JP2008019512A

JP2008019512A - 安定性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物

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Publication number: JP2008019512A
Application number: JP2007261009A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Nojima; 成彦野嶋; Mitsuhiro Ito; 光広伊藤; Yasuhiro Nagatani; 康宏永谷; Hisahiro Sugiura; 寿裕杉浦
Original assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP4845050B2

Abstract

【課題】濃縮液として貯蔵時にガス発生が見られない、貯蔵安定性に優れた３価クロメート処理に代表される化成処理用の濃縮液組成物を開発する。
【解決手段】次の手段のいずれかでス発生を防止する。
(i)マロン酸の量を少なくし、硝酸イオンによるマロン酸の酸化・分解をハイドロキノンによって阻止する。
(ii) マロン酸に代えて、シュウ酸のみを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属イオンを含み安定性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物、例えば、金属イオンとして３価クロムイオンと有機酸と硝酸イオンとから成る貯蔵性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物に関する。

本発明を金属イオンによる表面化成処理としていわゆるクロメート処理を例にとって、以下、説明する。
鋼材に対する表面化成処理の１種に、亜鉛系めっき鋼材の防錆処理として化成処理用金属イオンに６価クロムイオンを使用したクロメート処理がある。ところが最近は６価クロムが人体に有害であるという理由から、金属イオンとして３価クロムイオンを有機酸とともに使用するクロメート処理に移行されつつある。

なお、従来の６価クロメート処理液は、濃縮液組成物の形態でも貯蔵安定性に優れた薬剤であって、密閉式の容器で保存しておけば、長期間保存しても性状に変化は無く、新しく液を調製した時と変わらない性能を得ることができる。

ここに、３価クロメート処理液としては、例えば、特許文献１の例２には、３価クロムを有機酸とともに使用する場合の例として、有機酸としてマロン酸を用いた下記組成が開示されている。

50 g/L CrCl₃・6H₂O
100 g/L NaNO₃
31.2g/L マロン酸

特表2000−509434号公報

上述のようなクロメート処理液は、使用に際して所定割合で各薬剤を含有する水溶液を調製している。これを建浴と云う。実験室では、その都度、建浴を行うことで実験を行っている。しかし、工業的に上述のようなクロメート処理を行う場合、その処理を行う現場でその都度、各種薬剤を調合することは煩雑であるため、通常は、予め調製された濃縮液をその都度、水で希釈して所定濃度のクロメート処理液とすることで建浴している。

ところで、本発明者らは、特許文献１の開示するクロメート処理液の効果を確認するために実験を続けていたところ、たまたま予備に調製して放置されていた濃縮液からガス成分が発生していることに気が付いた。このまま放置すれば、容器の破壊、クロメート処理液の劣化が予想された。

このようなことはこれまで経験されなかったことである。すなわち、従来の６価クロメート濃縮液組成物の場合は、すでに述べたように、通常の条件下では、長期間密閉状態で保存してもガスの発生は認められず、性能低下も起こらない。

そこで、さらに検討を重ねた結果、有機酸を使用した３価クロメート濃縮液組成物は、貯蔵安定性が非常に悪い不安定な薬剤であって、高温状況下 (35℃以上) で保存すると保存容器中にガスが充満して容器が膨れたり (変形したり) する傾向があることが判明した。

もちろん、建浴してしまうと十分に希釈されているため、また短時間で使い切ってしまうため、ガス発生などの問題はなく、その限りでは性状は安定である。
したがって、３価クロメート処理をさらに普及させるためには、貯蔵安定性に優れた３価クロメート濃縮液組成物の開発が望まれる。

このように、３価クロメート処理液でも建浴した液（希釈した液）ならばガスの発生は認められないが、原液（濃縮液）では高温状況下で密閉式容器にて長期間保存すると、ガスが発生し、容器の変形を引き起こす傾向が認められる。また、その劣化速度は保存する温度に影響を受け、高温であればあるほど劣化速度は速くなることが判明した。このようなことは従来は知られることはなかった。

