JP2008004886A - Substrate having conductor layer pattern - Google Patents

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Toshishige Uehara
寿茂 上原
Minoru Tosaka
実 登坂
Kyosuke Suzuki
恭介 鈴木
Toshiro Okamura
寿郎 岡村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problems of, on a conductor layer, the dependence of glare on a viewing angle and contrast in appearance, and the problem of insufficient adhesion between resin or the like and a cover film when the cover film is stacked on the conductor layer with the resin or the like, on a substrate having a conductor layer pattern obtained by a transfer method. <P>SOLUTION: A substrate 52 having a conductor layer pattern with a geometric shape includes a conductor layer 50 partially or entirely shaped like a U-tube in a cross section orthogonal to the length of the conductor layer 50. It is preferable that the conductor layer pattern has a width of 5 to 30 μm, has the maximum height from the bottom end of the conductor layer 50 on both ends of the cross-sectional structure of the conductor layer or between the midpoint and both ends, and has the minimum height of ≥50% and <99% of the maximum height from the bottom end of the conductor layer in the recess of the conductor layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電磁波遮蔽部材、電極その他の用途に有用な導体層パターン付き基材、それを用いた電磁波遮蔽部材及びディスプレイに関する。   The present invention relates to an electromagnetic wave shielding member, a substrate with a conductor layer pattern useful for other applications, an electromagnetic wave shielding member and a display using the same.

公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等の壁面、ガラス窓、樹脂パネル、電磁波を発生するディスプレイの表示面等を電磁波遮蔽する方法は、従来種々提案されている。例えば、被遮蔽面上に電磁波遮蔽塗料を全面塗布する方法、被遮蔽面上に金属箔を貼り合わせる方法、金属めっきされた繊維メッシュを樹脂板に熱ラミネートしてなる電磁波遮蔽シートを、被遮蔽面に貼り合わせる方法、導電性繊維をメッシュ状に編んだものを被遮蔽面に貼り合わせる方法等が一般的に行われている。   Various methods have been proposed for shielding electromagnetic waves on the walls of public facilities, halls, hospitals, schools, corporate buildings, houses, etc., glass windows, resin panels, display surfaces of displays that generate electromagnetic waves, and the like. For example, a method of applying an electromagnetic shielding coating over the surface to be shielded, a method of bonding a metal foil on the surface to be shielded, an electromagnetic shielding sheet formed by thermally laminating a metal-plated fiber mesh on a resin plate, In general, a method of bonding to a surface, a method of bonding conductive fibers knitted in a mesh shape to a surface to be shielded, and the like are performed.

これらのうち、透明ガラス面、透明樹脂パネル面、陰極線管(CRT)やプラズマディスプレイパネル(PDP)などのディスプレイの表示面等を電磁波遮蔽する場合においては、電磁波遮蔽用部材がなるべく薄いことが要求されるとともに、光透過性(透明性)と、これに相反する電磁波遮蔽性とをバランスよく両立させることができるものとして、金属メッシュを電磁波シールド層として有する電磁波遮蔽用部材が利用されている。
金属メッシュを電磁波シールド層として有する電磁波遮蔽用部材の製造方法は、現在、フォトリソグラフ法による金属箔のエッチングが主流であるが、一方で、転写版を使っためっき法が検討されるている(特許文献1〜3参照)。
Among these, when shielding the electromagnetic wave on the transparent glass surface, the transparent resin panel surface, the display surface of a display such as a cathode ray tube (CRT) or a plasma display panel (PDP), the electromagnetic shielding member is required to be as thin as possible. In addition, an electromagnetic wave shielding member having a metal mesh as an electromagnetic wave shielding layer has been used as a material capable of achieving both light transmittance (transparency) and electromagnetic wave shielding properties opposite to this in a balanced manner.
As a method for producing an electromagnetic wave shielding member having a metal mesh as an electromagnetic wave shielding layer, etching of a metal foil by a photolithographic method is mainly used at present, but on the other hand, a plating method using a transfer plate is being studied ( Patent Literatures 1 to 3).

特開2003−103696号公報JP 2003-103696 A 特開2004−109948号公報JP 2004-109948 A 特開2006−32686号公報JP 2006-32686 A

これらの製法では、転写版へのめっき金属への付着性と析出しためっき金属のフィルムへの転写性のバランスを図ることが困難であった。また、転写された幾何学図形状の導体層はギラツキ感の視野角依存性やコントラストなどの外観上の課題があった。また、得られた幾何学図形状の導体層に樹脂などを介してカバーフィルムを積層した場合、この樹脂やカバーフィルムとの密着性が不十分である、などの課題を有していた。   In these production methods, it has been difficult to balance the adhesion of the plated metal to the transfer plate and the transfer of the deposited metal to the film. In addition, the transferred conductor layer in the shape of the geometrical diagram has problems in appearance such as the viewing angle dependency of the glare and the contrast. Moreover, when a cover film was laminated | stacked through resin etc. on the obtained conductor layer of geometric figure shape, there existed problems, such as inadequate adhesiveness with this resin or cover film.

本発明は、このような問題点に鑑み、上記課題を克服することが可能な幾何学図形状導体層パターン付き基材、それを用いた電磁波遮蔽部材及びディスプレイを提供するものである。   In view of such problems, the present invention provides a substrate with a geometrical figure-shaped conductor layer pattern capable of overcoming the above problems, an electromagnetic wave shielding member and a display using the same.

本発明は、次のものに関する。
1. 幾何学図形状の導体層パターンであって、その導体層の全部または一部において、導体層の長手方向と直交する導体層の断面構造がU字管形状である導体層パターンを有する導体層パターン付き基材。
2. 導体層パターンの幅が5〜30μmであることを特徴とする項1記載の導体層パターン付き基材。
3. 導体層パターンの断面構造において、導体層断面構造の両端部分、あるいは中点と両端部分の間に導体層の最下端からの最高高さを有し、その導体層凹部の導体層最下端からの最低高さが最高高さの30%以上99%未満である項1又は項2に記載の導体層パターン付き基材。
4. 最低高さが、1〜20μmである項3に記載の導体層パターン付き基材。
5. 透明基材上に、樹脂層を介して幾何学図形状の導体層パターンが接着されている導体層パターン付き基材。
6. 項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを有する面を透明基板に貼りあわせてなる透光性電磁波遮蔽部材。
7. 項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを樹脂で被覆してなる透光性電磁波遮蔽部材。
8. 項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材をディスプレイ表面に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ。
9. 項6又は7に記載の透光性電磁波遮蔽部材を全面に配置してなるプラズマディスプレイ。
The present invention relates to the following.
1. A conductor layer pattern having a conductor layer pattern in which the cross-sectional structure of the conductor layer orthogonal to the longitudinal direction of the conductor layer is a U-shaped tube shape in all or a part of the conductor layer pattern in a geometric diagram shape With base material.
2. Item 2. The substrate with a conductor layer pattern according to Item 1, wherein the conductor layer pattern has a width of 5 to 30 µm.
3. In the cross-sectional structure of the conductor layer pattern, the conductor layer cross-sectional structure has the highest height from the lowest end of the conductor layer between the middle part and both end parts, and the conductor layer recess has a height from the lowest conductor layer. Item 3. The substrate with a conductor layer pattern according to Item 1 or 2, wherein the minimum height is 30% or more and less than 99% of the maximum height.
4). Item 4. The substrate with a conductor layer pattern according to Item 3, wherein the minimum height is 1 to 20 μm.
5. A substrate with a conductor layer pattern, wherein a conductor layer pattern having a geometric diagram shape is bonded to a transparent substrate via a resin layer.
6). Item 6. A translucent electromagnetic wave shielding member obtained by bonding a surface having a conductor layer pattern of a substrate with a conductor layer pattern according to any one of the substrates with a conductor layer pattern according to any one of Items 1 to 5 to a transparent substrate.
7). Item 6. A translucent electromagnetic wave shielding member obtained by coating the conductor layer pattern of the substrate with a conductor layer pattern according to any one of Items 1 to 5 with a resin.
8). Item 6. A plasma display obtained by bonding the substrate with a conductor layer pattern according to any one of Items 1 to 5 on a display surface.
9. Item 8. A plasma display comprising the translucent electromagnetic wave shielding member according to Item 6 or 7 disposed on the entire surface.

本発明に係る導体層パターン付き基材は、導体層がU字管形状をしていることにより反射光の視野角依存性が低減するためと考えれるが、ギラツキ感やコントラストなどの外観特性が向上する。U字管形状の導体層を樹脂のコーティングや粘着フィルムの積層などによって被覆する際、U字管形状の被覆材料に対するアンカー効果により、密着性を向上させることができる。
従って、本発明の導体層パターン付き基材を用いた電磁波遮蔽部材、ディスプレイも同様の効果を奏することができる。
また、本発明の導体層パターン付き基材を、転写法によって作製するに際しては、めっき付着性と転写性を両立させることができる。このような効果が発現する理由は、析出しためっきが逆U字管形状であるため、導体層パターンの作製原型であるめっき用の導電性基材(版)との間の適度な付着性と剥離性のバランスを容易に図ることができるためであると考えられる。
Although the base material with a conductor layer pattern according to the present invention is considered to reduce the viewing angle dependency of reflected light due to the U-shaped conductor layer, the appearance characteristics such as glare and contrast are reduced. improves. When the U-shaped conductor layer is coated by resin coating, adhesive film lamination, or the like, adhesion can be improved by an anchor effect on the U-shaped coating material.
Therefore, the electromagnetic wave shielding member and display using the base material with a conductor layer pattern of the present invention can also exhibit the same effect.
Moreover, when producing the base material with a conductor layer pattern of the present invention by a transfer method, both plating adhesion and transferability can be achieved. The reason why such an effect is manifested is that the deposited plating has an inverted U-shaped tube shape, and therefore, moderate adhesion between the conductive substrate (plate) for plating, which is a prototype of the conductor layer pattern, and This is considered to be because the balance of peelability can be easily achieved.

本発明における幾何学図形状導体層パターンとは、導体層に描かれる図形が、幾何学図形をしているということである。回導体層パターンの全部または一部において、導体層の長手方向と直交する導体層の断面構造がU字管形状といってよい。U字管形状とは、断面形状において中央部に凹部を有するものである。この凹部は、先端方向に進むにつれて幅が狭まっておらず、全体として下部よりも上部で幅が大きくなっている。
凹部を表面側とすると、その外側は必ずしも湾曲状でなくてもよいが。幅の両端近くでは、外側形状は、曲線的に又は多角形的に湾曲していることが好ましい。
さらに、基材上にある幾何学図形状の導体層の断面構造において、導体層の両端部分あるいはその近傍に最高高さを有し、かつ最低高さが最高高さの30%以上99%未満であることが必要で、40〜95%が好ましく、さらに50〜90%が好ましい。
The geometric figure shape conductor layer pattern in the present invention means that the figure drawn on the conductor layer is a geometric figure. In all or part of the conductive layer pattern, the cross-sectional structure of the conductor layer orthogonal to the longitudinal direction of the conductor layer may be said to be U-shaped. The U-shaped tube shape has a recess at the center in the cross-sectional shape. The width of the concave portion is not reduced as it advances in the distal direction, and the width of the concave portion is larger at the upper portion than at the lower portion as a whole.
If the concave portion is on the surface side, the outer side is not necessarily curved. Near the ends of the width, the outer shape is preferably curved or polygonally curved.
Furthermore, in the cross-sectional structure of the conductor layer of the geometrical figure shape on the substrate, the conductor layer has the highest height at or near both end portions, and the lowest height is 30% or more and less than 99% of the highest height. And is preferably 40 to 95%, more preferably 50 to 90%.

ここでめっき金属の最上端の位置、導体層の最下端の位置等を決定するための基準面としては、(1)透明基材の表面(2)水平面又は垂直面等を用いることができる。透明基材の表面は多くの場合変形することがなく、基準面として採用しやすい。また、断面観察の試料を水平面又は垂直面に載置又は固定し、これを観察することもできる。水平面又は垂直面は、適当な台などを使用して設定できる。
具体的には、導体層パターン付き基材の断面の観察は、顕微鏡の倍率を200〜5000倍の間の適当な倍率に設定して、透明基材の表面が観察できるようにして基準面を確認し、適宜写真撮影後倍率を高くして詳細な断面を観察することにより行い、上記に関する測定を行うことができる。断面の観察は通常の手法で行うことができる。すなわち、導体層パターン付き基材の一部を切り取ってサンプルとし、このサンプルをエポキシ樹脂などで注型し、観察面に直交するように注型したサンプルを切断したのち、切断面を観察可能になるまで研磨すればよい。基準面の確認に際しては、定規等の基準になるものを同時に写し込むとよい。
Here, as a reference plane for determining the position of the uppermost end of the plated metal, the position of the lowermost end of the conductor layer, etc., (1) the surface of the transparent substrate (2) a horizontal plane or a vertical plane can be used. In many cases, the surface of the transparent substrate is not deformed and is easily adopted as a reference surface. It is also possible to place or fix a sample for cross-sectional observation on a horizontal plane or a vertical plane and observe it. The horizontal plane or the vertical plane can be set using an appropriate table or the like.
Specifically, the cross section of the substrate with the conductor layer pattern is observed by setting the microscope magnification to an appropriate magnification between 200 and 5000 times so that the surface of the transparent substrate can be observed. It is possible to perform the measurement related to the above by confirming and appropriately observing a detailed cross section after increasing the magnification after photography. The cross section can be observed by a normal method. In other words, a part of the base material with a conductor layer pattern is cut out to make a sample, and this sample is cast with epoxy resin, etc., and after cutting the cast sample so as to be orthogonal to the observation surface, the cut surface can be observed. It is sufficient to polish until When checking the reference plane, it is recommended to copy the ruler and other standards at the same time.

本発明に係る導体層パターン付き基材の作製方法を先ず詳細に説明する。
本発明に係る導体層パターン付き基材は、凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有し、凸部の上端から0.5〜5μm低い位置よりも低い位置の凹部表面に絶縁層が形成されており、凸部の導電性基材の露出部分の幅が1μm〜40μmであって、凹部に絶縁層を施した後の凸部の高さが、10μm以上であるめっき用導電性基材上に電気めっきまたは無電解めっきにより金属を析出させる工程及び上記導電性基材の凸部の上面に析出させた金属を別の基材に転写する工程を含む方法により製造することができる。
めっき用導電性基材(版)に用いられる導電性材料は、その表面に電気めっきで金属を析出させるために十分な導電性を有するものであり、金属であることが特に好ましい。また、その基材は、その表面に電気めっきにより形成された金属層を接着性支持体に転写させることができるように、その上に形成された金属層が剥離しやすいものであることが好ましい。このような導電性基材の材料としてはステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどのめっき剥離性のよい材料からなることが特に好ましい。
First, the method for producing a substrate with a conductor layer pattern according to the present invention will be described in detail.
The base material with a conductor layer pattern according to the present invention has a convex part pattern and a geometrical figure-shaped concave part drawn thereby, and a concave part surface at a position lower than a position 0.5 to 5 μm lower than the upper end of the convex part. The insulating layer is formed on the plating, the width of the exposed portion of the conductive substrate of the convex portion is 1 μm to 40 μm, and the height of the convex portion after applying the insulating layer to the concave portion is 10 μm or more. The method includes a step of depositing a metal on a conductive base material for electroplating by electroplating or electroless plating and a step of transferring the metal deposited on the upper surface of the convex portion of the conductive base material to another base material. be able to.
The conductive material used for the conductive substrate (plate) for plating has sufficient conductivity to deposit a metal on its surface by electroplating, and is particularly preferably a metal. Moreover, it is preferable that the base material is such that the metal layer formed thereon is easily peeled off so that the metal layer formed by electroplating on the surface can be transferred to the adhesive support. . The conductive base material is particularly preferably made of stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, titanium-lined material, nickel or other material having good plating releasability.

上記導電性を有する幾何学図形状の導体層を形成する際に必要な導電性基材は、シート状、プレート状、ロール状、フープ状等がある。ロール状の場合は、シート状、プレート状のものを回転体(ロール)に取り付けたものであってもよい。フープ状の場合は、フープの内側の2箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基材を通すような形態等が考えられる。ロール状、フープ状ともに金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート状、プレート状に比較すると、生産効率が高く、好ましい。   Examples of the conductive base material necessary for forming the conductive layer having the geometric shape having conductivity include a sheet shape, a plate shape, a roll shape, and a hoop shape. In the case of a roll, a sheet or plate attached to a rotating body (roll) may be used. In the case of a hoop shape, a configuration in which rolls are installed at two to several locations inside the hoop and a hoop-shaped conductive base material is passed through the roll can be considered. Since it is possible to continuously produce a metal foil in both a roll shape and a hoop shape, the production efficiency is higher than that in a sheet shape or a plate shape, which is preferable.

上記幾何学図形状の導体層は、最終的に電磁波遮蔽部材を作製したときの電磁波シールド層に対応するものである。この形状としては、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、(正)六角形、(正)八角形、(正)十二角形、(正)二十角形などの(正)n角形(nは3以上の整数)、円、だ円、星型などを組み合わせた模様であり、これらの単位は、単独で又は2種類以上組み合わせて繰り返されることが可能である。   The conductor layer having the above-described geometric diagram corresponds to the electromagnetic wave shielding layer when the electromagnetic wave shielding member is finally produced. This shape includes triangles such as regular triangles, isosceles triangles, right triangles, squares, rectangles, rhombuses, parallelograms, trapezoids, and other squares, (positive) hexagons, (positive) octagons, (positive) twelve It is a combination of squares, (positive) n-gons such as (positive) icosahedron (n is an integer of 3 or more), circles, ellipses, stars, etc. These units can be used alone or in combination of two or more It can be repeated in combination.

電磁波遮蔽性の観点からは三角形が最も有効であり、可視光透過性の点からは同一のライン幅なら(正)n角形のn数が大きいほど導体層パターンの開口率が上がる。可視光透過性の点から開口率は50%以上が必要とされ、導体層パターンの開口率は50%以上であることがさらに好ましい。導体層パターンの開口率は、電磁波遮蔽材の有効面積(例えば、上記の幾何学図形が描かれている範囲の面積等電磁波遮蔽に有効に機能する範囲の面積)に対するその有効面積から導電層で覆われている面積を引いた面積の比の百分率である。   From the viewpoint of electromagnetic wave shielding, the triangle is most effective. From the viewpoint of visible light transmission, if the number of (positive) n-gons is larger, the aperture ratio of the conductor layer pattern increases with the same line width. The aperture ratio is required to be 50% or more from the viewpoint of visible light transmission, and the aperture ratio of the conductor layer pattern is more preferably 50% or more. The aperture ratio of the conductor layer pattern is determined from the effective area of the electromagnetic shielding material to the conductive layer from the effective area with respect to the effective area of the electromagnetic shielding material (for example, the area that functions effectively for electromagnetic shielding such as the area in which the geometric figure is drawn). It is the percentage of the area ratio minus the area covered.

導電性基材上に凸部に対する凹部の幾何学図形を形成する方法としては、表面が滑らかな導電性基材、例えば、平板状の導電性基材などに対して、上記の幾何学図形からなる凹部を形成するように加工する方法が最も簡便である。
図1は、凸部に対する凹部の幾何学図形が形成されている導電性基材の一例を示す斜視図である。図1で例示しているのは凹部2の幾何学図形としては正方形であり、導電性基材1に凹部2の幾何学図形が正方形になるように凸部3が格子状に形成されている。
図2及び図3は、図1のA−A断面を示し、図2で(a)〜(d)の4種を示す。凹部2及び凸部3の断面形状は適宜決定され、凸部3の側面5が、斜面((a)、(b)の場合)、曲面((c)の場合)、段階的斜面((d)の場合)等任意である。また、凹部2の底面も種々の形状がある。これらは、すべて、凸部の側面が少なくとも先端部分で傾斜角を有する。この傾斜角は、図中のαで、30°〜80°に相当することが好ましく、50°以上であることがより好ましい。
凸部3の上面4は必ずしも平面でなくてもよく、上面全体又は上面の一部が平面から変形した形状であっても良いが、この場合、できるだけなめらかに湾曲していることが好ましい。ここで、凸部の先端部分とは、凸部の最先端から0.5〜5μm低い位置までの凸部の表面を意味する。
角度αの基準面は、凸部の上面又は水平面若しくは垂直面である。元の導電性基材として(ほぼ)均一な厚さのもの使用し、この一面に凸部パターンを施した場合には、他面を基準面とすることもできる。
また、断面観察の試料を水平面又は垂直面に載置又は固定し、これを観察することもできる。水平面又は垂直面は、適当な台などを使用して設定できる。
また、凸部を有する導電性基材の上にたわまない平板をのせてこの平板の面を基準面とすることもできる。また、導電性基材が円筒である場合は、その円筒より大きな断面が真円の円筒(基準円筒)を用意し、基準円筒を横にして、基準円筒の中に導電性基材を通してこれらの円筒を重ね、基準円筒の各断面円の頂点が水平になるようにし、この円筒の頂点に接する接面を基準面とすることもできる。
具体的には、導電性基材の断面の観察は、顕微鏡の倍率を適当にして、凸部の上面が観察できるようにし、導電性基材の他面(表面)が観察できるようにし、あるいは、基準となる物体が観察できるようにして基準面を確認し、適宜写真撮影後倍率を高くして詳細な断面(場合により倍率を低くして断面)を観察し、写真撮影することにより行い、角度αに関する測定を行うことができる。基準面の確認に際しては、定規等の基準になるものを同時に写し込むとよい。
以上で説明した基準面は、厚さ、高さ及び幅の測定の基準面にすることもできる。また、別の基材の表面は多くの場合変形することがなく、基準面として採用しやすい。
As a method of forming a geometric figure of a concave portion with respect to a convex portion on a conductive base material, a conductive base material having a smooth surface, for example, a flat conductive base material, from the above geometric figure The method of processing so as to form a concave portion is the simplest.
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a conductive base material on which a geometric figure of a concave portion with respect to a convex portion is formed. The example illustrated in FIG. 1 is a square as a geometrical figure of the concave part 2, and the convex part 3 is formed in a lattice shape on the conductive substrate 1 so that the geometrical figure of the concave part 2 becomes a square. .
2 and 3 show the AA cross section of FIG. 1, and four types (a) to (d) are shown in FIG. The cross-sectional shapes of the concave portion 2 and the convex portion 3 are appropriately determined, and the side surface 5 of the convex portion 3 is a slope (in the case of (a), (b)), a curved surface (in the case of (c)), a stepped slope ((d ))) Etc. are arbitrary. Also, the bottom surface of the recess 2 has various shapes. In all of these, the side surface of the convex portion has an inclination angle at least at the tip portion. This inclination angle is α in the figure, and preferably corresponds to 30 ° to 80 °, more preferably 50 ° or more.
The upper surface 4 of the convex portion 3 does not necessarily have to be a flat surface, and the entire upper surface or a part of the upper surface may be deformed from the flat surface. In this case, it is preferable that the upper surface 4 is curved as smoothly as possible. Here, the tip portion of the convex portion means the surface of the convex portion from the most advanced portion of the convex portion to a position 0.5 to 5 μm lower.
The reference surface of the angle α is the upper surface of the convex portion, the horizontal surface or the vertical surface. When an original conductive substrate having a (substantially) uniform thickness is used and a convex pattern is applied to this one surface, the other surface can be used as a reference surface.
It is also possible to place or fix a sample for cross-sectional observation on a horizontal plane or a vertical plane and observe it. The horizontal plane or the vertical plane can be set using an appropriate table or the like.
Further, a flat plate that does not bend can be placed on the conductive base material having the convex portion, and the surface of the flat plate can be used as a reference plane. If the conductive base material is a cylinder, prepare a cylinder (reference cylinder) whose cross section is larger than that of the cylinder, place the reference cylinder sideways, and pass these through the conductive base material into the reference cylinder. It is also possible to overlap the cylinders so that the vertices of the cross-sectional circles of the reference cylinder are horizontal, and the tangent surface in contact with the vertices of the cylinder can be used as the reference surface.
Specifically, the observation of the cross-section of the conductive substrate can be performed with an appropriate magnification of the microscope so that the upper surface of the convex portion can be observed, the other surface (surface) of the conductive substrate can be observed, or , By checking the reference plane so that the reference object can be observed, appropriately increasing the magnification after photography, observing a detailed cross section (cross section with a lower magnification in some cases), and taking a photograph, Measurements regarding the angle α can be made. When checking the reference plane, it is recommended to copy the ruler and other standards at the same time.
The reference plane described above can also be used as a reference plane for measuring thickness, height and width. Further, in many cases, the surface of another base material is not deformed and is easily adopted as a reference surface.

