JP2008024985A - 軟磁性Fe基金属ガラス合金 - Google Patents

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Abstract


【課題】従来のFe系軟磁性金属ガラス合金は、飽和磁化が小さく、変圧器やモーター用
途の要求を満たさない。また、Gaを使用しているものは、コストが高い。したがって、
実用化を進めるために、ガラス形成能及び初期透磁力、保磁力、飽和磁化などの軟磁気特
性の改善、並びに、原材料や製造工程のコストの低減が強く求められている。
【解決手段】組成が、式;Fe79−xMo10Si(x=2〜5at%
)で示され、過冷却液体の温度間隔ΔTxが40K以上、直径又は厚さが1.5mm〜4
mmでガラス相の体積分率が100%であり、保磁力(Hc)が1.5〜2.1A/m、飽
和磁化(Is)が1.14T〜1.39T、1kHz、1A/mでの初期透磁率(μ)
が18600〜20920であることを特徴とする軟磁性Fe基金属ガラス合金。銅鋳型
鋳造法により製造された棒材又は板材を磁心材料として用いることができる。
【選択図】 図7

Description

本発明は、高飽和磁化で、軟磁気特性に優れた軟磁性Fe基金属ガラス合金に関する。
多元素合金のある種のものは、組成物を溶融状態から急冷するとき、結晶化せず、一定
の温度幅を有する過冷却液体状態を経過してガラス状固体に転移する性質を有していて、
この種の非晶質合金は「金属ガラス合金」(glassy alloy)と呼ばれている。
「金属ガラス合金」は加熱によって明瞭なガラス転移が観察され、結晶化温度までの過
冷却液体領域の温度範囲が数十Kにも達する。この物性を備えることにより初めて、冷却
速度の遅い銅金型等に鋳込む方法によってバルク状のアモルファス合金を作ることができ
るようになった。このようなアモルファス合金が、特に、「金属ガラス」と呼ばれている
のは、金属でありながら、酸化物ガラスのように安定な非晶質で、高温で容易に塑性変形
(粘性流動)できるためである。
「金属ガラス合金」は、ガラス形成能が高い、すなわち、ガラス相からなる、より寸法
の大きな、いわゆるバルクの金属鋳造体を銅金型鋳造法等により溶湯から過冷却液体状態
において冷却凝固して製造できる特性を有するものであり、また、過冷却液体状態に加熱
して塑性加工できる特性を有するものであり、これらの特性を有しない従来の薄帯やファ
イバーなどの「アモルファス合金」とは本質的に異なる材料であり、その有用性も非常に
大きい。
本発明者らが1995年にFe−(Al,Ga)系の軟磁性Fe基金属ガラス合金を報
告(非特許文献1、特許文献1〜3)して以来、機能材料(非特許文献2〜6)及び構造
材料(非特許文献7〜10)として多数のFe基金属ガラス合金が開発された。
軟磁性Fe基金属ガラス合金は2つのグループに区別できる。一つは、Fe−P−C系
金属ガラス合金グループであり、他方は、新しく開発されたFe−B−Si系金属ガラス
合金グループである。Fe−B−Si系金属ガラス合金は、直径又は厚さ2〜5mmの金
属ガラス棒材に鋳造できる高いガラス形成能を有しているが、B、Siの含有量を多くす
る必要があり、Fe含有量が少ない(65at%未満)ので、飽和磁化(Is)は0.8
〜1.1Tとそれほど大きくなく、センサ用途としては有用であるが、電力変圧器やモー
ターへは適用できない。
低いヒシテリシス損失及び高いIsが電磁的エネルギー転換機器の低鉄損コアに必要な
基本的な特性であり、Fe基軟磁性金属ガラス合金は通常の多結晶Fe(Si)合金によ
り製造されたものより低鉄損のコアを提供すべくその潜在可能性について研究されている
。それゆえ、Fe−B−Si系金属ガラス合金と比べて、先行して開発されたFe−P−
C系金属ガラス合金は、1.3〜1.4T(非特許文献3,11)の高いIsを示すので
