JP3710758B2 - Negative-type photoresist composition for thick film, photoresist film, and bump forming method using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造および半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行われるバンプ形成、配線形成、層間絶縁層、回路保護膜、および精密部品加工・製造などのホトファブリケーションに好適なアルカリ現像可能な厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術の単独、あるいは組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化およびＡＳＩＣ化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置されることが必要であり、今後、さらなるＬＳＩの小型化に対応してバンプの高精度化がより一層必要になってきている。また、上記接続用端子の形成を補助するため、再配線工程を用いてチップと接続用端子間の配線を形成する場合もよく見ることができる。この場合、５〜２０μｍ程度のレジストを用い、配線パターンを形成する。
【０００３】
このようなバンプを形成するときに使用されるバンプ形成用材料や、再配線用材料として厚膜用ホトレジストが用いられる。厚膜用ホトレジストとは基板の上におおむね５μｍ以上の膜厚を形成できるレジストを意味する。この厚膜パターンをマスクにして、メッキ工程によりバンプを形成する。
【０００４】
例えば特開平１０−２０７０５７号公報、特開２０００−３９７０９号公報、特開２０００−６６３８６号公報には、パンプ形成用や配線形成用として用いられる厚膜用感光性樹脂組成物について記載されている。しかし、これら従来の厚膜用感光性樹脂組成物では、膜が厚いことから、レジスト膜全域を十分に反応させるために多くの反応開始剤が必要であった。しかし、反応開始剤が多い場合、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。従って、より高感度な反応開始剤が求められていた。
【０００５】
一方、高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストの特徴は、放射線照射により含有成分である酸発生剤から発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理により樹脂組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。化学増幅型ネガ型レジストの代表的な例としてはＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１０８６巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．Ｅ．Ｂｏｇａｎらのポリビニルフェノールとメラミン誘導体を組み合わせたレジストが記載されている。しかし、これらの化学増幅型レジストを使用して厚膜を作成した場合、ひび（クラック）が生じ、必要なメッキ耐性が得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、高感度で、メッキ耐性が良好である上に、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）可塑剤は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル系樹脂である厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第２の態様は、第１の態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、エーテル結合を有する重合性化合物３０〜９０重量％、カルボキシル基を有する重合性化合物２〜５０重量％含むモノマーを重合させてなるアクリル系樹脂であることを特徴とする厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第３の態様は、（Ａ）成分がアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とする第１または２の態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第４の態様は、（Ｃ）成分がアルコキシメチル化アミノ樹脂であることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第５の態様は、アルコキシメチル化アミノ樹脂がメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする第４の態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第６の態様は、（Ｄ）成分がトリアジン化合物であることを特徴とする第１〜５のいずれかの態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物である。
第７の態様は、第１ないし６のいずれかの態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物を基材上に塗布、乾燥してなる膜厚５〜１００μｍのホトレジスト膜である。
第８の態様は、電子部品の基板上に、第１ないし６のいずれかの態様の厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線照射し、加熱し、現像し、次いでメッキ処理を行うことを特徴とするバンプ形成方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物について説明する。
（Ａ）ノボラック樹脂
本発明に用いられる（Ａ）ノボラック樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである。このような（Ａ）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
（Ａ）ノボラック樹脂の重量平均分子量はとくに制限されないが、５，０００〜３０，０００が好ましい。
上記（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して５０〜９５重量部、好ましくは６５〜８０重量部の範囲で含有することができる。（Ａ）成分が５０重量部未満では、耐メッキ液性、バンプ形状、剥離性が低下することがあり好ましくなく、９５重量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。
【０００９】
（Ｂ）可塑剤
本発明に用いられる（Ｂ）可塑剤は、エチレン性二重結合を有する重合体等が挙げられ、中でもアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを採用するのが好ましい。以下、（Ｂ）成分としてアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを用いた例について説明する。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分において、とくにアクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性であるものが好ましく、またエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
【００１１】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１２】
アクリル系ポリマーにおけるエーテル結合を有する重合性化合物は３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％である。９０重量％を超えると（Ａ）ノボラック樹脂溶液に対する相溶性が悪くなり、プリベイク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）が発生し均一なレジスト膜が得られにくい傾向があり、３０重量％未満ではメッキ時にクラックが発生する傾向がある。
アクリル系ポリマーにおけるカルボキシル基を有する重合性化合物は２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。２重量％未満であると、アクリル樹脂のアルカリ溶解性が低下し、十分な現像性が得られない。また剥離性が低下し基板上にレジストが残膜する。５０重量％を超えると、現像後の残膜率の低下や耐メッキ性が悪化する傾向がある。
【００１３】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。１０，０００未満であるとレジスト膜が十分な強度を得られず、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こす傾向がある。８００，０００を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００１４】
さらに、アクリル系ポリマーには、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができ、これらのうち特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましい。アクリル系ポリマーに占める他のラジカル重合性化合物は５０重量％未満が好ましく、より好ましくは４０重量％未満である。
【００１５】
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００１６】