導電性基材(版)に形成した凸部の先端部分の幅及びその間隔は、導体層パターンの開口率を50%以上とするために、凸部の先端部分の幅が1μm〜40μm、凸部の先端部分の中心間隔(ラインピッチ)が100μm〜1000μmであることが好ましい。
本発明おいて、凸部の先端部分の中心間隔(ラインピッチ)は、パターンが複雑な図形であったり、複数の図形の組み合わせであったりして簡単に決定できない場合は、パターンの繰り返し単位を基準としてその面積を正方形の面積に換算し、その一辺の長さであると定義する。
The width of the tip portion of the convex portion formed on the conductive substrate (plate) and the interval between the convex portion are 1 μm to 40 μm in width so that the opening ratio of the conductor layer pattern is 50% or more. It is preferable that the center interval (line pitch) of the tip part of the part is 100 μm to 1000 μm.
In the present invention, when the center interval (line pitch) of the tip portion of the convex portion cannot be easily determined because the pattern is a complicated figure or a combination of a plurality of figures, the repeating unit of the pattern is used. As a reference, the area is converted into a square area and defined as the length of one side.

導電性基材に形成した凸部3の高さを、凹部2の最も窪んだ部分から凸部3の先端までの高さと規定する。凸部3の高さは、11μm以上が好ましい。それは、凹部に絶縁層を形成しても凹部が十分な深さを有するためである。また、凸部3の高さの上限は、110μmが好ましい。凸部の高さを大きくしていくと、アスペクト比が大きくなるため、加工が難しくなり、加工費も高くなる。このことから、凸部の高さは60μm以下であることが特に好ましい。   The height of the convex portion 3 formed on the conductive substrate is defined as the height from the most depressed portion of the concave portion 2 to the tip of the convex portion 3. As for the height of the convex part 3, 11 micrometers or more are preferable. This is because the recess has a sufficient depth even if an insulating layer is formed in the recess. Further, the upper limit of the height of the convex portion 3 is preferably 110 μm. As the height of the convex portion is increased, the aspect ratio increases, so that the processing becomes difficult and the processing cost increases. Therefore, the height of the convex portion is particularly preferably 60 μm or less.

導電性基材上に凸部を形成させる方法としては、次のような方法をあげることができる。
(1)導電性基材の凹部を形成すべき部分(導体層パターン付き基材の導体層パターンの開口部に対応する部分)に、直接レーザー光を照射し、凹部を形成し、導電層パターンに対応した凸部を形成する方法、
(2)フォトリソグラフ法又は印刷法によって、導電性基材に光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂により幾何学図形状のパターン(レジストパターン)を形成する工程を行なった後、導電性基材をエッチングする方法、
(3)彫刻により導電性基材の凹部を形成すべき部分(導体層パターン付き基材の導体層パターンの開口部に対応する部分)を掘削する方法などがある。
導電性基材の材質が硬い場合、直接加工するには上記(1)方法(レーザー加工法)または(2)の方法(エッチング法)などを用いることが好ましいが、銅などの柔らかく加工性に優れた材料を用いる場合は、上記(3)の方法(彫刻法)により容易に加工することもでき、このとき、加工後に、クロム等の硬質のめっきを表面に施して、強度を上げることができる。
Examples of the method for forming the convex portion on the conductive substrate include the following methods.
(1) A portion of the conductive base material where the concave portion should be formed (a portion corresponding to the opening of the conductive layer pattern of the base material with the conductive layer pattern) is directly irradiated with laser light to form a concave portion, and the conductive layer pattern A method of forming a convex portion corresponding to
(2) After conducting a step of forming a geometrical pattern (resist pattern) with a photo-curable resin or a thermosetting resin on a conductive substrate by a photolithographic method or a printing method, Etching method,
(3) There is a method of excavating a portion (a portion corresponding to the opening portion of the conductor layer pattern of the substrate with the conductor layer pattern) where the concave portion of the conductive substrate is to be formed by engraving.
When the material of the conductive substrate is hard, it is preferable to use the above method (1) (laser processing method) or the method (2) (etching method) for direct processing, but it is soft and easy to process such as copper. When an excellent material is used, it can be easily processed by the method (3) (engraving method). At this time, after processing, a hard plating such as chrome is applied to the surface to increase the strength. it can.

上記(2)の方法において、印刷法を用いる場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。
また、フォトリソグラフ法を用いる場合には、ドライフィルムレジストなどをラミネートし、マスクを装着して露光し、現像した後にレジストフィルムのエッチング工程を経ることも出来るし、液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥あるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光し、現像した後にレジストフィルムのエッチング工程を経ることも出来る。光硬化性の樹脂にマスクを介して活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。枚葉で版のサイズが大きい場合、あるいはロール・トゥ・ロール(Roll−to−Roll)で作製する場合などはドライフィルムレジストをラミネートしてマスクを介して露光する方法が生産性の観点からは好ましく、めっきドラムなどに直接加工する場合にはドライフィルムレジストを貼り合わせるあるいは液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザーなどでダイレクトに露光する方法が好ましい。
また、上記(2)の方法における導電性基材のエッチングは、エッチング液を用いて行うことができる。エッチング液としては導電性金属の材質によって様々な種類があり、それぞれの金属に対してエッチング液が市販されているのでそれらを使用することができる。例えば、導電性金属がステンレスであれば、塩化第二鉄を用いることが一般的であり、チタンであればふっ酸系のエッチング液がよく用いられる。ステンレスのエッチングに関しては、塩化第二鉄の比重が40°Be(ボーメ)〜60°Be(ボーメ)の範囲の液が好んで用いられる。比重が低いとエッチングスピードは速いが、サイドエッチングが大きくなるため、凹部が浅くなる傾向にあり、逆に比重が高いと、エッチングスピードは遅いが、サイドエッチングが少なく、凹部が深くなる傾向にある。したがって、エッチング液の比重は、45°Be(ボーメ)〜50°Be(ボーメ)であることがさらに好ましい。また、エッチング温度は、低いとエッチンスピードが低下し生産性が低下するため、40℃以上であることが好ましい。さらに、エッチング温度が60℃を超えると、エッチング液の腐食性が大きくなるため、エッチング槽をチタン製にする等設備投資が大きくなるため、60℃以下であることが好ましい。
残存するレジストは、導電性基材のエッチング後に、剥離液等を使用して剥離することができる。
In the method (2), when a printing method is used, various methods can be used as a resist pattern printing method. For example, screen printing, letterpress printing, letterpress offset printing, letterpress reversal offset printing, intaglio printing, letterpress printing, ink jet printing, flexographic printing, and the like can be used. As the resist, a photocurable or thermosetting resin can be used.
In the case of using the photolithographic method, a dry film resist or the like is laminated, a mask is attached, exposed, developed, and then a resist film etching process can be performed. After drying or pre-curing, the resist film can be subjected to an etching process after a mask is attached, exposed and developed. If the patterning can be performed by irradiating the photocurable resin with active energy rays through a mask, the mode is not limited. From the viewpoint of productivity, the method of laminating a dry film resist and exposing it through a mask when the size of a plate is large or when it is produced by roll-to-roll (Roll-to-Roll), etc. Preferably, when processing directly on a plating drum or the like, a method of directly exposing with a laser or the like without passing through a mask after pasting a dry film resist or applying a liquid resist is preferable.
Moreover, the etching of the conductive substrate in the method (2) can be performed using an etching solution. There are various types of etching liquids depending on the material of the conductive metal, and since etching liquids are commercially available for the respective metals, they can be used. For example, if the conductive metal is stainless steel, it is common to use ferric chloride, and if it is titanium, a hydrofluoric acid-based etching solution is often used. Regarding the etching of stainless steel, a liquid having a specific gravity of ferric chloride in the range of 40 ° Be (Baume) to 60 ° Be (Baume) is preferably used. If the specific gravity is low, the etching speed is fast, but the side etching is large, so that the concave portion tends to become shallow. Conversely, if the specific gravity is high, the etching speed is slow, but the side etching is small and the concave portion tends to be deep. . Therefore, the specific gravity of the etching solution is more preferably 45 ° Be (Baume) to 50 ° Be (Baume). Moreover, since etching speed will fall and productivity will fall when etching temperature is low, it is preferable that it is 40 degreeC or more. Furthermore, if the etching temperature exceeds 60 ° C., the corrosiveness of the etching solution increases, so that the equipment investment such as making the etching tank made of titanium increases. Therefore, the etching temperature is preferably 60 ° C. or less.
The remaining resist can be stripped using a stripping solution or the like after the conductive substrate is etched.

前記のめっき用導電性基材は、その凹部がその一部を残し絶縁層で被覆されている。
めっき用導電性基材にめっきした際、めっきは等方的に生長するため、凸部露出部分の近傍の絶縁層に覆い被さるように析出する。絶縁層に覆い被さっためっきは、剥離転写する度に毎回、絶縁層に応力がかかる原因となる。従って、凹部全面に絶縁層が形成されている場合、転写時に絶縁層にかかる応力は、凸部露出部分の近傍が最も大きいので、凸部の先端部分を露出させることで、剥離の際に絶縁層にかかる応力を低下させることができ、結果的に凹部が絶縁層で被覆されているめっき用導電性基材の寿命を向上させることができる。凸部の先端部分の露出が小さすぎると、寿命向上の効果が小さく、大きすぎると側面に深くめっきが析出し、転写不良が発生することがあるので、露出している凸部の先端部分は、凸部最先端から、0.5〜5μm低い位置までであることが好ましく、0.5〜3μm低い位置までであることが更に好ましい。
The conductive base material for plating is covered with an insulating layer with its recess leaving a part.
When plating is performed on the conductive substrate for plating, the plating grows isotropically, and therefore deposits so as to cover the insulating layer in the vicinity of the exposed portion of the convex portion. Plating that covers the insulating layer causes stress to be applied to the insulating layer every time it is peeled and transferred. Therefore, when an insulating layer is formed on the entire surface of the concave portion, the stress applied to the insulating layer at the time of transfer is the largest in the vicinity of the exposed portion of the convex portion. The stress applied to the layer can be reduced, and as a result, the lifetime of the electroconductive substrate for plating in which the concave portion is covered with the insulating layer can be improved. If the tip of the convex part is exposed too little, the effect of improving the service life is small, and if it is too large, plating may be deposited deeply on the side surface and transfer defects may occur. The distance from the leading edge of the convex part to the position 0.5 to 5 μm lower is preferable, and the position to the position 0.5 to 3 μm lower is still more preferable.

また、凸部パターンの寿命を長くするためには、凸部の露出部分に析出した金属を別の基材に転写する際に、その別の基材の接着面と導電性基材の凹部に形成されている絶縁層の接触を低減させることが好ましい。したがって、絶縁層を施した後の凸部の高さが、十分であることが好ましい。絶縁層の厚さは、1μm以上10μm以下の範囲であることが好ましい。絶縁層が厚すぎると、絶縁層を形成する時間が長くなるため作業効率が低下する。また、絶縁層が薄すぎると絶縁層と導電性基材の密着性が低下すると共に、ピンホールが発生しやすくなるため、めっきした際に、絶縁層を施した部分にも金属が析出しやすくなる。   In addition, in order to extend the life of the convex pattern, when transferring the metal deposited on the exposed portion of the convex part to another base material, the adhesive surface of the other base material and the concave part of the conductive base material are transferred. It is preferable to reduce contact of the formed insulating layer. Therefore, it is preferable that the height of the convex portion after applying the insulating layer is sufficient. The thickness of the insulating layer is preferably in the range of 1 μm to 10 μm. When the insulating layer is too thick, the time for forming the insulating layer becomes long, so that the working efficiency is lowered. In addition, if the insulating layer is too thin, the adhesion between the insulating layer and the conductive substrate is reduced, and pinholes are likely to be generated. Become.

絶縁層を有するめっき用導電性基材(版)の構造を、図面を用いて説明する。図4は、本発明における凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の一例を示す断面図である。ただし、凹部の形状は、図2(c)で記載されているもので説明する。図4において、(a)、(b)及び(c)の3形態を示すが、いずれにおいても、導電性基材1は、凸部3に対し凹部2を有する。凹部2には絶縁層6が形成されており、凸部の側面5に沿って絶縁層6が形成されているが、凸部3の先端部分には形成されておらず、従って、凸部の先端部分は露出している。
図中h′は、前記した凸部の高さである。hは凹部に絶縁層を施した後の凸部の高さ(以下、「絶縁高さ」という)である。tは絶縁層の厚さを示す。凸部の高さh′は、11μm〜110μmが好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。絶縁高さhは、10〜100μmであることが好ましく、tは、h′がhより小さくなるように決定されるが、10μm以下が好ましく、特に、凸部3の側面5において、少なくとも絶縁層の端の部分では厚さが1〜10μmであることが好ましい。さらに、凸部の先端部分は、露出させる。凸部の先端部分の露出の程度は、幅dが1〜40μmであることが好ましく、凸部の最先端からの距離(高さ方向)sは、0.5〜5μmであることが好ましく、0.5〜3μmであることが更に好ましい。この距離sのために、剥離の際に絶縁層にかかる応力を低減することができる。
絶縁層は、薄膜絶縁層であることが好ましく、強度の不均一性をなくすために均一な厚さであることが好ましい。
図5は、本発明における凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の一例を示す断面図である。
図5に示すように、凸部の側面が垂直面の場合も上記の態様で凹部に絶縁層が施され、しかも、凸部の先端部分が露出しているのであれば、好ましい態様として使用できる。
絶縁高さhが低すぎると、転写の際に転写用基材が導電性基材に接触して転写用基材を傷つけたり、転写用基材の接着面が導電性基材に設けた絶縁層に接触しやすくなって絶縁層に剥離応力がかかるため、繰り返し使用した際に絶縁層が剥離することがある。
The structure of the conductive substrate for plating (plate) having an insulating layer will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a conductive substrate having a pattern of convex portions and a concave portion having a geometric diagram shape drawn thereby according to the present invention. However, the shape of the recess will be described with reference to FIG. In FIG. 4, three forms of (a), (b), and (c) are shown. In any case, the conductive substrate 1 has a concave portion 2 with respect to the convex portion 3. An insulating layer 6 is formed in the concave portion 2, and the insulating layer 6 is formed along the side surface 5 of the convex portion, but is not formed at the tip portion of the convex portion 3. The tip is exposed.
In the figure, h ′ is the height of the above-mentioned convex portion. h is the height of the convex portion after the insulating layer is applied to the concave portion (hereinafter referred to as “insulating height”). t indicates the thickness of the insulating layer. The height h ′ of the convex portion is preferably 11 μm to 110 μm, and more preferably 60 μm or less. The insulation height h is preferably 10 to 100 μm, and t is determined such that h ′ is smaller than h, but is preferably 10 μm or less. It is preferable that the thickness is 1 to 10 μm at the end portion. Further, the tip portion of the convex portion is exposed. As for the degree of exposure of the tip portion of the convex portion, the width d is preferably 1 to 40 μm, and the distance (height direction) s from the tip of the convex portion is preferably 0.5 to 5 μm, More preferably, it is 0.5-3 micrometers. Because of this distance s, the stress applied to the insulating layer at the time of peeling can be reduced.
The insulating layer is preferably a thin film insulating layer, and preferably has a uniform thickness in order to eliminate non-uniformity in strength.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conductive substrate having a pattern of convex portions and a concave portion of a geometric diagram drawn by the pattern in the present invention.
As shown in FIG. 5, when the side surface of the convex portion is a vertical surface, the insulating layer is applied to the concave portion in the above-described manner, and the tip portion of the convex portion is exposed. .
If the insulation height h is too low, the transfer substrate contacts the conductive substrate during transfer and damages the transfer substrate, or the transfer substrate is provided with an adhesive surface on the conductive substrate. Since it becomes easy to come into contact with the layer and a peeling stress is applied to the insulating layer, the insulating layer may peel off when repeatedly used.

図6は、本発明における導電性基材の凸部の先端部分の近辺の一例を示す断面図である。図6中、凸部3の先端部分は露出しており、それより下の側面5は絶縁層6で覆われている。凸部3の少なくとも露出部分は先端方向に進むにつれて幅が広がっておらず、全体として凸部の下部よりも上部で幅が小さくなっているのが好ましい。凸部の露出部分は、絶縁層の端付近、例えば、凸部の側面の絶縁層の端(第1の位置)とそれより凸部の露出幅の10%に相当する分だけ幅方向に内側における凸部表面の位置(第2の位置)との高さ方向の距離にh10対する第1の位置と第2の位置との幅方向の距離d10との関係(図6で示すところの高さh10に対する幅d10の関係)d10/h10が、角度で30°〜80°に相当することが好ましく、50°以上であることがより好ましい。
また、d10

Figure 2008004886
であることが好ましく、d10は0.839×h10以上であることがより好ましい。
図6(a)では、導電性基材の凸部3として、断面が台形上のものとして模式的に図示したが、(b)に示すように凸部3の表面が凸凹であってもよい。また、絶縁層の表面は、(a)では平面の組み合わせとして模式的に図示されているが、これも(b)に示すように凹凸のある面の組み合わせであってもよい。なお、図6では、上下方向を強調して引き延ばし気味に図示してある。
また、図6中、前記第2の位置は、先端部分の側面に位置するように図示されているが、場合により、第2の位置が凸部の上面に位置していてもよい。 FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the vicinity of the tip portion of the convex portion of the conductive substrate in the present invention. In FIG. 6, the tip portion of the convex portion 3 is exposed, and the side surface 5 below it is covered with an insulating layer 6. It is preferable that at least the exposed portion of the convex portion 3 does not increase in width as it advances in the tip direction, and as a whole, the width is smaller at the upper portion than at the lower portion of the convex portion. The exposed portion of the convex portion is near the end of the insulating layer, for example, the end of the insulating layer on the side surface of the convex portion (first position) and the inner side in the width direction by an amount corresponding to 10% of the exposed width of the convex portion The relationship between the distance d 10 in the width direction between the first position and the second position with respect to h 10 in the height direction distance from the position of the convex surface (second position) in FIG. relationship) d 10 / h 10 width d 10 to the height h 10 is preferably equivalent to 30 ° to 80 ° at an angle, and more preferably 50 ° or more.
D 10 is
Figure 2008004886
It is preferable that d 10 is 0.839 × h 10 or more.
In FIG. 6A, the convex portion 3 of the conductive base material is schematically illustrated as having a trapezoidal cross section, but the surface of the convex portion 3 may be uneven as shown in FIG. 6B. . Moreover, although the surface of the insulating layer is schematically illustrated as a combination of planes in (a), it may be a combination of uneven surfaces as shown in (b). In FIG. 6, the vertical direction is emphasized and is shown to be stretched.
In FIG. 6, the second position is illustrated so as to be positioned on the side surface of the tip portion. However, the second position may be positioned on the upper surface of the convex portion depending on circumstances.

