JP2008008921A - 電子写真感光体及び電子材料用塗布膜 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性基体の欠陥を隠蔽したり絶縁破壊を抑制したりするために下引き層の膜厚を厚くしても、残留電位の上昇が抑えられ、良好な電気特性を示す電子写真感光体を提供し、同様な効果を示す電子材料用塗布膜を提供すること。
【解決手段】導電性基体上に少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体であって、該下引き層が少なくともポリアミド樹脂を含み、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体、及び、少なくともポリアミド樹脂を含有する電子材料用塗布膜であって、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする塗布膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、下引き層を有する電子写真感光体、及び電子ペーパー等の電子材料用塗布膜に関し、更に詳しくは、電気特性や画像特性が良好な電子写真感光体、及び電子材料用塗布膜に関する。

電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきた。一方、近年では低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いた有機感光体（ＯＰＣ）が無機感光体を凌駕し、主流になっている。更に、有機感光体の中でも、特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型の感光体が主流となっている。

電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を形成したものが基本構成であるが、導電性基体からの電荷注入、導電性基体の欠陥による画像欠陥の解消、感光層との接着性向上、帯電性の改善等のために、感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることが行われている。

下引き層のバインダー樹脂としてはポリアミド樹脂が知られており、ポリアミド樹脂としては可溶性ポリアミド樹脂も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

更に、低温低湿下等の電気特性を改善するために、ポリアミド樹脂に酸化チタン粒子等のような金属酸化物粒子を分散させた下引き層が知られている。更に、分散されている金属酸化物粒子としては、ポリシロキサンやシラン化合物等の有機ケイ素化合物で処理されているものが、吸水性を抑制でき、画像特性及び環境特性がよいことが知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。

特開昭５１−１１４１３２号公報 特開昭５２−０２５６３８号公報 特開昭５６−０２１１２９号公報 特開平１１−０１５１８３号公報 特開平１１−２３７７５０号公報

ところで、これらの下引き層を用いた際、下引き層の厚さが薄い場合には電気特性を満足させることは可能であるが、下引き層の膜厚が大きくなるにつれて残留電位の上昇が大きくなり、電気特性を満足させることができない場合がある。一方、導電性基体の欠陥を隠蔽するため、又は接触帯電方式を用いる画像形成装置を使用する場合等の電子写真感光体の絶縁破壊（リーク）を抑制するために、下引き層の膜厚は厚くする方がよい。

そこで、下引き層の膜厚が厚い場合においても良好な電気特性を得るために、分散されている酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子の添加量を増やしたり、酸化チタン粒子より導電性の大きいカーボンブラック等を添加したりする方法等も考えられる。しかしながら、かかる方法により確かに残留電位は改善するが、その反面、画像特性が悪化してしまう。

本発明が解決しようとする課題は、導電性基体の欠陥を隠蔽したり、絶縁破壊を抑制したりするために、下引き層の膜厚を厚くしても、残留電位の上昇が抑えられ、良好な電気特性を示す電子写真感光体を提供することにある。また、同様な効果を示す電子ペーパー等の電子材料用塗布膜を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基濃度が限定されたポリアミド樹脂を含む下引き層が、上記課題解決に非常に効果的であることを見出し本発明に到達した。また、電子ペーパー等の電子材料用塗布膜についても同様な効果を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、導電性基体上に少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体であって、該下引き層が少なくともポリアミド樹脂を含み、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。

また、本発明は、上記の電子写真感光体を具備することを特徴とする感光体カートリッジを提供するものである。また、本発明は、上記の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。

また、本発明は、少なくともポリアミド樹脂を含有する電子材料用塗布膜であって、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする塗布膜を提供するものである。また、本発明は、上記の塗布膜を有することを特徴とする電子ペーパーを提供するものである。

本発明の下引き層を有する電子写真感光体、又は電子材料用塗布膜は、画像特性を損なうことなく、厚膜にしても残留電位が低く電気特性が良好であり優れている。また、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置及び感光体カートリッジは良好な画像を得ることができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。また以下、電子写真感光体に関して主に説明するが、電子ペーパー等の電子材料用塗布膜についても、同様に応用して実施することができる。