また、本発明によれば、（Ｂ）成分としてビニル系ポリマーを好ましく用いることができる。ここで本発明でいうビニル系ポリマーとは、ビニル系化合物から得られる重合体である。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものがアルカリ現像可能なため好ましい。特に、カルボキシル基を有する樹脂は高アルカリ現像性なので好ましい。また、ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００がよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲で含有することができる。前記（Ｂ）成分が５重量部未満では、メッキ時にレジストの浮き、クラックの発生等、耐メッキ液性が低下し、３０重量部を超えると、形成されるレジスト膜の強度が低下し、膨れなどにより鮮明なプロファイルが得られず、解像度が低下する傾向が見られる。
【００１８】
（Ｃ）架橋剤
本発明で使用される架橋剤（以下（Ｃ）成分という）としては、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独、または２種以上を組合わせて用いることができる。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００１９】
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有することができる。前記（Ｃ）成分が１重量部未満では、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたバンプ形状が不良であることがあり好ましくなく、また３０重量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２０】
（Ｄ）酸発生剤
本発明で用いられる酸発生剤（以下（Ｄ）成分という）としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００２３】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物；
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ４は、一価〜三価の有機基、Ｒ５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ４が芳香族性化合物基、Ｒ５が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００２６】
【化３】
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。特に、トリアジン化合物は光による酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブロモ含有トリアジン化合物、とくに２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好適に使用できる。
【００２８】
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で含有することができる。（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では、熱や光による架橋硬化が十分に行われず得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたバンプ形状が不良であることがあり好ましくなく、また５重量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明の厚膜用感光性組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらの溶剤の使用量は、得られる厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物をスピンコート法を用いて２０μｍ以上の膜厚を得るためには固形分濃度が、６５重量％以下になる範囲が好ましい。固形分濃度が６５重量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【００３０】
上記各成分に加えて、本発明の組成物は、必要に応じ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミンなどの第二級または第三級アミンなどのクエンチャーを含有することができる。
【００３１】
本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤等を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００３２】
本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その配合量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００重量部当たり２０重量部以下が好ましい。
【００３３】
また、本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００３４】
さらに、本発明の組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０重量％以下である。
【００３５】
また、本発明の組成物には必要に応じて消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００３７】
なお、本発明の組成物は厚膜用として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や半導体製造用レジストとしても使用することができる。
本発明の組成物をホトレジスト膜とした場合の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。
【００３８】
本発明の組成物をレジストフィルムとしたバンプの形成は例えば次のようにして行われる。
（１）塗膜の形成：上述のように調製した組成物の溶液を所定の配線パターンを有する基板上に厚さ５μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍで塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
（２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
（３）加熱：露光後、公知の方法を用いて加熱する。
（４）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ溶解除去させる。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させる。
【００３９】
メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種メッキ方法を採用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００４１】
＜（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞
合成例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ａ）ノボラック樹脂とする。
【００４２】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の合成＞
合成例２
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合溶媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを仕込み、重合開始剤（和光純薬社製、商品名Ｖ−６５）が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂を得た。この樹脂を（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂とする。
【００４３】
実施例１
（Ａ）ノボラック樹脂７５部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１５部、（Ｃ）架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製商品名ニカラックＭｗ−１００）１０部、（Ｄ）下記式で示される酸発生剤０．３部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部の溶剤に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【化４】
実施例２
（Ａ）ノボラック樹脂７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
（Ａ）ノボラック樹脂８０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
参考例１
（Ｂ）可塑剤にエチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルエチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
参考例２
（Ｂ）可塑剤にメチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルメチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
（Ｂ）成分を使用しない以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例２
（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を用いず、公知の光反応開始剤、すなわち下記化学式（１）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルを反応させた光反応開始剤１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【化５】