上記のように凸部の側面が傾斜を有していると、そうでないときよりも、めっき用導電性基材の凸部の露出部分に電気めっきにより析出しためっき(金属)をより容易に、剥離でき、転写が円滑に行われる。
また、導電性基材にめっきを施すと、めっきが等方的に生長するため、導電性基材の凸部側面も露出しているとそこにもめっきが析出するが、転写の際に、転写用基材の接着面をめっきに接触させた後転写用基材を剥離すると、めっき層には、斜め方向の応力がかかった場合には、凸部の角度が80°を超えると、剥離(転写)の際に抵抗が大きくなりすぎて、転写不良が発生することがありうる。このことから、凸部の角度は30°〜80°の範囲であることが好ましく、50°〜80°であることがさらに好ましい。この時剥離した銅めっきは、前述のようなU字管形状をしている。
これに対応して、本発明における導体層パターン付き基材における導体層の凹部は、逆の傾斜をしていることが好ましい。すなわち、凹部の先端近くの傾斜は、凹部をの開口を上に向けたときに、好ましくは角度で30°〜80°、さらに好ましくは50°〜80°で外に開いていることが好ましい。
When the side surface of the convex portion has an inclination as described above, the plating (metal) deposited by electroplating on the exposed portion of the convex portion of the conductive base material for plating is easier than when it is not, It can be peeled off and transfer can be performed smoothly.
In addition, when plating is performed on the conductive substrate, the plating grows isotropically, so that the plating is also deposited when the convex side surface of the conductive substrate is exposed. When the transfer substrate is peeled after bringing the adhesive surface of the transfer substrate into contact with the plating, when the stress is applied to the plating layer in an oblique direction, the peeling occurs when the angle of the convex portion exceeds 80 °. During (transfer), the resistance becomes too large, and transfer failure may occur. From this, the angle of the convex portion is preferably in the range of 30 ° to 80 °, and more preferably 50 ° to 80 °. The copper plating peeled at this time has a U-shaped tube shape as described above.
Correspondingly, it is preferable that the concave portion of the conductor layer in the substrate with a conductor layer pattern in the present invention has an inverse inclination. That is, it is preferable that the inclination near the tip of the recess is opened outward at an angle of preferably 30 ° to 80 °, more preferably 50 ° to 80 ° when the opening of the recess is directed upward.

本発明で用いられる絶縁層のための絶縁材料は、金属との密着性が高く、耐薬品性が強い材料が好んで用いられる。電気めっきもしくは無電解めっきの工程では、前処理液やめっき液に浸漬されるため、耐酸性と耐アルカリ性双方に強い材料が特に好ましい。このような樹脂としては、たとえば、熱硬化性樹脂としては、アニリンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、リグリン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、金属酸化物、金属塩化物、オキシム、アルキルフェノール樹脂等が用いられ、これらは自己硬化性のものである(硬化触媒を使用してもよい)。
熱硬化性樹脂として、硬化剤を利用するものが使用できる。このようなものとしては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、不飽和炭化水素基等の官能基を有する樹脂とエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有する硬化剤あるいは金属塩化物、イソシアネート、酸無水物、金属酸化物、過酸化物等の硬化剤との組み合わせで用いられるものがある。なお、硬化反応速度を増加する目的で、汎用の触媒等の添加剤を使用することもできる。具体的には、硬化性アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物等が例示される。絶縁層の形成方法としては、例えば、刷毛塗りや、スプレー塗装、さらには、ディッピングした後にスキージやブレード等で樹脂を掻き取った後に乾燥させるなどの方法が挙げられる。
As the insulating material for the insulating layer used in the present invention, a material having high adhesion to metal and strong chemical resistance is preferably used. In the step of electroplating or electroless plating, a material strong against both acid resistance and alkali resistance is particularly preferable because it is immersed in a pretreatment liquid or a plating liquid. Examples of such resins include aniline formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin, ligrin resin, xylene formaldehyde resin, xylene formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, epoxy resin, urea resin, aniline. Resins, melamine resins, phenol resins, formalin resins, metal oxides, metal chlorides, oximes, alkylphenol resins, and the like are used, and these are self-curing (a curing catalyst may be used).
As the thermosetting resin, one using a curing agent can be used. Examples of such a resin include a resin having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an unsaturated hydrocarbon group, and a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a thiol group. Some of them are used in combination with a curing agent having a group or a curing agent such as metal chloride, isocyanate, acid anhydride, metal oxide, and peroxide. In addition, a general-purpose additive such as a catalyst can be used for the purpose of increasing the curing reaction rate. Specific examples include curable acrylic resin compositions, unsaturated polyester resin compositions, diallyl phthalate resins, epoxy resin compositions, polyurethane resin compositions, and the like. Examples of the method for forming the insulating layer include brush coating, spray coating, and dipping, then scraping off the resin with a squeegee or blade and drying the resin.

さらに、絶縁材料としては、皮膜の均一性や、形成の簡便さ、さらに環境に対する負荷が少ないことから、電着塗料を用いてもよい。
電着塗料は、それ自体既知のカチオン型及びアニオン型のいずれでも使用でき、ここでは、使用できる電着塗料の一例を示す。
カチオン型電着塗料には、塩基性アミノ基をもつ樹脂のペーストを作製し、これを酸で中和、水溶化(水分散化)してなる陰極析出型の熱硬化性電着塗料が包含される。カチオン型電着塗料は前記導電性基材(被塗物)を陰極にして塗装される。
塩基性アミノ基をもつ樹脂は、例えば、ビスフエノール型エポキシ樹脂、エポキシ基(またはグリシジル基)含有アクリル樹脂、アルキレングリコールのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエンならびにノボラツクフエノール樹脂のエポキシ化物などのエポキシ基含有樹脂のエポキシ基(オキシラン環)にアミン化合物を付加したもの、塩基性アミノ基をもつ不飽和化合物(例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、N−ビニルピラゾール、N−ジエチルアミノエチルアクリレートなど)を重合させたもの、第3級アミノ基含有グリコール(例えば、N−メチルジエタノールアミン)をグリコールの一成分とするグリコール成分とポリイソシアネート化合物との反応物、さらに、酸無水物とジアミン化合物との反応でイミノアミンが生成することによって、樹脂へアミノ基を導入したものなどがある。ここで、上記したアミン化合物としては、塩基性アミン化合物であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第1級もしくは第2級アミン、アルカノールアミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等のアミン化合物が挙げられる。
また、カチオン電着塗料には、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、ブロツク化したポリイソシアネート化合物がよく知られているが、塗膜を加熱(約140℃以上)するとブロツク剤が解離して、イソシアネート基が再生し、上記の如きカチオン性樹脂中の水酸基などのイソシアネート基と反応性の基に対し架橋反応し硬化する。
さらに、カチオン型電着塗料には、顔料(着色顔料、体質顔料、防錆顔料など。顔料の配合量は樹脂固形分100重量部あたり40重量部以下が好ましい)、親水性溶剤、水、添加剤などを必要に応じて配合することができる。
カチオン型電着塗料は、その固形分濃度を約5〜40重量%となるように脱イオン水などで希釈し、pHを5.5〜8.0の範囲内に調整することが好ましい。このようにして調製されたカチオン型電着塗料を用いてのカチオン電着塗料は、通常、浴温15〜35℃、負荷電圧100〜400Vの条件で被塗物を陰極として行うことができる。塗膜の焼付硬化温度は一般に100〜200℃の範囲が適している。
Furthermore, as the insulating material, an electrodeposition paint may be used because of the uniformity of the film, the ease of formation, and the low environmental burden.
The electrodeposition paint can be used in any known cationic type or anionic type, and here, an example of the electrodeposition paint that can be used is shown.
Cationic electrodeposition coatings include cathodic deposition type thermosetting electrodeposition coatings prepared by preparing pastes of resins with basic amino groups, neutralizing them with acids, and then making them water-soluble (dispersed in water). Is done. The cationic electrodeposition coating is applied using the conductive substrate (object to be coated) as a cathode.
Resins having basic amino groups include epoxy groups such as bisphenol type epoxy resins, epoxy group (or glycidyl group) -containing acrylic resins, glycidyl ethers of alkylene glycols, epoxidized polybutadiene, and epoxidized products of novolak phenol resins. Polymers obtained by adding an amine compound to the epoxy group (oxirane ring) of the resin or an unsaturated compound having a basic amino group (for example, dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinylpyrazole, N-diethylaminoethyl acrylate, etc.) A reaction product of a glycol component containing a tertiary amino group-containing glycol (for example, N-methyldiethanolamine) as a component of a glycol with a polyisocyanate compound, and further a reaction between an acid anhydride and a diamine compound. There By producing include those obtained by introducing an amino group to the resin. Here, the above-described amine compound is a basic amine compound, which is an aliphatic, alicyclic or araliphatic primary or secondary amine, alkanolamine, tertiary amine, quaternary. Examples include amine compounds such as ammonium salts.
Moreover, a crosslinking agent can be mix | blended with a cationic electrodeposition coating material. As the crosslinking agent, a blocked polyisocyanate compound is well known. However, when the coating film is heated (about 140 ° C. or higher), the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is regenerated, and in the cationic resin as described above, It is cured by crosslinking reaction with a reactive group with an isocyanate group such as a hydroxyl group.
In addition, for cationic electrodeposition paints, pigments (colored pigments, extender pigments, rust preventive pigments, etc. The amount of pigment is preferably 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of resin solids), hydrophilic solvent, water, added An agent etc. can be mix | blended as needed.
The cationic electrodeposition paint is preferably diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by weight, and the pH is preferably adjusted within the range of 5.5 to 8.0. Cationic electrodeposition paints using the cation type electrodeposition paint thus prepared can usually be carried out using the substrate as a cathode under conditions of a bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100 to 400V. In general, the baking temperature of the coating film is suitably in the range of 100 to 200 ° C.

アニオン型電着塗料は、カルボキシル基を持つ樹脂をベースとし、これを塩基性化合物で中和、水溶化(水分散化)してなる陽極析出型の電着塗料が好ましく、前記導電性基材(被塗物)を陽極として塗装される。
カルボキシル基を持つ樹脂としては、乾性油(あまに油、脱水ひまし油、桐油など)に無水マレイン酸を付加したマレイン化油樹脂、ポリブタジエン(1,2−型、1,4−型など)に無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエン、エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイン酸を付加した樹脂、高分子量多価アルコール(分子量約1000以上で、エポキシ樹脂の部分エステルおよびスチレン−アリルアルコール共重合体なども含まれる)に多塩基酸(無水トリメリツト酸、マレイン化脂肪酸、マレイン化油など)を付加して得られる樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(脂肪酸変性したものも含む)、カルボキシル基含有アクリル樹脂、グリシジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された重合体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せしめた樹脂などがあげられ、カルボキシル基の含有量が、一般に、酸価で約30〜200の範囲のものが適している。
The anionic electrodeposition paint is preferably an anodic deposition electrodeposition paint based on a resin having a carboxyl group, neutralized with a basic compound, and water-solubilized (water-dispersed). Painted with the (coating object) as the anode.
As resins having carboxyl groups, maleated oil resins obtained by adding maleic anhydride to drying oils (such as linseed oil, dehydrated castor oil, tung oil), and anhydrous in polybutadiene (1,2-type, 1,4-type, etc.) Maleated polybutadiene added with maleic acid, resin obtained by adding maleic anhydride to unsaturated fatty acid ester of epoxy resin, high molecular weight polyhydric alcohol (molecular weight of about 1000 or more, epoxy resin partial ester and styrene-allyl alcohol copolymer) And the like), resins obtained by adding polybasic acids (trimellitic anhydride, maleated fatty acids, maleated oils, etc.), carboxyl group-containing polyester resins (including those modified with fatty acids), carboxyl group-containing acrylic resins , Polymerizable unsaturated monomers containing glycidyl groups or hydroxyl groups and unsaturated fats Examples thereof include resins obtained by adding maleic anhydride or the like to a polymer or copolymer formed using a reaction product with an acid, and the carboxyl group content is generally about 30 to 200 in terms of acid value. A range is suitable.

また、アニオン型電着塗料には、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メチルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子量メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる。さらに、アニオン型電着塗料には顔料(着色顔料、体質顔料、防錆顔料など。顔料の配合量は樹脂固形分100重量部あたり40重量部以下とすることが好ましい)、親水性溶剤、水、添加剤などを必要に応じて配合することができる。   Moreover, a crosslinking agent can be mix | blended with an anion type electrodeposition coating material. As a crosslinking agent, low molecular weight melamine resins, such as hexakis methoxymethyl melamine, butoxylated methyl melamine, and ethoxylated methyl melamine, can be used as needed. Furthermore, anionic electrodeposition paints include pigments (colored pigments, extender pigments, rust preventive pigments, etc. The amount of pigment is preferably 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of resin solids), hydrophilic solvents, water Additives can be blended as necessary.

アニオン型電着塗料には、固形分濃度を約5〜40重量%に脱イオン水などで調整し、pH7〜9の範囲に保ってアニオン電着塗装に供することが好ましい。アニオン電着塗装は常法に従って行うことができ、例えば、浴温15〜35℃、負荷電圧100〜350Vの条件で、被塗物を陽極として実施することができる。アニオン電着塗膜は原則として100〜200℃、好ましくは140〜200℃の範囲に加熱して硬化せしめられるが、空気乾燥性の不飽和脂肪酸で変性した樹脂を用いた場合には室温で乾燥させることもできる。   For the anionic electrodeposition coating, it is preferable to adjust the solid content concentration to about 5 to 40% by weight with deionized water or the like, and maintain the pH in the range of 7 to 9 for use in anion electrodeposition coating. Anionic electrodeposition coating can be carried out according to a conventional method, and for example, it can be carried out with the object to be coated as an anode under conditions of a bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100 to 350 V. The anion electrodeposition coating film can be cured by heating in the range of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 200 ° C. in principle. However, when an air-dried unsaturated fatty acid-modified resin is used, it is dried at room temperature. It can also be made.

さらに、本発明で用いられる絶縁層として、絶縁層が炭素を主成分とする材料、たとえば、ダイヤモンドに類似したカーボン薄膜、いわゆるダイヤモンドライクカーボン(以下、DLC薄膜とする)のうち、絶縁性を有するものにて形成させることもできる。DLC薄膜は、酸素プラズマでエッチングすることが可能であり、さらに、耐薬品性にも優れているため、特に好ましい。   Furthermore, as the insulating layer used in the present invention, the insulating layer has an insulating property among materials mainly composed of carbon, for example, a carbon thin film similar to diamond, so-called diamond-like carbon (hereinafter referred to as a DLC thin film). It can also be made of a material. The DLC thin film is particularly preferable because it can be etched with oxygen plasma and has excellent chemical resistance.

DLC薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、プラズマCVD法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波によるプラズマCVD法が特に好ましい。
上記DLC薄膜をプラズマCVD法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香属炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第0属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
As a method for forming the DLC thin film, a dry coating method such as a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method can be adopted. A plasma CVD method using a high frequency capable of controlling the film temperature from room temperature is particularly preferable.
In order to form the DLC thin film by the plasma CVD method, a hydrocarbon-based gas is preferably used as a carbon source as a raw material. For example, alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, alkene gases such as ethylene, propylene, butene, pentene, alkadiene gases such as pentadiene, butadiene, acetylene, methylacetylene, etc. Alkyne gases, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane, cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene, methanol And alcohol gases such as ethanol, ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehyde gases such as methanal and ethanal. The said gas may be used independently and may use 2 or more types together. Also, a mixture of the above-mentioned carbon source and hydrogen gas as a raw material gas containing carbon and hydrogen as elements, and a mixture of the above-described carbon source and a compound gas consisting of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and dioxide gas. , A mixture of a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas, and a hydrogen gas, a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas, and oxygen Examples thereof include a mixture with gas or water vapor. Further, these source gases may contain a rare gas. The rare gas is a gas composed of an element belonging to Group 0 of the periodic table, and examples thereof include helium, argon, neon, and xenon. These rare gases may be used alone or in combination of two or more.

絶縁層は、その全体を、上述した絶縁性のDLC薄膜によって形成してもよいが、当該DLC薄膜の、金属板等の導電性基材に対する密着性を向上させて、絶縁層の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ti、Cr、W、Siもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記SiまたはSiCの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のDLC薄膜との界面においてSiCを形成して、当該DLC薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、1μm以下であることが好ましく、生産性を考慮すると0.5μm以下であることが更に好ましい。1μm以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
DLCコーティングと、前述した電着塗料を組み合わせることによって、ピンホール(微小な絶縁膜の欠陥)を低減させることも可能である。
The insulating layer may be formed entirely by the above-described insulating DLC thin film, but it improves the adhesion of the DLC thin film to a conductive substrate such as a metal plate, thereby improving the durability of the insulating layer. In order to further improve, it is preferable to insert an intermediate layer composed of one or more components selected from Ti, Cr, W, Si, nitrides or carbides thereof, or the like, between the two.
The Si or SiC thin film has excellent adhesion to, for example, a metal such as stainless steel, and also forms SiC at the interface with the insulating DLC thin film laminated thereon to improve the adhesion of the DLC thin film. Has the effect of improving.
The intermediate layer can be formed by the dry coating method as described above.
The thickness of the intermediate layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less in consideration of productivity. A coating of 1 μm or more is not suitable because the coating time becomes long and the internal stress of the coating film increases.
By combining the DLC coating and the above-described electrodeposition paint, pinholes (minute insulating film defects) can be reduced.

本発明におけるめっき用導電性基材の製造法を図面を用いて説明する。
図7〜図9は、めっき用導電性基材の作製方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。これらにおいて、図2(c)で示す断面形状を有する導電性基材を用いて例示する。
まず、導電性基材1の両面に光硬化性樹脂層7を形成する(図7(a))。フォトリソグラフ法を用いて導電性基材1の一方の表面の光硬化性樹脂層7をパターン化する(図7(b))。パターン化された光硬化性樹脂層7をエッチングレジストとして導電性基材をエッチングすることにより、図に示すエッチングされた導電性基材が得られる(図7(c))。このとき、凸部2の側面5の傾斜角を調整することができる(少なくとも凸部の先端部分において)。傾斜角の調整は、エッチング液である塩化第二鉄溶液の比重とエッチング温度を最適化することなどにより行うことができる。次いで、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液に浸漬して、エッチングレジストを剥離する(図7(d))。
The manufacturing method of the electroconductive base material for plating in this invention is demonstrated using drawing.
FIG. 7 to FIG. 9 are cross-sectional views showing an example of a process showing a method for producing a conductive substrate for plating. In these, it illustrates using the electroconductive base material which has the cross-sectional shape shown in FIG.2 (c).
First, the photocurable resin layer 7 is formed on both surfaces of the conductive substrate 1 (FIG. 7A). The photocurable resin layer 7 on one surface of the conductive substrate 1 is patterned using a photolithographic method (FIG. 7B). By etching the conductive substrate using the patterned photocurable resin layer 7 as an etching resist, the etched conductive substrate shown in the figure is obtained (FIG. 7C). At this time, the inclination angle of the side surface 5 of the convex portion 2 can be adjusted (at least at the tip portion of the convex portion). The inclination angle can be adjusted by optimizing the specific gravity of the ferric chloride solution, which is an etching solution, and the etching temperature. Next, the etching resist is removed by dipping in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate (FIG. 7D).

次いで、この導電性基材1の一方の面を剥離可能な粘着フィルム9を貼り合わせて保護し、エッチングした面の全面に絶縁層8を被覆する(図8(e))。しかる後に、プラズマエッチングに対するマスク層10を絶縁層の上に形成する(図8(f))。
マスク層が形成されている箇所では、絶縁層がエッチングされないため、導電性基材1の凸部3の先端部分に形成された絶縁層8の上のマスク層10を除去する(図8(g))。
マスク層10のこの部分的な除去は凸部3の露出させる先端部分の幅を勘案して除去される。凸部に平面的な又はほぼ平面的な上面がある場合、露出する絶縁層の幅が、上面の幅よりも広くなるようにすることが好ましい(図8(g))。これにより、次の絶縁層8の部分的な除去において、凸部3の上面付近の側面部の絶縁層の除去が行いやすくなる。特に、研磨によるマスク層10の除去を行うと図8(g)に示すようになる。
Next, an adhesive film 9 capable of peeling off one surface of the conductive substrate 1 is bonded and protected, and the entire surface of the etched surface is covered with an insulating layer 8 (FIG. 8E). Thereafter, a mask layer 10 for plasma etching is formed on the insulating layer (FIG. 8F).
Since the insulating layer is not etched at the portion where the mask layer is formed, the mask layer 10 on the insulating layer 8 formed at the tip of the convex portion 3 of the conductive substrate 1 is removed (FIG. 8G )).
This partial removal of the mask layer 10 is removed in consideration of the width of the tip portion exposed by the protrusion 3. When the convex portion has a planar or substantially planar upper surface, it is preferable that the width of the exposed insulating layer be larger than the width of the upper surface (FIG. 8G). Thereby, in the next partial removal of the insulating layer 8, it becomes easy to remove the insulating layer on the side surface portion near the upper surface of the convex portion 3. In particular, when the mask layer 10 is removed by polishing, the result is as shown in FIG.