［導電性基体］
本発明の電子写真感光体における導電性基体としては特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属からなるもの；ポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性基体の表面にアルミニウム、銅等の金属を蒸着したもの；導電材料をバインダー樹脂に分散させた導電層を設けたものがある。更には、アルミニウム等の金属上に導電材料を分散させた導電層を設けたものでもよい。なかでも、アルミニウム等の金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが好ましい。導電性基体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。中でも、導電性基体の表面に陽極酸化被膜を形成したものが好ましい。

［下引き層］
本発明において、下引き層とは、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷等の隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくとも何れか１つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。

本発明の電子写真感光体は、上記導電性基体上に、少なくとも、下引き層と感光層を有するが、更に、該下引き層が少なくともポリアミド樹脂を含み、かつ、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする。すなわち、導電性基体の上に、少なくとも、カルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であるポリアミド樹脂を含む下引き層が設けられる。

本発明において、該ポリアミド樹脂としては、カルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下のものであることが必須であるが、好ましくは５０μモル／ｇ以下のものであり、特に好ましくは３０μモル／ｇ以下のものであり、更に好ましくは、２０モル／ｇ以下のものである。かかるカルボキシル基濃度のポリアミド樹脂を下引き層に用いることで、画像特性を損なわずに、電気特性の改善が可能となる。

ここで、上記カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール３０ｍＬにサンプル（ポリアミド樹脂）２．０ｇを精秤して加え（この量を「サンプル量（ｇ）」とする）、１７０℃にて加熱溶解することによりベンジルアルコール溶液にし、該溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、溶液規定度０．１Ｎ（規定）（モル／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／ベンジルアルコール溶液（この溶液の正確な濃度を「溶液規定度（モル／Ｌ）」とする）で滴定し測定される。そして、下記式よりカルボキシル基濃度が計算される。
［カルボキシル基濃度（μモル／ｇ）］
＝［溶液規定度（モル／Ｌ）］×［滴定量（ｍＬ）］×１０^３／［サンプル量（ｇ）］

なお、本発明では、ポリアミド樹脂とは、完全に重合が進んだもの以外に重合度が低いオリゴマー体、未反応のモノマー、未反応の重合停止剤等、ポリアミド樹脂を構成するすべての成分を含めて規定している。よって、「カルボキシル基濃度」もポリアミド樹脂を構成するすべての成分に対する濃度とする。すなわち、上記［サンプル量（ｇ）］は、ポリアミド樹脂を構成するすべての成分の質量である。

ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度を小さくする方法としては、分子量を大きくする（重合度を上げる）。又は、未反応のモノマー成分を少なくする。又は、重合停止剤として、モノアミンを用いる等で達成することができる。かかるモノアミンとしては、如何なるものも用いることができるが、２５℃下で固体又は液体のものが好ましく、更には１級アミンが２級アミンよりも反応性の点で好ましい。

本発明の電子写真感光体の下引き層には、少なくともカルボキシル基濃度が限定されたポリアミド樹脂が含有されるが、かかるポリアミド樹脂の中でも、アルコール可溶性ポリアミド樹脂が、好ましい溶媒を用いて下引き層形成用塗布液を調製できる点で好ましい。

本発明では、「アルコール可溶性ポリアミド樹脂」とは、メタノールに、２０℃からメタノールの沸点までの温度範囲の中の何れか１点の温度で、少なくとも３質量％の濃度で溶解するポリアミド樹脂をいう。

かかるアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、変成タイプと共重合タイプがあるが、何れも本発明で好ましく使用できる。変成タイプとしては、ナイロン６のＮ−メチル変成体、ナイロン６のメトキシメチル変成体、ナイロン８のＮ−エチル変成体、ナイロン８のエトキシメチル変成体等が挙げられるが、中でもナイロン６のメトキシメチル変成体が好ましい。

