JP2010072518A - Photosensitive resin composition and method for producing glass substrate to be processed - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び被加工ガラス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a glass substrate to be processed.
薄型表示装置は、従来のブラウン管（ＣＲＴ）型ディスプレイと比較して、小型軽量であり設置場所を選ばない、消費電力が小さい等の利点を有するため、近年ブラウン管型ディスプレイからの置き換えが進んでいる。このような薄型表示装置のひとつに、表面伝導型電子放出素子表示装置（ＳＥＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）がある。 The thin display device is advantageous in that it is smaller and lighter than the conventional cathode ray tube (CRT) type display, can be installed anywhere, and has low power consumption. . As one of such thin display devices, there is a surface-conduction electron-emitter display (SED) display device (SED: Surface-Conduction Electron-Emitter Display).
ＳＥＤは、基本原理はブラウン管と同様であり、電子放出部から放出される電子ビームが高圧電圧により加速され、平面状に配列された蛍光体に照射されることにより発光するものであり（特許文献１）、液晶等の他の薄型表示装置と比較して、輝度、視野角、コントラスト、応答速度、消費電力等に優れるとされている。ＳＥＤを製造する際には、電子放出部を構成する電極（ＳＥＤ電極）がガラス基板上に形成される。この際、ガラス基板上に凹部を形成し、この凹部に電極を形成することが一般的である。ガラス基板上への凹部の形成は、一般にフッ酸を用いたガラスエッチングにより行われる。 The basic principle of the SED is the same as that of a cathode ray tube. The SED emits light when an electron beam emitted from an electron emitting portion is accelerated by a high voltage and irradiated to a phosphor arranged in a plane (Patent Document). 1) Compared with other thin display devices such as liquid crystal, it is considered to be excellent in luminance, viewing angle, contrast, response speed, power consumption, and the like. When manufacturing SED, the electrode (SED electrode) which comprises an electron emission part is formed on a glass substrate. In this case, it is common to form a recess on the glass substrate and form an electrode in the recess. Formation of the recess on the glass substrate is generally performed by glass etching using hydrofluoric acid.
ガラスエッチングでは、ネガ型感光性樹脂組成物が用いられることが多く（特許文献２）、フッ酸の浸透により樹脂材料が影響を受けることを避けるために、感光性樹脂膜厚を厚くする、無機フィラー等を分散する等の対策が採られている。
しかしながら、昨今、感光性樹脂組成物の使用量の低減が求められていることから、薄い膜厚でもフッ酸に対する耐性を示す感光性樹脂組成物が求められている。 However, recently, since there is a demand for reducing the amount of the photosensitive resin composition used, there is a demand for a photosensitive resin composition that exhibits resistance to hydrofluoric acid even with a thin film thickness.
そこで、本発明は、薄い膜厚でも優れたフッ酸耐性を示す感光性樹脂組成物及び当該感光性樹脂組成物を用いた被加工ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the to-be-processed glass substrate using the photosensitive resin composition which shows the hydrofluoric acid tolerance which was excellent in the thin film thickness, and the said photosensitive resin composition.
本発明者らは、特定のアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上のモノマーと、特定のアミノシランカップリング剤とを組み合わせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下に記載のものを提供する。 The present inventors have found that the above problems can be solved by combining a specific alkali-soluble resin, a tri- or higher functional monomer, and a specific aminosilane coupling agent, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、３官能以上のモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、末端に下記式（１）又は（２）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（Ｄ）と、を含む感光性樹脂組成物である。 The first aspect of the present invention is an alkali-soluble resin (A) produced by a reaction between an acid group-containing acrylic resin and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, a trifunctional or higher functional monomer (B), light A photosensitive resin composition comprising a polymerization initiator (C) and an aminosilane coupling agent (D) having a group represented by the following formula (1) or (2) at a terminal.