次いで、絶縁層にドライエッチングを施すことにより、凸部3の先端部分に形成された絶縁層8を除去することができ、これにより凸部3の先端部分を露出させることができる((図9(h))。
特に、酸素ガスでプラズマエッチングを行った場合などには、導電性基材がストッパー層となる。凸部に平面的な又はほぼ平面的な上面がある場合、凸部3の上面の幅を超えた部分の絶縁層を露出させておけば(図8(g))、絶縁層のドライエッチングによる除去が、凸部の側面部にまで及び、その結果、凸部の側面まで露出させることができる((図9(h))。側面部の絶縁層の除去の制御は、ドライエッチングの時間、出力によって行うことができる。
次いで、凹部3の絶縁層8上に形成されているマスク層9は、薬液浸漬等により除去される。このようにして本発明に係るめっき用導電性基材の一例を作製することができる(図9(i))。
さらに、DLCからなる絶縁層と導電性基材の間に中間層を設けた場合、中間層が例えば有機材料である場合には、上記の酸素プラズマで、DLCからなる絶縁層の除去に引き続いて中間層の除去が行え、図9(h)に示すのと同様の構造のめっき用導電性基材とすることができる。中間層が炭素を主成分とする材料でない場合には、酸素プラズマによる中間層のエッチングが困難となるが、この場合には、絶縁層及び中間層の材料に合わせて、ガスを変更するかもしくは、中間層の厚みが0.5μm以下程度であれば、弱い力で機械研磨することにより凸部の先端部分の露出幅を太らせることなく、凸部の先端部分に形成された中間層を除去することが可能である。
DLC薄膜をドライエッチングした際に、中間層が酸素プラズマでエッチングされない場合には、ガスを変更して中間層をドライエッチングするか、もしくは、機械研磨で除去することができる。中間層は薄い皮膜であるため、ラインを太らせること無く、軽い研磨で除去することができる。なお、中間層が導電性である場合には、通電して析出させためっきが中間層から容易に剥離させることができるなら、必ずしも中間層を除去する必要はなく、凸部の露出部分において、それ自体を導電性基材の一部とすることができる。
Next, by performing dry etching on the insulating layer, the insulating layer 8 formed at the tip portion of the convex portion 3 can be removed, thereby exposing the tip portion of the convex portion 3 ((FIG. 9). (H)).
In particular, when plasma etching is performed with oxygen gas, the conductive base material becomes a stopper layer. When the convex portion has a planar or substantially planar upper surface, if the insulating layer in a portion exceeding the width of the upper surface of the convex portion 3 is exposed (FIG. 8G), the insulating layer is dry-etched. The removal extends to the side surface portion of the convex portion, and as a result, it can be exposed to the side surface of the convex portion ((FIG. 9 (h)). Can be done by output.
Next, the mask layer 9 formed on the insulating layer 8 in the recess 3 is removed by chemical immersion or the like. Thus, an example of the electroconductive base material for plating which concerns on this invention can be produced (FIG. 9 (i)).
Further, when an intermediate layer is provided between the insulating layer made of DLC and the conductive base material, when the intermediate layer is made of an organic material, for example, following the removal of the insulating layer made of DLC with the oxygen plasma described above. The intermediate layer can be removed, and a conductive substrate for plating having a structure similar to that shown in FIG. When the intermediate layer is not a material mainly composed of carbon, it is difficult to etch the intermediate layer by oxygen plasma. In this case, the gas is changed according to the material of the insulating layer and the intermediate layer, or If the thickness of the intermediate layer is about 0.5 μm or less, the intermediate layer formed at the tip of the convex portion is removed without increasing the exposed width of the tip of the convex portion by mechanical polishing with a weak force. Is possible.
When the intermediate layer is not etched by oxygen plasma when the DLC thin film is dry etched, the intermediate layer can be dry etched by changing the gas or removed by mechanical polishing. Since the intermediate layer is a thin film, it can be removed by light polishing without thickening the line. In the case where the intermediate layer is conductive, it is not always necessary to remove the intermediate layer if the plating deposited by energization can be easily peeled off from the intermediate layer. As such, it can be part of a conductive substrate.

本発明におけるマスク層は、無機系と有機系のマスク層に大別できる。
無機系のマスク層としては、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、金(Au)、チタン(Ti)等の金属が、特に酸素プラズマに対する耐性が強く好ましく用いられる。これらの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、CVD法、イオンプレーティング法、電着法、無電解めっき法などの薄膜形成方法により形成される。これらの材料の中では、酸素プラズマに対する耐性が高く、廉価であり、蒸着が容易で、酸性物質に対しても塩基性物質に対しても可溶であることから、アルミニウム(Al)が好んで用いられる。アルミニウムは導電性であるため、ドライエッチング後に残しておくと導電性基材の全面にめっきが析出するので、除去する必要がある。アルミニウムのエッチング剤としては、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等、また酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、絶縁層の耐性を考慮して、適宜選択する
The mask layer in this invention can be divided roughly into an inorganic type and an organic type mask layer.
As the inorganic mask layer, metals such as aluminum (Al), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and titanium (Ti) are particularly preferable because of their high resistance to oxygen plasma. Used. These films are formed by thin film forming methods such as sputtering, vacuum deposition, ion beam deposition, CVD, ion plating, electrodeposition, and electroless plating. Among these materials, aluminum (Al) is preferred because it is highly resistant to oxygen plasma, inexpensive, easy to deposit, and soluble in both acidic and basic substances. Used. Since aluminum is conductive, if it is left after dry etching, plating will be deposited on the entire surface of the conductive substrate, so it must be removed. Etching agents for aluminum include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances, and sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances , Phosphoric acid, hydrochloric acid and their salts, etc., selected appropriately in consideration of the resistance of the insulating layer

さらに、酸素プラズマに対する耐性を持つ無機材料としては、ウェットコーティング法を用いる場合にはアルカリ金属、オルガノポリ金属、オルガノアルコキシ金属、アルコキシ金属、変性アセチルアセトネート金属等からなる金属酸化物系ポリマーや、無機フィラーを含有した塗料、さらに、セラミックコーティングと呼ばれるケイ素化合物フリット類による塗料を、アルコールや水などの溶剤を加えた状態でスプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。また、金属のフッ化物錯体を用いて液層析出法(LPD法)などにより絶縁層の上にマスク層として形成させることもできる。また、ドライコーティング法で各種金属の酸化物を形成させることも可能である。コーティングする方法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングといったPVD法や、プラズマCVD、熱CVDといったCVD法の他、溶射などの方法を用いて作製することができる。具体的には、Al、Cr、Fe、MgO、SiO、SiO、SnO、TaO、TiO、WO、Y、ZnO、ZnO、ZrO等の皮膜が好ましく用いられる。 Further, as an inorganic material having resistance to oxygen plasma, when a wet coating method is used, a metal oxide polymer composed of alkali metal, organopolymetal, organoalkoxy metal, alkoxy metal, modified acetylacetonate metal, etc., inorganic A paint containing a filler and a paint made of silicon compound frit called a ceramic coating can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like with a solvent such as alcohol or water added. Alternatively, a metal fluoride complex can be used as a mask layer on the insulating layer by a liquid layer deposition method (LPD method) or the like. It is also possible to form various metal oxides by dry coating. As a coating method, it can be produced using a PVD method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, a CVD method such as plasma CVD or thermal CVD, or a method such as thermal spraying. Specifically, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, SiO, SiO 2 , SnO 2 , TaO 5 , TiO 2 , WO 3 , Y 2 O 3 , ZnO, ZnO 2 , ZrO A film such as 2 is preferably used.

また、有機系のマスク層としては、ドライエッチングに対する耐性があるもので、公知のものが使用できるが、特に酸素プラズマを用いる場合には、一般的にシリコンを含有するレジスト膜が酸素プラズマに対する耐性があるため、好んで用いられる。シリコンを含有するレジスト膜には、感光性があっても、なくてもよい。凸部の上面にあるマスク層を除去する方法として、凸部の上面にあるマスク層を現像して除去してから、現像した箇所をドライエッチングする場合には、レジスト膜が感光性を有していることが好ましいが、凸部の上面にあるマスク層を機械研磨で除去する場合には、必ずしも感光性は必要でない。用いるレジスト膜は、ネガ型でもポジ型でもよく、液状でもフィルム状でもよい。液状の場合は、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布でき、フィルムの場合は、加熱ラミネートして、凹部にレジストを追随させながら埋め込むことができる。   In addition, the organic mask layer is resistant to dry etching, and a known one can be used. In particular, when oxygen plasma is used, a resist film containing silicon is generally resistant to oxygen plasma. Therefore, it is used favorably. The resist film containing silicon may or may not be photosensitive. As a method of removing the mask layer on the upper surface of the convex portion, when the mask layer on the upper surface of the convex portion is developed and removed and then the developed portion is dry-etched, the resist film has photosensitivity. However, when the mask layer on the upper surface of the convex portion is removed by mechanical polishing, the photosensitivity is not necessarily required. The resist film to be used may be negative or positive, and may be liquid or film. In the case of a liquid, it can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like, and in the case of a film, it can be heated and laminated so that the resist is embedded in the recess.

前記したシリコンを含有するレジスト膜について説明する。シリコンを含有するレジスト膜に使用されるシリコン含有感光性組成物としては、公知のものが使用できるが、好適なシリコン含有感光性組成物の代表例としては、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、3級エステル構造、t−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いた化学増幅型のシリコン含有感光性組成物、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるレジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等が挙げられる。側鎖にシリコン原子を有し、かつ側鎖にアセタール構造、3級エステル構造、t−ブチルオキシカルボニル構造、又は、β−シリルエチルエステル構造等の酸分解性基を含有するビニルポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型の遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物、さらに、メチルメタクリレートのシリコン誘導体を含有する単量体の重合によって形成される構造、アクリル酸エステルポリマーのエステル部にシリコンを含有する構造、トリメチルシリル基を2つ有するアクリル系モノマーから得られるポリマー、シリコン含有モノマー、無水マレイン酸、t−ブチルアクリレートからなるポリマーを有するレジスト組成物等が挙げられる。   The resist film containing silicon described above will be described. As the silicon-containing photosensitive composition used for the resist film containing silicon, known ones can be used, but as a typical example of a suitable silicon-containing photosensitive composition, the main chain has silicon atoms, A chemically amplified silicon-containing photosensitive composition using a siloxane polymer containing an acid-decomposable group such as an acetal structure, a tertiary ester structure, or a t-butyloxycarbonyl structure, and a resist composition comprising a novolak resin and naphthoquinone diazide And a silicon-containing photosensitive composition for ultraviolet exposure in which an alkali-soluble ladder type polysiloxane having a silicon atom in the main chain and a silanol structure in the molecule is blended. Vinyl polymers and photoacids having a silicon atom in the side chain and an acid-decomposable group such as an acetal structure, tertiary ester structure, t-butyloxycarbonyl structure, or β-silylethyl ester structure in the side chain A chemically amplified silicon-containing photosensitive composition for far-ultraviolet light exposure comprising a generator, a structure formed by polymerization of a monomer containing a silicon derivative of methyl methacrylate, and silicon in the ester part of an acrylate polymer. And a resist composition having a polymer comprising an acrylic monomer having two trimethylsilyl groups, a silicon-containing monomer, maleic anhydride, and a polymer comprising t-butyl acrylate.

マスク層を部分的に除去する方法は、(イ)感光性を有するマスク層を用いて、フォトリソグラフプロセスで凸部の上面に形成されたマスク層を現像、除去する方法、(ロ)マスク層の除去部を機械研磨する方法などがある。上記(イ)の方法では、感光性を有するマスク層は、ポジ型であってもネガ型であってもよく、現像液は、後述するマスク層の剥離液と同様の液を用いることができる。また、上記(ロ)のマスク層を研磨して除去する方法としては、例えば、バフロールを回転させながら研磨する方法がある。バフは市販されている不織布、セラミックバフ、ダイヤモンドバフ等を用いることができる。   The method of partially removing the mask layer includes (a) a method of developing and removing the mask layer formed on the upper surface of the convex portion by a photolithographic process using a photosensitive mask layer, and (b) a mask layer. For example, there is a method of mechanically polishing the removed portion. In the method (a), the photosensitive mask layer may be a positive type or a negative type, and the developer may be the same liquid as the mask layer peeling liquid described later. . Moreover, as a method of polishing and removing the mask layer (b), for example, there is a method of polishing while rotating the buffalo. As the buff, a commercially available non-woven fabric, ceramic buff, diamond buff or the like can be used.

本発明で用いられるドライエッチングとは、真空容器内にガスを導入し、ガスを高周波、マイクロ波などにより励起し、プラズマを発生させラジカル、イオンを生成させた後、プラズマにより生成されたラジカル、イオンと被エッチング物(絶縁層、中間層)と反応させ、反応生成物を揮発性ガスにし真空排気系により外部に排気することにより行われるエッチングのことである。ドライエッチングは被エッチング物を載置した電極に高周波電力を印加し、発生した負の自己バイアス電圧により、プラズマから生成されたイオンを加速して被エッチング物に衝撃させる反応性イオンエッチングとエッチング物にバイアスを印加せずにプラズマより生成したラジカルにより被エッチング物をエッチングするプラズマエッチングに大別される。反応性イオンエッチングには平行平板型、マグネトロン型、2周波型、ECR型、ヘリコン型、ICP型などがあり、使用する圧力は低圧であることが多く得られるエッチング形状は等方性である。また、プラズマエッチング装置にはバレル型、平行平板型、ダウンフロー型などがあり、使用する圧力は高圧であることが多く、得られるエッチング形状は等方性である。本発明では、上記のどちらの方式を用いてもよい。   The dry etching used in the present invention is a method of introducing a gas into a vacuum vessel, exciting the gas with a high frequency, microwave, etc., generating plasma, generating radicals, ions, radicals generated by plasma, This is etching performed by reacting ions with an object to be etched (insulating layer, intermediate layer), converting the reaction product into a volatile gas, and exhausting the reaction product to the outside through a vacuum exhaust system. In dry etching, reactive ion etching and etching are performed in which high-frequency power is applied to the electrode on which the object is to be etched, and the ions generated from the plasma are accelerated by the negative self-bias voltage to impact the object to be etched. In general, plasma etching is used to etch an object to be etched by radicals generated from plasma without applying a bias. Reactive ion etching includes parallel plate type, magnetron type, dual frequency type, ECR type, helicon type, ICP type, etc., and the etching shape that is often obtained at a low pressure is isotropic. Plasma etching apparatuses include a barrel type, a parallel plate type, and a down flow type, and the pressure used is often high, and the etching shape obtained is isotropic. In the present invention, any of the above methods may be used.

また、ドライエッチングにおけるガス組成としては、形成された絶縁層をエッチングできるとともに導電性基材をエッチングしずらいガスを適宜選択するが、代表的なガス組成としては、F原子含有プラズマを発生させる、F、CF−O、C−O、C−O、SF−O、SiF−O、NF、ClF、さらに、不飽和種含有プラズマを発生させる、CF、C、CHF、CF−H、CH、さらに、Cl・Br原子を含有するプラズマを発生させる、Cl、CCl、CFCl、Cl−CCl、Br、さらに酸素プラズマを発生させる、O、O−Ar等が用いられる。地球温暖化作用を有さず、腐食性もないことから、酸素プラズマを発生させるガス組成が好ましく、絶縁層も酸素プラズマでエッチングできる、炭素を主成分とする材料を選定することが好ましい。 In addition, as a gas composition in dry etching, a gas that can etch the formed insulating layer and is difficult to etch the conductive substrate is appropriately selected. As a typical gas composition, an F atom-containing plasma is generated. , F 2 , CF 4 -O 2 , C 2 F 6 -O 2 , C 3 F 8 -O 2 , SF 6 -O 2 , SiF 4 -O 2 , NF 3 , ClF 3 , and unsaturated species Generate plasma, CF 4 , C 2 F 6 , CHF 3 , CF 4 -H 2 , CH 4 , and further generate plasma containing Cl · Br atoms, Cl 2 , CCl 4 , CF 3 Cl, Cl 2- CCl 4 , Br 2 , O 2 , O 2 —Ar, etc. that generate oxygen plasma are used. Since it does not have a global warming action and is not corrosive, a gas composition that generates oxygen plasma is preferable, and it is preferable to select a carbon-based material that can etch an insulating layer with oxygen plasma.

絶縁層のドライエッチングに対するマスク層は、ドライエッチングにおけるエッチングレートが絶縁層のエッチングレートと同程度かもしくは、それ以下であるものが好ましい。ドライエッチングにおける絶縁層のエッチングレートよりもマスク層のエッチングレートが大きい場合には、絶縁層が厚くなると、マスク層も厚くしなければならないので非効率的であり、さらに、厚みのばらつきがあった場合にマスク層の下の絶縁層を、エッチングしてしまう可能性がある。したがって、マスク層のエッチングレートは、絶縁層のエッチングレートの1/2以下であることが特に好ましい。   The mask layer for dry etching of the insulating layer is preferably one having an etching rate in dry etching that is similar to or lower than that of the insulating layer. When the etching rate of the mask layer is higher than the etching rate of the insulating layer in the dry etching, the mask layer must be thickened when the insulating layer is thick, and the thickness varies. In some cases, the insulating layer under the mask layer may be etched. Therefore, it is particularly preferable that the etching rate of the mask layer is 1/2 or less of the etching rate of the insulating layer.

上記有機系のマスク層の剥離液として、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、N−エチル−エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類;2−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン;ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類;ピペラジン、N−メチル−ピペラジン、メチル−ピペ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等の水溶性アミンも好ましく用いられる。
A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the stripping solution for the organic mask layer. For example, sodium silicate, potassium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium.
Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanol Alkanolamines such as amine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, N, N-diethyl Polyethylene, 1,4-butanediamine, N-ethyl-ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, etc. Alkylene polyamines; aliphatic amines such as 2-ethyl-hexylamine, dioctylamine, tributylamine, tripropylamine, triallylamine, heptylamine and cyclohexylamine; aromatic amines such as benzylamine and diphenylamine; piperazine, N- Water-soluble amines such as cyclic amines such as methyl-piperazine, methyl-piper-methyl-piperazine, methyl-piperazine, and hydroxyethylpiperazine are also preferably used.

マスク層の剥離液として、第4級アンモニウム水酸化物も好ましく用いられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔=TMAH〕、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔=コリン〕、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(1−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が好ましい。第4級アンモニウム水酸化物は1種または2種以上を用いることができる。   A quaternary ammonium hydroxide is also preferably used as the mask layer stripping solution. Specifically, tetramethylammonium hydroxide [= TMAH], tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide [= choline], (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide, (1-hydroxypropyl) trimethylammonium hydroxide, etc. Is exemplified. Of these, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, choline and the like are preferable. One or more quaternary ammonium hydroxides can be used.

マスク層の剥離液として、有機アルカリ剤や、第4級アンモニウム水酸化物を用いる場合には、通常、レジスト膜の剥離性を向上させるために、水溶性有機溶媒と混合して用いることが多い。水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン〔=スルホラン〕等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドン、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホラン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。水溶性有機溶媒は1種または2種以上を用いることができる。   When an organic alkali agent or a quaternary ammonium hydroxide is used as a mask layer stripping solution, it is usually used in a mixture with a water-soluble organic solvent in order to improve the stripping property of the resist film. . Examples of the water-soluble organic solvent include sulfoxides such as dimethylsulfoxide; sulfones such as dimethylsulfone, diethylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, tetramethylenesulfone [= sulfolane]; N, N-dimethylformamide, N- Amides such as methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, Lactams such as N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3- Imidazolidinones such as diisopropyl-2-imidazolidinone; Tylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl And polyhydric alcohols such as ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and derivatives thereof. Among them, dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, sulfolane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like are preferably used. One or two or more water-soluble organic solvents can be used.

前記図7の(c)において、導電性基材1のエッチングは、凸部3の上面4の幅がレジストパターンの幅と同様にした場合を例示したが、図10の(a)に示すように、凸部3の上面4の幅がレジストパターンの幅よりも小さくなるようにオーバーエッチングしてもよい。この場合、オーバーエッチングを十分行って、引き続いて絶縁層を形成し、図10の(b)に示すようにし、続いてレジストパターンを剥離して図10の(c)のように絶縁層を有する導電性基材を作製してもよい。以上において、レジストパターンの形成法、エッチング法、絶縁層の形成法、残存レジストの剥離法等は前記したのと同様である。
この後、凸部上面に絶縁層がないことを除けば、図8の(f)以降と同様にして目的の図9の(i)に示すようなめっき用導電性基材を作製することもできる。
In FIG. 7C, the conductive base material 1 is etched in the case where the width of the upper surface 4 of the convex portion 3 is the same as the width of the resist pattern, but as shown in FIG. In addition, overetching may be performed so that the width of the upper surface 4 of the protrusion 3 is smaller than the width of the resist pattern. In this case, sufficient over-etching is performed to continuously form an insulating layer, as shown in FIG. 10B, and then the resist pattern is peeled to have an insulating layer as shown in FIG. 10C. A conductive substrate may be produced. In the above, the resist pattern forming method, etching method, insulating layer forming method, residual resist peeling method and the like are the same as described above.
Thereafter, except for the fact that there is no insulating layer on the upper surface of the convex portion, a conductive conductive substrate for plating as shown in FIG. 9 (i) can be produced in the same manner as in FIG. 8 (f) and thereafter. it can.