、磁気コア材としての応用は、より潜在可能性がある。
しかしながら、Fe−P−C基金属ガラス合金の多くは、非常に高価なGaを含有して
おり、そのコストは合金のコストの90%を占める。Gaは、また、保磁力(Hc)の好
ましくない増加をもたらす(非特許文献12)。さらにガラス形成能はそれほど大きくな
く、銅鋳型鋳造法により製造されたFe−P−C基金属ガラス合金の最大直径又は厚さは
2.5mmである(非特許文献3,11)。
一つのFeCrMoGaPCBSi金属ガラス合金はより大きなガラス形成能を示し、
フラックス溶融及び水急冷で直径又は厚さ4mmまでの金属ガラス合金を製造できるけれ
ども、この方法は、複雑であり、Isは低い(1T未満)。本発明者等は,これまで軟磁
性Fe基金属ガラス合金の開発を精力的に行なってきた(特許文献4〜10)。特に、特
許文献9に示されるFe−B−Si系金属ガラス合金は1.4T以上の飽和磁化を有し、
保磁力が3.5〜3.0A/mであり、Nbを1at%を含有する合金は、図8に示す磁
化曲線に示す優れた軟磁気特性を有している。また、本発明者らは、組成がFe76−y
{(Si(P[M;Nb,Mo、19≦x≦30,0≦y
≦6]で示される金属ガラス合金に係わる発明について特許出願した(特許文献11)。
この組成に含まれる式Fe74Si7.210.83.20.8Moの粒子材(
実施例3−3)は、ΔTxが48.4K、Bs(T)は1.28であるが、図9の磁化曲
線に示されるとおり、Nbを1at%を含有する合金(実施例1−3)に比べて軟磁気特
性はよくなかった。
A.Inoue,Y.Shinomiya,andJ.S.Gook,Mater.Trans.,JIM 36,1427(1995) T.D.Shen and R.B.Schwarz,Apppl.Phys.Lett.75,49(1999) B.L.Shens and A.Inoue,Mater.Trans.,43,1235(20002) P.Paliwk,H.A.Davies,and M.R.J.Gibbs,Mater.Sci.Eng.,A 375-377,372(2004) R.B.Schwarz,T.D.Shen,U.Harms,and T.Lillo,J.Magn Magn.Mater.283,233(2004) M.Stoica,S.Roth,J.Eckert,L.Scultz,and M.D.Baro,J.Magn.Magn.Mater.290-291,1480(2005) V.Ponnambalam,S.J.Poon,and G.J.Shiflet,J.Mater.Res.19,1320(2004) Z.P.Lu,C.T.Liu,J.R.Thompson,and W.D.Porter,Phys.Rev.Lett.92,245503(2004) A.Inoue,B.L.Shen,and C.T.Chang ,Acta Mater.52,4093(2004) B.L.Shen,A.Inoue,and C.T.Chang ,Apppl.Phys.Lett.85,4911(2004) B.L.Shen,M.Akiba,ans A.Inoue,Phys.Rev.B 73,104204(2006) T.Mizhushima,A.Makino,and A.Inoue,J.Appl.Phys.83,6329(1998) 特開平9−320827号公報 特開平11−71647号公報 特開2001−152301号公報 特開平11−131199号公報 特開2000−256812号公報 特開2002−105607号公報 特開2002−194514号公報 特開2003−253408号公報 特開2005−256038号公報 特開2005−290468号公報
軟磁性材料としては、従来、珪素鋼、フェライト、鉄基およびコバルト基非晶質合金薄
