JP2008024740A

JP2008024740A - ポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法

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Publication number: JP2008024740A
Application number: JP2006195343A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Ueda; 雅治植田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: JP5135727B2

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度を効率よく高め、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工特性が改善されたポリアリーレンスルフィド組成物を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィドと、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びケチミン基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを、独立して溶融混練機へ連続的に供給するポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度を効率よく高め、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工特性が改善されたポリアリーレンスルフィド組成物を効率よく製造する方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び剛性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形用を中心として、電気・電子機器部材、自動車機器部材および精密機械部材などに広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳは、分子量の高い重合体を合成し難いという課題があり、溶融粘度の不足により、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工が困難であった。

この課題を解決するための従来の方法としては、ＰＡＳを高温下で酸素を含むガスで処理して酸化架橋を施す方法（例えば特許文献１参照。）、酸化剤又はラジカル発生剤で処理する方法（例えば特許文献２参照。）、あるいは各種アルコキシシラン化合物を添加することにより溶融粘度を高める方法（例えば特許文献３〜６参照。）等が提案されている。

特公昭４５−００３３６８号公報特開昭５９−１６８０３２号公報特開昭６３−２５１４３０号公報特開平０１−０８９２０８号公報特開平０１−１４６９５５号公報特開２００６−４５４５１号公報

しかしながら、特許文献１及び２に提案された方法においては、酸素を介在するラジカル架橋反応を基本にしており、反応の制御が困難であり、処理するための設備も複雑になる。また得られたＰＡＳが著しく着色するという課題があった。又、特許文献３〜６に提案された方法によれば、多量のアルコキシシラン化合物を用いることにより多少の溶融粘度を高めることは可能ではあるが、成形加工性という観点においてはまだ満足できるものではなかった。

そこで、本発明は、ＰＡＳ組成物の溶融粘度を効率よく高め、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工特性が改善されたＰＡＳ組成物を効率よく製造する方法を提供するものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ組成物を溶融混練機により製造する際に、ＰＡＳと特定のアルコキシシラン化合物とを特定の条件下で接触することにより、ＰＡＳ組成物の溶融粘度を著しく高めることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ＰＡＳと、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びケチミン基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを、独立して溶融混練機へ連続的に供給することを特徴とするＰＡＳ組成物の製造方法に関するものである。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明において用いられるＰＡＳとしては、ＰＡＳと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるＰＡＳ組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのＰＡＳが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

また、該ＰＡＳとしては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。

そして、他の構成成分としては、例えば
下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、

一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、

一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、

一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、

一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、

（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

等を含有していてもよく、中でもＰＰＳが好ましい。

該ＰＡＳの製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１／０．９〜１．１の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該ＰＡＳは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。特に、酸素雰囲気下での加熱処理や、過酸化物等を添加しての加熱処理などの酸化架橋処理を施していないポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、着色の少ないＰＡＳ組成物が得られる点で好ましい。

また、上記のＰＡＳは、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。脱イオン処理の方法としては、未架橋ＰＡＳを１３０〜２５０℃の高温水によって洗浄する方法、有機溶剤で洗浄する方法、酸またはその水溶液にて洗浄する方法、あるいはこれらの組合せによる洗浄などから、所望により任意に選択できる。

本発明で用いられるアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びケチミン基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどを挙げることができ、これらアルコキシシラン化合物は、各々単独又は２種以上の混合物の形で用いることができる。

該アルコキシシラン化合物は、ＰＡＳ組成物の溶融粘度を高め、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工性を改善するものであり、この目的からＰＡＳ１００重量部に対して、０．０５〜３重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明で用いられる溶融混練機としては、ＰＡＳの溶融混練が可能である装置であれば如何なる装置であってもよく、例えば溶融混練ミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を挙げることができ、その中でも溶融混練の効率に優れる結果、ＰＡＳとアルコキシシラン化合物の反応効率を高めることが可能となることから、一軸押出機又は二軸押出機であることが好ましい。

本発明においては、ＰＡＳと該アルコキシシラン化合物とを、独立して溶融混練機へ連続的に供給することにより、得られるＰＡＳ組成物は、効率よく溶融粘度を高めることが可能となる。ここで、ＰＡＳと該アルコキシシラン化合物とを予めヘンシェルミキサー等を利用してドライブレンドする、等の一般的に行われている方法を行った場合、アルコキシシラン化合物の反応性が著しく損なわれ、高溶融粘度を有するＰＡＳ組成物を得ることが困難となる。

溶融混練機へ連続的に供給されるＰＡＳと該アルコキシシラン化合物とが、接触する際には、その取り扱い性、反応性に優れることから該アルコキシシラン化合物が揮発していないことが好ましく、その際の温度条件としては、該アルコキシシラン化合物の沸点未満であることが好ましく、より好ましくは室温〜２００℃の範囲、特に１００℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。