本発明におけるめっき用導電性基材へのめっき法は公知の方法を採用することができる。めっき法としては、電気めっき法、無電解めっき法その他のめっき法を適用することができる。
電気めっきについてさらに説明する。例えば、電気銅めっきであれば、めっき用の電解浴には硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、ピロリン酸銅浴、または、シアン化銅浴などを用いることができる。このときに、めっき浴中に有機物等による応力緩和剤(光沢剤としての効果も有する)を添加すれば、より電着応力のばらつきを低下させることができることが知られている。また、電気ニッケルめっきであれば、ワット浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、及びその調合剤である市販の添加剤を添加してもよい。さらに、電気金めっきの場合は、シアン化金カリウムを用いた合金めっきや、クエン酸アンモニウム浴やクエン酸カリウム浴を用いた純金めっきなどが用いられる。合金めっきの場合は、金−銅、金−銀、金−コバルトの2元合金や、金−銅−銀の3元合金が用いられる。他の金属に関しても同様に公知の方法を用いることができる。電気めっき法としては、例えば、非特許文献1第87〜504頁を参照することができる。
次に、無電解めっきについてさらに説明する。無電解めっき法としては、銅めっき、ニッケルめっき、代表的であるが、その他、すずめっき、金めっき、銀めっき、コバルトめっき、鉄めっき、クロムめっき等が挙げられる。工業的に利用されている無電解めっきのプロセスでは、還元剤をめっき液に添加し、その酸化反応によって生ずる電子を金属の析出反応に利用するのであり、めっき液は、金属塩、錯化剤、還元剤、pH調整剤、pH緩衝材、安定剤等から成り立っている。無電解銅めっきの場合は、金属塩として硫酸銅、還元剤としてホルマリン、錯化剤としてロッセル塩やエチレンジアミン四酢酸(EDTA)が好んで用いられる。また、pHは主として水酸化ナトリウムによって調整されるが、水酸化カリウムや水酸化リチウムなども使用でき、緩衝剤としては、炭酸塩やリン酸塩が用いられ、安定化剤としては、1価の銅と優先的に錯形成するシアン化物、チオ尿素、ビピリジル、O−フェナントロリン、ネオクプロイン等が用いられる。また、無電解ニッケルめっきの場合は、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤には、次亜りん酸ナトリウムやヒドラジン、水素化ホウ素化合物等が好んで用いられる。次亜りん酸ナトリウムを用いた場合には、めっき皮膜中にりんが含有され、耐食性や耐摩耗性が優れている。また、緩衝剤としては、モノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を使用する場合が多い。錯化剤は、めっき液中でニッケルイオンと安定な可溶性錯体を形成するものが使用され、酢酸、乳酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、グリシン、アラニン、EDTA等が用いられ、安定化剤としては、硫黄化合物や鉛イオンが添加される。無電解めっき法については上記、「現場技術者のための実用めっき」、日本プレーティング協会編(1986年槇書店発行)の第505〜545頁を参照することができる。
さらに、還元剤の還元作用を得るためには、金属表面の触媒活性化が必要になることがある。素地が鉄、鋼、ニッケルなどの金属の場合には、それらの金属が触媒活性を持つため、無電解めっき液に浸漬するだけで析出するが、銅、銀あるいはそれらの合金、ステンレスが素地となる場合には、触媒活性化を付与するために、塩化パラジウムの塩酸酸性溶液中に被めっき物を浸漬し、イオン置換によって、表面にパラジウムを析出させる方法が用いられる。
本発明で利用できる無電解めっきは、例えば、前記した上面を有する凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の凸部に、必要に応じてパラジウム触媒を付着させたあと、温度60〜90℃程度とした無電解銅めっき液に浸漬して、銅めっきを施す方法がある。
無電解めっきでは、基材は必ずしも導電性である必要はない。しかし、前記したように基材の凹部に絶縁層を電着により形成する場合には、基材は導電性である必要があり、また、無電解めっきの準備として、基材上にに析出した金属を容易に剥離するための処理として、基材の無電解めっきされるべき箇所を、陽極酸化処理するような場合は、基材は導電性である必要がある。
特に、導電性基材の材質がNiである場合、無電解めっきするには、上面を有する凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材を陽極酸化した後、無電解銅めっき液に浸漬して、銅を析出させる方法がある。
A known method can be adopted as the plating method for the conductive substrate for plating in the present invention. As the plating method, an electroplating method, an electroless plating method, or other plating methods can be applied.
The electroplating will be further described. For example, in the case of electrolytic copper plating, a copper sulfate bath, a copper borofluoride bath, a copper pyrophosphate bath, a copper cyanide bath, or the like can be used as an electrolytic bath for plating. At this time, it is known that the dispersion of electrodeposition stress can be further reduced by adding a stress relieving agent (also having an effect as a brightener) due to organic matter or the like to the plating bath. In the case of electro nickel plating, a Watt bath, a sulfamic acid bath, or the like can be used. In order to adjust the flexibility of the nickel foil in these baths, additives such as saccharin, paratoluenesulfonamide, sodium benzenesulfonate, sodium naphthalenetrisulfonate, and commercial additives that are their preparations, as needed An agent may be added. Furthermore, in the case of electrogold plating, alloy plating using potassium gold cyanide, pure gold plating using an ammonium citrate bath or a potassium citrate bath, or the like is used. In the case of alloy plating, a gold-copper, gold-silver, gold-cobalt binary alloy or a gold-copper-silver ternary alloy is used. Similarly, other known methods can be used for other metals. For example, Non-Patent Document 1, pages 87 to 504 can be referred to as the electroplating method.
Next, the electroless plating will be further described. Typical examples of the electroless plating method include copper plating, nickel plating, tin plating, gold plating, silver plating, cobalt plating, iron plating, chromium plating, and the like. In the process of electroless plating used industrially, a reducing agent is added to a plating solution, and electrons generated by the oxidation reaction are used for a metal precipitation reaction. , Reducing agent, pH adjusting agent, pH buffering material, stabilizer and the like. In the case of electroless copper plating, copper sulfate is preferably used as the metal salt, formalin as the reducing agent, and Rossel salt or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as the complexing agent. Moreover, although pH is mainly adjusted with sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be used, carbonate and phosphate are used as a buffer, and monovalent as a stabilizer. Cyanide, thiourea, bipyridyl, O-phenanthroline, neocuproine, etc. that preferentially complex with copper are used. In the case of electroless nickel plating, nickel sulfate is preferably used as the metal salt, and sodium hypophosphite, hydrazine, a borohydride compound, or the like is preferably used as the reducing agent. When sodium hypophosphite is used, phosphorus is contained in the plating film, and the corrosion resistance and wear resistance are excellent. Moreover, as a buffering agent, a monocarboxylic acid or its alkali metal salt is often used. As the complexing agent, those that form a stable soluble complex with nickel ions in the plating solution are used, and acetic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, glycine, alanine, EDTA, etc. are used. In this case, sulfur compounds and lead ions are added. As for the electroless plating method, reference can be made to pages 505 to 545 of “Practical Plating for On-Site Engineers”, edited by Japan Plating Association (published by Sakai Shoten in 1986).
Furthermore, in order to obtain the reducing action of the reducing agent, it may be necessary to activate the catalyst on the metal surface. When the substrate is a metal such as iron, steel, nickel, etc., these metals have catalytic activity, so they are deposited just by immersing them in the electroless plating solution, but copper, silver or their alloys, and stainless steel In this case, in order to impart catalyst activation, a method is used in which the object to be plated is immersed in an acidic hydrochloric acid solution of palladium chloride and palladium is deposited on the surface by ion substitution.
The electroless plating that can be used in the present invention includes, for example, a palladium catalyst on the convex portion of the conductive substrate having the convex pattern having the upper surface and the concave portion of the geometrical drawing drawn by the pattern, if necessary. After making it adhere, there is a method of immersing in an electroless copper plating solution having a temperature of about 60 to 90 ° C. to perform copper plating.
In electroless plating, the substrate is not necessarily conductive. However, as described above, when the insulating layer is formed in the concave portion of the base material by electrodeposition, the base material needs to be conductive, and deposited on the base material as preparation for electroless plating. As a treatment for easily peeling the metal, when the portion to be electrolessly plated is subjected to anodization treatment, the substrate needs to be conductive.
In particular, when the material of the conductive substrate is Ni, for electroless plating, after anodizing the conductive substrate having the pattern of the convex portion having the upper surface and the concave portion of the geometric diagram shape drawn thereby, There is a method of depositing copper by dipping in an electroless copper plating solution.

めっきによって出現又は析出する金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、ニッケル、鉄、クロム等の導電性を有するものが使用されるが、20℃での体積抵抗率(比抵抗)が20μΩ/cm以下の金属を少なくとも1種類以上含むことが望ましい。本発明により得られる構造体を電磁波遮蔽シートとして用いる場合には電磁波を電流としてアースするためにこれを構成する金属は導電性が高い方が電磁波遮蔽性に優れるためである。このような金属としては、銀(1.62μΩ/cm)、銅(1.72μΩ/cm)、金(2.4μΩ/cm)、アルミニウム(2.75μΩ/cm)、タングステン(5.5μΩ/cm)、ニッケル(7.24μΩ/cm)、鉄(9.0μΩ/cm)、クロム(17μΩ/cm、全て20℃での値)などがあるが特にこれらに限定するものではない。できれば体積抵抗率が10μΩ/cmであることがより好ましく、5μΩ/cmであることがさらに好ましい。金属の価格や入手の容易さを考慮すると銅を用いることが最も好ましい。これらの金属は単体で用いてもよく、さらに機能性を付与するために他の金属との合金でも構わないし、金属の酸化物であってもよい。ただし、体積抵抗率が20μΩ/cmである金属が成分として最も多く含まれていることが導電性の観点から好ましい。
前記しためっき用導電性基材の凸部の露出部分にめっきにより形成される金属層の厚さ(めっき厚さ)は、十分な導電性を示す(このとき電磁波シールド性が十分に発現する)ためには、0.5μm以上であることが好ましく、導体層にピンホールが形成される(このとき、電磁波シールド性が低下する)可能性を小さくするためには、3μm以上の厚さであることがさらに好ましい。また、めっき厚さが大きすぎると、形成された金属層は幅方向にも広がるため、転写したラインの幅が広くなり、導体層付きパターン基材の開口率が低下し、透明性、非視認性が低下する。したがって、透明性、非視認性を確保するためには、形成された金属の厚みを20μm以下とすることが好ましく、さらに、めっきの時間を短縮し、生産効率をあげるためには、めっきの厚みは10μm以下であることがさらに好ましい。
As the metal that appears or precipitates by plating, conductive metals such as silver, copper, gold, aluminum, tungsten, nickel, iron, and chromium are used, but the volume resistivity (specific resistance) at 20 ° C. is used. It is desirable to include at least one kind of metal of 20 μΩ / cm or less. This is because when the structure obtained according to the present invention is used as an electromagnetic wave shielding sheet, the metal constituting the earth is grounded as an electric current, and the higher the conductivity, the better the electromagnetic wave shielding property. Such metals include silver (1.62 μΩ / cm), copper (1.72 μΩ / cm), gold (2.4 μΩ / cm), aluminum (2.75 μΩ / cm), tungsten (5.5 μΩ / cm). ), Nickel (7.24 [mu] [Omega] / cm), iron (9.0 [mu] [Omega] / cm), chromium (17 [mu] [Omega] / cm, all values at 20 [deg.] C.), but not limited thereto. If possible, the volume resistivity is more preferably 10 μΩ / cm, and further preferably 5 μΩ / cm. In consideration of the price of metal and the availability, it is most preferable to use copper. These metals may be used alone, or may be an alloy with another metal or a metal oxide for imparting functionality. However, it is preferable from the viewpoint of conductivity that a metal having a volume resistivity of 20 μΩ / cm is contained in the largest amount as a component.
The thickness (plating thickness) of the metal layer formed by plating on the exposed portion of the convex portion of the conductive substrate for plating described above exhibits sufficient conductivity (at this time, the electromagnetic wave shielding property is sufficiently developed). Therefore, the thickness is preferably 0.5 μm or more, and in order to reduce the possibility that pinholes are formed in the conductor layer (in this case, the electromagnetic wave shielding property is lowered), the thickness is 3 μm or more. More preferably. In addition, if the plating thickness is too large, the formed metal layer also spreads in the width direction, so the width of the transferred line becomes wider, the aperture ratio of the pattern base material with the conductor layer decreases, and transparency and invisibility Sexuality decreases. Therefore, in order to ensure transparency and invisibility, the thickness of the formed metal is preferably 20 μm or less, and in order to shorten the plating time and increase the production efficiency, the thickness of the plating is preferable. Is more preferably 10 μm or less.

めっき用導電性基材を用いて導電層パターン付き基材の作製方法の一例を、導電性基材に、断面形状が湾曲状の凹部を形成する凸部3(図2(c)参照)を形成した場合を例に、図11を用いて説明する。
まず、図11(a)は、本発明におけるめっき用導電性基材の一例を示す断面図である。凸部3のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部2を有する導電性基材1の凸部3を有する面の凹部2に絶縁層8を凸部3の側面3′を含む先端部分4′が露出するように形成されている。
次に、凸部3の先端部分4′(すなわち、凸部3の露出部分)が露出している導電性基材1にめっきを施して、凸部3の先端部分4′に金属11を析出させる。図11(b)は、この状態の断面図を示す。
次いで、粘着フィルム12(別の基材13に粘着剤層14を塗布したフィルム)を、導電性基材1の金属11が析出している面に貼り合わせる。図11(c)はこの状態の断面図を示す。粘着フィルム12の粘着剤層14を、金属11が析出している面に貼り合わせる際には、粘着剤の特性に応じて、必要なら加熱される。
そして、粘着フィルム12を剥離することにより、金属11が粘着層14に貼り付いて導電性基材1から剥離して、すなわち、別の基材13に転写されて、導体層パターン付き基材15を得る。この状態の断面図を図11(d)に示す。
An example of a method for producing a substrate with a conductive layer pattern using a conductive substrate for plating is provided with a convex portion 3 (see FIG. 2C) that forms a concave portion having a curved cross-sectional shape on the conductive substrate. An example of the formation will be described with reference to FIG.
First, FIG. 11A is a cross-sectional view showing an example of a conductive substrate for plating in the present invention. The tip portion including the insulating layer 8 and the side surface 3 'of the convex portion 3 in the concave portion 2 of the surface having the convex portion 3 of the conductive substrate 1 having the concave portion 2 of the geometrical drawing shape drawn by the pattern of the convex portion 3 4 'is formed to be exposed.
Next, plating is performed on the conductive base material 1 where the tip portion 4 ′ of the convex portion 3 (ie, the exposed portion of the convex portion 3) is exposed, and the metal 11 is deposited on the tip portion 4 ′ of the convex portion 3. Let FIG. 11B shows a cross-sectional view of this state.
Next, the adhesive film 12 (film in which the adhesive layer 14 is applied to another base material 13) is bonded to the surface of the conductive base material 1 on which the metal 11 is deposited. FIG. 11C shows a cross-sectional view of this state. When the pressure-sensitive adhesive layer 14 of the pressure-sensitive adhesive film 12 is bonded to the surface on which the metal 11 is deposited, the pressure-sensitive adhesive film 12 is heated if necessary according to the characteristics of the pressure-sensitive adhesive.
Then, by peeling off the adhesive film 12, the metal 11 is attached to the adhesive layer 14 and peeled off from the conductive base material 1, that is, transferred to another base material 13 to form a base material 15 with a conductor layer pattern. Get. A sectional view of this state is shown in FIG.

上記で得られた導体層パターン付き基材15の導体層パターン(金属11)を黒化処理して、黒化処理された導体層パターンを有する導体層パターン付き基材とすることができる。図12は、この導体層パターン付き基材の断面図を模式的に示す。図12において、別の基材13に粘着剤層14を介して、表面が黒化処理されて黒色層16となった導体層パターン(金属11)が貼り合わされている。
また、前記の図11(b)の状態で、導電性基材1の凸部3の先端部分4′に析出した金属11(めっき層)に黒化処理を施してから、その後の転写工程を行って得られる導体層パターン付き基材の断面図を図13に模式的に示す。図13において、別の基材13に粘着層14を介して、黒色層17を有する金属11からなる導体層パターンが貼り合わされているが、黒色層17は、導体層パターンの転写面側と側面に形成されている。
以上の黒化処理された導体層パターンを有する導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽部材としてディスプレイの前面において利用するときは、一般に、黒色層を設けた方の面がディスプレイの視聴者側に向くようにして用いられる。
なお、上記の二つの黒化処理を両方行い、どちらの側から見ても黒色層が見えるようにすることもできる。
上記の黒化処理の方法の一つは、金属パターンに黒色層を形成する方法であるが、このためには、金属層にめっきや酸化処理、印刷などの様々な方法を用いることができる。
The conductor layer pattern (metal 11) of the substrate 15 with a conductor layer pattern obtained above is blackened to obtain a substrate with a conductor layer pattern having a conductor layer pattern that has been blackened. FIG. 12 schematically shows a cross-sectional view of the substrate with a conductor layer pattern. In FIG. 12, a conductor layer pattern (metal 11) whose surface has been blackened to become a black layer 16 is bonded to another base material 13 via an adhesive layer 14.
Further, in the state of FIG. 11B, the metal 11 (plating layer) deposited on the tip portion 4 ′ of the convex portion 3 of the conductive base material 1 is subjected to blackening treatment, and then the subsequent transfer process is performed. FIG. 13 schematically shows a cross-sectional view of the substrate with a conductor layer pattern obtained by performing the process. In FIG. 13, a conductor layer pattern made of metal 11 having a black layer 17 is bonded to another base material 13 with an adhesive layer 14. The black layer 17 is formed on the transfer surface side and side surfaces of the conductor layer pattern. Is formed.
When a substrate with a conductor layer pattern having the above-described blackened conductor layer pattern is used on the front surface of a display as an electromagnetic wave shielding member, generally, the surface on which the black layer is provided faces the viewer side of the display. It is used in this way.
It is also possible to perform both of the above two blackening processes so that the black layer can be seen from either side.
One of the blackening treatment methods described above is a method of forming a black layer on a metal pattern. For this purpose, various methods such as plating, oxidation treatment, and printing can be used on the metal layer.

本発明における導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽体として用いる場合は、そのまま、ディスプレイ画面に適宜別の接着剤を介して又は介さないで貼着して使用することができるが、他の基材に貼着してからディスプレイに適用してもよい。他の基材は、ディスプレイの前面からの電磁波を遮断するために使用するには透明であることが必要である。   When the base material with a conductor layer pattern in the present invention is used as an electromagnetic wave shielding body, it can be used as it is by being attached to a display screen with or without another adhesive as appropriate. You may apply to a display after sticking to. Other substrates need to be transparent for use to block electromagnetic waves from the front of the display.

図14に導体層パターン付き基材が他の基材に貼着されて得られた電磁波遮蔽部材の断面図を示す。図14において、基材(別の基材)13に積層されている粘着剤層14上に金属18からなる導体層パターンが貼り付けられ、この上に他の基材19が積層されており、金属18は、粘着剤層14に埋設されている。これは、導体層パターン付き基材の導体層パターン側を他の基材19に加熱又は非加熱下に加圧することにより作製することができる。この場合、粘着剤層14が十分な流動性を有するものであるか十分な流動性を有するうちに、適度な圧力を加えることにより導体層パターンを粘着剤層14に埋設する。
また被転写材として、感光性の材料を使用することによって、転写時には粘着性を有し、転写後はUVなどの活性エネルギー線によって樹脂層の流動性を調整することも可能である。これにより、確実な転写性と安定した信頼性を両立させることが可能である。基材(別の基材)13及び基材(他の基材)19として、透明性を有し、しかもその表面の平滑性が優れるものを使用することにより、透明性が高い電磁波遮蔽部材を得ることができる。
図15に導体層パターン付き基材が保護樹脂で覆われた電磁波遮蔽部材の断面図を示す。基材(別の基材)13に積層されている粘着剤層14上に金属18からなる導体層パターンが貼り付けられており、これらは、透明な保護樹脂20によって被覆されている。
FIG. 14 shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding member obtained by attaching a base material with a conductor layer pattern to another base material. In FIG. 14, the conductor layer pattern which consists of the metal 18 is affixed on the adhesive layer 14 laminated | stacked on the base material (another base material) 13, and the other base material 19 is laminated | stacked on this, The metal 18 is embedded in the pressure-sensitive adhesive layer 14. This can be produced by pressing the conductor layer pattern side of the substrate with a conductor layer pattern to the other substrate 19 under heating or non-heating. In this case, while the pressure-sensitive adhesive layer 14 has sufficient fluidity or sufficient fluidity, the conductor layer pattern is embedded in the pressure-sensitive adhesive layer 14 by applying an appropriate pressure.
Further, by using a photosensitive material as a transfer material, it has adhesiveness at the time of transfer, and after transfer, the fluidity of the resin layer can be adjusted by an active energy ray such as UV. Thereby, it is possible to achieve both reliable transferability and stable reliability. As the base material (another base material) 13 and the base material (another base material) 19, an electromagnetic wave shielding member having high transparency can be obtained by using a material having transparency and excellent surface smoothness. Obtainable.
FIG. 15 is a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding member in which a base material with a conductor layer pattern is covered with a protective resin. A conductor layer pattern made of a metal 18 is affixed on an adhesive layer 14 laminated on a base material (another base material) 13, and these are covered with a transparent protective resin 20.

図16は、別の態様の電磁波遮蔽体の断面図を示す。この電磁波遮蔽体は、図15の電磁波遮蔽部材が、基材13の導体層パターンがある面とは反対の面で、接着剤層21を介して他の基材22が貼り合わされたものである。
図17は、さらに、別の態様の電磁波遮蔽体の断面図を示す。図17において、基材(別の基材)13に粘着剤層14を介して金属18からなる導体層パターンが接着されており、その上を透明樹脂からなる接着剤又は粘着剤23により被覆され、さらにその上に保護フィルム24が積層されている。基材13のもう一方の面には接着剤層21を介してガラス板等の他の基材22が貼着されている。この電磁波遮蔽部材では、基材(別の基材)13に粘着剤sおう14を介して接着されている導体層パターンを有する導体層パターン付き基材の導体層パターンが存在する面を、透明樹脂23によりコーティングし、さらに保護フィルム24を積層し、ついで、得られた積層物の基材13のもう一方の面(何も積層されていない面)に接着剤を塗布して接着剤層21を形成し、これを他の基材22に押しつけて接着することにより作製することができる。上記の透明樹脂23としては、前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほかに活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることもできる。活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることは、それが瞬時に又は短時間に硬化することから、生産性が高くなるので好ましい。
FIG. 16 is a cross-sectional view of another aspect of the electromagnetic shielding member. In this electromagnetic wave shielding body, the electromagnetic wave shielding member shown in FIG. 15 is a surface opposite to the surface on which the conductor layer pattern of the base material 13 is provided, and another base material 22 is bonded via an adhesive layer 21. .
FIG. 17 further shows a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding body according to another aspect. In FIG. 17, a conductor layer pattern made of a metal 18 is bonded to a base material (another base material) 13 via a pressure-sensitive adhesive layer 14, and is coated with an adhesive or pressure-sensitive adhesive 23 made of a transparent resin. Further, a protective film 24 is laminated thereon. Another substrate 22 such as a glass plate is attached to the other surface of the substrate 13 via an adhesive layer 21. In this electromagnetic wave shielding member, the surface on which the conductor layer pattern of the substrate with the conductor layer pattern having the conductor layer pattern adhered to the substrate (another substrate) 13 via the adhesive s 14 is transparent, Coating is performed with the resin 23, and a protective film 24 is further laminated. Then, an adhesive is applied to the other surface (the surface on which nothing is laminated) of the base material 13 of the obtained laminate. And can be produced by pressing and adhering to another substrate 22. As said transparent resin 23, resin hardened | cured with an active energy ray other than the said thermoplastic resin and a thermosetting resin can also be used. It is preferable to use a resin that cures with active energy rays because it cures instantaneously or in a short period of time, thereby increasing productivity.