ここで、式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。 Here, R 1 and R 2 in the formulas (1) and (2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明の第二の態様は、ガラス基板上に上記の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂層を形成する工程と、遮光パターンを介して前記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンをマスクとしてフッ酸を用いたエッチングに付す工程と、前記樹脂パターンを剥離する工程と、を含む被加工ガラス基板の製造方法である。 In the second aspect of the present invention, the photosensitive resin composition is applied onto a glass substrate to form a photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is selectively exposed through a light shielding pattern. And a step of developing to form a resin pattern, a step of subjecting the resin pattern to etching using hydrofluoric acid, and a step of peeling the resin pattern. .
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、従来よりも薄い膜厚となるように塗布しても優れたフッ酸耐性を奏することができる。 By using the photosensitive resin composition according to the present invention, excellent hydrofluoric acid resistance can be achieved even when applied so as to have a thinner film thickness than before.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to the following embodiment at all.
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、３官能以上のモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、アミノシランカップリング剤（Ｄ）とを含む。それぞれの成分については次のとおりである。
<< Photosensitive resin composition >>
The photosensitive resin composition according to the present invention comprises an alkali-soluble resin (A) produced by a reaction between an acid group-containing acrylic resin and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, a trifunctional or higher functional monomer (B), And a photopolymerization initiator (C) and an aminosilane coupling agent (D). Each component is as follows.
＜酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本発明では、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、酸基含有アクリル系樹脂（ａ１）に由来する酸基の一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来するエポキシ基とを反応させて、活性エネルギー線による硬化に必要な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来する不飽和基を導入したものである。
それぞれの成分は次のとおりである。
<Alkali-soluble resin (A) produced by reaction of acid group-containing acrylic resin and alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound>
In the present invention, the alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as “component (A)”) includes a part of the acid group derived from the acid group-containing acrylic resin (a1) and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound ( An unsaturated group derived from an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (a2) necessary for curing by active energy rays is introduced by reacting with an epoxy group derived from a2).
Each component is as follows.
［酸基含有アクリル系樹脂（ａ１）］
酸基含有アクリル系樹脂（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和酸と、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリオレフィン系化合物等のモノマーから選ばれる１種又は２種以上とを共重合した共重合体を用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド系不飽和化合物；例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィン系化合物及び（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等のその他のモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。（ａ１）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。（ａ１）成分がこのような酸価を有することにより、（ａ１）成分と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを反応させて（Ａ）成分に所望の量の不飽和基を導入した後においても、（Ａ）成分に十分な量の酸基が残ることになる。これにより、（Ａ）成分は優れた現像性を奏することができる。
[Acid group-containing acrylic resin (a1)]
Examples of acid group-containing acrylic resins (hereinafter also referred to as “component (a1)”) include ethylenically unsaturated acids, esters of (meth) acrylic acid, vinyl aromatic compounds, amide unsaturated compounds, polyolefins. The copolymer which copolymerized 1 type (s) or 2 or more types chosen from monomers, such as a type | system | group compound, can be used. Specifically, for example, an ethylenically unsaturated acid such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, and (anhydrous) maleic acid is an essential component. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene; eg (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylate Amide unsaturated compounds such as amide and N-butoxymethylacrylamide; polyolefin compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene, and (meth) acrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, veova monomer (shell chemical products), vinyl propio Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from other monomers such as nate and vinyl pivalate. The acid value of the component (a1) is preferably 15 mgKOH / g or more and 40 to 500 mgKOH / g. When the component (a1) has such an acid value, the component (a1) is reacted with the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (a2) to give the component (A) a desired amount of unsaturated groups. Even after the introduction, a sufficient amount of acid groups remains in the component (A). Thereby, (A) component can have the outstanding developability.
［脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）］
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）としては、一分子中に一つのエチレン性不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）により表される化合物が挙げられる。
[Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound (a2)]
As the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as “component (a2)”), a compound having one ethylenically unsaturated group and an alicyclic epoxy group in one molecule is preferable. Specific examples include compounds represented by the following formulas (I) to (XV).
ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｒ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは０〜１０の整数である。Ｒ４としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基である。）が好ましい。 Here, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is a C 1-6 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. l is an integer of 0-10. R 4 is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. Examples of R 5 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, —CH 2 —Ph—CH 2 — (Ph is A phenylene group).
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製］
（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて、（ａ１）成分中に不飽和基を導入することにより調製する。具体的には、例えば、（ａ１）成分の不活性有機溶剤溶液と（ａ２）成分とを約２０〜１２０℃で、約１〜５時間反応させることにより調製することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。（ａ１）成分と（ａ２）成分との比率は、用いるモノマーの種類に応じて変えることができるが、（Ａ）成分は、分子量１０００当り不飽和基数を０.２〜４.０個、好ましくは０.７〜３.５個の範囲で有するように調整するとよい。不飽和基数が０.２個以上であると、被膜の硬化性が向上し、その結果、被塗物に対する密着性、耐水性等が向上する。他方、不飽和基数が４.０個以下であると、（ａ１）成分と（ａ２）成分との付加反応中や、形成した（Ａ）成分の長期保存中に増粘、ゲル化等が生じる虞が少なくなる。
[Preparation of alkali-soluble resin (A)]
The component (A) is prepared by reacting the components (a1) and (a2) and introducing an unsaturated group into the component (a1). Specifically, for example, it can be prepared by reacting an inert organic solvent solution of the component (a1) with the component (a2) at about 20 to 120 ° C. for about 1 to 5 hours. Examples of the inert organic solvent include, but are not limited to, alcohols, esters, aliphatic or aromatic hydrocarbons. The ratio of the component (a1) to the component (a2) can be changed according to the type of monomer used, but the component (A) has 0.2 to 4.0 unsaturated groups per 1000 molecular weight, preferably It is good to adjust so that it may have in the range of 0.7-3.5. When the number of unsaturated groups is 0.2 or more, the curability of the coating is improved, and as a result, the adhesion to the article to be coated, water resistance, and the like are improved. On the other hand, if the number of unsaturated groups is 4.0 or less, viscosity increase or gelation occurs during the addition reaction between the component (a1) and the component (a2) or during long-term storage of the formed component (A). There is less fear.
こうして調製した（Ａ）成分の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することにより求めることができ、その値は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜７００００、さらに好ましくは、９０００〜３００００である。（Ａ）成分は側鎖に二重結合を有するために光により硬化可能であり、樹脂自体が高い感光性を有しているので、架橋した際の架橋密度を向上することができる。これにより、露光による硬化の度合いを高くすることができる。また、側鎖に酸基を有するためにアルカリ溶液に可溶である。このような（Ａ）成分の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０であることがより好ましい。下限値以上とすることで優れた現像性を奏する。上限値以下とすることで、薬液耐性が良好となり、またパターン形状にも優れる。また、上記範囲内とすることで、本願（Ｄ）成分との相互作用が良好になると考えられ、本発明の効果に優れる。さらに、（ａ２）成分に由来する脂環式基を有することにより、エッチング耐性を向上することができる。 The mass average molecular weight of the component (A) thus prepared can be determined by measuring by a gel permeation chromatography method, and the value is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 70000, still more preferably, 9000-30000. Since the component (A) has a double bond in the side chain, it can be cured by light, and since the resin itself has high photosensitivity, the crosslink density when crosslinked can be improved. Thereby, the degree of curing by exposure can be increased. Moreover, since it has an acid group in the side chain, it is soluble in an alkaline solution. The acid value of such component (A) is preferably 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably 30 to 150. Excellent developability is achieved by setting the lower limit value or more. By setting it to the upper limit value or less, the chemical resistance becomes good and the pattern shape is also excellent. Moreover, it is thought that interaction with this application (D) component becomes favorable because it is in the said range, and it is excellent in the effect of this invention. Furthermore, etching resistance can be improved by having an alicyclic group derived from the component (a2).