共重合タイプとしては、６ナイロン、８ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、６２０ナイロン等の共重合体が挙げられ、中でも、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０共重合ナイロン、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン等の三元系若しくは四元系の共重合ナイロンが好ましい。

また、ポリアミド樹脂としては、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を繰り返しユニットとして有する共重合ポリアミド樹脂も、画像特性や塗布液の安定性の点で好ましい。更に、上記した共重合ナイロンであり、かつ、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を繰り返しユニットとして有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂が、画像特性や塗布液の安定性の点で特に好ましい。

［式（１）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。］

式（１）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表すが、シクロヘキサン環Ａ及びＢの置換基としては、炭素数１〜８個のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。このアルキル基としては炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、このアルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。このアリール基としては低級アルキル置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が好ましい。

一般式（１）で示されるジアミン化合物と共に繰り返しユニットとして共重合ポリアミド樹脂に含まれるものとして以下のものが好ましいものとして挙げられる。すなわち、ジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類等が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、オクタメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸等のアルキレンジカルボン酸類等が挙げられ、アミノ基とカルボキシル基を1分子中に含む成分としては、アミノ酸類等が挙げられ、環状アミド成分としては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ラウリンラクタム等のラクタム類が挙げられる。

ポリアミド樹脂の数平均分子量としては特に限定はないが、５０００から５万の範囲が好ましく、より好ましくは１万から３万の範囲である。数平均分子量が大きすぎると、塗布液粘度が大きくなりすぎ、塗布速度が遅くなる場合があり、小さすぎると塗布液粘度が小さくなりすぎ塗布性が悪くなり、更には、所望の膜厚を形成できない場合がある。

かかるポリアミド樹脂は単独で用いても、複数種のポリアミド樹脂を混合して用いてもよい。また、上記カルボキシル基濃度が限定されたポリアミド樹脂は、下引き層中のバインダー樹脂全体に対して、５０質量％〜１００質量％の範囲で含有されていることが、本発明の上記効果を奏するために好ましく、８０質量％〜１００質量％の範囲で含有されていることが特に好ましい。「上記カルボキシル基濃度が限定されたポリアミド樹脂」以外のバインダー樹脂としては、「カルボキシル基濃度が７０μモル／ｇより大きいポリアミド樹脂」、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。

上記下引き層には、下引き層の膜厚が厚い場合においても良好な電気特性が得られる等のために、金属酸化物粒子又は有機顔料等が含まれていることが好ましい。特に、金属酸化物粒子が含有されていることが好ましく、金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化アンチモン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシム、チタン酸バリウム等が挙げられるが、バンドギャップが２〜４ｅＶのものが好ましく、その中でも酸化チタン又は酸化亜鉛が特に好ましい。酸化チタンの結晶型には、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスがあり、何れの結晶型でも用いることができるが、ルチル型が一般的である。

更に、該金属酸化物粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理されていることが、高温高湿下でのロングラン実写特性（以下、「環境特性」と略記する）の面で好ましい。有機ケイ素化合物としては表面処理に効果的であれば特に限定はないが、ケイ素、炭素、酸素及び水素のみから構成されている有機ケイ素化合物が、環境面、安全面、電子写真特性の面で好ましい。そのような有機ケイ素化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン化合物；メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物等が好ましいものとして挙げられる。有機ケイ素化合物としては、その分子中に、金属酸化物の水酸基と反応性を有する官能基及び疎水性を示す基を有するものが特に好ましい。その中でも、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はメチルジメトキシシランが、金属酸化物粒子との反応性の面で特に好ましい。

該金属酸化物粒子の粒径は、下引き層形成用塗布液の安定性や電気特性の点で、平均一次粒子径として１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下がより好ましい。該金属酸化物粒子の粒径が大きすぎる場合は、塗布液の安定性及び電気特性が悪くなる場合がある。