帯などが使用されている。これらのうち、鉄基非晶質合金薄帯は、約1.5Tの高い飽和
磁化を持つものの、磁歪が大きいために透磁率は数千であり低い。これに対して、コバル
ト基非晶質合金薄帯の透磁率は数万のレベルと高いものの、飽和磁化は1T以下であり、
飽和磁化と軟磁気特性(透磁率、保磁力、鉄損など)の両方の特性に優れた合金材料の開
発は非常に困難であった。
また、バルクの非晶質合金である従来のFe−B−C系軟磁性金属ガラス合金は、飽和
磁化が小さく、変圧器やモーター用途の要求を満たさない。また、Fe−B−C系軟磁性
金属ガラス合金であって、Gaを使用しているものは、コストが高い。鉄濃度の高い鉄・
遷移金属非晶質合金を熱処理してナノメータサイズの微細な結晶を均一に析出させること
により高い飽和磁化と共に優れた軟磁気特性を兼ね備えた軟磁性材料の開発もなされてい
るが、熱処理工程の厳密な制御が必要になり、コストが高い。したがって、実用化を進め
るために、ガラス形成能及び初期透磁力、保磁力、飽和磁化などの軟磁気特性の改善、並
びに、原材料や製造工程のコストの低減が強く求められている。
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として種々の合金組成及び元
素の組み合わせの方法について探査した結果、高価な元素Gaを含有しないFe79−x
Mo10Si(x=2〜5at%)で示されるFe基金属ガラス合金が、
過冷却液体の温度間隔ΔTxが40K以上であり、保磁力(Hc)が1.5〜2.1A/m
、飽和磁化(Is)が1.14T〜1.39T、1kHz、1A/mでの初期透磁率(μ
) が18600〜20920、磁歪(λs)が17.7×10−6〜22.7である
ことを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の金属ガラス合金は、過冷却液体の温度間隔ΔTxが大きく、直径又は厚さが1
.5mm〜4mmで、ガラス相の体積分率が100%であるものを金型鋳造法によって製
造することができる。
図6に、各種の軟磁性材料の飽和磁化と透磁率の関係を本発明の合金と対比して示す。
本発明の金属ガラス合金は、これまでのFe−P−C系金属ガラス合金中で最高のIs,
優れた軟磁気特性を有することが理解される。
上記の合金組成において、銅鋳型鋳造法により作製した鋳造棒材について測定したΔT
x=Tx−Tgの式で表される過冷却液体の温度間隔ΔTxは41K以上である。また、
換算ガラス化温度Tg/Tlが0.600以上である。
この組成を持つ合金を用いて、銅鋳型鋳造法により作製した金属ガラスは、熱分析を行
う際、明瞭なガラス遷移及び結晶化による発熱が観察され、ガラス形成の臨界厚さ又は直
径の値は1.5mm以上であり、最大では4mmに達するので、銅鋳型鋳造法によって厚
さ又は直径1.5mm〜4mmの範囲でガラス相の体積分率が100%であるバルク金属
ガラス合金を容易に製作できる。
以上説明したように、本発明のFe基金属ガラス合金は、ガラス形成能に優れ、ガラス
形成の臨界厚さ又は直径が1.5mm以上であり、最大では直径又は厚さ4mmの値を有
する。従来のFe−P−C系バルク金属ガラス合金には不可欠のGa元素を含有しないに
もかかわらず、高いガラス形成能を示すとともに、高飽和磁化と優れた軟磁気特性を示す
材料の開発に成功した。
次に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の上記合金組成は、基本的に下記6種の
元素を構成要素としている。Fe:鉄、Mo:モリブデン、P;燐、C;炭素,B:ホウ
素、Si:けい素。そして、式Fe79−xMo10Si(x=2〜5a
t%)で示される組成を有する。
本発明のFe基金属ガラス合金において、主成分であるFeは、本発明の高飽和磁化の
金属ガラス合金の基となる元素である。本発明のFe基金属ガラス合金中のFe含有量は