特性の評価
相溶性
前記ネガ型ホトレジスト組成物を室温にて１２時間混合、攪拌し、攪拌直後および攪拌後１２時間経過後の溶解状態を目視にて観察した。分散状態を下記の評価基準で判定した。
○：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散することが目視で確認された。
△：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散するが長時間静置により相分離した。
×：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散していない。
【００５３】
塗布性
５インチの金スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、前記ネガ型ホトレジスト組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱した。形成されたフィルム面を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
〇：得られた塗膜にムラがなく均一である。
×：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
【００５４】
現像・解像性
５インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて、前記ネガ型ホトレジスト組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークし、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（Ultratech社製、Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper）を用いて一枚の塗布基板を分割し、それぞれを２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、１１０℃で６分間加熱し、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。
これを顕微鏡で観察し、解像性を下記の評価基準で判定した。
○：５μｍ角のホールパターンが上記いずれかの露光量で解像し、残渣が認められない場合。
×：５μｍ角のホールパターンが解像していない、または、残渣が認められた場合。
【００５５】
耐メッキ液性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、ノンシアン系亜硫酸金メッキ液に７０℃で９０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得た。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、被処理試験体上に形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物のメッキ液に対する耐性、形成されたパンプの形状、パターン状硬化物のメッキ処理工程に対する耐性を下記の評価基準で判定した。
〇：形成されたバンプとパターン状硬化物の状態に特に変化が無く良好。
×：パターン状硬化物にクラックや膨らみや欠けが生じる、またはパターン状硬化物の表面が荒れている。
【００５６】
バンプ形状
「耐メッキ性評価」と同様の操作で被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００５７】
剥離性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、室温にて攪拌中の剥離液（東京応化製ストリッパー７１０）に５分間浸漬した後、流水洗浄してパターン状硬化物を剥離し、目視観察あるいは光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。
〇：パターン状硬化物の残渣が認められない。
×：パターン状硬化物の残渣が認められた。
【００５８】
感光性
５インチのシリコンウエハー上に、前記のネガ型ホトレジスト組成物の約４０μｍの塗膜を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（Ultratech社製、Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper）を用いて一枚の塗布基板を分割し、それぞれを２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、５μｍ角のホールパターンが解像し、残渣が認められない露光量を測定した。
【００５９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で、メッキ耐性が良好である上に、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative photoresist composition for thick films, a photoresist film, and a bump forming method using the same. More specifically, the present invention relates to bump formation, wiring formation, interlayer insulation layers, circuit protective films, and precision component processing / manufacturing performed when manufacturing a circuit board and mounting a semiconductor or electronic component on the circuit board. The present invention relates to a negative photoresist composition for thick film suitable for alkali development and suitable for photofabrication.
[0002]
[Prior art]
Photofabrication is a single electroforming technique that consists mainly of chemical etching, electrolytic etching, or electroplating using a photosensitive resin composition applied to the surface of a workpiece and patterning the coating film using a photolithography technique. It is a general term for technologies for manufacturing various precision parts by combining them, and has become the mainstream of current precision micromachining technology.
In recent years, with the downsizing of electronic devices, LSI integration and ASICs are rapidly progressing, and multi-pin thin film mounting for mounting LSIs on electronic devices is required, and TAB and flip chip bare chips are required. Implementation has attracted attention. In such a multi-pin mounting method, it is necessary to dispose a protruding electrode having a height of 20 μm or more, called a bump as a connection terminal, on the substrate with high precision. Therefore, higher accuracy of bumps has become necessary. Further, in order to assist the formation of the connection terminal, it is often seen that a wiring between the chip and the connection terminal is formed using a rewiring process. In this case, a wiring pattern is formed using a resist of about 5 to 20 μm.
[0003]
A thick film photoresist is used as a bump forming material used for forming such a bump or a rewiring material. The thick film photoresist means a resist capable of forming a film thickness of about 5 μm or more on a substrate. Using this thick film pattern as a mask, bumps are formed by a plating process.