発生するガスの主な成分は、下記反応式で示すように、硝酸クロムの硝酸成分とマロン酸の反応による炭酸ガスであり、他にも窒素ガスや酸素ガスも発生すると考えられる。
２C₃O₄H₄＋４(NO₃ ^-) →６CO₂↑＋２N₂↑＋２O₂↑＋４H₂O
そこで、本発明者らは、かかるガス発生の問題を回避する手段について検討したところ、まず考えられることは、濃縮液を収容する容器にガス抜きキャップを使用することである。

確かに、ガス抜き用キャップを使用すれば容器の変形は回避できるが、容器が倒れた状態で放置されるとキャップのガス抜き穴から液が徐々に漏れることがあり、その対策が求められ、コスト増加は避けられない。また、ガス抜きキャップを使用しても、ガス発生それ自体を防止できない以上、濃縮液の劣化は避けられない。

ここに、本発明者らは、マロン酸とシュウ酸とを混合してシュウ酸を主成分とする有機酸として、好ましくはこれにさらにヒドロキノンなどの酸化防止剤を混合して硝酸クロム
に配合した場合にはほとんどガスの発生が見られないことが判明した。ここに「主成分として」とはより多く含むということで、本発明の場合、マロン酸とシュウ酸との混合有機酸ではシュウ酸の量がマロン酸の量より多い混合有機酸ということである。

また、有機酸としてマロン酸に代えてシュウ酸を配合した場合、ガスの発生は実質上見られないことも判明した。
一般的に有機酸を使用する３価クロメート液には、耐食性能を向上させるため、マロン酸やシュウ酸といったクロムを錯体化させる成分が含有されることがある。したがって、それから分かるように、本発明において有機酸として配合されるマロン酸やシュウ酸は、クロメート皮膜の形成に何ら有害作用を及ぼすことはなく、むしろ耐食性が改善されることから、その実用上の意義は大きい。

なお、本発明者らの知見によれば、硝酸クロムとマロン酸を高濃度で単に混合した場合にガス発生が見られる。
また、有機酸としてマロン酸に代えてシュウ酸を配合する場合は、金属イオンをシュウ酸により錯体化することで液の安定化を図ることができるのである。

さらに、本発明者らは、表面化成処理液濃縮組成物からガスが発生するのは、硝酸塩イオンが含有されていることであるから、濃縮液組成物としては硝酸塩イオンを配合することなく、金属イオンなどは塩化物イオンとして供給し、建浴時に、硝酸塩を配合することで、長期間の貯蔵安定性が確保できることを知った。表面化成処理液濃縮組成物の言わば分割貯蔵という考えである。希釈率ばかりでなく、それぞれの組成物の配合割合を予め指定しておけば、現場での建浴時にも容易に表面化成処理液を調製可能である。

ここで、「濃縮液」という場合、各成分の濃度は、希釈率２〜100 倍で希釈して建浴することを目安とした濃度であって、具体的には、前述の３価クロメート処理液を例にとると、そのときの濃縮液の組成は、例えば下記の通りである。

CrCl₃・6H₂O : 250g/L
NaNO₃ : 500g/L
マロン酸 : 156g/L
ここに、本発明は、次の通りである。

(1) 金属イオンと、有機酸と、硝酸イオンとを含有する６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物であって、前記有機酸としてシュウ酸を主成分として含有させることを特徴とする貯蔵性を高めた６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物。

(2) 前記有機酸の組成が、シュウ酸、マロン酸および酸化防止剤としてのヒドロキノンを含む、上記(1) 記載の表面化成処理用濃縮液組成物。
(3) 前記有機酸の組成が、シュウ酸２水和物５〜15％から成る、上記(1) 記載の表面化成処理用濃縮液組成物。

高温環境下 (50℃) にて保存した場合、従来の３価クロメート濃縮液組成物では１週間程度でガスの発生 (容器の変形) が確認されていたのに対し、本発明によれば、そのような高温環境下で１ヶ月以上経過しても性状が安定な有機酸を含有する３価クロメート濃縮液組成物を提供することが可能である。