＜モノマー（Ｂ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、３官能以上のモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を有する。好ましくは、３〜６官能のモノマーであり、より好ましくは３官能または６官能のモノマーであり、特に好ましくは６官能モノマーである。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上のアクリレート、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。このような（Ｂ）成分を（Ａ）成分と組み合わせることにより樹脂層の硬化性が向上し、フッ酸耐性を得ることができる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを他の多官能モノマーと組み合わせて用いることにより、樹脂層の柔軟性が向上する。
<Monomer (B)>
The photosensitive resin composition according to the present invention has a trifunctional or higher functional monomer (hereinafter also referred to as “component (B)”). Preferably, it is a 3-6 functional monomer, More preferably, it is a trifunctional or 6 functional monomer, Most preferably, it is a 6 functional monomer. For example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Trifunctional or higher acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained by reacting polyisocyanate compounds with hydroxy group-containing (meth) acrylate monomers, condensates of polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamides, etc. Can be mentioned. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. By combining such a component (B) with the component (A), the curability of the resin layer is improved and resistance to hydrofluoric acid can be obtained. Moreover, the softness | flexibility of a resin layer improves by using polyfunctional urethane (meth) acrylate in combination with another polyfunctional monomer.
（Ｂ）成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２５０質量部であることが好ましく、４０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１６０がさらに好ましいい。上記の範囲とすることにより、フッ酸耐性を向上することができる。また、上限値以下とすることで、現像特性が良好となる。 (B) It is preferable that content of a component is 30-250 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), 40-200 mass parts is more preferable, 50-160 are still more preferable. By setting it as said range, hydrofluoric acid tolerance can be improved. In addition, when the upper limit value is set, the development characteristics are improved.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
<Photopolymerization initiator (C)>
Although it does not specifically limit as a photoinitiator (henceforth "(C) component"), For example, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( -Morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid Butyl, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chloroben Zophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p- tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyl Rudichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl)- s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (to Chloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4- Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- 6- (3-Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-tri Gin, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styryl And phenyl-s-triazine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の含有量にあわせて適宜調整すればよいが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。 Although content of (C) component should just adjust suitably according to content of (B) component, it is preferable that it is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), and 2 -15 mass parts is more preferable, and 5-15 mass parts is further more preferable. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and photocuring failure can be suppressed.
＜アミノシランカップリング剤（Ｄ）＞
アミノシランカップリング剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）は、末端に下記式（１）又は（２）で表される基を有する。
<Aminosilane coupling agent (D)>
The aminosilane coupling agent (hereinafter also referred to as “component (D)”) has a group represented by the following formula (1) or (2) at the terminal.
ここで、式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。 Here, R 1 and R 2 in the formulas (1) and (2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
（Ｄ）成分は、上記の式（１）又は（２）に記載された置換基を有することにより優れたガラス密着性を奏し、これによりフッ酸耐性を奏する。（Ｄ）成分に代えて、例えばフェニル基や炭素数が６以上のアルキル基を有するアミノシランカップリング剤を用いると、ガラス基板への密着性が低下し、結果としてフッ酸耐性が得られないことがある。このような（Ｄ）成分として、具体的には、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。 The component (D) exhibits excellent glass adhesion by having the substituent described in the above formula (1) or (2), thereby exhibiting resistance to hydrofluoric acid. For example, when an aminosilane coupling agent having a phenyl group or an alkyl group having 6 or more carbon atoms is used instead of the component (D), the adhesion to the glass substrate is lowered, and as a result, hydrofluoric acid resistance cannot be obtained. There is. Specific examples of such component (D) include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene ) Propylamine and the like.