[0004]
For example, JP-A-10-207057, JP-A-2000-39709, and JP-A-2000-66386 describe a photosensitive resin composition for thick film used for forming a pump or wiring. . However, in these conventional photosensitive resin compositions for thick films, since the film is thick, many reaction initiators are required to sufficiently react the entire resist film. However, when there are many reaction initiators, there exists a tendency for compatibility to worsen or for storage stability to fall. Therefore, a more sensitive reaction initiator has been demanded.
[0005]
On the other hand, a chemically amplified resist using an acid generator is known as a highly sensitive photosensitive resin composition. A feature of the chemically amplified resist is that a protonic acid generated from an acid generator as a component by radiation irradiation causes an acid-catalyzed reaction to a base resin or the like in the resin composition by heat treatment after exposure. In this way, the photosensitivity (reaction per photon) is significantly higher than that of conventional resists having a photoreaction of less than 1. A typical example of the chemically amplified negative resist is described in SPIE Proceeding (Proceeding of SPIE), 1086, pages 34-47 (1989). E. Bogan et al. Describe resists that combine polyvinylphenol and melamine derivatives. However, when a thick film was prepared using these chemically amplified resists, cracks occurred, and the necessary plating resistance could not be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a high sensitivity, good plating resistance, and a thick negative photoresist composition suitable for forming a thick film suitable as a bump forming material. Another object is to provide a photoresist film and a bump forming method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is:A negative photoresist composition for thick films, comprising (A) a novolak resin, (B) a plasticizer, (C) a crosslinking agent, and (D) an acid generator.Because
The thick film negative photoresist, wherein the plasticizer (B) is an acrylic resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group It is a composition.
The second aspect is the negative photoresist composition for thick film according to the first aspect, wherein the component (B) contains 30 to 90% by weight of a polymerizable compound having an ether bond and 2 to 50 polymerizable compounds having a carboxyl group. A negative photoresist composition for a thick film, characterized in that it is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer containing wt%.
The third aspect isThe component (A) is an alkali-soluble novolak resin.Of the first or second aspectThis is a negative photoresist composition for thick films.
The fourth aspect isThe component (C) is an alkoxymethylated amino resin.Any one of the first to third aspectsThis is a negative photoresist composition for thick film.
The fifth aspect isThe alkoxymethylated amino resin is at least one selected from methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin and butoxymethylated melamine resinFourth aspectThis is a negative photoresist composition for thick film.
The sixth aspect isThe component (D) is a triazine compound.Any one of the first to fifth aspectsThis is a negative photoresist composition for thick film.
The seventh aspect is,Any one of aspects 1 to 6This is a photoresist film having a film thickness of 5 to 100 μm formed by applying and drying a negative photoresist composition for thick film on a substrate.
The eighth aspectOn the electronic component board,Any one of the first to sixth aspectsA bump forming method comprising applying a negative photoresist composition for thick film, irradiating the obtained coating film through a mask having a predetermined pattern, heating, developing, and then performing plating treatment It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composition of the present invention will be described.
(A) Novolac resin
The (A) novolak resin used in the present invention is preferably alkali-soluble. Such a (A) novolak resin can be obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols used at this time include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p- Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4 , 5-trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol and the like. . Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, and the like are used as the acid catalyst.
(A) The weight average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000.
The component (A) can be contained in an amount of 50 to 95 parts by weight, preferably 65 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). When the component (A) is less than 50 parts by weight, the plating solution resistance, bump shape, and peelability may be deteriorated, and when it exceeds 95 parts by weight, development failure may occur during development.
[0009]
(B) Plasticizer
Examples of the plasticizer (B) used in the present invention include polymers having an ethylenic double bond, and among these, it is preferable to employ an acrylic polymer or a vinyl polymer. Hereinafter, an example using an acrylic polymer or a vinyl polymer as the component (B) will be described.
[0010]
In the component (B) of the present invention, the acrylic polymer is preferably alkali-soluble, and is derived from a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a polymerizable compound having a carboxyl group. What contains a structural unit is preferable.
[0011]
Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meta ), (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc., preferably 2-methoxyethyl acrylate, methoxy Triethylene glycol acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples thereof include methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as maleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The polymerizable compound having an ether bond in the acrylic polymer is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight. If it exceeds 90% by weight, the compatibility with (A) novolak resin solution will deteriorate, and Benard cell (a pentagonal-pentagonal network pattern with non-uniformity generated on the coating surface due to gravity or surface tension gradient) will occur during pre-baking. In addition, there is a tendency that a uniform resist film is difficult to obtain. If it is less than 30% by weight, cracks tend to occur during plating.
