JP2008007622A - リグノフェノール誘導体を利用した樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】リグノフェノール誘導体を利用した新規な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】木材などのリグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、フェノール樹脂系接着剤などの合成樹脂系接着剤とをアルカリ性水溶液に溶解して得られる樹脂組成物は、接着剤などに使用でき、森林資源である木材などのリグノセルロース系材料を有効利用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグノフェノール誘導体を利用した樹脂組成物に関する。より詳しくは、木材などのリグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体を利用した樹脂組成物であって、特に、木質成形材料のバインダーなどの接着剤として有用な樹脂組成物に関する。

近年、石油などの資源に代わり、永続的使用が可能な森林資源に対する関心が高まっており、森林資源の再利用技術の研究・開発が盛んに行われている。森林資源である、木材などのリグノセルロース系材料は、セルロースやヘミセルロース等の親水性炭水化物と疎水性のリグニンとから構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造をとり、複雑に絡みあって複合体を形成した状態となっている。
最近、このようなリグノセルロース系材料から親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとを効率的に分離する技術として、相分離変換システムが開発されている（特許文献１、特許文献２など）。この相分離変換システムは、リグノセルロース系材料にクレゾールなどのフェノール誘導体を添加した後、濃硫酸やリン酸などの濃酸を添加して混合攪拌することにより、フェノール誘導体相と濃酸相の２相を生成させ、フェノール誘導体相から、リグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体を回収し、濃酸相からは、セルロースやヘミセルロース等の部分加水分解された炭水化物を回収する技術である。

このような相分離変換システムによりリグノセルロース系材料から得られるリグノフェノール誘導体や部分加水分解された炭水化物を再利用する技術が精力的に行われている。例えば、リグノフェノール誘導体に更にメチロール基を導入した変性リグニンを接着剤として利用する試みがなされている（特許文献３）。セルロースなどのパルプを成形材料としてボートなどの成形体を成形し、その成形体にリグノフェノール誘導体を添着させて強力な成形体を製造して、リグノフェノール誘導体を利用する試みもなされている（特許文献４）。また、リグノセルロース系材料から得られるリグノフェノール誘導体とセルロース成分からなるリグノセルロース系組成物を樹脂材料として木材製品の修復剤などに利用することも提案されている（特許文献５）。
特開平２−２３７０１号公報 特許平９−２７８９０４号公報 特開２００５−６０５９０号公報 特開平９−２７８９０４号公報 特開２００１−３４２３５３号公報

本発明の課題は、リグノセルロース材料から得られるリグノフェノール誘導体を有効利用した新たな樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、フェノール樹脂系接着剤などの合成樹脂系接着剤とをアルカリ性水溶液に溶解して得られる樹脂組成物が、特に木質成形材料のバインダーなどの接着剤として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤およびアルカリ性水溶液からなる樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、木材などのリグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、フェノール樹脂系接着剤などの合成樹脂系接着剤とをアルカリ性水溶液に溶解して得られるものであり、従ってリグノセルロース材料から得られるリグノフェノール誘導体および部分加水分解された炭水化物を接着剤などに有効利用するものであって、森林資源の再利用技術として意義のあるものである。また、本発明の樹脂組成物を、例えば、木質成形材料のバインダーとして使用して成形体を製造した場合に、得られる成形体の強度は、従来の合成樹脂系接着剤を使用した場合と同等もしくはそれ以上である。また、本発明の樹脂組成物をバインダーなどの接着剤として使用した成形体をアルカリ分解処理することにより、合成樹脂系接着剤とともに、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に分解・剥離することができ、従って、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた成形体では、使用後に有効にリサイクルすることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、適当な顔料などを添加して塗装用に用いることもでき、本発明の樹脂組成物そのものを主として用いて適当な成形体を作成することもでき、各方面に利用できるものでもある。

本発明では、樹脂組成物の構成成分の一つとして、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体を用いる。これらのうちで、リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、リグノセルロース系材料から相分離変換システム技術により得ることができる。相分離変換システム技術による方法としては、特開平２−２３３７０１号公報に詳細に記載されている方法が挙げられる。この方法では、木粉、廃材、端材などのリグノセルロース系材料に液体状のクレゾールなどのフェノール誘導体を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料を濃硫酸などの濃酸を添加して、炭水化物成分を溶解し、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、炭水化物成分を溶解した濃酸とがフェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、この際生じたリグニンの高反応サイト（α位）のカチオンが、さらにフェノール誘導体により攻撃されて形成されるリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。濃酸相に部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が生成される。
あるいは、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒、例えば、エタノールあるいはアセトンなどを浸透させた後、溶媒を留去して、フェノール誘導体をリグノセルロース系材料に収着させ、次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加して炭水化物成分を溶解し、上記した方法と同様に、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体と濃酸とが接触する界面において、酸と接触し、フェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体相にリグノフェノール誘導体が生成される。そして、濃酸相に部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が生成される。