（Ｄ）成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．２５〜２質量部であることがさらに好ましく、０．２５〜１質量部が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、優れたガラス基板への密着性を奏し、これによりフッ酸耐性が向上する。 The content of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). More preferably, it is 25-2 mass parts, and 0.25-1 mass part is especially preferable. By setting it as said range, there exists the adhesiveness to the outstanding glass substrate, and, thereby, hydrofluoric acid tolerance improves.
＜有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
<Organic solvent>
The photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains an organic solvent for improving coating properties and adjusting viscosity. Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether , (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Diethylene glycol Other ethers such as methyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Alkyl 2-lactic acid esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyrate Tylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-butyrate Other esters such as propyl, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。この際、固形分濃度は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like. In this case, the solid content concentration is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、その他の成分として、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。消泡剤としては、特に限定されず、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
<Other ingredients>
The photosensitive resin composition which concerns on this invention can contain additives, such as an antifoamer and surfactant, as another component as needed. The antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based and fluorine-based compounds. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic, cationic, and nonionic compounds.
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて例えば５μｍメンブレンフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
In the photosensitive resin composition of the present invention, each of the above components is mixed (dispersed and kneaded) with a stirrer such as a three-roll mill, a ball mill, or a sand mill, and filtered with a filter such as a 5 μm membrane filter as necessary. Can be prepared.
＜＜被加工ガラス基板の製造方法＞＞
本発明による被加工ガラス基板の製造方法について以下に記載する。
まず、ガラス基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。これにより、感光性樹脂層をガラス基板上に形成する。また、上記感光性樹脂組成物を離型フィルム上に塗布した後乾燥し、常法によりドライフィルムを形成した後、ガラス基板に貼り付けることにより感光性樹脂層を形成することもできる。本願発明に係る感光性樹脂組成物により形成した樹脂層は、１５μｍ以下の厚みでも、十分なフッ酸耐性を示す。
<< Method for manufacturing glass substrate to be processed >>
It describes below about the manufacturing method of the to-be-processed glass substrate by this invention.
First, a photosensitive resin composition is formed on a glass substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater. Apply and dry to remove solvent. Thereby, the photosensitive resin layer is formed on the glass substrate. Moreover, after apply | coating the said photosensitive resin composition on a release film and drying, after forming a dry film by a conventional method, the photosensitive resin layer can also be formed by affixing on a glass substrate. The resin layer formed with the photosensitive resin composition according to the present invention exhibits sufficient hydrofluoric acid resistance even with a thickness of 15 μm or less.
次に、遮光パターンを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して選択的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, selective exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a light shielding pattern. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
次に、露光後の樹脂層を現像液で現像することにより、樹脂パターンを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。そして、現像後の樹脂パターンにポストベークを施して加熱硬化してもよい。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。 Next, a resin pattern is formed by developing the exposed resin layer with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. Then, the developed resin pattern may be post-baked and cured by heating. The post-baking temperature is preferably 150 to 250 ° C.
次に、こうして形成した樹脂パターンをマスクとしてフッ酸を用いたエッチングに付す。エッチングの方法としては、例えば、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチングが挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、例えばフッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）の混酸等が挙げられる。 Next, etching using hydrofluoric acid is performed using the resin pattern thus formed as a mask. As an etching method, for example, a commonly performed wet etching that is immersed in an etching solution may be used. Examples of the etchant used for wet etching include hydrofluoric acid alone, hydrofluoric acid and ammonium fluoride, mixed acid of hydrofluoric acid and other acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like).
次に、樹脂パターンを剥離する。樹脂パターンの剥離方法としては特に限定されないが、例えば、３０〜８０℃にて撹拌中の剥離液にガラス基板を５〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶かしたものが挙げられる。また、上記の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。このようにして、被加工ガラス基板を製造することができる。 Next, the resin pattern is peeled off. Although it does not specifically limit as a peeling method of a resin pattern, For example, the method of immersing a glass substrate in the peeling liquid under stirring at 30-80 degreeC for 5 to 30 minutes is mentioned. Examples of the stripping solution include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or these What was melt | dissolved in the mixed solution is mentioned. Moreover, you may peel by the spray method, the shower method, the paddle method etc. using said peeling liquid. In this way, a glass substrate to be processed can be manufactured.