また、ガスの発生がほとんどないためにガス抜きキャップを使用する必要がなく、マロン酸に比べ安価なシュウ酸をマロン酸の一部または全部に代替して使用できる点からもコスト低減が可能になる。

すでに述べたように、有機酸を含有する３価クロメート処理液は通常は濃縮液組成物として調製され、これを例えば10倍に希釈した水溶液として建浴するのである。なお、本明細書において組成割合などは、特にことわりがない限り、質量および質量％でもって規定する。

ここに、本発明によれば、金属イオンとして３価クロムが代表例であるが、本発明はそれに限定されず、例えば、Na、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Ti、V 、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba、W 、Biなどの金属のイオンを例示できる。これらの金属イオンの１種または２種以上を含有するものであってもよい。

濃縮液組成物として、金属イオンは、通常の条件下では、イオン濃度として、0.1 〜20g/L 、好ましくは、１〜10g/L 含有されている。
本発明は、硝酸イオン、有機酸および金属イオンを含む表面化成処理液においてガス発生が見られる濃縮液組成物について、ガス発生を防止することにあり、その対象とする濃縮組成物に含まれる有機酸の例としては、シュウ酸が主成分として含有される。具体的には、例えば、濃縮液組成物全体に対して、シュウ酸２水和物が5 〜15％含有される。５％未満では、所期の効果はなく、一方、15％を超えると、希釈して建浴したときに処理外観を悪化させる原因となってしまう。

有機酸の濃度は一般には120 〜360g/L、好ましくは150 〜200g/L、である。
本発明の別の態様にあっては、上記有機酸としては、すでに述べたマロン酸の他に、リンゴ酸およびクエン酸の例がある。そのような有機酸を含む表面化成処理濃縮液組成物について、本発明によれば、シュウ酸、必要によりさらにヒドロキノンのような酸化防止剤を添加する。

有機酸としてマロン酸が用いられる６価クロムフリーの表面化成処理濃縮液組成物の場合には、マロン酸とシュウ酸との混合有機酸が、あるいはシュウ酸単独の有機酸が用いられる。

このときの濃縮液における具体的濃度は、例えば、マロン酸とシュウ酸の混合有機酸では、120 〜360g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。シュウ酸単独の場合には、60〜180g/L、好ましくは、100 〜130g/Lである。

有機酸としてリンゴ酸あるいはクエン酸が使用されている６価クロムフリーの表面化成処理濃縮液組成物の場合には、それぞれリンゴ酸あるいはクエン酸とシュウ酸との混合有機酸が、あるいはシュウ酸単独有機酸が用いられる。

このときの濃縮液における具体的濃度は、例えば、りんご酸あるいはクエン酸とシュウ酸の混合有機酸では、120 〜360g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。シュウ酸単独の有機酸の場合には、60〜180g/L、好ましくは、100 〜130g/Lである。

ここで、３価クロムを用いる場合、３価クロムは、３価クロムがイオン化しておればその供給形態は特に制限されないが、一般には、例えば、硝酸塩あるいは塩化物の形態で配合される。硝酸塩の形態以外の場合には、硝酸イオンの供給源を一緒に配合する必要がある。

例えば、亜鉛上に化成被膜を形成させるには亜鉛めっき表面を適度にエッチングして亜鉛を溶解させる必要があるが、そのときに硝酸イオンは特に効果的であり、通常、化成処理液には硝酸イオンを含有させている。したがって、金属イオンも、硝酸塩の形で供給されるのが好ましいが、上述のように硝酸塩は別途供給してもよい。

濃縮液における硝酸イオンの具体的濃度は、硝酸イオンとして50〜300g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。
また、硝酸クロムとマロン酸を混合しても、酸化防止剤として例えばヒドロキノンを添加することによりガスの発生を効果的に抑制できる。