本発明では、上記した方法において使用するフェノール誘導体の量は、リグノセルロース系材料中に存在するリグニンと反応するのに必要な量のみを用いるのが好ましく、通常、リグノセルロース系材料中に存在するリグニンの予想量の１モル倍から２０モル倍の量が好ましい。

これらの方法に用いるフェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのアルキルフェノール、メトキシフェノール、ナフトールなどの１価フェノール；カテコール、アルキルカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノンなどの２価フェノール；ピロガロールなどの３価フェノールを挙げることができる。例えば、フェノール誘導体としてクレゾールを用いた場合には、リグノフェノール誘導体としてリグノクレゾールが、レゾルシノールを用いた場合には、リグノレゾルシノールが得られる。

本発明で使用するリグノフェノール誘導体は、上記したリグノセルロース系材料から相分離変換システム技術により生成されるフェノール誘導体相から抽出することにより得ることができる。リグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集め、この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得ることができる。
リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、上記した相分離変換システム技術により生成されるフェノール誘導体相と濃酸相の２相を含む全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥することにより得ることが出来る。得られる複合体中には、リグノフェノール誘導体と部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が均一に存在している。
変性リグノフェノール誘導体あるいは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、上記のようにして得られたリグノフェノール誘導体あるいは複合体を、メチロール化処理などを行うことにより得ることが出来る。例えば、メチロール化するには、上記のようにして得られたリグノフェノール誘導体あるいは複合体に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を加え、更にホルムアルデヒドを加えて、加熱下に反応させることにより得ることが出来る。
本発明で使用するリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体においては、部分加水分解された炭水化物が５重量％から７５重量％含有するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤としては、通常使用されている合成樹脂系接着剤のうちで、アルカリ水溶液に溶解するものであればいずれでも使用できる。なかでも、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、クレゾール系樹脂接着剤、タンニン系樹脂接着剤などが好ましいものとして挙げられ、特に、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、以上に説明した、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤とを、アルカリ性水溶液に溶解したものである。ここで用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、アルカリ水溶液は、pＨ値が９から１４が好ましい。
アルカリ水溶液中には、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体とアルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤とが、通常、１０重量％から５０重量％含有しているのが好ましく、また、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤との使用割合は、重量比で、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいは該複合体に対して、該合成樹脂系接着剤を０．５倍から５倍使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料などに用いることができ、またそれ自体を成形して適当な成形体として用いることもできる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて、例えば、充填材、補強材、酸化防止剤、発泡剤、消泡剤、接着性付与剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤、エラストマー、染料、顔料、着色剤等の通常、接着剤、塗料、成形体などに添加される添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は接着剤として適しており、通常の接着剤と同様に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、特に木質成形材料のバインダーとして有用である。木質成形材料のバインダーとして用い場合には、例えば、本発明の樹脂組成物を、成形前あるいは成形後の木質成形材料に含浸させ、次いで固形化することによって木質成形材料のバインダーとして使用することができる。
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて接着した接着体は、上記したと同様のアルカリ水溶液を用いて処理することにより、合成樹脂系接着剤とともに、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に剥離することができ、従って、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた木質系複合材料では、使用後に有効にリサイクルすることができる。また、同様に、本発明の樹脂組成物を塗料や成形体に用いた場合にも、同様にして、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に分解・剥離することができ、使用後に有効にリサイクルすることができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
リグノレゾルシノールもしくはリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体およびフェノール樹脂を用いた接着剤およびその物性
（１）リグノレゾルシノールもしくはリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体の製造
リグノレゾルシノール（ＬＲＳ）はＢｉｒｃｈ木粉より１０容量％硫酸混合８５重量％リン酸を用いた、相分離変換システム技術による改良リン酸法により、ＬＲＳと部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳ ＬＣ）を製造した。この複合体は、約５０重量％の部分加水分解セルロースを含有していた。
具体的には、次のようにして製造した。脱脂木粉１００ｇに、リグニン量（脱脂木粉のリグニン量はＪＩＳ規格クラソン法により測定した）に対し３モル倍のレゾルシノールを収着し、これに、９８重量％濃硫酸と８５重量％濃リン酸とを１：９の容量比で含有する濃硫酸と濃リン酸との混合物１００ｍｌを加えて５０℃で激しく攪拌した。これに蒸留水５０００ｍｌを添加した後に、遠心分離して上澄みを除き、中性になるまで洗浄し、これを凍結乾燥した。
以上のようにして製造した、リグノレゾルシノール（ＬＲＳ）と部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳ ＬＣ）１ｇを２Ｎ ＮａＯＨ５ｍｌに溶かし、これにホルムアルデヒド１ｍｌを加え、５０℃で１５分間撹拌し、ゲルを得た。このゲルを、リグノレゾルシノールにメチロール基が導入された変性リグノフェノール誘導体であるリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳレゾルシノール ＬＣ）とした。