本発明の導体層パターン付き基材における導体層について、図及び写真でさらに詳細に説明する。
本発明の導体層パターン付き基材の一例の一部断面図を図18に示す。図18において、導体層50が接着剤層51を介して基材52に接着されている。接着剤51は、導体層50の近辺で盛り上がっているが、これは、転写時のめっき用導電性基材上の導体層への接着剤層の押圧に原因する。多くの場合このような盛り上がりがみられるが、必ずしも盛り上がりがあるとは限らない。また、図18及び図19では、接着剤層を介しているが、基材自体が接着性を有している場合などは、接着剤層がなくてもよく。また、導体層50は、接着剤層51に一部埋没するとも限らない。
図18中、前記した基準面と平行な面が導体層の最下端と接触する点をaとし、導体層の最上端と接触する点をa、凹部の最下端と接触する点をaとするとき、これらの基準面と直角方向の距離、すなわち最高高さtはaとaの差、最低高さtはaとaの差である。tはtの30%以上99%未満であることが必要で、40〜95%が好ましく、さらに50〜90%が好ましい。
The conductor layer in the base material with a conductor layer pattern of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and photographs.
FIG. 18 shows a partial cross-sectional view of an example of the base material with a conductor layer pattern of the present invention. In FIG. 18, the conductor layer 50 is bonded to the base material 52 via the adhesive layer 51. The adhesive 51 swells in the vicinity of the conductor layer 50, which is caused by the pressure of the adhesive layer on the conductor layer on the conductive substrate for plating during transfer. In many cases, such a climax is seen, but there is not always a climax. 18 and 19, the adhesive layer is interposed. However, when the substrate itself has adhesiveness, the adhesive layer may not be provided. Further, the conductor layer 50 is not necessarily partially embedded in the adhesive layer 51.
In FIG. 18, a point where the plane parallel to the reference plane contacts the lowermost end of the conductor layer is a 0 , a point where the uppermost end of the conductor layer is contacted is a 1 , and a point where the surface is in contact with the lowermost end of the recess is a 2 , the distance perpendicular to these reference planes, that is, the maximum height t 1 is the difference between a 1 and a 0 , and the minimum height t 2 is the difference between a 2 and a 0 . t 2 is required to be less than 30% to 99% of the t 1, preferably 40 to 95%, even 50-90% are preferred.

導体層の幅(図18及び図19ではd)は、5〜30μmの範囲で任意に選択することが可能であるが、7〜20μmがさらに好適で、8〜15μmが最も好ましい。
は1〜20μmが好ましく、1〜10μmがさらに好ましい。
導体層の凹部は、その側面の傾斜が、先端方向に進むにつれて幅が狭まっておらず、全体として下部よりも上部で幅が大きくなっていればよい。特に凹部の先端付近では、凹部の適宜第1と第2の位置を選択する。選択した第1と第2の位置の間の高さh12とその間の幅d12が、d12/h12が、角度で30°〜80°に相当することが好ましく、50°以上であることがより好ましい。図20は、第1と第2の位置及び高さh12と幅d12を示す一部断面図である。
また、d12

Figure 2008004886
であることが好ましく、d12は0.839×h12以上であることがより好ましい。
導体層の凹部は周辺の最高点からその内側の低い部分であり、その最大幅を導体層の凹部の幅というとき、それは導体層の幅の50%以上であることが好ましい。
第1と第2の位置は、導体層の凹部の幅の10%を一つの基準とすることができる。 The width of the conductor layer (d m in FIGS. 18 and 19) can be arbitrarily selected within the range of 5 to 30 μm, more preferably 7 to 20 μm, and most preferably 8 to 15 μm.
t 2 is preferably 1 to 20 [mu] m, more preferably 1 to 10 [mu] m.
The width of the concave portion of the conductor layer only needs to be larger at the upper portion than at the lower portion as a whole as the inclination of the side surface does not narrow as it advances in the tip direction. Particularly in the vicinity of the tip of the recess, the first and second positions of the recess are selected as appropriate. The height h 12 between the selected first and second positions and the width d 12 between them are preferably such that d 12 / h 12 corresponds to an angle of 30 ° to 80 °, and is 50 ° or more. It is more preferable. Figure 20 is a partial cross-sectional view showing a first and second position and height h 12 and width d 12.
D 12 is
Figure 2008004886
D 12 is more preferably 0.839 × h 12 or more.
The concave portion of the conductor layer is a lower portion inside from the highest point of the periphery, and when the maximum width is referred to as the width of the concave portion of the conductor layer, it is preferably 50% or more of the width of the conductor layer.
The first and second positions can be based on 10% of the width of the concave portion of the conductor layer.

また、本発明で用いられる導電性基材として、回転体(ロール)を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。回転体(ロール)は金属製が好ましい。さらに、回転体としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極などを用いることが好ましい。ドラム電極の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。導電性基材として回転体を用いることにより連続的に作製して巻物として導体層パターン付き基材を得ることが可能となるため、この場合、生産性が飛躍的に大きくなる。   In addition, as described above, a rotating body (roll) can be used as the conductive base material used in the present invention, and further details thereof will be described. The rotating body (roll) is preferably made of metal. Furthermore, it is preferable to use a drum electrode or the like used in the drum-type electrolytic deposition method as the rotating body. As described above, the material that forms the surface of the drum electrode may be a material with relatively low plating adhesion, such as stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, or titanium-lined material. preferable. By using a rotating body as the conductive base material, it is possible to obtain a base material with a conductor layer pattern as a roll, and in this case, productivity is greatly increased.

回転体を用いて、電気めっきにより形成されたパターンを連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図21を用いて説明する。図21は、導電性基材としてドラム電極を用いた場合に、ドラム電極を回転させつつ、金属を電気めっきにより連続的に析出させ、また、析出した金属を連続的に剥離する装置の概念を示す断面図(一部正面図)である。   A process of obtaining a structure as a scroll while continuously peeling a pattern formed by electroplating using a rotating body will be described with reference to FIG. FIG. 21 shows the concept of an apparatus for continuously depositing metal by electroplating and continuously peeling the deposited metal when the drum electrode is used as the conductive substrate while rotating the drum electrode. It is sectional drawing (partial front view) shown.

すなわち、電解浴100内の電解液101が陽極102とドラム電極などの回転体103の間のスペースに配管104とポンプ105により供給されるようになっている。陽極102と回転体103の間に電圧をかけ、回転体103を一定速度で回転させると、回転体103の表面に金属が電解析出し、電解液101の外で、回転体103表面の凸部の露出部分に析出した金属106に、粘着層を形成したフィルム107の粘着層を圧着ロール108で圧着し、連続的に回転体103から金属106を剥離しつつ粘着層を形成したフィルム107にその金属106を転写し、導体層パターン付き基材109とする。これはロール(図示せず)に巻き取ることができる。このようにして導体層パターン付き基材108を製造することができる。なお、上記の回転体103の表面には、凸部とそれにより描かれている幾何学図形状の凹部が形成されている。また、回転中の回転体103から、凸部の上面に析出した金属106が剥離させられた後で、電解液101に浸かる前に、回転体103表面をエッチング洗浄したり(図示せず)してもよい。なお、図示していないが陽極102の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水切りロールを設置しても良く、水切りロールによってせき止められた電解液は陽極102の外部から下の電解液の浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。また、図示しないがこの循環の間に消費された銅イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。   That is, the electrolytic solution 101 in the electrolytic bath 100 is supplied to the space between the anode 102 and the rotating body 103 such as a drum electrode by the pipe 104 and the pump 105. When a voltage is applied between the anode 102 and the rotator 103 and the rotator 103 is rotated at a constant speed, a metal is electrolytically deposited on the surface of the rotator 103, and a convex portion on the surface of the rotator 103 outside the electrolytic solution 101. The adhesive layer of the film 107 on which the adhesive layer is formed is pressure-bonded to the metal 106 deposited on the exposed portion of the film by the pressure roller 108, and the metal 106 is continuously peeled off from the rotating body 103 while the adhesive layer is formed on the film 107. The metal 106 is transferred to form a base material 109 with a conductor layer pattern. This can be wound up on a roll (not shown). Thus, the base material 108 with a conductor layer pattern can be manufactured. In addition, the convex part and the recessed part of the geometrical drawing shape drawn by it are formed in the surface of said rotary body 103. As shown in FIG. Further, after the metal 106 deposited on the upper surface of the convex portion is peeled off from the rotating rotor 103 that is rotating, the surface of the rotating body 103 is etched and washed (not shown) before being immersed in the electrolytic solution 101. May be. Although not shown, a draining roll may be installed at the upper end of the anode 102 in order to prevent the electrolyte circulating at high speed from being ejected upward. The electrolyte stopped by the draining roll is the anode 102. Return to the bottom electrolyte bath from outside and circulated by the pump. Further, although not shown, it is preferable to add a mode in which a copper ion source and additives consumed during the circulation are added as necessary.

さらに、本発明で用いられる導電性基材として、フープ状の導電性基材を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。
フープ状の導電性基材に関しては、帯状の導電性基材の表面に凸部を形成した後、端部をつなぎ合わせるなどして作製できる。導電性基材の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的小さい材料を用いることが好ましい。フープ状の導電性基材を用いた場合には、黒化処理、防錆処理、転写等の工程を、1つの連続した工程で処理可能となるため導電性パターン付き基材の生産性が高く、また、導電性パターン付き基材を連続的に作製して巻物として製品とすることができる。フープ状の導電性基材の厚さは適宜決定すればよいが、100〜1000μmであることが好ましい。
一方、一定回数使用した版に、めっき時とは逆の電界を印加させたり、あるいは過流酸アンモニウムなどの金属エッチング液に浸漬させることにより、版に付着した不要のめっき析出物(特に銅の場合、「銅ふり」と呼ぶもの)を除去することが可能である。これらにより版寿命を大幅に伸ばしたり、版交換の手間を少なくすることが可能である。
Furthermore, as described above, a hoop-like conductive base material can be used as the conductive base material used in the present invention.
The hoop-like conductive base material can be produced by forming convex portions on the surface of the belt-like conductive base material and then joining the end portions. As described above, the material forming the surface of the conductive substrate is made of a material with relatively low plating adhesion, such as stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, or titanium-lined material. It is preferable. When a hoop-like conductive base material is used, the process of blackening treatment, rust prevention treatment, transfer, etc. can be processed in one continuous process, so the productivity of the base material with a conductive pattern is high. Moreover, the base material with an electroconductive pattern can be produced continuously, and it can be set as a product as a scroll. The thickness of the hoop-like conductive substrate may be determined as appropriate, but is preferably 100 to 1000 μm.
On the other hand, unnecessary plating deposits attached to the plate (especially copper) are applied to the plate that has been used a certain number of times by applying an electric field opposite to that during plating, or by immersing it in a metal etching solution such as ammonium persulfate. In this case, what is called “copper pretend”) can be removed. As a result, it is possible to greatly extend the life of the plate and reduce the trouble of replacing the plate.

フープ状の導電性基材を用いて、電気めっきにより形成された導体層パターンを連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図22を用いて説明する。図22は、導電性基材としてフープ状導電性基材を用いた場合に、連続的に導体層パターンを電気めっきにより析出させながら剥離する装置の概念図である。   A process of obtaining a structure as a scroll while continuously peeling a conductor layer pattern formed by electroplating using a hoop-like conductive substrate will be described with reference to FIG. FIG. 22 is a conceptual diagram of an apparatus that peels while continuously depositing a conductor layer pattern by electroplating when a hoop-like conductive substrate is used as the conductive substrate.

フープ状の導電性基材110を、搬送ロール111〜128を用い、前処理槽129、めっき槽130、水洗槽131、黒化処理槽132、水洗槽133、防錆処理槽134、水洗槽135を順次とおり、周回運動するように設置する。前処理槽129で導電性基材110の脱脂もしくは酸処理等の前処理を行う。その後、めっき槽130で、導電性基材110上に金属を析出させる。この後に、水洗槽131、黒化処理槽132、水洗槽133、防錆処理槽134、水洗槽135を順次通して、それぞれで、導電性基材110上に析出した金属の表面を黒化し、さらに防錆処理する。各処理工程後にある水洗槽は、1槽しか図示していないが、必要に応じて複数の槽を用いたり、各処理工程の前に他の前処理槽等があってもよい。次いで、接着層を積層したプラスチックフィルム基材136を導電性基材110の凸部の上面に析出した金属が転写されるように搬送ロール128上の導電性基材110と圧着ロール137の間を通し、上記金属をプラスチックフィルム基材136に転写して、導電層パターン付き基材138を連続的に製造することができる。得られる導電層パターン付き基材138は、ロール状に巻き取ることができる。必要に応じて、圧着ロール137を加熱することもできるし、図示はしないが、プラスチックフィルム基材136を圧着ロールを通過させる前にプレヒート槽を通して予備加熱してもよい。また、転写したフィルムの巻取りには、必要に応じて、離型PET等を挿入してもよい。さらに、金属が転写された後、フープ状導電性基材は、上記の工程を繰り返すこととなる。このようにして、連続的に、高い生産性で導体層パターン付き基材を製造することができる。   The hoop-shaped conductive substrate 110 is pre-treated tank 129, plating tank 130, washing tank 131, blackening tank 132, washing tank 133, rust prevention tank 134, washing tank 135 using transport rolls 111 to 128. Set up to move around in order. In the pretreatment tank 129, pretreatment such as degreasing or acid treatment of the conductive substrate 110 is performed. Thereafter, a metal is deposited on the conductive substrate 110 in the plating tank 130. Thereafter, the water washing tank 131, the blackening treatment tank 132, the water washing tank 133, the rust prevention treatment tank 134, and the water washing tank 135 are sequentially passed through, and the surface of the metal deposited on the conductive substrate 110 is blackened. Further rust prevention treatment. Although only one tank is shown in the figure after each treatment process, a plurality of tanks may be used as needed, or other pretreatment tanks may be provided before each treatment process. Next, the plastic film substrate 136 on which the adhesive layer is laminated is transferred between the conductive substrate 110 and the pressure roll 137 on the transport roll 128 so that the metal deposited on the upper surface of the convex portion of the conductive substrate 110 is transferred. Then, the metal can be transferred to the plastic film substrate 136 to continuously manufacture the substrate 138 with a conductive layer pattern. The obtained base material 138 with a conductive layer pattern can be wound into a roll. If necessary, the pressure-bonding roll 137 can be heated. Although not shown, the plastic film substrate 136 may be preheated through a preheating tank before passing through the pressure-bonding roll. In addition, release PET or the like may be inserted as needed for winding the transferred film. Furthermore, after the metal is transferred, the hoop-like conductive base material repeats the above steps. Thus, the base material with a conductor layer pattern can be manufactured continuously with high productivity.

上記のようにして得られる導体層パターン付き基材を電磁波遮蔽部材として用いる場合には、反射防止層、近赤外線遮蔽層等をさらに積層してもよい。導電性基材に析出した金属を転写する基材そのものが反射防止層、近赤外線遮蔽層等の機能層を兼ねていてもよい。さらに、導体層パターンに保護層を形成する際に用いられるカバーフィルム(例えば、図15又は図16の保護フィルム20)が、反射防止層、近赤外線遮蔽層等の機能層を兼ねていてもよい。   When the substrate with a conductor layer pattern obtained as described above is used as an electromagnetic wave shielding member, an antireflection layer, a near infrared shielding layer, or the like may be further laminated. The base material itself that transfers the metal deposited on the conductive base material may also serve as a functional layer such as an antireflection layer or a near infrared shielding layer. Furthermore, the cover film (for example, the protective film 20 in FIG. 15 or FIG. 16) used when forming a protective layer on the conductor layer pattern may also serve as a functional layer such as an antireflection layer or a near infrared shielding layer. .

また本発明は上記のようなめっき方法に限らず枚葉で作製することも可能である。枚葉で行った場合、めっき用導電性基材の作製時の取扱が容易であり、同一のめっき用導電性基材を繰り返し使用した後に一箇所だけ絶縁層が剥離した、といった場合でもドラム状やフープ状の基材であると特定部分だけの抜き取りあるいは交換は困難であるが、枚葉であれば不良が発生しためっき用導電性基材のみを抜き取りあるいは交換することが可能である。このように枚葉で作製することにより、めっき用導電性基材に不具合が発生したときの対応が容易である。枚葉状の導電性基材の厚みは適宜決定すればよいが、めっき槽内で液の攪拌等に左右されない十分な強度を持たせることを考慮すると厚みは20μm以上が好ましい。厚すぎると重量が増え取扱が困難であるため10cm以下の厚みであることが好ましい。   Further, the present invention is not limited to the plating method as described above, and can be manufactured by a single wafer. When performed in a single wafer, it is easy to handle when preparing a conductive substrate for plating, and even when the same insulating layer is peeled off after repeated use of the same conductive substrate for plating, it is drum-shaped. In the case of a hoop-shaped substrate, it is difficult to extract or replace only a specific portion. However, if it is a sheet, it is possible to extract or replace only the conductive substrate for plating in which a defect has occurred. In this way, by making a single wafer, it is easy to handle when a problem occurs in the conductive substrate for plating. The thickness of the sheet-like conductive base material may be determined as appropriate, but the thickness is preferably 20 μm or more in consideration of giving sufficient strength not depending on the stirring of the liquid in the plating tank. If it is too thick, the weight increases and it is difficult to handle, so a thickness of 10 cm or less is preferable.

導電性基材にめっきをする場合、めっきは等方的に成長するため、導電性基材が露出した部分に析出しためっきが、凸部側面に形成された絶縁層に覆い被さるように析出するため、剥離転写するたびに絶縁層に応力がかかる。特にライン幅が微細化されるほど、端部に電気力線が集中するため、析出しためっきの絶縁層への覆い被さりは顕著になる。この場合、繰り返し使用中における絶縁層の破壊のほとんどは、粘着剤の接触によるというよりも、絶縁層に覆い被さるように析出しためっきの剥離時の応力によるもので、特に絶縁層で凸部側面の最上部にまで絶縁層が形成されていると、絶縁層にかかる応力が大きくなるため、その部分を起点にして、絶縁層が破壊されることを確認した。しかし、本発明のように凸部の先端部分が露出するようにするとこの絶縁層の破壊が起こりにくくなり、結果として、本発明に係るめっき用導電性支持体の寿命を長くすることができる。   When plating on a conductive substrate, the plating grows isotropically, so the plating deposited on the exposed portion of the conductive substrate is deposited so as to cover the insulating layer formed on the side surface of the convex portion. For this reason, stress is applied to the insulating layer every time it is peeled and transferred. In particular, as the line width becomes finer, the lines of electric force concentrate at the ends, so that the covering of the deposited plating on the insulating layer becomes more prominent. In this case, most of the destruction of the insulating layer during repeated use is due to the stress at the time of peeling of the plating deposited so as to cover the insulating layer, rather than due to the contact of the adhesive, When the insulating layer is formed up to the uppermost part, the stress applied to the insulating layer increases, and it was confirmed that the insulating layer was destroyed starting from that portion. However, if the tip portion of the convex portion is exposed as in the present invention, the insulating layer is less likely to be broken, and as a result, the lifetime of the conductive support for plating according to the present invention can be extended.

以上で詳細に説明した凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有し、凹部に絶縁層を有するめっき用導電性基材は、凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の絶縁層を有する凹部は、適当な広さで作製される。その領域を領域Aとすると、本発明に係るめっき用導電性支持体には、そのまわりに、電磁波遮蔽部材のアース部に対応する領域(領域Bという)を備えることができる。このとき、領域Aと領域Bは同一のパターンでもよい。また、領域Aにおける凹部の面積比率を、領域Bにおける凹部の面積比率と同じ又はそれよりも大きくすることが好ましく、10%以上大きくすることはさらに好ましい。凹部の面積比率は、平面図で見たときに、ただし、各領域の全面積に対する各領域の凸部における露出部分を除いた部分の面積の比率をいう。また、領域Bの凹部比率を0としてもよいが、この場合には、めっき用導電性支持体上にめっきによりベタの金属膜が周辺に形成される。ベタの金属膜は転写に際し、割れやすいので、望ましくは、領域Bの凹部の面積率は40%以上とすることが好ましく、また、97%未満であることが好ましい。
領域Bにおいて、凸部のパターンによって描かれる幾何学図形状は、前記説明したものが使用できるが、改めて例示すると、
(1)メッシュ状幾何学的模様
(2)所定間隔で規則的に配列された方形状幾何学的模様
(3)所定間隔で規則的に配列された平行四辺形模様
(4)円模様又は楕円模様
(5)三角形模様
(6)五角形以上の多角形模様
(7)星形模様
等がある。
また、領域Bにおける凸部の形成、絶縁層の形成等は、前記した領域Aと同様に行うことができる。さらに、凸部の露出部分の高さ、露出部分が先端方向に進むにつれて幅が広がっておらず、全体として下部よりも上部で幅が小さくなるようにされること、d10/h10の関係等も領域Aと同様にされる。
The conductive substrate for plating having the convex pattern described in detail above and the concave portion of the geometric drawing drawn by the convex pattern and having the insulating layer in the concave portion has the convex pattern and the geometric drawn thereby. The concave portion having the figure-shaped insulating layer is formed with an appropriate width. If the region is defined as region A, the conductive support for plating according to the present invention can be provided with a region (referred to as region B) corresponding to the ground portion of the electromagnetic wave shielding member. At this time, the region A and the region B may have the same pattern. Moreover, it is preferable to make the area ratio of the recessed part in the area | region A the same or larger than the area ratio of the recessed part in the area | region B, and it is still more preferable to enlarge 10% or more. The area ratio of the recesses refers to the ratio of the area of the portion excluding the exposed portion of the convex portion of each region to the total area of each region when viewed in a plan view. In addition, in this case, a solid metal film is formed on the periphery of the conductive support for plating by plating. Since the solid metal film is easily broken during transfer, the area ratio of the recesses in the region B is preferably 40% or more, and preferably less than 97%.
In the region B, the geometric diagram shape drawn by the pattern of the convex portions can be the one described above.
(1) Mesh-like geometric pattern (2) Rectangular geometric pattern regularly arranged at predetermined intervals (3) Parallelogram pattern regularly arranged at predetermined intervals (4) Circular pattern or ellipse Pattern (5) Triangular pattern (6) Polygonal pattern of pentagon or more (7) Star pattern etc.
Further, the formation of the convex portions in the region B, the formation of the insulating layer, and the like can be performed in the same manner as in the region A described above. Further, the height of the exposed portion of the convex portion, the width does not increase as the exposed portion proceeds in the tip direction, and the width is made smaller at the upper portion than at the lower portion as a whole, and the relationship d 10 / h 10 Etc. are the same as those in the region A.