The polymerizable compound having a carboxyl group in the acrylic polymer is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If it is less than 2% by weight, the alkali solubility of the acrylic resin is lowered, and sufficient developability cannot be obtained. In addition, the peelability is lowered and a resist film is left on the substrate. If it exceeds 50% by weight, the remaining film ratio after development tends to deteriorate and the plating resistance tends to deteriorate.
[0013]
The weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000 to 800,000, preferably 30,000 to 500,000. If it is less than 10,000, the resist film cannot obtain sufficient strength, and there is a tendency to cause swelling of the profile and occurrence of cracks during plating. When it exceeds 800,000, the adhesiveness tends to decrease.
[0014]
Further, the acrylic polymer can contain other radical polymerizable compounds as monomers for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Here, the “other radical polymerizable compound” means a radical polymerizable compound other than the above-described polymerizable compound. Examples of such radically polymerizable compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as propyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acids such as diethyl maleate and dibutyl fumarate Diesters; Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; Vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; Ni, such as acrylonitrile and methacrylonitrile Lil group-containing polymerizable compound, vinyl chloride, chlorine-containing polymerizable compounds such as vinylidene chloride; acrylamide, and the like can be used amide bond-containing polymerizable compounds such methacrylamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more, and among these, n-butyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate and the like are particularly preferable. The other radically polymerizable compound in the acrylic polymer is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight.
[0015]
Examples of the polymerization solvent used in the synthesis of the acrylic polymer include alcohols such as ethanol and diethylene glycol; alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether; ethylene glycol ethyl Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate Can be used. Of these, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol alkyl ether acetates are particularly preferred.
As a polymerization catalyst used when synthesizing an acrylic polymer, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, di-t- Organic peroxides such as butyl peroxide can be used.
[0016]
According to the present invention, a vinyl polymer can be preferably used as the component (B). Here, the vinyl polymer referred to in the present invention is a polymer obtained from a vinyl compound.
For example, polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymaleimide, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylphenol and the like And the like.
Among these resins, those having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain are preferable because alkali development is possible. In particular, a resin having a carboxyl group is preferable because it has high alkali developability. The weight average molecular weight of the vinyl polymer is 10,000 to 200,000, preferably 50,000 to 100,000.
[0017]
The component (B) can be contained in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). If the component (B) is less than 5 parts by weight, the resistance to plating solution, such as resist floating and cracking during plating, will decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the strength of the formed resist film will decrease and swell. As a result, a clear profile cannot be obtained, and the resolution tends to decrease.
[0018]
(C) Crosslinking agent
Examples of the crosslinking agent (hereinafter referred to as component (C)) used in the present invention include amino compounds such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, and ethylene urea-formaldehyde resin. In particular, alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated melamine resins and alkoxymethylated urea resins can be suitably used. The alkoxymethylated amino resin is obtained by, for example, condensing a condensate obtained by reacting melamine or urea with formalin in a boiling aqueous solution with a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, or isopropyl alcohol. And then the reaction solution is cooled and precipitated. Specific examples of the alkoxymethylated amino resin include methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, methoxymethylated urea resin, ethoxymethylated urea resin, and propoxymethyl. And urea-oxygenated resin, butoxymethylated urea resin, and the like. The said alkoxymethylated amino resin can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, an alkoxymethylated melamine resin is preferable because it can form a stable resist pattern with a small dimensional change of the resist pattern with respect to a change in radiation dose. Among these, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin and butoxymethylated melamine resin are preferable.
[0019]
The component (C) can be contained in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). When the component (C) is less than 1 part by weight, the resulting thick film is not preferable because the plating resistance, chemical resistance, and adhesion may be deteriorated and the formed bump shape may be poor. If it exceeds the range, development failure may occur during development, which is not preferable.