＜＜ＳＥＤ電極の形成方法＞＞
ＳＥＤ電極は、上記により加工を施したガラス基板に従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、以下に記載する方法により形成することができる。
まず、本願発明に係る被加工ガラス基板の製造方法により石英ガラス、青板ガラス等の各種ガラス基板に凹部を形成し、ＳｉＯ２等の絶縁層を常法により積層する。
次に、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ等の金属、これらの金属の合金、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２等の金属酸化物、ポリシリコン等の半導体等の中から適宜材料を選択し、真空蒸着、フォトリソグラフィー、エッチング、印刷等の処理を適宜組み合わせることにより、電極を形成する。
電極の形状及び間隔はＳＥＤの仕様に応じて適宜設計することができる。一般に、電極の間隔は数十ナノメートル（ｎｍ）〜数百マイクロメートル（μｍ）の範囲であり、電極の厚さは数十ナノメートル（ｎｍ）〜数十マイクロメートル（μｍ）の範囲である。したがって、本願発明の被加工ガラス基板の製造方法により凹部を形成する際は、数十ナノメートル（ｎｍ）〜数百マイクロメートル（μｍ）の間隔で、数十ナノメートル（ｎｍ）〜数十マイクロメートル（μｍ）の深さの凹部を形成することが好ましい。
<< SED Electrode Formation Method >>
The SED electrode can be formed on the glass substrate processed as described above using a conventionally known method. For example, it can be formed by the method described below.
First, recesses are formed in various glass substrates such as quartz glass and blue plate glass by the method for manufacturing a glass substrate to be processed according to the present invention, and an insulating layer such as SiO 2 is laminated by a conventional method.
Next, for example, metals such as Ni, Cr, Au, Mo, W, Pt, Ti, Cu, Pd, and Ag, alloys of these metals, metal oxides such as In 2 O 3 —SnO 2 , polysilicon, etc. An electrode is formed by selecting an appropriate material from the semiconductors and appropriately combining processes such as vacuum deposition, photolithography, etching, and printing.
The shape and interval of the electrodes can be appropriately designed according to the specifications of the SED. In general, the distance between electrodes ranges from several tens of nanometers (nm) to several hundreds of micrometers (μm), and the thickness of the electrodes ranges from several tens of nanometers (nm) to several tens of micrometers (μm). . Therefore, when forming the recesses by the method for manufacturing a glass substrate to be processed according to the present invention, an interval of several tens of nanometers (nm) to several hundreds of micrometers (μm) is used, and several tens of nanometers (nm) to several tens of micrometers It is preferable to form a recess having a depth of meters (μm).
このようにしてＳＥＤ電極を形成することができる。さらに、ＳＥＤ電極を含む電子放出部は、ＳＥＤ電極に一部が重なるように導電性薄膜を形成し、当該導電性薄膜の一部に通電フォーミング等により亀裂状の部分を形成することにより製造することができる。 In this way, an SED electrode can be formed. Further, the electron emission portion including the SED electrode is manufactured by forming a conductive thin film so as to partially overlap the SED electrode, and forming a crack-like portion on a part of the conductive thin film by energization forming or the like. be able to.
本発明について、以下の実施例により詳説する。しかしながら、この実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 The invention is illustrated in detail by the following examples. However, this example illustrates the invention and does not limit the scope of the invention.
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分が４０質量％になるように調整した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：サイクロマーＡＣＡＺ２５０（ダイセル化学製、質量平均分子量２００００、酸価１０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、
モノマー（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５０質量部及び６官能ウレタンアクリレート（ＣＮ９００６、サートマー社製）８０質量部、
光重合開始剤（Ｃ）：イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）９．５質量部、及び
アミノシランカップリング剤（Ｄ）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ９０３、信越シリコーン社製）０．５質量部。
[Example 1]
<Preparation of photosensitive resin composition>
The following components were dissolved in propylene glycol monomethyl ether and adjusted so that the solid content was 40% by mass.
