、ポリイミドに要求される強靭性が低下する。10〜20重量部の添加では機械的性質は保存するが、透明度が悪くなる。
化学式(1)R1R2R3R4N+
化学式(2)R1R2R3N+H
化学式(3)R1R2N+H2
化学式(4)R1N+H3
化学式(2)R1R2R3N+H
化学式(3)R1R2N+H2
化学式(4)R1N+H3
R1、R2、R3、R4、は炭素数1〜30のアルキル、もしくは芳香族を示す
本発明で用いられる膨潤性層状珪酸塩とは、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を含む8面体シ−トの上下に珪酸4面体シ−トが重なってできる板状結晶層が積層したものであって、層間にナトリウムやリチウムなどの交換性陽イオンを有するものである。具体的には、モンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物などを用いることができる。
本発明に用いられるポリシロキサンは、シロキサン結合を必須の化学構造とし、ケイ素に2つの脂肪族あるいは芳香族等の炭化水素さらには種々の有機官能基を有し、かつ2つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成される。本発明で用いられるポリシロキサン前駆体としては、化学式(5)で示されるジエトキシジメチルシランが好適であり、ポリジメチルシロキサンが合成される。ポリイミド100重量部に対し、ポリシロキサン1〜100重量部、好ましくは2〜10重量部を配合するのが適当である。重量部1以下では機械的性質の改善が十分でなく、100以上ではポリイミドに要求される強靭性ならびに耐熱性が不十分となる。重量部10〜100の添加では機械的性質の改善はみられるが、透明度が悪くなる。
化学式(5)(C2H5O)2(CH3)2Si
[比較例1]
粘土鉱物であるナトリウム型のモンモリロナイトにN−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを添加してイオン交換し、有機化モンモリロナイトを得た。この有機化モンモリナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散したものにポリアミック酸を混合したのち、ガラス板上で該混合物のキャストフィルムを作製した。さらに該キャストフィルムを熱処理してポリイミド−クレイのハイブリッドシ−トを作製した。この際、有機化モンモリロナイトの含量を0、1、2、3、5重量部のものをそれぞれ作製し、5種類のポリイミド−クレイのハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表1、2に示す。上記重量部および表1、2中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
粘土鉱物であるナトリウム型のモンモリロナイトにN−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを添加してイオン交換し、有機化モンモリロナイトを得た。この有機化モンモリナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散したものにポリアミック酸を混合したのち、ガラス板上で該混合物のキャストフィルムを作製した。さらに該キャストフィルムを熱処理してポリイミド−クレイのハイブリッドシ−トを作製した。この際、有機化モンモリロナイトの含量を0、1、2、3、5重量部のものをそれぞれ作製し、5種類のポリイミド−クレイのハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表1、2に示す。上記重量部および表1、2中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
[実施例1]
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)とオキシジアニリン(ODA)を重量比1対1で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中でブレンドし、室温で5時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で24時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は2重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を2〜50重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中60℃で12時間乾燥した。次いで、100℃、150℃、200℃、250℃、300度で各1時間ずつ熱処理して2種類の3元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表1、2に示す。上記重量部および表1、2中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)とオキシジアニリン(ODA)を重量比1対1で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中でブレンドし、室温で5時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で24時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は2重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を2〜50重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中60℃で12時間乾燥した。次いで、100℃、150℃、200℃、250℃、300度で各1時間ずつ熱処理して2種類の3元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表1、2に示す。上記重量部および表1、2中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチング後の上記ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図3に示す。図3によれば、該ハイブリッドフィルムを水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングすることにより、ポリイミド成分は溶出しており、ポリジメチルシロキサンの粒子を直接観察することができる。一方、粘土成分は小さいため、このスケールでは観察することはできない。図3中、(a)PI−2−5は、ポリアミック酸100重量部に対し、有機化粘土2重量部、ポリシロキサン5重量部の上記ハイブリッドフィルム(表1の試料NO.6に相当)、b)PI−2−7、ポリアミック酸100重量部に対し、有機化粘土2重量部、ポリシロキサン7重量部の上記ハイブリッドフィルム、(c)PI−2−10は、ポリアミック酸100重量部に対し、有機化粘土2重量部、ポリシロキサン10重量部の上記ハイブリッドフィルム(表1の試料NO.7に相当)(d)PI−2−50は、ポリアミック酸100重量部に対し、有機化粘土2重量部、ポリシロキサン50重量部の上記ハイブリッドフィルム。
PI−2−5に示すハイブリッドではポリシロキサンの粒径は約30nm程度と非常に小さく、ポリシロキサン成分はポリマーマトリックス中に良く分散して導入されていたことがわかる。このため、得られたハイブリッドフィルムは高い透明性を有していた。一方、PI−2−7に示すハイブリッドフィルムでは、粒子径が約90nmと、PI−2−5に示すと比較して約3倍も大きくなっている。これは、ポリシロキサン成分がマトリックス中で分散せず、会合してしまったことを示唆している。PI−2−7に示すハイブリッドフィルムが不透明で、機械的特性も低下していたのは、この会合の為と考えられる。
[実施例2]
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とパラフェニレンジアムン(PDA)とを1対1の割合で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中でブレンドし、室温で5時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で24時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は2重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を5、10重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中60℃で12時間乾燥した。次いで、100℃、150℃、200℃、250℃、300度で各1時間ずつ熱処理して2種類の3元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表3、4に示す。上記重量部および表3、4中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とパラフェニレンジアムン(PDA)とを1対1の割合で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中でブレンドし、室温で5時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で24時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は2重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を5、10重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中60℃で12時間乾燥した。次いで、100℃、150℃、200℃、250℃、300度で各1時間ずつ熱処理して2種類の3元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表3、4に示す。上記重量部および表3、4中の重量部はポリアミック酸100重量部に対する重量部を示す。
水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチング後の上記実施例2で作製したポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの3元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図6に示す。図6によれば、水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングすることにより該ハイブリッドフィルム中のポリイミド成分は溶出しており、ポリジメチルシロキサンの粒子を直接観察することができる。一方、粘土成分は小さいため、このスケールでは観察することはできない。
試料NO.13、14のハイブリッドフィルムではポリシロキサンの粒径は約30〜40nm程度と小さく、ポリシロキサン成分はポリマーマトリックス中に良く分散して導入されていることがわかる。このため、得られたハイブリッドフィルムは高い透明性を有していた。一方、試料NO.15のハイブリッドフィルムでは70〜80nm、試料NO.16のハイブリッドフィルムでは80〜90nmと、試料NO.13、14と比較して約3倍も大きくなっている。これは、ポリシロキサン成分がマトリックス中で分散せず、会合してしまったことを示唆している。試料NO.15、16のフィルムが不透明で、機械的特性も低下していたのは、この会合の為と考えられる。
Claims (7)
- ポリイミド100重量部に対し、有機化粘土0.1〜20重量部およびポリシロキサン1〜100重量部を配合してなる樹脂組成物。
- 有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から1種または2種以上選択されることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
- 有機アンモニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
- ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリジメチルシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
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JP2006175126 | 2006-06-26 | ||
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN115044203A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-13 | 中电科芜湖钻石飞机制造有限公司 | 低介电耐高温树脂基复合材料及其制备方法 |
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2007
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