74〜77at%と高く、大きな飽和磁化が得られる。
本発明の上記合金組成において、半金属元素P,C,B,Siは、アモルファス相の形
成を担う元素であり、安定なアモルファス構造を得るために重要である。従来のFe−B
−C系金属ガラス合金では、ガラス形成能を高めるためには、Siと組み合わせて、10
at%程度以上の高濃度にBを含有させる必要があった。Fe−P−C系金属ガラス合金
では、FeとPの間では、Feの含有量が約80at%の組成で一つの共晶点が存在してお
り、この共晶点近傍での組成はガラス形成能が高い。また、ガラス形成能の向上には、安
定な過冷却液体が必要である。そのため、原子サイズの異なったC,B,Siを添加する
ことにより安定なアモルファス構造が得られ、ガラス形成能が向上する。
本発明の合金では、半金属元素P,C,B,Siをともに特定の含有量で含有させるこ
とにより、合計の含有量が少なくてもガラス形成能が優れることを見出した。これらの半
金属元素の合計の含有量は約20at%は必要である。これらの半金属元素が規定の量より
多くなるにつれ、共晶点から離れるので、ガラス形成能は低下し、飽和磁化は低下する。
また、規定の量より少なくなると、飽和磁化はやや大きくなる傾向があるが、ガラス形成
能が急激に低下する。P元素は、合金全体を一つの共晶点に持っていく役割をする。
Feの2〜5at%をMoで置換することによりΔTxをかなり拡大し、ガラス形成能
を大幅に増加させる。Moの添加は、C,B,Siの添加で共晶点からずれた組成を共晶
点に戻す役割をする。ΔTxの増大は、結晶化の遅滞による。Moを含有しない場合は準
安定相のFe23(B,C)相が析出するが、Feをわずか1at%のMoで置換する
ことにより準安定相は析出しなくなる。少量のMoで合金化することによって、SiとM
oの間の大きな負の値を持つ混合エンタルピーが準安定(Fe,Mo)23(B,C)
相の形成の困難さを大きくするので準安定相の析出は強く阻止されると考えられる。加え
て、大きな(Fe及びMo)及び小さな(B及びC)原子は、アモルファス構造中に補強
されたバックボーンを形成し、また結晶化を抑制すると思われる。これらの二つの作用に
より、過冷却液体の安定性を増加させる。一方、これらの合金は共晶か、それに近い組成
である。
本発明の上記合金組成において、組成範囲からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶
湯から凝固過程にかけて、結晶核が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織にな
る。また、この組成範囲から大きく離れると、ガラス相が得られず、結晶相となる。
本発明の上記合金組成において、ガラス形成能が高いため、銅鋳型鋳造すると直径又は
厚さが4mmまでのガラス相の体積分率が100%の金属ガラス合金の棒材又は板材が作
製できるが、同様な冷却速度で、回転水中紡糸法により、直径0.55mmまでの細線、
アトマイズ法により、直径0.6mmまでの粒子の金属ガラスを作製できる。
本発明の合金は、実施例に示すように、Moの含有量が2〜5at%の範囲で、1kH
z、1A/mでの初期透磁率(μ) が18600〜25230、保磁力(Hc)が1.5
〜2.1A/m、飽和磁化(Is)が1.14〜1.39T、の極めて優れた軟磁気特性
を持つFe基金属ガラス合金である。さらに、Moの含有量が3〜4at%の範囲では、
初期透磁率(μ) が24610〜25230、保磁力(Hc)が1.5〜1.7A/m、
飽和磁化(Is)が1.27〜1.32Tとなり、より優れた軟磁気特性が得られる。
表1に示すA0〜A5の合金材料を調製し、銅鋳型鋳造法を実施し、バルク合金を得た
。図5に、銅鋳型鋳造法により直径1〜4mmの合金試料を作製するのに用いた装置を側