このときのヒドロキノンの濃縮物における具体的濃度は、0.01〜1.2g/L、好ましくは、0.4 〜1.0g/Lである。
ここに、本発明の好適態様によれば、６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物は、シュウ酸２水和物５〜15％、マロン酸５〜15％、ヒドロキノン( 酸化防止剤)0.01 〜1 ％から成るが、シュウ酸２水和物の組成限定理由はすでに述べた通りであるが、マロン酸の場合には、その範囲を外れると、希釈して化成処理液を建浴した場合に、所期の効果を得ることができない。酸化防止剤としてのヒドロキノンは、0.01％未満では、ガス発生を防止できず、1 ％を超えると、建浴したときに化成処理性が十分でなくなるから、上記範囲に限定した。

本発明にかかる３価クロメート濃縮液組成物には、その他、金属塩、pH調整剤、等、従来の３価クロメート処理液に含まれる薬剤を適宜含有してもよい。
次に、本発明は、別の面からは、６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物の安定化方法と云うこともでき、その場合には、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、そして金属イオンが塩化物として供給される場合には、さらに塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合するようにしてもよい。

濃縮液組成物の貯蔵安定性を阻害する要因の一つが、硝酸イオンであるから、濃縮液の形態では硝酸イオンを含まないようにする、つまり建浴時に初めて投入する (分割投入という) のである。もちろん、硝酸イオンは、化成被膜を形成する際の基地である鋼表面あるいは亜鉛めっき表面のエッチングとその上における被膜形成に有効であるから、硝酸イオンは通常の化成処理液では不可避の成分である。

ここに、そのような態様にあっては、本発明は、６価クロムフリーの表面化成処理用液の調製方法と云うこともでき、その場合には、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合するのである。

本例では、表１に示す各組成をもって３価クロメート濃縮液組成物を調製し、これを試験液とした。
試験要領は、図１に模式的に示すが、まず、上述のようにして調製した３価クロメート濃縮液組成物のに各試験液10を、内蓋のついた密閉型の１L 容器12に試験液を１L 秤量して注入し、内蓋( 図示せず) および外蓋16をしっかりと嵌めて密封状態にした。

50℃に保温した湯浴20に容器12が最低８割方は浸漬するようにして、その経時変化 (容器の変形) を目視にて判定した。湯浴20はヒータ22によって50℃の一定温度に維持されており、ノズル24から空気を吹き込んで浴を攪拌し、浴の温度を可及的一定に保っている。

比較例として、ハイドロキノンに代えて、Ｌ−アスコルビン酸、カテコール、レゾルシンをそれぞれ酸化防止剤として用いたが、ガス発生を防止する効果は見られなかった。
さらに比較例として、有機酸のマロン酸に代えて、リンゴ酸、クエン酸を使用したがガスの発生は避けられなかった。

このときの試験結果は、表１にまとめて示す。
容器内の濃縮液の様子は、次の基準で目視判定した。
〇: 30日、40日または 50日経過後も液性状は安定しており、当初の状態を保持していた。
×: ３日または７日経過後に、液内にはガス発生が見られ、容器が全体的に膨張しており、一部のものは蓋が外れていた。

したがって、本発明によれば、以上の結果から、高温環境下 (50℃) にて保存した場合、従来の３価クロメート濃縮液組成物では１週間程度でガスの発生 (容器の変形) が確認されていたのに対し、本発明では高温環境下で１ヶ月以上経過しても、その後の希釈で性状が安定な有機酸含有３価クロメート液を提供することが可能であることが分かる。

実施例４は、いわゆる分割投入の例であり、硝酸塩は建浴のときに添加しており、表１に示すのは、硝酸塩を含まない濃縮液についての結果である。

濃縮液組成物を収容した容器の経時変化を判定する要領を説明する模式図である。

Claims

金属イオンと、有機酸と、硝酸イオンとを含有する６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物であって、前記有機酸としてシュウ酸を主成分として含有させることを特徴とする貯蔵性を高めた６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物。
前記有機酸の組成が、シュウ酸、マロン酸および酸化防止剤を含む、請求項１記載の表面化成処理用濃縮液組成物。
前記有機酸の組成が、シュウ酸２水和物５〜15％から成る、請求項１記載の表面化成処理用濃縮液組成物。