金属酸化物粒子が含まれている場合は、金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は任意に選ぶことができるが、下引き層形成用塗布液の安定性、電気特性及び画像特性等の面から、バインダー樹脂１質量部に対して、０．５質量部から６質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは、１質量部から４質量部の範囲である。金属酸化物粒子が多すぎる場合は、塗布液の安定性及び画像特性が悪くなる場合があり、少なすぎる場合は、電気特性が悪くなる場合がある。

下引き層には、その他に、必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、導電剤等を加えてもよい。

下引き層の膜厚は、通常０．１μｍ〜３０μｍで設けられるが、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。更に、本発明においては、下引き層の膜厚が下限として３μｍ以上、特に５μｍ以上が好適である。また、上限としては好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると電気特性が悪くなる場合があり、一方、小さすぎると画像特性が悪くなる場合がある。また、カルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下のポリアミド樹脂を含有する下引き層のもつ「膜厚を大きくしても電気特性の悪化が少ない」という効果が得られない場合がある。

上記下引き層を塗布する際に使用される溶媒・分散媒としては特に限定はないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール等が用いられる。好ましくは、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールである。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒を６０質量％以下で含んでいてもよい。

上記下引き層の塗布液の製造方法は特に限定はなく常法に従って混合すればよい。また、金属酸化物粒子が含まれている場合、塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法は特に限定はなく、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で、溶媒、分散媒中にて、湿式分散することにより製造することができる。このうち、分散メディアを利用して分散することが好ましい。

分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いても構わないが、好ましいものとして、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましく、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えば、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等が用いられる。これらのミルは、縦型、横型、何れのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等、任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。

下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、如何なる塗布方法を用いてもよいが、浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、ノズル塗布方法等を用いて常法に従って塗布されることが好ましく、中でも、浸漬塗布方法が生産効率に優れる点で好ましい。

浸漬塗布法の一例としては、カルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下のポリアミド樹脂と、その他のバインダー樹脂、金属酸化物粒子及びその他の成分から選ばれる少なくとも１つとを、溶媒・分散媒に加えて、全固形分濃度を、塗布液全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％にした下引き層形成用の塗布液を塗布乾燥させる。塗布液の粘度については特に限定はないが、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、上限は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下に調整して、下引き層形成用の塗布液を調製する。

その後、塗膜を乾燥するが、必要かつ充分な乾燥が行われるように、乾燥温度、乾燥時間を調整する。通常は常温で風乾すればよいが、加熱乾燥してもかまわない。加熱乾燥時の温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、遠赤外線乾燥機等を用いた方法を挙げることができる。

［感光層一般］
本発明の電子写真感光体は、下引き層に特徴があり、その上に設けられる感光層については、特に限定はなく公知のものが使用できるが、アゾ顔料又は／及びフタロシアニン顔料を感光層中に含有することが好ましい。

［積層型における電荷発生層］
感光層には、単層型と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型があるが、積層型が好ましい。該感光層が積層型の場合は、該下引き層の上には、電荷発生層が設けられ、電荷発生層には電荷発生物質が含有される。電荷発生物質としては特に限定はないが、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられるが、上記したようにフタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔料、チアゾールアゾ顔料等が挙げられるが、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好ましい。

フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンがあるが、金属フタロシアニンが好ましい。金属フタロシアニンとしては、チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、シリコンフタロシアニン等が挙げられるが、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。チタニルフタロシアニンの中でも、オキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、更にはＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましい。フタロシアニン顔料は、単一の化合物のみを用いてもよいし、いくつかの混合状態で用いてもよい。また、フタロシアニン顔料に上記他の顔料が併用されていてもよい。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、アゾ顔料及びフタロシアニン顔料の分散性等の面で、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００質量部に対し、５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部のバインダー樹脂を使用する。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。

また電荷発生層は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤、酸化防止剤、
増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

電荷発生層を形成する場合、電荷発生物質をボールミル、超音波分散器、ペイントシェーカー、アトライター、サンドグラインダ、アペックスミル等により適当な分散媒に分散又は溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して電荷発生層形成用塗布液を調整し、この塗布液を塗布形成する。電荷発生物質が単独で用いられる場合には、上記分散液にバインダーを添加せずに塗布液を調整し、塗布してもよいし、蒸着やスパッタリングの方法で形成してもよい。電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