(幾何学図形状の導体層を形成するための版の作製)
レジストフィルム(フォテックH−Y920、20μm厚、日立化成工業株式会社製)を10cm角のステンレス板(SUS316、仕上げ3/4H、厚さ100μm、日新製鋼(株)製)の両面に貼り合わせた。貼り合わせの条件は、ロール温度105℃、圧力0.5MPa、ラインスピード1m/minで行った。次いで、光透過部のライン幅が40μm、ラインピッチが300μm、バイアス角度が45°(正四角形のなかに、ラインが正四角形の辺に対して45度の角度になるように配されている)で、格子状に形成したネガフィルムを、ステンレス板のレジストフィルムを貼り合わせた方の面上に静置した。紫外線照射装置を用いて、600mmHg以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を120mJ/cm照射した。さらに。1%炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、SUS板の上にライン幅40μm、ラインピッチ300μm、バイアス角度45°のレジストマスクを形成した。なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている。
次いで、40℃に加温した塩化第二鉄水溶液(45°Be‘、鶴見曹達株式会社製)を用いて、SUS板をエッチングした。エッチングは、SUS板のライン幅が約7μmになるまで行い、上面を有する凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材上にレジストマスクが残っているめっき用導電性基材を作製した。凸部上面の幅は5〜8μmであり、凸部上面の間隔(ピッチ)は300±2μm、凸部の高さは35〜38μmであった。凸部上面の幅は、顕微鏡(デジタルマイクロスコープVHX−500、キーエンス(株)製)を用いて、倍率1000倍で観察して測定した。凸部上面は、エッチング液で粗化されていないため、顕微鏡観察では光沢感があった。この光沢感のある部分を凸部の上面とした。この時の測定は、無作為の5点で行い、その最大値と最小値を採用した。凸部上面の間隔(ピッチ)の測定は、顕微鏡(デジタルマイクロスコープVHX−500、キーエンス(株)製)を用いて、倍率200倍で観察して測定した。測定は、無作為の5点で行った。また、凸部の高さ等は、導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は1000〜3000倍で断面をSEM観察することにより実測した。測定点は5点で、凸部の両側を測定したので計10点の値の最大値と最小値を採用した。これらの測定法は以下においても同様である。
なお、凸部パターンが形成された面の反対面は、全面にレジスト膜が形成されているため、エッチングされなかった。次いで、めっき用導電性基材を、液温30℃で5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると、凸部パターンが形成された面及びその反対面に形成されたレジスト膜が除去された。
(Preparation of a plate for forming a conductor layer with a geometrical figure)
A resist film (Photec H-Y920, 20 μm thickness, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was bonded to both sides of a 10 cm square stainless steel plate (SUS316, finishing 3 / 4H, thickness 100 μm, manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.). . The bonding conditions were a roll temperature of 105 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and a line speed of 1 m / min. Next, the line width of the light transmission part is 40 μm, the line pitch is 300 μm, and the bias angle is 45 ° (in the regular square, the line is arranged at an angle of 45 degrees with respect to the side of the regular square). Then, the negative film formed in a lattice shape was allowed to stand on the surface on which the stainless steel resist film was bonded. Using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 from above and below the stainless plate on which the negative film was placed under a vacuum of 600 mmHg or less. further. By developing with a 1% aqueous sodium carbonate solution, a resist mask having a line width of 40 μm, a line pitch of 300 μm, and a bias angle of 45 ° was formed on the SUS plate. In addition, since the entire surface opposite to the surface on which the pattern is formed is exposed, it is not developed and a resist film is formed on the entire surface.
Next, the SUS plate was etched using an aqueous ferric chloride solution (45 ° Be ′, manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) heated to 40 ° C. Etching is performed until the line width of the SUS plate reaches about 7 μm, and the resist mask remains on the conductive substrate having the convex pattern having the upper surface and the concave portion having the geometrical shape drawn by the pattern. A conductive substrate was prepared. The width of the upper surface of the convex portion was 5 to 8 μm, the interval (pitch) between the upper surfaces of the convex portions was 300 ± 2 μm, and the height of the convex portion was 35 to 38 μm. The width of the upper surface of the convex portion was measured by observing at a magnification of 1000 times using a microscope (Digital Microscope VHX-500, manufactured by Keyence Corporation). Since the upper surface of the convex portion was not roughened with the etching solution, it was glossy by microscopic observation. This glossy portion was used as the upper surface of the convex portion. The measurement at this time was performed at five random points, and the maximum value and the minimum value were adopted. The measurement of the space | interval (pitch) of a convex-part upper surface was observed and measured by 200-times multiplication factor using the microscope (Digital microscope VHX-500, Keyence Corporation make). Measurements were made at 5 random points. Further, the height of the convex portion was measured by cutting a part of the conductive base material and casting it with resin, and observing the cross section with SEM at a magnification of 1000 to 3000 times. Since the measurement points were 5 points and both sides of the convex portion were measured, the maximum value and the minimum value of 10 points in total were adopted. These measurement methods are the same in the following.
Note that the opposite surface of the surface on which the convex pattern was formed was not etched because a resist film was formed on the entire surface. Next, when the conductive substrate for plating was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at a liquid temperature of 30 ° C., the surface on which the convex pattern was formed and the resist film formed on the opposite surface were removed.

(絶縁膜の形成方法)
RFプラズマCVD装置(NANOCOAT 400、ナノテック株式会社)によりDLC膜を形成する。RFプラズマCVD装置は上部電極、基板を乗せる下部電極及びガス導入口を備えた真空チャンバー、プラズマを発生するためのRF電源25、スイッチ/マッチングボックス、マッチングボックス、真空ポンプなどから構成される。真空チャンバーは真空ポンプにより10−3torrの真空度に減圧される。最初にArガスによるプラズマを励起し基板のクリーニングを行なった後、ヘキサメチルジシラザンを4sccmの流量で導入し、RF出力500Wで膜厚0.3μmとなるように中間層としてSiを製膜した。次いで、アセチレンガスを15sccmの流量で導入し、RF出力500Wで膜厚が2.5〜3.5μmとなるように、中間層の上にDLC層を形成した。なお、絶縁層厚さの測定は導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は3000倍で断面をSEM観察することにより実測した。測定点は5点で、凸部の両側を測定したので計10点の値の最大値と最小値を採用した。
(Method of forming insulating film)
A DLC film is formed by an RF plasma CVD apparatus (NANOCOAT 400, Nanotech Co., Ltd.). The RF plasma CVD apparatus comprises an upper electrode, a vacuum chamber having a lower electrode on which a substrate is placed, and a gas inlet, an RF power source 25 for generating plasma, a switch / matching box, a matching box, a vacuum pump, and the like. The vacuum chamber is depressurized to a vacuum degree of 10 −3 torr by a vacuum pump. First, Ar gas plasma was excited to clean the substrate, hexamethyldisilazane was introduced at a flow rate of 4 sccm, and Si was formed as an intermediate layer with an RF output of 500 W to a film thickness of 0.3 μm. . Next, acetylene gas was introduced at a flow rate of 15 sccm, and a DLC layer was formed on the intermediate layer so that the film thickness was 2.5 to 3.5 μm at an RF output of 500 W. The thickness of the insulating layer was measured by cutting a part of the conductive base material and casting it with a resin, and observing the cross section with an SEM at a magnification of 3000 times. Since the measurement points were 5 points and both sides of the convex portion were measured, the maximum value and the minimum value of 10 points in total were adopted.

(絶縁層のドライエッチング)
さらに、全面に絶縁層が形成されている版において、パターンが形成された面に、シリコン系のレジストDLR−501(NTTアドバンテステクノロジ(株)製)をスピンコートで塗布した。スピンコータの回転速度を500rpmとして、10秒間回転した後、1000rpmにして30秒間回転した。次いで、90℃に加熱したホットプレート上で、90秒間加熱乾燥した。絶縁層のTOP部におけるシリコン系レジストの厚みは1μmであった。さらに、#4000の研磨紙で、全面を軽く研磨し、凸部の上面にある絶縁層の上にあるシリコンレジスト層を除去した。
次いで、反応性イオンエッチング装置(CSE−1110(株式会社アルバック製))を用いて、凸部の上面にある絶縁層を酸素プラズマを用いてドライエッチングした。ガス組成は、酸素16sccm、アルゴン2sccmの混合ガスを用い、ガス圧は4Paとした。さらに、RFの出力300Wで40分間ドライエッチングした。次いで、50℃に加温したジプロピレングリコールモノメチルエーテル:モノイソプロパノールアミン=75:25の溶液に上記めっき用導電性基材を3分間浸漬し、絶縁皮膜上に形成されているシリコン系レジストを剥離した。
以上により、凸部先端部分のステンレスが露出し、その露出幅6.2〜11.1μm、絶縁高さは平均で35μmであった。絶縁層は、凸部の上端から高さ方向で2.0〜4.0μmまで除去されていた。すなわち、凸部の露出している部分の高さは、2.0〜4.0μmであった。また、エッチング後のめっき用導電性基材の凸部の上面の幅5〜8μmμmは変わらなかった。
以上のようにして、保護用の粘着フィルムが付着している、転写用のめっき版を得た(図9(i)に対応する)。
このめっき用導電性基材の凸部の露出部分は、先端方向に進むにつれて幅が広がっておらず、全体として凸部の下部よりも上部で幅が小さくなっていることを断面の電子顕微鏡写真で確かめた。また、凸部の側面の絶縁層の端(第1の位置)とそれより高い位置(第2の位置)までの高さの差に対する第1の位置と第2の位置での幅方向の差(減少幅)との関係は、図6で示すところの高さh10に対する幅d10の関係は、すなわち、d10/h10は、0.424〜0.488(64°〜67°に相当)であった。
凸部先端部分の露出部の幅、第1の位置、第2の位置における高さh10及び幅d10は、導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は10000倍で断面をSEM観察することにより実測し、測定点は5点で、凸部の両側を測定したので計10点の値の最大値と最小値を採用した。絶縁高さの測定も、同様に行ったが、倍率は3000倍とし、平均値を求めた。
(Dry etching of insulating layer)
Further, in a plate having an insulating layer formed on the entire surface, a silicon resist DLR-501 (manufactured by NTT Advantes Technology Co., Ltd.) was applied to the surface on which the pattern was formed by spin coating. The spin coater was rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 1000 rpm for 30 seconds. Subsequently, it was heated and dried for 90 seconds on a hot plate heated to 90 ° C. The thickness of the silicon-based resist in the TOP portion of the insulating layer was 1 μm. Further, the entire surface was lightly polished with # 4000 polishing paper, and the silicon resist layer on the insulating layer on the upper surface of the convex portion was removed.
Next, using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110 (manufactured by ULVAC, Inc.)), the insulating layer on the upper surface of the convex portion was dry-etched using oxygen plasma. The gas composition was a mixed gas of oxygen 16 sccm and argon 2 sccm, and the gas pressure was 4 Pa. Further, dry etching was performed at an RF output of 300 W for 40 minutes. Next, the conductive substrate for plating is immersed in a solution of dipropylene glycol monomethyl ether: monoisopropanolamine = 75: 25 heated to 50 ° C. for 3 minutes, and the silicon resist formed on the insulating film is peeled off. did.
As a result, the stainless steel at the tip of the convex portion was exposed, the exposed width was 6.2 to 11.1 μm, and the insulation height was 35 μm on average. The insulating layer was removed from the upper end of the convex part to 2.0 to 4.0 μm in the height direction. That is, the height of the exposed portion of the convex portion was 2.0 to 4.0 μm. Further, the width of the upper surface of the convex portion of the conductive substrate for plating after etching was not changed.
As described above, a transfer plating plate having a protective adhesive film attached thereto was obtained (corresponding to FIG. 9 (i)).
Electron micrograph of the cross section showing that the exposed portion of the convex portion of the conductive substrate for plating does not increase in width as it advances in the tip direction, and as a whole the width is smaller than the lower portion of the convex portion. I confirmed. Further, the difference in the width direction between the first position and the second position with respect to the height difference between the end (first position) of the insulating layer on the side surface of the convex portion and the position higher than that (second position). the relationship between (decline), the relationship between the width d 10 to the height h 10 of the method shown in Figure 6, is, i.e., d 10 / h 10 is from 0.424 to 0.488 (64 ° to 67 ° Equivalent).
The width of the exposed portion at the tip of the convex portion, the height h 10 and the width d 10 at the first position and the second position are obtained by cutting a part of the conductive base material and casting it with resin, and the magnification is 10,000 times. The cross section was actually measured by SEM observation, and the number of measurement points was 5, and both sides of the convex portion were measured. Therefore, the maximum and minimum values of a total of 10 points were adopted. The insulation height was measured in the same manner, but the magnification was 3000 times and the average value was obtained.

(銅めっき)
φ100mm、幅200mmのステンレスロールに、前記で作製しためっき用導電性基材の背面とロールが接触するように巻きつけて、つなぎ目を絶縁テープで貼り合わせた。さらに、側部からめっき液が染み込まないように、導電性基材の両端5mmを全周にわたって、絶縁テープで覆うように、ロールと導電性基材を貼り合わせ、一つの回転体とした。
次いで、図30に示すような装置構成で回転体に電気銅めっきした。陽極には白金でコーティングしたチタン製の不溶性電極を用いた。陰極には上記ステンレス製のロールをドラム電極とした。電解銅めっき用の電解浴には、硫酸銅(5水塩)70g/L、硫酸180g/L、カパラシドHL(アトテックジャパン株式会社製、添加剤)20ml/Lの水溶液で25℃の電荷液が収容され配管を通じてポンプにより、陽極と回転体の間に送られ、満たされている。回転体の約半分がこの電解液に浸漬している。電流密度を7A/dmとなるように、両極に電圧をかけて上記導電性基材の領域Aの凸部の上面に析出する金属の厚みがほぼ2μm厚になるまでめっきした。このとき。上記のステンレスロールを1m/分の速度で回転させるようにした。
(Copper plating)
It was wound around a stainless steel roll having a diameter of 100 mm and a width of 200 mm so that the back surface of the conductive substrate for plating produced above and the roll were in contact with each other, and a joint was bonded with an insulating tape. Furthermore, the roll and the conductive base material were bonded together so as to cover the entire circumference of the conductive base material 5 mm with the insulating tape so that the plating solution did not penetrate from the side portion, thereby forming one rotating body.
Next, electrolytic copper plating was performed on the rotating body with an apparatus configuration as shown in FIG. A titanium insoluble electrode coated with platinum was used as the anode. The stainless steel roll was used as the drum electrode for the cathode. The electrolytic bath for electrolytic copper plating contains an aqueous solution of copper sulfate (pentahydrate) 70 g / L, sulfuric acid 180 g / L, caparside HL (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., 20 ml / L) in an aqueous solution at 25 ° C. It is accommodated and sent between the anode and the rotating body by a pump through piping. About half of the rotating body is immersed in this electrolytic solution. A voltage was applied to both electrodes so that the current density was 7 A / dm 2, and plating was performed until the thickness of the metal deposited on the upper surface of the convex portion in the region A of the conductive base material was approximately 2 μm. At this time. The stainless steel roll was rotated at a speed of 1 m / min.

(転写)
粘着フィルムを一旦ロール状で巻き取り、ロール状の粘着フィルム(日立化成工業株式会社製、商品名SGA−5、樹脂厚5μm)とした。このロール状の粘着フィルムから粘着フィルムを巻き出し、その粘着剤層の面を上記回転体(ステンレスロール)の凸部の上面に析出した金属(銅)に圧着ロールにより連続的に貼り合わせるとともに剥離することにより、金属を粘着フィルムの粘着剤層に転写して、導体層パターン付き基材を連続的に作製した。導体層パターン付き基材はロール状に巻き取られた。また、このとき、粘着フィルムの導体層パターンが転写された面に離型PET(S−32、帝人デュポン株式会社製)をラミネートしながら巻き取ることにより、巻取り時のブロッキングを防止した。導体層パターンは、ライン幅10〜15μm、ラインピッチ300±2μm、平均の導体厚が2.0μmであった。導体層凹部は、先端に向かって広がっており、先端部分におけるd12/h12(第1の位置は凹部の先端、第2の位置は、第1の位置から最高高さtと最低高さtの差の10%だけ低い位置とした)は、d10/h10と同様0.424〜0.488(64°〜67°に相当)であった。
銅めっきが転写された粘着フィルムを50m巻き取った後も、ステンレスロール上への銅めっきとその転写性に変化が無く、絶縁膜の剥離箇所も観測されなかった。
ライン幅、導体厚さの測定は、得られた導体層パターン付き基材を一部切り取って樹脂で注型し、倍率は3000倍で断面をSEM観察することにより実測した。測定点は5点で、凸部の両側を測定したので計10点の値の最大値と最小値又は」平均値を採用した。ラインピッチの測定は、顕微鏡(デジタルマイクロスコープVHX−500、キーエンス(株)製)を用いて、倍率200倍で観察して測定し、測定は、無作為の5点で行った。
(Transcription)
The pressure-sensitive adhesive film was once wound up in a roll shape to obtain a roll-shaped pressure-sensitive adhesive film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: SGA-5, resin thickness: 5 μm). The pressure-sensitive adhesive film is unwound from the roll-shaped pressure-sensitive adhesive film, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is continuously bonded to the metal (copper) deposited on the upper surface of the convex portion of the rotating body (stainless steel roll) with a pressure roll and peeled off. By doing this, the metal was transferred to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film to continuously produce a substrate with a conductor layer pattern. The base material with a conductor layer pattern was wound into a roll. Moreover, blocking at the time of winding was prevented by laminating release PET (S-32, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) while laminating on the surface of the adhesive film on which the conductor layer pattern was transferred. The conductor layer pattern had a line width of 10 to 15 μm, a line pitch of 300 ± 2 μm, and an average conductor thickness of 2.0 μm. The conductor layer recess extends toward the tip, and d 12 / h 12 at the tip (the first position is the tip of the recess, and the second position is the highest height t 1 and the lowest height from the first position. The position was 10% lower than the difference in thickness t 2 ), which was 0.424 to 0.488 (corresponding to 64 ° to 67 °), similar to d 10 / h 10 .
Even after winding the adhesive film to which the copper plating had been transferred 50 m, there was no change in the copper plating on the stainless steel roll and its transferability, and no peeling of the insulating film was observed.
The line width and conductor thickness were measured by partially cutting the obtained base material with a conductor layer pattern and casting it with a resin, and observing the cross section with a magnification of 3000 times by SEM. Since 5 measurement points were measured on both sides of the convex portion, the maximum value and the minimum value or the “average value” of 10 points in total were adopted. The line pitch was measured with a microscope (digital microscope VHX-500, manufactured by Keyence Corporation) at a magnification of 200 times, and the measurement was performed at five random points.

(保護層の形成)
得られた導体層パターン付き基材の一部を切り取り、導体層パターンが形成されている面に、UV硬化型樹脂(アロニックスUV−3701、東亞合成株式会社製)をアプリケータ(ヨシミツ精機株式会社製、YBA型)を用いて15μm厚でコーティングし、PETフィルム(マイラーD、帝人デュポンフィルム株式会社製、75μm)をハンドロールを用いて気泡が入らないように静かにラミネートした後、紫外線ランプを用いて1J/cmの紫外線を照射して、保護膜を形成した。
(Formation of protective layer)
A part of the obtained base material with a conductor layer pattern is cut out, and a UV curable resin (Aronix UV-3701, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to the surface on which the conductor layer pattern is formed (Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.). After coating with PET film (Mylar D, Teijin DuPont Films Co., Ltd., 75 μm) gently using a hand roll so that bubbles do not enter, A protective film was formed by irradiating with 1 J / cm 2 of ultraviolet rays.

(繰り返し使用)
上記で得られためっき転写用導電性基材を用いて、銅めっき−転写の工程を上記と同様にして5000回繰り返した(回転体を5000回転させた)結果、銅めっきの転写性に変化が無く、絶縁膜の剥離箇所も観測されなかった。
(Repeated use)
Using the conductive substrate for plating transfer obtained above, the copper plating-transfer process was repeated 5000 times in the same manner as described above (the rotating body was rotated 5000 times), resulting in a change in copper plating transferability. There was no separation of the insulating film.

透明基材上に形成された導電層は概ね図18に示すような形状であった。
透明基材上に形成された導電層断面構造の両端部分の最高高さは、基材面を規準面とした時、7μmで、最低高さが4μmであった。最高高さと最低高さの比率は57%であった。得られた幾何学図形状の導体層は欠陥なく版上に形成させることができ、また容易に樹脂付き基材に転写させることができた。また、得られた導体層パターン付き基材には、ギラツキ感がなく、カバーフィルムとの密着信頼性も良好であった。なお、測定点としては5カ所を任意にとり、最高高さ及び最低高さのそれぞれについて平均値をとって上記の値を得た(以下も同様)。
導体層の凹部の幅は、導体層の幅の82%であった(5カ所を任意にとり、平均値を求めた。以下も同様)。
また、d12/h12は、0.424〜0.488(64°〜67°に相当)であった(ただし、第1の位置は、周辺の最高点とし、第1と第2の位置の幅方向の差は、凹部の幅の10%とした。以下も同様。)。
The conductive layer formed on the transparent substrate had a shape as shown in FIG.
The maximum height of both end portions of the conductive layer cross-sectional structure formed on the transparent substrate was 7 μm and the minimum height was 4 μm when the substrate surface was taken as a reference surface. The ratio between the maximum height and the minimum height was 57%. The obtained geometrical figure-shaped conductor layer could be formed on the plate without any defects and could be easily transferred to the substrate with resin. Moreover, the obtained base material with a conductor layer pattern did not have a glare feeling and had good adhesion reliability with the cover film. In addition, five points were arbitrarily taken as measurement points, and the above values were obtained by taking an average value for each of the maximum height and the minimum height (the same applies to the following).
The width of the concave portion of the conductor layer was 82% of the width of the conductor layer (an arbitrary value was obtained at five locations. The same applies hereinafter).
Further, d 12 / h 12 was 0.424 to 0.488 (corresponding to 64 ° to 67 °) (however, the first position is the highest point in the periphery, and the first and second positions) The difference in the width direction was 10% of the width of the recess, and so on.