Alkali-soluble resin (A): Cyclomer ACAZ250 (manufactured by Daicel Chemical Industries, mass average molecular weight 20000, acid value 101.7 mgKOH / g) 100 parts by mass,
Monomer (B): 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and 80 parts by mass of hexafunctional urethane acrylate (CN9006, manufactured by Sartomer)
Photopolymerization initiator (C): 9.5 parts by mass of Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals) and aminosilane coupling agent (D): 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM903, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 0 .5 parts by mass.
＜被加工ガラス基板の製造＞
上記により調製した感光性樹脂組成物を、厚さ１．８ｍｍのガラス基板（ＰＤ２００）にスリットコータを用いて膜厚が１５μｍ以下になるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して約１２．５μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層にネガマスクを介して露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いて２５℃で９０秒間スプレー現像することにより樹脂パターンを形成した。その後、形成された樹脂パターンに対して１３０℃で１５分間ポストベークを施した。次に、５．０質量％フッ酸水溶液に１０分間浸漬しエッチングを施した後、６０℃の１２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して樹脂パターンを剥離した。
<Manufacture of glass substrate to be processed>
The photosensitive resin composition prepared as described above was applied to a glass substrate (PD200) having a thickness of 1.8 mm so as to have a film thickness of 15 μm or less using a slit coater, and dried at 90 ° C. for 2 minutes to obtain about 12 A photosensitive resin layer having a thickness of 0.5 μm was obtained. Next, the photosensitive resin layer was selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and 90.degree. C. at 25.degree. C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer. A resin pattern was formed by spray development for 2 seconds. Thereafter, the formed resin pattern was post-baked at 130 ° C. for 15 minutes. Next, after being immersed in a 5.0% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes and etched, the resin pattern was peeled off by being immersed in a 12% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C.
［実施例２、比較例１〜３］
感光性樹脂組成物の成分を表１に記載のとおりに変えた以外は実施例１と同様に、感光性樹脂組成物を調製した後、被加工ガラス基板を製造した。表１中、括弧内の数字は添加量を示す。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加量は質量部である。
[Example 2, Comparative Examples 1-3]
A processed glass substrate was manufactured after preparing the photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that the components of the photosensitive resin composition were changed as shown in Table 1. In Table 1, the numbers in parentheses indicate the amount added. Moreover, the addition amount of (A)-(C) component is a mass part.
Ａ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０：２０（質量比）（質量平均分子量６００００）
Ｂ−１：ＤＰＨＡ
Ｂ−２：ＣＮ９００６
Ｂ−３：３官能アクリレート（商品名Ｍ３０９、東亜合成社製）
Ｃ−１：イルガキュア３６９
Ｄ−１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５７３、信越シリコーン社製）
A-2: benzyl methacrylate / methacrylic acid = 80: 20 (mass ratio) (mass average molecular weight 60000)
B-1: DPHA
B-2: CN9006
B-3: Trifunctional acrylate (trade name M309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
C-1: Irgacure 369
D-1: 3-aminopropyltrimethoxysilane D-2: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM573, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
＜評価＞
実施例１では、１０分間以上フッ酸に浸漬しエッチング処理を施しても樹脂パターンの剥離は生じなかった。実施例２では１０分間の浸漬でも樹脂パターンが剥離しなかった。実施例３では５分間の浸漬でも樹脂パターンが剥離しなかった。比較例１及び３ではフッ酸に浸漬した際に、５分たたないうちに樹脂パターンが剥離した。比較例２では、現像時に樹脂パターンが膨潤剥離し、エッチング処理を施すことができなかった。
<Evaluation>
In Example 1, even when immersed in hydrofluoric acid for 10 minutes or more and subjected to an etching treatment, the resin pattern did not peel off. In Example 2, the resin pattern did not peel even after immersion for 10 minutes. In Example 3, the resin pattern did not peel even after immersion for 5 minutes. In Comparative Examples 1 and 3, when immersed in hydrofluoric acid, the resin pattern peeled off in less than 5 minutes. In Comparative Example 2, the resin pattern swelled and peeled off during development and could not be etched.