［積層型における電荷輸送層］
該電荷発生層の上に、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層は少なくともバインダー樹脂と電荷輸送物質を含有しているが、必要に応じて電子吸引性化合物、可塑剤、顔料その他の添加剤等を含有していてもよい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリピニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、等の又は各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、又はこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等が挙げられる。なお、上記電荷輸送物質は、２種類以上を混合して使用してもよい。

電荷輸送層のバインダー樹脂としては、上記電荷輸送物質と相溶性がよく、塗膜形成後に電荷輸送物質が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。

電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いられる。

電荷輸送物質とバインダー樹脂の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、
電荷輸送物質１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。バインダー樹脂の含有割合が大きくなりすぎると、電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー樹脂と相溶性があり、そのため電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると電荷輸送層の機械的強度が低下する場合がある。

電荷輸送層に、成膜性、可とう性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため又は機械的強度を向上させるために周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、無機粒子、染料、顔料、レベリング剤、安定剤、流動性付与剤、架橋剤等の添加物を含有していてもよい。酸化防止剤の例としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。樹脂粒子としては、フッ素樹脂粒子等が挙げられ、レベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、通常１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは、１３μｍ〜３５μｍである。

［単層型における感光層］
感光層が単層型の場合は、該下引き層上に単層の感光層が設けられる。単層型の感光層としては、感光材料が結着材料に分散してなる公知のもの、色素増感されたＺｎＯ感光層、ＣｄＳ感光層、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた感光層が挙げられる。電荷発生物質としては、積層型と同様に、アゾ顔料及び／又はフタロシアニン顔料が好ましい。電荷発生物質やバインダー樹脂以外に、上記の電荷輸送物質や上記の電子吸引性物質が含まれていてもよい。

この際、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。単層型感光層内に分散又は溶解される電荷発生物質の量は、電子写真感光体全体に対して、０．５〜５０質量％の範囲である。少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下等の弊害がある。特に好ましくは、１〜２０質量％の範囲で使用される。電荷輸送物質が含有されている場合は、電荷輸送物質とバインダー樹脂の含有割合は、バインダー樹脂に対して、電荷輸送物質３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。

積層型感光体における電荷輸送層の場合と同じく、バインダー樹脂の含有割合が大きくなりすぎると電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー樹脂と相溶性があるため、電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると、感光層の機械的強度が低下する場合がある。更に、単層型感光層には、積層型感光層における電荷輸送層に配合できるものと同様の添加剤が使用できる。

所定の成分を配合して得られた塗布液を、下引き層上に塗布、乾燥し、単層型感光層を形成するが、その膜厚は、通常２μｍ〜７０μｍ、好ましくは、１０μｍ〜４５μｍ、
特に好ましくは、２０μｍ〜３５μｍである。

［積層型感光層と単層型感光層に共通］
更に、感光層の上に、機械的特性の向上及びオゾン、ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いてもよい。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは言うまでもない。

本発明において、感光層を形成するための塗布操作は、従来公知の塗布方法に従う。例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナーコーティング法、ブレードコーティング法等を採用して行うことができる。

［画像形成装置］
本発明で用いる電子写真式画像形成装置としては、モノクロプリンター、複写機、カラープリンター、カラー複写機、ファクシミリ等が挙げられる。特に、本発明の電子写真感光体は高画質の画像を提供できることから、高解像度の画像形成装置に適している。特に、６００ｄｐｉ以上の解像度の画像を得る画像形成装置に好適に利用することができる。また、本発明の電子写真感光体を使用する画像形成装置においては、通常、従来公知の波長域を有するレーザー光等の光源を利用することで本発明の効果を得ることができるが、３８０ｎｍ〜６００ｎｍに波長域を有する光源を利用する該画像形成装置においても、本発明の奏する効果は達成されると考えられる。