実施例1で使用したステンレス板の代わりに、同サイズのチタン板を使用し、エッチング液として、塩化第二鉄の代わりにフッ化水素酸を使用して版を作製した。   Instead of the stainless steel plate used in Example 1, a titanium plate of the same size was used, and a plate was prepared using hydrofluoric acid instead of ferric chloride as an etching solution.

実施例1で版に銅めっきを形成し、粘着フィルムに転写した後、版を逆電界を印加して、版上に残存した少量の銅を除去した。   After copper plating was formed on the plate in Example 1 and transferred to the adhesive film, a reverse electric field was applied to the plate to remove a small amount of copper remaining on the plate.

実施例1で版に銅めっきを形成し、粘着フィルムに転写した後、過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、版上に残存した少量の銅を除去した。   After copper plating was formed on the plate in Example 1 and transferred to an adhesive film, it was immersed in an aqueous ammonium persulfate solution to remove a small amount of copper remaining on the plate.

実施例1の転写フィルムを、粘着フィルムの代わりに感光性フィルム(日立化成工業株式会社製、商品名RY−3315F)を使用して転写した。転写直後にUVを500mJ/cm照射し、樹脂を硬化させた。 The transfer film of Example 1 was transferred using a photosensitive film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3315F) instead of the adhesive film. Immediately after the transfer, UV was irradiated at 500 mJ / cm 2 to cure the resin.

実施例1で使用した銅めっき液の組成を硫酸銅/硫酸の代わりに、ピロリン酸銅(100g/L)、ピロリン酸カリウム(200g/L)、アンモニア(350ppm)を10A/dm、30℃、3分の条件でめっきを行い、引き続き、20A/dm、30℃、5秒間めっきを行った。析出しためっきは黒色であった。 Instead of copper sulfate / sulfuric acid, the composition of the copper plating solution used in Example 1 was copper pyrophosphate (100 g / L), potassium pyrophosphate (200 g / L), and ammonia (350 ppm) at 10 A / dm 2 , 30 ° C. Plating was performed under conditions of 3 minutes, followed by plating at 20 A / dm 2 , 30 ° C. for 5 seconds. The deposited plating was black.

実施例1と同様にして導体層パターン付き基材を作製した。ただし、めっき用導電性基材の凸部の露出幅5.9〜10.0μm、絶縁高さ32〜36.5μmとし、凸部の露出している部分の高さは、1.5〜2.5μmであった。また、絶縁層の厚さは、3.5〜4.5μmであった。図6で示すところの高さh10に対する幅d10の関係は、すなわち、d10/h10は、0.306〜0.404(68〜73°に相当)とした。
また、銅めっきは、次の通り行った。
(銅めっき)
上記で作製しためっき用導電性基材を下記のピロリン酸銅電解液に浸漬してから、55秒間は、電流密度15A/dmでめっきを行いめっき用導電性基材の凸部の露出部分に銅を析出させた。ついで、次いで電流密度30A/dmとして5秒間をめっきし、先に析出した銅の表面を黒化処理した。その結果、凸部の露出部分に析出する金属の凸部上面の上では厚みは3〜5μmであった。その凸部の露出部に表面が黒化処理された銅めっき(導体パターン)を有する導電性基材は引続き水洗し、乾燥した。
(電解液の組成等)
ピロリン酸銅 100g/L
ピロリン酸カリウム 200g/L
アンモニア水(30%) 5mL/L
pH 8〜9
電流密度 20A/dm
浴温 30℃
陽極 銅板
回転スピード 0.55m/min
A substrate with a conductor layer pattern was prepared in the same manner as in Example 1. However, the exposed width of the convex portion of the conductive substrate for plating is 5.9 to 10.0 μm, the insulation height is 32 to 36.5 μm, and the height of the exposed portion of the convex portion is 1.5 to 2. It was 5 μm. Moreover, the thickness of the insulating layer was 3.5 to 4.5 μm. Relationship in a width d 10 to the height h 10 of the method shown in Figure 6, is, i.e., d 10 / h 10 was a .306-.404 (corresponding to 68 to 73 °).
Moreover, copper plating was performed as follows.
(Copper plating)
After immersing the conductive substrate for plating prepared above in the following copper pyrophosphate electrolyte, plating is performed at a current density of 15 A / dm 2 for 55 seconds, and the exposed portion of the convex portion of the conductive substrate for plating is exposed. Copper was precipitated. Next, plating was performed for 5 seconds at a current density of 30 A / dm 2 , and the surface of the copper that had been deposited was blackened. As a result, the thickness was 3 to 5 μm on the upper surface of the metal convex portion deposited on the exposed portion of the convex portion. The conductive base material having the copper plating (conductor pattern) whose surface was blackened on the exposed portion of the convex portion was subsequently washed with water and dried.
(Electrolyte composition, etc.)
Copper pyrophosphate 100g / L
Potassium pyrophosphate 200g / L
Ammonia water (30%) 5mL / L
pH 8-9
Current density 20A / dm 2
Bath temperature 30 ° C
Anode Copper plate Rotation speed 0.55m / min

透明基材上に形成された導電層は概ね図18に示すような形状であった。
導体層パターン付き基材の導体層パターンは、ライン幅11〜15μm、ラインピッチ300±2μmであった。
透明基材上に形成された導電層断面構造の両端部分の最高高さは、基材面を規準面とした時、7μmで、最低高さが5μmであった。最高高さと最低高さの比率は71%であった。得られた幾何学図形状導体層は欠陥なく版上に形成させることができ、また容易に樹脂付き基材に転写させることができた。また、得られた導体層パターン付き基材には、ギラツキ感がなく、カバーフィルムとの密着信頼性も良好であった。
12/h12は、0.306〜0.404(68〜73°に相当)であった。
導体層の凹部の幅は、導体層の幅の80%であった。
The conductive layer formed on the transparent substrate had a shape as shown in FIG.
The conductor layer pattern of the substrate with a conductor layer pattern had a line width of 11 to 15 μm and a line pitch of 300 ± 2 μm.
The maximum height of both end portions of the cross-sectional structure of the conductive layer formed on the transparent substrate was 7 μm and the minimum height was 5 μm when the substrate surface was used as a reference surface. The ratio between the maximum height and the minimum height was 71%. The obtained geometrical figure-shaped conductor layer could be formed on the plate without any defects and could be easily transferred to the substrate with resin. Moreover, the obtained base material with a conductor layer pattern did not have a glare feeling and had good adhesion reliability with the cover film.
d 12 / h 12 was 0.306 to 0.404 (corresponding to 68 to 73 °).
The width of the concave portion of the conductor layer was 80% of the width of the conductor layer.

実施例1と同様にして導体層パターン付き基材を作製した。ただし、めっき用導電性基材の凸部の露出幅は、29.9〜35.0μm、絶縁高さ8.5〜14.1μmとし、凸部の露出している部分の高さは、0.5〜1.5μmとした。また、エッチング後のめっき用導電性基材の凸部の上面の幅29〜32μmは変わらなかった。図6で示すところの高さh10に対する幅d10の関係は、すなわち、d10/h10は、0.870〜1.000(45〜49°に相当)とし、めっき用導電性基材の凸部の露出高さを0.5〜1.5μmとした。
透明基材上に形成された導電層は概ね図18に示すような形状であった。
導体層のパターンは、ライン幅34〜38μm、ラインピッチ225±2μm、導体厚2.5〜3.5μmであった。
透明基材上に形成された導電層断面構造の両端部分の最高高さは、基材面を規準面とした時、10μmで、最低高さが9μmであった。最高高さと最低高さの比率は90%であった。得られた幾何学図形状導体層は欠陥なく版上に形成させることができ、また容易に樹脂付き基材に転写させることができた。また、得られた導体層パターン付き基材には、ギラツキ感がなく、カバーフィルムとの密着信頼性も良好であった。
また、d12/h12は、0.870〜1.000(45〜49°に相当)であった。
導体層の凹部の幅は、導体層の幅の64%であった。
A substrate with a conductor layer pattern was prepared in the same manner as in Example 1. However, the exposed width of the convex portion of the conductive substrate for plating is 29.9 to 35.0 μm, the insulation height is 8.5 to 14.1 μm, and the height of the exposed portion of the convex portion is 0. It was set to 5-1.5 micrometers. Further, the width 29-32 μm of the upper surface of the convex portion of the conductive substrate for plating after etching was not changed. Relationship in a width d 10 to the height h 10 of the method shown in Figure 6, is, i.e., d 10 / h 10 is a 0.870 to 1.000 (corresponding to 45 to 49 °), for plating a conductive base The exposed height of the convex part of the material was set to 0.5 to 1.5 μm.
The conductive layer formed on the transparent substrate had a shape as shown in FIG.
The pattern of the conductor layer had a line width of 34 to 38 μm, a line pitch of 225 ± 2 μm, and a conductor thickness of 2.5 to 3.5 μm.
The maximum height of both end portions of the conductive layer cross-sectional structure formed on the transparent base material was 10 μm and the minimum height was 9 μm when the base material surface was used as a reference surface. The ratio between the maximum height and the minimum height was 90%. The obtained geometrical figure-shaped conductor layer could be formed on the plate without any defects and could be easily transferred to the substrate with resin. Moreover, the obtained base material with a conductor layer pattern did not have a glare feeling and had good adhesion reliability with the cover film.
D 12 / h 12 was 0.870 to 1.000 (corresponding to 45 to 49 °).
The width of the concave portion of the conductor layer was 64% of the width of the conductor layer.

比較例1
版の凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の作製、および絶縁膜の形成は実施例1と同様にして行った。
絶縁層の研磨方法として、研磨粉(Type0.1R、Baikowski Chimie SA製)と研磨布(マイクロクロス、Buehler GMBH製)を用いて凸部の上面を研磨し、SUS面を露出させた。このめっき用導電性基材の凹部における絶縁層の厚さは2.0〜3.0μmであった。ただし、凸部上面の端部における絶縁層の厚さは3.0μmであった。研磨後のライン幅、すなわち、凸部上面の幅は10〜15μmであった。このめっき用導電性基材は、凸部は露出部分は上面だけで、露出高さは0であった。
この版を陰極として、実施例1と同様にしてめっきを施し、粘着フィルムに転写した。得られた幾何学図形状導体層のライン幅(凸部上面の幅)は11〜30μm、ラインピッチ300±2μm、導体厚4〜6μmであった。
透明基材上に形成された導電層断面構造ほぼ長方形であり、最高高さと最低高さはほぼ等しく、約10μmであった。最高高さと最低高さの比率は100%であった。得られた幾何学図形状導体層は実施例1に比べてギラツキ感が大きかった。
Comparative Example 1
The production of the conductive base material having the pattern of the convex part of the plate and the concave part of the geometric diagram drawn thereby, and the formation of the insulating film were carried out in the same manner as in Example 1.
As a method for polishing the insulating layer, the upper surface of the convex portion was polished using a polishing powder (Type 0.1R, manufactured by Baikowski Chimie SA) and a polishing cloth (Microcloth, manufactured by Buehler GMBH) to expose the SUS surface. The thickness of the insulating layer in the concave portion of the conductive substrate for plating was 2.0 to 3.0 μm. However, the thickness of the insulating layer at the end of the upper surface of the convex portion was 3.0 μm. The line width after polishing, that is, the width of the upper surface of the convex portion was 10 to 15 μm. In this conductive base material for plating, the convex portion was exposed only on the upper surface, and the exposed height was zero.
Using this plate as a cathode, plating was performed in the same manner as in Example 1 and transferred to an adhesive film. The line width (the width of the upper surface of the convex portion) of the obtained geometric diagram-shaped conductor layer was 11 to 30 μm, the line pitch was 300 ± 2 μm, and the conductor thickness was 4 to 6 μm.
The cross-sectional structure of the conductive layer formed on the transparent substrate was almost rectangular, and the maximum height and the minimum height were almost equal, about 10 μm. The ratio between the maximum height and the minimum height was 100%. The obtained geometric figure-shaped conductor layer was more glaring than that of Example 1.

比較例2
版の凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の作製、および絶縁膜の形成、めっき、転写を実施例1と同様にして行った。
絶縁層の研磨は実施例1と同様にして実施した。このめっき用導電性基材の凸部は上面が5μm以上露出していた。透明基材上に形成された導電層断面構造ほぼ長方形で、最高高さが15μmで、最低高さが4〜5μmであった。最高高さと最低高さの比率は約30%であった。得られた幾何学図形状導体層は実施例1に比べると、めっきの転写不良が版からの剥離欠陥が多数発生した。
Comparative Example 2
Production of a conductive substrate having a pattern of convex portions of a plate and a concave portion having a geometric diagram shape drawn thereby, formation of an insulating film, plating, and transfer were performed in the same manner as in Example 1.
The insulating layer was polished in the same manner as in Example 1. As for the convex part of this electroconductive base material for plating, the upper surface was exposed 5 micrometers or more. The cross-sectional structure of the conductive layer formed on the transparent substrate was almost rectangular, with a maximum height of 15 μm and a minimum height of 4 to 5 μm. The ratio of the highest height to the lowest height was about 30%. Compared with Example 1, the obtained geometrical figure-shaped conductor layer had many plating defects and peeling defects from the plate.

凸部に対する凹部の幾何学図形が形成されている導電性基材の一例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of the electroconductive base material in which the geometric figure of the recessed part with respect to a convex part is formed. 図1のA−A断面図の一部。A part of AA sectional drawing of FIG. 図1のA−A断面図の一部であって図2とは別の例。FIG. 3 is a part of a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材において、その表面に絶縁層を形成した状態の導電性基材の断面図。Sectional drawing of the electroconductive base material of the state which formed the insulating layer on the surface in the electroconductive base material which has the pattern of a convex part and the geometrical drawing shape recessed part drawn by it. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材において、その表面に絶縁層を形成した状態の導電性基材の他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the other example of the electroconductive base material of the state which formed the insulating layer in the surface in the electroconductive base material which has the recessed part of the pattern of a convex part and the geometric drawing shape drawn by it. 本発明における導電性基材の凸部のパターン及び凸部側面の絶縁層の構造の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the structure of the pattern of the convex part of the electroconductive base material in this invention, and the insulating layer of a convex part side surface. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材の作製方法の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the production method of the electroconductive base material which has the pattern of a convex part and the recessed part of the geometric diagram shape drawn by it. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材に絶縁層を形成する工程(前半)の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the process (first half) of forming an insulating layer in the electroconductive base material which has the recessed part of the pattern of a convex part, and the geometric drawing shape drawn by it. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材に絶縁層を形成する工程(後半)の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the process (latter half) of forming an insulating layer in the electroconductive base material which has the pattern of a convex part and the concave part of the geometric diagram shape drawn by it. 凸部のパターン及びそれによって描かれる幾何学図形状の凹部を有する導電性基材に絶縁層を形成する工程の他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the other example of the process of forming an insulating layer in the conductive base material which has the pattern of a convex part, and the recessed part of the geometrical drawing shape drawn by it. 作製しためっき転写用版を用いた導体層パターン付き基材の作製方法の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the preparation methods of the base material with a conductor layer pattern using the produced plate for plating transcription | transfer. 導体層パターンが黒化処理された金属パターンからなる導体層パターン付基材の断面図。Sectional drawing of the base material with a conductor layer pattern which consists of a metal pattern by which the conductor layer pattern was blackened. 導体層パターンが黒化処理された金属パターンからなる導体層パターン付基材の断面図。Sectional drawing of the base material with a conductor layer pattern which consists of a metal pattern by which the conductor layer pattern was blackened. 導体層パターン付基材が他の基材に貼着された電磁波遮蔽部材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the electromagnetic wave shielding member by which the base material with a conductor layer pattern was affixed on the other base material. 導体層パターン付基材が他の基材に貼着された電磁波遮蔽部材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the electromagnetic wave shielding member by which the base material with a conductor layer pattern was affixed on the other base material. 導体層パターン付基材が他の基材に貼着された電磁波遮蔽部材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the electromagnetic wave shielding member by which the base material with a conductor layer pattern was affixed on the other base material. 導体層パターン付基材が他の基材に貼着された電磁波遮蔽部材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the electromagnetic wave shielding member by which the base material with a conductor layer pattern was affixed on the other base material. 導体層パターン付基材の一例を示す一部断面図。The partial cross section figure which shows an example of the base material with a conductor layer pattern. 導体層パターン付基材の他の例を示す一部断面図。The partial cross section figure which shows the other example of the base material with a conductor layer pattern. 図18の一部拡大断面図。The partial expanded sectional view of FIG. 回転体を用いて導体層パターン付き基材を連続的に作製するための装置の概念断面図。The conceptual sectional drawing of the apparatus for producing continuously the base material with a conductor layer pattern using a rotary body. フープ状のめっき用導電性基材を用いて導体層パターン付き基材を連続的に作製するための装置の概念断面図。The conceptual sectional drawing of the apparatus for producing continuously the base material with a conductor layer pattern using the hoop-shaped electroconductive base material for plating.

符号の説明Explanation of symbols

1:めっき用導電性基材
2:凹部
3:凸部
4:凸部の上面
4′:凸部の露出部分
5:凸部の側面
6:絶縁層
7:レジストフィルム
8:絶縁膜
9:粘着フィルム
10:マスク層
11:金属
12:粘着フィルム
13:別の基材
14:粘着層
15:導体層パターン付き基材
16、17:黒色層
18:金属
19:他の基材
20:保護樹脂
21:接着剤
22:他の基材
23:接着剤又は粘着剤
24:保護フィルム
50:導体層
51:接着剤層
52:基材
100:電解浴
101:電解液
102:陽極
103:回転体
104:配管
105:ポンプ
106:金属
107:フィルム
108:圧着ロール
109:導体層パターン付き基材
110:フープ状の導電性基材
111〜128:搬送ロール
129:前処理槽
130:めっき槽(電解浴槽)
131:水洗槽
132:黒化処理槽
133:水洗槽
134:防錆処理槽
135:水洗槽
136:プラスチックフィルム基材(接着フィルム)
137:圧着ロール
138:導電層パターン付き基材
1: conductive substrate for plating 2: concave portion 3: convex portion 4: upper surface of convex portion 4 ': exposed portion of convex portion 5: side surface of convex portion 6: insulating layer 7: resist film 8: insulating film 9: adhesive Film 10: Mask layer 11: Metal 12: Adhesive film 13: Another substrate 14: Adhesive layer 15: Substrate with conductor layer pattern 16, 17: Black layer 18: Metal 19: Other substrate 20: Protective resin 21 : Adhesive 22: Other base material 23: Adhesive or pressure sensitive adhesive 24: Protective film 50: Conductive layer 51: Adhesive layer 52: Base material 100: Electrolytic bath 101: Electrolytic solution 102: Anode 103: Rotating body 104: Piping 105: Pump 106: Metal 107: Film 108: Crimp roll 109: Substrate with conductor layer pattern 110: Hoop-like conductive substrate 111-128: Conveying roll 129: Pretreatment tank 130: Plating tank ( Electrolytic bathtub)
131: Washing tank 132: Blackening treatment tank 133: Washing tank 134: Rust prevention tank 135: Washing tank 136: Plastic film substrate (adhesive film)
137: Crimp roll 138: Substrate with conductive layer pattern

Claims (9)

幾何学図形状の導体層パターンであって、その導体層の全部または一部において、導体層の長手方向と直交する導体層の断面構造がU字管形状である導体層パターンを有する導体層パターン付き基材。   A conductor layer pattern having a conductor layer pattern in which the cross-sectional structure of the conductor layer orthogonal to the longitudinal direction of the conductor layer is a U-shaped tube shape in all or a part of the conductor layer pattern in a geometric diagram shape With base material. 導体層パターンの幅が5〜30μmであることを特徴とする請求項1記載の導体層パターン付き基材。   2. The substrate with a conductor layer pattern according to claim 1, wherein the width of the conductor layer pattern is 5 to 30 [mu] m. 導体層パターンの断面構造において、導体層断面構造の両端部分、あるいは中点と両端部分の間に導体層の最下端からの最高高さを有し、その導体層凹部の導体層最下端からの最低高さが最高高さの50%以上99%未満である請求項1又は請求項2に記載の導体層パターン付き基材。   In the cross-sectional structure of the conductor layer pattern, the conductor layer cross-sectional structure has the highest height from the lowest end of the conductor layer between the middle part and both end parts, and the conductor layer recess has a height from the lowest conductor layer. The base material with a conductor layer pattern according to claim 1 or 2, wherein the minimum height is 50% or more and less than 99% of the maximum height. 最低高さが、1〜20μmである請求項3に記載の導体層パターン付き基材。   The base material with a conductor layer pattern according to claim 3, wherein the minimum height is 1 to 20 μm. 透明基材上に、樹脂層を介して幾何学図形状の導体層パターンが接着されている導体層パターン付き基材。   A substrate with a conductor layer pattern, wherein a conductor layer pattern having a geometric diagram shape is bonded to a transparent substrate via a resin layer. 請求項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを有する面を透明基板に貼りあわせてなる透光性電磁波遮蔽部材。   The translucent electromagnetic wave shielding member formed by bonding the surface which has the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern in any one of the base materials with a conductor layer pattern in any one of Claims 1-5 to a transparent substrate. . 請求項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材の導体層パターンを樹脂で被覆してなる透光性電磁波遮蔽部材。   The translucent electromagnetic wave shielding member formed by coat | covering the conductor layer pattern of the base material with a conductor layer pattern in any one of Claims 1-5 with resin. 請求項1〜5のいずれかに記載の導体層パターン付き基材をディスプレイ表面に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ。   The plasma display formed by bonding together the base material with a conductor layer pattern in any one of Claims 1-5 on the display surface. 請求項6又は7に記載の透光性電磁波遮蔽部材を全面に配置してなるプラズマディスプレイ。


A plasma display comprising the translucent electromagnetic wave shielding member according to claim 6 disposed on the entire surface.


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