（２）接着剤の製造
フェノール樹脂系接着剤として、（株）オーシカ ＪＩＳ、Ｐ・Ｆタイプボード用フェノール樹脂接着剤Ｂ−１３６０を使用した。
ＬＲＳ ＬＣ１ｇを２Ｎ ＮａＯＨ５ｍｌに溶かし、ホルムアルデヒド１ｍｌを加えた。５０℃で１５分間撹拌してゾルを得た。このゾルにＢ−１３６０ ２ｇを加えて、接着剤とした。

（３）接着剤を用いたＭＤＦボードの作成
ＬＲＳ ＬＣおよびフェノール接着剤に少量のホルマリンを混合して、マリン混合系接着剤を用いて、以下に示す条件で、ＭＤＦボードの作成を行った。また、表１には、ＭＤＦボードの配合検討条件を示した。
ＭＤＦボード作成条件
ファイバー：ラジアータパイン
フェノール接着剤：（株）オーシカ ＪＩＳ、Ｐ・Ｆタイプボード用フェノール樹脂接
着剤 Ｂ−１３６０（不揮発分：４２％）
サイズ：２４ｃｍｘ２４ｃｍｘ０．４２ｃｍ
比重：０．７
接着剤量：１５重量％（フェノール接着剤のみ使用した場合）
ｗａｘ：０．８％
プレス温度：２００℃
最大プレス圧力：４Ｎ／ｍｍ^２

（４）ＭＤＦボードの物性評価
ＭＤＦボードの特性評価は、３点曲げ試験による強度測定を行った。曲げ試験は、ＪＩＳ Ａ ５９０５に従い、５０ｍｍ×２００ｍｍ試験片を三点曲げでの中央集中荷重にて、破壊まで荷重（２ｍｍ／ｍｉｎ）した。

（５）ＭＤＦボードの物性評価結果
ＪＩＳ Ａ ５９０５による曲げ試験の結果を図１、図２および図３に示した。曲げ強度は樹脂率が高くなるにつれて増加した。配合Ｅ（ＬＲＳ＋５／ＰＦ−５−９９％）は接着剤全量を塗布することができなかったため配合Ｃ，Ｄよりも低い値となった。配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）樹脂量としてはフェノール接着剤の６８％しかないものの曲げ強度は配合Ａ（ＰＦ）ほぼ同じレベルが得られた。曲げ弾性率は樹脂率４０％の配合Ｂではフェノール接着剤よりも若干低くなったが、配合Ｃ、Ｄ、Ｅでは樹脂量は少ないもののフェノール接着剤よりも高い値となった（図２）。

（６）ＭＤＦボードのアルカリ分解試験
配合Ａ〜ＥのＭＤＦボードを１０ｘ４０ｍｍにカットし、ステンレスオートクレーブ中でアルカリ分解処理を行った。反応条件は滅菌用オートクレーブ装置でも可能な０．５Ｎ ＮａＯＨ、１２０℃、１時間で行った。反応後の試験片は、すべての配合で図４に示すように褐色に変化した。配合Ａ（ＰＦ）は図５に示すようにピンセットで崩すことは可能であったが、硬く、ファイバーとして解繊することは不可能であった。一方、配合Ｂ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−４０）、配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）では、図６に示すようにアルカリ分解後の試験片はピンセットで容易に崩すことが可能であり、その後の水洗により容易に、図７に示すように解繊が可能であり、着色はしているもののファイバーとして回収可能であった。配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）は配合Ｂよりも若干硬くなっていた。

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて得られる各種ＭＤＦボードの曲げ強度を示す。 本発明の樹脂組成物を各種接着剤として用いて得られる各種ＭＤＦボードの曲げ弾性率を示す。 本発明の樹脂組成物を各種接着剤として用いて得られる各種ＭＤＦボードの厚さ膨張率を示す。 本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて得られるＭＤＦボードのアルカリ分解反応直後の試験片を示す。 本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて得られるＭＤＦボードのアルカリ分解反応直後の試験片強度を示す。 本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて得られるＭＤＦボードのアルカリ分解反応直後の試験片強度を示す。 本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて得られるＭＤＦボードのアルカリ分解により回収されたファイバーを示す。

Claims (8)

1. リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤およびアルカリ性水溶液からなる樹脂組成物。
2. リグノフェノール誘導体が、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体を添加した後、濃酸を添加して反応させて生成するフェノール誘導体相から得られるものである、請求項１の樹脂組成物。
3. リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体が、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体を添加した後、濃酸を添加して反応させて生成するフェノール誘導体相と濃酸相とからなる反応液から得られるものである、請求項１の樹脂組成物。
4. 変性リグノフェノール誘導体が、リグノフェノール誘導体をメチロール化したものである、請求項１から３のいずれかの樹脂組成物。
5. リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体中に、部分加水分解された炭水化物が５重量％から７５重量％含有する、請求項１から４のいずれかの樹脂組成物。
6. アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤が、フェノール樹脂系接着剤またはレゾルシノール樹脂系接着剤である、請求項１から５のいずれかの樹脂組成物。
7. 接着剤として用いるための、請求項１から６のいずれかの樹脂組成物。
8. 木質成形材料のバインダーとして用いるための請求項７の樹脂組成物。