該画像形成装置には、現像ユニット（帯電器、現像器、定着器、除電器、クリーナー）、電子写真感光体、光学ユニット（露光器）、ホッパー、スタッカー、記録媒体（用紙）を搬送する搬送路、定着ユニット等が設けられている。ホッパーは、記録媒体（用紙）を搬送路に提供するものである。スタッカーは、記録済みの媒体（印刷済み用紙）を積み重ねて保存するものである。搬送路は、記録媒体（用紙）を搬送するものである。定着ユニットは、電子写真感光体から記録媒体（用紙）に転写された画像を定着するものである。

現像ユニットは、電子写真感光体に形成された静電潜像に現像剤を与えて現像を行うものである。電子写真感光体は、得ようとする画像に応じた静電潜像を作成後、現像ユニットで現像された画像を記録媒体（用紙）に転写するものである。光学ユニットは、各画像データ（情報）により変調されたレーザー光で電子写真感光体上を走査して静電潜像を形成するものである。

画像形成装置の動作を以下説明する。コロトロン、スコロトロン等の帯電器を用いて電子写真感光体表面を略均一に帯電するコロナ帯電方式、電圧を印可した導電性の物体を直接電子写真感光体表面に接触させ、導電性物体の表面から電子若しくはイオンを電子写真感光体表面に与える接触帯電方式等により電子写真感光体を帯電させる。本発明の電子写真感光体は、下引き層の膜厚を厚くしても電気特性が良好であることから、接触帯電方式の画像形成装置でも好適に使用することができる。

上位コンピューターは、画像、文字等の情報に基づき印刷指令を送る。上位コンピューターからの印刷指令時に、印刷準備が整っていれば、データ要求を行い、各データーが送られてくると、画像形成装置の光学ユニットで各データに対応して変調されたレーザー光で電子写真感光体上を走査する。これにより、レーザー光が照射された電子写真感光体上の部分は、電荷が除去され、電子写真感光体上に静電潜像が形成される。

その後、現像ユニットで電子写真感光体に形成された静電潜像にトナー等の現像剤を与えて、電子写真感光体上に可視像を形成する。次に、記録媒体（用紙）をこの可視像に重ね、記録媒体（用紙）の裏から帯電器で現像剤とは逆の電荷を記録媒体（用紙）に与え、静電力により可視像を記録媒体（用紙）に転写する。転写された可視像は、熱又は圧力により、記録媒体（用紙）に融着されて永久像とする。

一方、転写後の電子写真感光体上の潜像電荷は光により除電される。また、転写されずに残った残留トナー等の現像剤は、クリーナーにより除去する。このようなプロセスを繰り返すことにより連続的に画像形成を行う。また、フルカラー印刷を行う場合には、上述した画像形成プロセスを各色毎に行いカラー画像を得る。

また、記録媒体（用紙）がホッパーで一枚ずつ搬送路に送られ、ベルト状の搬送手段で記録媒体（用紙）が搬送される間に電子写真感光体に形成された可視像を順次記録媒体（用紙）に転写していき、定着ユニットで用紙に転写された像を定着し、最後にスタッカーで印刷済みの記録媒体（用紙）を積み重ねて保管する。

なお、画像形成装置としては、フルカラー印刷を行う場合には、電子写真感光体上に付着したトナー等の現像剤を、一旦一つの中間転写ベルトに転写し、中間転写ベルト上で各色のトナーを合わせ、カラー可視像とした後、転写手段を用いて記録媒体（用紙）にカラー画像を形成するものであってもよい。

［感光体カートリッジ］
電子写真感光体を単独で、又は、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置及び定着装置のうち１つ又は２つ以上の要素と組み合わせて、一体型のカートリッジ（これを「感光体カートリッジ」と略記する）として構成し、この感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに電子写真感光体を単独で又は上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、感光体カートリッジとすることができる。こうした構成により、例えば電子写真感光体やその他の部材が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。本発明の電子写真感光体は低公害であることから、感光体カートリッジに好適に具備される。