以上の結果より、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分）と、３官能以上のモノマー（（Ｂ）成分）と、末端に式（１）又は（２）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（（Ｄ）成分）と、を組み合せることにより、優れたフッ酸耐性を奏することがわかった（実施例１及び２）。さらに、３官能モノマー（実施例３）より、６官能モノマーを用いた場合（実施例１，２）の方が、フッ酸耐性を有していることがわかった。また（Ｄ）成分の添加量を０．５質量部とすることにより１０分以上のフッ酸耐性を奏する（実施例１）が、添加量を半減してもなお、１０分間のフッ酸耐性を奏する（実施例２）ことがわかった。 From the above results, an alkali-soluble resin ((A) component) produced by a reaction between an acid group-containing acrylic resin and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, a trifunctional or higher functional monomer ((B) component), and In combination with an aminosilane coupling agent (component (D)) having a group represented by the formula (1) or (2) at the end, it was found that excellent hydrofluoric acid resistance was achieved (Examples). 1 and 2). Furthermore, it turned out that the direction (Examples 1 and 2) using a hexafunctional monomer has resistance to hydrofluoric acid than the trifunctional monomer (Example 3). Moreover, although the addition amount of (D) component shall be 0.5 mass part, there exists hydrofluoric acid tolerance of 10 minutes or more (Example 1), but even if the addition amount is halved, it still has 10 minutes of hydrofluoric acid resistance. It was found that there was a performance (Example 2).
これに対し、（Ｂ）成分を２官能モノマーに代えるとフッ酸耐性が低下した（比較例１）。
また、（Ａ）成分として酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂を用いないと、フッ酸耐性が著しく低下した（比較例２）。
また、（Ｄ）成分として上記式（１）又は（２）で表される基以外の基を有するアミノシランカップリング剤を用いるとフッ酸耐性が低下した（比較例３）。
したがって、本願発明では、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分）と、３官能以上のモノマー（（Ｂ）成分）と、末端に式（１）又は（２）で表される基を有するアミノシランカップリング剤（（Ｄ）成分）とを組み合せにより、優れたフッ酸耐性を奏することがわかった。
On the other hand, when the component (B) was replaced with a bifunctional monomer, the hydrofluoric acid resistance decreased (Comparative Example 1).
Further, when an alkali-soluble resin produced by a reaction between an acid group-containing acrylic resin and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound was not used as the component (A), the resistance to hydrofluoric acid was significantly reduced (Comparative Example 2).
Further, when an aminosilane coupling agent having a group other than the group represented by the above formula (1) or (2) was used as the component (D), the hydrofluoric acid resistance was reduced (Comparative Example 3).
Therefore, in this invention, alkali-soluble resin ((A) component) produced | generated by reaction with acid group containing acrylic resin and an alicyclic epoxy group containing unsaturated compound, and a trifunctional or more functional monomer ((B) component) And an aminosilane coupling agent having a group represented by the formula (1) or (2) at the terminal (component (D)) was found to exhibit excellent hydrofluoric acid resistance.
Claims (4)
遮光パターンを介して前記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンをマスクとしてフッ酸を用いたエッチングに付す工程と、
前記樹脂パターンを剥離する工程と、を含む被加工ガラス基板の製造方法。 Applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a glass substrate to form a photosensitive resin layer;
A step of selectively exposing the photosensitive resin layer through a light-shielding pattern and then developing to form a resin pattern;
Subjecting the resin pattern to etching using hydrofluoric acid as a mask;
And a step of peeling the resin pattern.
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