面から見た概略構成を示す。A0〜A5の各合金組成は式Fe79−xMo10
Siにおいて、x=0(A0),x=1(A1),x=2(A2),x=3(A3
),x=4(A4),x=5(A5)、x=6(A6)とした。
純鉄、純Mo,Siメタロイド、Fe−Pプレアロイ、Fe−Cプレアロイ、純B結晶
の混合物を高純度Ar雰囲気中で誘導加熱溶融することにより合金インゴットを製造した
この合金インゴットを先端に小孔(孔径0.5〜4mm)を有する石英管3に充填し、高周波
発生コイル4により加熱溶融した。その後、その石英管3を垂直な孔5を鋳込み空間とし
て設けた銅製鋳型6の直上に設置した。次いで、石英管3内の溶融金属1をアルゴンガス
の加圧(0.1〜1.0 Kg/cm2)により石英管3の小孔2から噴出し、銅製鋳型6の孔に注入
してそのまま放置して凝固させて直径4mmまでの長さ40mmの円柱状鋳造棒を製造し
た。
表1に、試料A0〜A5の示差走査熱量計を用いて測定したガラス遷移温度(Tg)、
ΔTx=Tx−Tg(Txは結晶化開始温度)、Tg/Tlを示す。また、Is,Hc,
1kHzでの初期透磁率(μ)を、それぞれ、400kA/mの磁場を印加した振動試
料型マグネトメーター、800A/mの磁場でのB−Hループトレーサー、1A/mの磁
場でのインピーダンスアナライザーにより測定した。磁歪(λs)は3端子キャパシタン
ス法により測定した。
Figure 2008024985
図1に、Fe79−xMo10Si(x=0〜6at%)のDSC曲線
を示す。Moの含有量が0から4at%に増加するにつれてTgとΔTxは740から7
52K、34から47Kへそれぞれ増加する。A0合金の結晶化は、3つの発熱段階で生
じ、P1,P2,P3の印を付した3つの対応する発熱ピークは接近している。しかしな
がら、結晶化は、Feを1〜4at%のMoで置換すると2つの段階を通して生じ、A3
とA4合金は主の発熱ピークに肩(shoulder)を示すが、2つの発熱ピーク間の温度間隔は
Mo含有量が増えるにつれて増加する。
Mo含有量が5at%及び6at%にさらに増加すると、肩は、面心立方晶(Fe、
Mo)23(B,C)相の析出により発熱ピークになる。特に、A6合金については、
ピークP1は、大きく、結晶化は、ΔTの大幅な低下を伴って、再度、3つの明白な発熱
段階を通って生じる。それゆえに、過冷却液体(SL)の熱的安定性はMo含有量が4a
t%へ増加するにつれて増加し、さらにMo含有量が増加すると減少が始まると推測され
る。
図2に、Fe79−xMo10Si(x=0〜5at%)のDTA曲線
を示す。A0合金については、Pendo1及びPendo2の符号を付した2つの吸熱
ピークが加熱曲線上に見える。これは該組成が共晶点の近くに存在していないことを示唆
する。Mo含有量が1から4at%へ増加するにつれてピークPendo1の強度は、増
加するが、ピークPendo2の強度は次第に低下する。こうして、Moが2,3,4a
t%にそれぞれ増加すると、事実上たった一つのピークが残り、Mo含有量が4at%に
増加すると共晶点に接近することを示している。Mo含有量がさらに5at%に増加する
と、2つの吸熱ピークが再度現れるので、Mo含有量が5at%に増加すると合金の組成
は共晶点から離れ始めることを示唆する。
加えて、冷却曲線に示されるように、Mo含有量が1から4at%に増加するにつれて
Tlは1270から1226Kに低下し、Mo含有量がさらに5at%に増加するにつれ
て再度1265Kに高まる。A4合金は、2つの発熱ピークを示すが、他のMo含有合金
は3以上の発熱ピークを示すので、A4合金の凝固挙動は他の合金よりも単純であること
を示している。それゆえ、A2,A3,A4合金は共晶点の近くにあり、A4合金はこれ
らの3つの合金の中では最も共晶点に近いと考えられる。
さらに、換算ガラス化温度(Tg/Tl)は0.586〜0.613の間にある。それ