［電子材料用塗布膜］
電子写真感光体の下引き層に用いられる、上記した「特定のポリアミド樹脂」をはじめ、その他の上記した「電子写真感光体にのみ使用される成分」以外の成分は、電子材料用塗布膜にも好適に使用される。上記した電子写真感光体の下引き層に用いられる特定のポリアミド樹脂を含有する電子材料用塗布膜は、電子写真感光体において上記したのと同様に、塗布膜を厚くしても良好な電気特性を示す。ここで、上記電子材料としては、層構成が電子写真感光体とほぼ同じであり、機能も類似している電子ペーパー等が挙げられる。

以下本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない限り、「質量部」を示す。

＜分散液Ｐ１の調液＞
金属酸化物粒子として、平均一次径が約４０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを用い、それをメタノール中でボールミルにより、室温で４時間湿式分散し、有機ケイ素化合物で表面処理された「酸化チタン分散液」を得た。分散条件は、上記表面処理酸化チタン／メタノール＝１／２（質量比）で、ボールミルのボールは、φ５ｍｍのアルミナボールを用いた。

また、下記ポリアミド樹脂Ｒを、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒に加え、攪拌・加熱を行い「ポリアミド樹脂Ｒ溶液」とした。

［ポリアミド樹脂Ｒ］
組成：ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、４０％／２５％／５％／２５％／５％のランダム共重合ポリアミド樹脂
数平均分子量 ：１８３４８
カルボキシル基濃度：４９μモル／ｇ
アミノ基濃度 ：６０μモル／ｇ

次いで、上記「酸化チタン分散液」と上記「ポリアミド樹脂Ｒ溶液」を攪拌混合して、最終的に、［上記表面処理酸化チタン］／［ポリアミド樹脂Ｒ］＝３／１（質量比）の分散液を調製し、これを「分散液Ｐ１」とした。

［分散液Ｐ１の固形分組成、溶媒組成、固形分濃度］
固形分組成：上記表面処理酸化チタン／上記ポリアミド樹脂Ｒ＝３／１（質量比）
溶媒組成 ：メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝５／２／３（質量比）
固形分濃度：２０質量％

＜分散液Ｐ２の調液＞
ポリアミド樹脂Ｒに代えて下記のポリアミド樹脂Ｓを使用することと、最終の固形分濃度が異なる以外は、分散液Ｐ１と同様にして調液し、それを「分散液Ｐ２」とした。

［ポリアミド樹脂Ｓ］
組成 ：ポリアミド樹脂Ｒと同じ構造のランダム共重合ポリアミド樹脂
数平均分子量 ：１２５００
カルボキシル基濃度：１２６μモル／ｇ
アミノ基濃度 ：２９μモル／ｇ

［分散液Ｐ２の固形分組成、溶媒組成、固形分濃度］
固形分組成：上記表面処理酸化チタン／上記ポリアミド樹脂Ｓ＝３／１（質量比）
溶媒組成 ：メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝５／２／３（質量比）
固形分濃度：２２質量％

なお、ポリアミド樹脂Ｒとポリアミド樹脂Ｓの数平均分子量は、末端基がアミノ基及びカルボキシル基のみで構成されていると仮定して求めた値である。

実 施 例 １
分散液Ｐ１に、外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬して分散液Ｐ１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が３．０μｍとなるように下引き層を設けた。

次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０質量部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ、ポリビニルアセトアセタール：ポリビニルブチラール＝１：１モル比）５質量部に、１，２−ジメトキシエタン５００質量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ^２（約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。

次に、このアルミニウム製シリンダーに、次に示すヒドラゾン化合物５６質量部、

次に示すヒドラゾン化合物１４質量部、

次に示すシアン化合物１．５質量部、

及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝３００００）１００質量部

以上を、トルエン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が１７μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られた電子写真感光体を「感光体Ａ１」とする。

実 施 例 ２
乾燥膜厚を５．０μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体を「感光体Ａ２」とする。

比 較 例 １
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｐ２を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が３．０μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体を「感光体Ｂ１」とする。