また、ＰＡＳと該アルコキシシラン化合物とが接触した後は、その反応性、生産性に優れることからＰＡＳが溶融していることが好ましく、その際の温度条件としては、ＰＡＳの融点以上、より好ましくは融点〜融点＋１００℃の範囲、特に融点＋１０℃〜融点＋６０℃の範囲であることが好ましい。

本発明において、ＰＡＳと該アルコキシシラン化合物を、独立して溶融混練機に連続的に供給する際には、溶融混練機の供給口、ベント口などを利用することができる。

本発明においては、より機械的強度に優れるＰＡＳ組成物とするために、所望により更に無機充填剤を供給し、ＰＡＳ組成物を製造することができる。その際には、機械的強度と成形加工性のバランスに優れたＰＡＳ組成物が得られることから、ＰＡＳ１００重量部に対して、無機充填剤０．０１〜４５０重量部を供給することが好ましく、特に１０〜２５０重量部を供給することが好ましい。

該無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、炭素繊維である。

粉粒状充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

本発明においては、その目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用しＰＡＳ組成物を製造することも可能である。ここで熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂で有ればいずれのものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明においては、一般な熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤等も要求性能に応じて適宜併用し、ＰＡＳ組成物を製造することも可能である。

本発明によればＰＡＳ組成物の溶融粘度を効果的に著しく高めることが可能となることから、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などの成形加工特性が改善されたＰＡＳ組成物を効率よく製造することが可能となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものでない。なお、実施例および比較例の中で述べられる、溶融粘度は次の方法に従って測定した。

〜溶融粘度の測定〜
島津製作所製ＣＦＴ−５００型フローテスター（ダイス：φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２．０ｍｍ）を用いて、３１５℃で５分間保持した後、１０ｋｇｆ荷重にて溶融粘度を測定した。

参考例１（ＰＰＳの合成）
オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｌ、４５％水硫化ソーダ５３．３ｋｇ、４８％苛性ソーダ３５．９ｋｇを仕込み、徐々に２００℃まで昇温しながら水４４．３ｋｇを溜出させた。次にこれを１５０℃まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｌ、ｐ−ジクロロベンゼン６６．８ｋｇを加えて２２５℃に昇温して１時間重合した後に、２５０℃に昇温して２時間重合した。更に、水１６．３ｋｇを追加して、２５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。

得られた重合スラリーは遠心沈降分離機を用いて重合溶媒を除去して、重合ケーキを回収した。その後、得られた重合ケーキを温水で５回洗浄した後、ｐＨ３に調整した塩酸水溶液中に浸漬して２５℃で３０分間攪拌を行った。その後更に、洗浄液がｐＨ６を超えるまで水洗を行った後、１００℃で乾燥を行い、ＰＰＳを３１ｋｇ得た。

得られたＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）の溶融粘度は３６０ポイズであった。

実施例１
ＰＰＳ（１）を溶融混練ゾーンを３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）の供給口から供給し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点；２１５℃）を送液ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ製、（商品名）Ｌ／Ｓ０７５２４−５０）を用いて、供給口に最も近いベント口からＰＰＳ（１）１００重量部に対し０．５重量部となるように連続的に二軸押出機に供給した。この際ベント口におけるＰＰＳ（１）の温度を放射温度計（堀場製作所製、（商品名）ＩＴ−５５０Ｓ）にて測定したところ１５０℃であった。

そして、ＰＰＳ（１）と３−アミノプロピルトリメトキシシランとを溶融混練後、ペレタイズしＰＰＳ組成物を得た。ＰＰＳ（１）と３−アミノプロピルトリメトキシシランの溶融混練時間は約２０秒であった。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表１に示す。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度は、効果的に著しく高められ、射出成形、ブロー成形、パイプ成形などに有効な成形加工特性を備えたものであった。

実施例２〜４
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部の代わりに表１に示す量を供給した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表１に示す。

比較例１
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて１５分間予備混合した。この混合物を混練ゾーン３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）の供給口から供給し、溶融混練後ペレタイズしＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表２に示す。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度は低いものであった。

比較例２〜４
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部の代わりに表２に示す量を供給した以外は、比較例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表２に示す。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度は低いものであった。

実施例５
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点：２９０℃）０．７５重量部を供給した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表３に示す。

実施例６
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部の代わりに、３−イソソアネートプロピルトリエトキシシラン（沸点：２５０℃）０．７５重量部を供給した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表３に示す。

実施例７
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部の代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（沸点：２９０℃）０．７５重量部を供給した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得た。

得られたＰＰＳ組成物の溶融粘度を表３に示す。

Claims

ポリアリーレンスルフィドと、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びケチミン基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを、独立して溶融混練機へ連続的に供給することを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びケチミン基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物０．０５〜３重量部を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
さらに、無機充填剤を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
独立して溶融混練機へ連続的に供給されるポリアリーレンスルフィドとアルコキシシラン化合物とが接触する際の温度がアルコキシシラン化合物の沸点未満であり、その後ポリアリーレンスルフィドの融点以上の温度で溶融混練することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
溶融混練機が、一軸押出機又は二軸押出機であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。