ゆえ、DSC及びDTA測定からこのFePC基金属ガラス合金は高いガラス形成能を示
す結果となると考えられる。金属ガラス合金棒の臨界直径は、A0,A1,A2,A3,
A4,及びA5のそれぞれについて、1,1.5,2.5,3.5,4,及び3mmであ
る。図3に、これらの鋳造棒のXRDパターンを示す。結晶のピークを伴わない広いピー
クのみがこれらの鋳造棒全てに見ら、4mmまでの直径でガラス相の形成が示唆される。
上記の表1にA0〜A5合金の最大直径(Dmax;mm)、熱安定性、磁気特性を示す。
Mo含有量が0から5at%に増加するにつれて、Fe含有量の低下により飽和磁化(I
s)が1.53から1.14Tに低下するけれども、Fe含有量の合計が74at%より
多いので、このガラス合金のIsは、どの他のFe−P−C系金属ガラス合金よりも高い
。最大のガラス形成能を有するA3及びA4金属ガラス合金は、最良の軟磁気特性を示す
。この理由は、結晶核を全く含まない高いレベルの同質性(homogeneity)を持つガラス構
造の形成による。実際、A3及びA4合金は、約15×10−6の最低の磁歪(λs)を
示す。結果として、1.32及び1.27Tのより高いIsに加えて、非常に大きい初期
透磁率(μ)を持つ優れた軟磁気特性がA3及びA4ガラス合金について得られた。
図4には、比較のためにメルトスピン法で作製した金属ガラス合金リボンのXRDパタ
ーンも示している。準安定(Fe,Mo)23(B,C)相のXRDパターン5mm径
の鋳造棒のXRDパターンに重ねて示しているとおり、(Fe,Mo)23(B,C)
相が5mm径のロッドのガラス相から析出していることが分かる。それゆえ、準安定(F
e,Mo)23(B,C)相は事実、ガラス相の形成と競合する主相であることが確認
される。図7に、A2〜A5合金の磁化曲線を示す。本発明のFe基金属ガラス合金は、
非常に大きい初期透磁率が得られることが分かる。
本発明のFe基金属ガラス合金は 銅鋳型鋳造法により製造された棒材又は板材を提供
することができ、高い飽和磁化と大きい初期透磁率を有しているので、電力変圧器のコア
材やモータコア材などの高透磁率磁心材料として特に有用であり、その他、スイッチング
電源用トランス。チョークコイル、ノイズフイルタなどの磁心材料、電磁シールド材、磁
気センサ、電流センサなど、幅広い応用が期待される。
る。
本発明合金のDSC曲線を示すグラフである。 本発明合金のDTA曲線を示すグラフである。 本発明合金の鋳造棒材のYRDパターンである。 本発明合金の直径又は厚さ4mm及び5mmの鋳造棒及び比較のためのメルトスピン法で製造したリボンのXRDパターンである。 銅鋳型鋳造法により合金試料を作製するのに用いた装置の概略側面図である。 各種の軟磁性材料の飽和磁化と透磁率の関係を示すグラフである。 実施例のA2〜A5合金の磁化曲線を示すグラフである。 従来例のFe−B−Si−Nb金属ガラス合金の磁化曲線を示すグラフである。 従来例のFe−Si−b−P−C−(Nb,Mo)金属ガラス合金粒子材の磁化曲線を示すグラフである。

Claims (2)

  1. 組成が、式;Fe79−xMo10Si(x=2〜5at%)で示され、
    過冷却液体の温度間隔ΔTxが40K以上、直径又は厚さが1.5mm〜4mmでガラス
    相の体積分率が100%であり、保磁力(Hc)が1.5〜2.1A/m、飽和磁化(Is
    )が1.14T〜1.39T、1kHz、1A/mでの初期透磁率(μ) が18600
    〜20920であることを特徴とする軟磁性Fe基金属ガラス合金。
  2. 銅鋳型鋳造法により製造された請求項1記載のFe基金属ガラス合金の棒材又は板材から
    なることを特徴とする磁心材料。
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