比 較 例 ２
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーを、分散液Ｐ２に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が５．０μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体を「感光体Ｂ２」とする。

＜評価＞
次にこれらの電子写真感光体を市販のレーザープリンター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ ４：接触帯電方式のプリンター）に装着して、常温常湿環境下で、白ベタ画像を出し「カブリ値」を測定した。その結果を表１に示す。

「カブリ値」とは、印刷前の紙の白度と、印刷後（無地の信号での）の紙の白度の差であり、具体的には以下のように測定し定義される。すなわち、標準サンプルの白度が９４．４になるように白度計を調整し、この白度計を用いて、印刷前の紙（Ａ４サイズ）の白度を測定し、その同じ紙に対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンターに入力することにより印刷を行い、その後、この紙の白度を再測定し、印刷前と印刷後の白度の差をカブリ値とした。カブリ値が大きい印刷後の紙は、微小黒点が多く黒ずんだ紙になっている。

表１から、明らかなように、全面白色となる信号で印刷した白ベタのカブリ値は、下引き層の膜厚が同じであれば、実施例と比較例に差はなく、何れも良好であった。

次に、上記の電子写真感光体を感光体特性測定機に装着し、常温常湿環境下で、回転数３０ｒｐｍ、照射光７８０ｎｍ、帯電−７００Ｖの条件で測定した。具体的には、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した時の半減露光量（Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ^２））、７８０ｎｍの光を０．５５８μＪ／ｃｍ^２照射後の残存電位（ＶＬ）及び６６０ｎｍのＬＥＤ光を６．６７μＪ／ｃｍ^２照射後の残留電位（ＶＲ）を測定した。その結果を表２に示す。

本発明の感光体Ａ１、Ａ２は、残存電位（ＶＬ）の絶対値、残留電位（ＶＲ）の絶対値が小さく、良好な電子写真感光体であった。一方、比較例の電子写真感光体である感光体Ｂ１、Ｂ２は、同じ下引き層膜厚の実施例と比較すると、何れの膜厚においても、残存電位（ＶＬ）の絶対値、残留電位（ＶＲ）の絶対値が大きかった。特に下引き層の膜厚が５μｍである感光体Ａ２と感光体Ｂ２の差は大きかった。つまり、本発明は、下引き層の膜厚が３μｍ以上、特に５μｍ以上でより効果的に作用する。以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、非常に優れた性能を有していると判断できた。

なお、特開平２００３−２７０８７号公報で、ポリアミド樹脂のアミノ基濃度が小さいと電気特性がよくなることが知られているが、ポリアミド樹脂Ｒのアミノ基濃度は、ポリアミド樹脂Ｓのアミノ基濃度より若干大きく、本発明の電子写真感光体の残存電位、残留電位がよくなっているのは、アミノ基濃度の影響ではないことが判った。

本発明の特定の樹脂を含有する下引き層を有する電子写真感光体は、残留電位の上昇が抑えられ電気特性に優れているため、モノクロプリンター、複写機、カラープリンター、カラー複写機、ファクシミリ等に広く利用されるものである。また、本発明の特定の樹脂を含有する電子材料用塗布膜もまた同様な効果を示すので、電子ペーパー等の電子材料用に広く利用されるものである。

Claims (10)

1. 導電性基体上に少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体であって、該下引き層が少なくともポリアミド樹脂を含み、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 該カルボキシル基濃度が５０μモル／ｇ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 該下引き層の膜厚が３μｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 該下引き層が金属酸化物粒子を含有しているものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の電子写真感光体。
5. 該金属酸化物粒子が有機ケイ素化合物で表面処理されているものである請求項４に記載の電子写真感光体。
6. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする感光体カートリッジ。
7. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
8. 該画像形成装置が接触帯電方式を用いるものである請求項７に記載の画像形成装置。
9. 少なくともポリアミド樹脂を含有する電子材料用塗布膜であって、該ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度が７０μモル／ｇ以下であることを特徴とする塗布膜。
10. 請求項９に記載の塗布膜を有することを特徴とする電子ペーパー。