[0020]
(D) Acid generator
The acid generator (hereinafter referred to as the component (D)) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light. Specifically, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5 -Propyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6 [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3- Methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- (3,4-methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) phenyl-s Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4methoxy) styrylphenyl-s -Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, Halogen-containing triazine compounds such as tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine and tris (2,3-dibromopropyl) ) A halogen-containing triazine compound represented by the following general formula such as isocyanurate;
[0021]
[Chemical 1]
(Wherein R1~ R3Each may be the same or different and represents a halogenated alkyl group)
[0023]
α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2 -Chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, a compound represented by the following general formula;
[0024]
[Chemical 2]
(Wherein R4Is a monovalent to trivalent organic group, R5Represents a substituted, unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or aromatic compound group, and n represents a natural number of 1 to 3.
Here, the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, a thienyl group. And heterocyclic groups such as These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like. R5Is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Especially R4Is an aromatic compound group, R5Is preferably a compound having a lower alkyl group. As the acid generator represented by the above general formula, when n = 1, R4Is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group, and R5Is a methyl group, specifically α- (methylsulfonyloxyimino) -1-phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methylphenyl) acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) ) -1- (p-methoxyphenyl) acetonitrile. When n = 2, the acid generator represented by the above general formula includes specifically an acid generator represented by the following chemical formula. )
[0026]
[Chemical 3]
Bissulfonyldiazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; p-toluenesulfone Nitrobenzyl derivatives such as acid 2-nitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate , Pyrgallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinate Sulfonic acid esters such as imide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, N-methylsulfonyloxyphthalimide; diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium Onium salts such as trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; benzoin tosylate, α-methylbenzoin Benzoin tosylate such as tosylate; other diphenyliodonium salts, Phenyl sulfonium salts, phenyl diazonium salts, benzyl carbonate and the like. In particular, triazine compounds can be preferably used because of their high performance as an acid generator by light and good solubility even when a solvent is used. Among them, bromo-containing triazine compounds, particularly 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4 -Methoxy) styryl-s-triazine and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate can be preferably used.
[0028]
The component (D) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, and more preferably 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). It can contain in 5 weight part. When the component (D) is less than 0.01 parts by weight, the thickness of the thick film obtained due to insufficient crosslinking and curing by heat or light is reduced, and the formed bump shape is reduced. If it exceeds 5 parts by weight, development failure may occur during development, which is not preferred.
[0029]
Furthermore, the photosensitive composition for thick films of the present invention can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment. Specific examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene Recall dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Pyrene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3 -Methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl Ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2 -Methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl- 3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate Methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, Examples thereof include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these solvents used is preferably in the range where the solid content concentration is 65% by weight or less in order to obtain a film thickness of 20 μm or more by using the spin coat method for the obtained negative photoresist composition for thick film. When the solid content concentration exceeds 65% by weight, the fluidity of the composition is remarkably deteriorated and the handling is difficult, and it is difficult to obtain a uniform resist film by the spin coating method.
[0030]
In addition to the above components, the composition of the present invention may contain a quencher such as a secondary or tertiary amine such as triethylamine, tributylamine, dibutylamine or triethanolamine, if necessary.
[0031]
In the composition of the present invention, a surfactant may be blended as necessary for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like. Examples of the surfactant include various anionic, cationic and nonionic surfactants. For example, BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorosurfactants marketed under names such as SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, and SF-8428 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) can be used. The amount of these surfactants used is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (A) novolak resin.
[0032]
In the composition of the present invention, an adhesion aid can be used to improve the adhesion to the substrate. A functional silane coupling agent is effective as the adhesion aid to be used. Here, the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. The blending amount is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of (A) novolac resin.
[0033]
In addition, the composition of the present invention contains acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, Monocarboxylic acids such as cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4 -Hydroxymonocarboxylic acids such as hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyro Polyvalent carboxylic acids such as lit acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, anhydrous Tricarbanilic acid, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4, -butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, Acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitic anhydride, and glycerin tris trimellitic anhydride can also be added. Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added.
The amount of the compound used for finely adjusting the solubility in the alkali developer can be adjusted according to the application and application method, and is not particularly limited as long as the composition can be mixed uniformly. Although not present, it is 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less based on the obtained composition.
[0034]
Furthermore, a filler, a coloring agent, a viscosity modifier, etc. can also be added to the composition of this invention as needed. Examples of the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass. Colorants include alumina white, clay, barium carbonate, barium sulfate and other extender pigments; zinc white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black, etc. Pigments; organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green; basic dyes such as magenta and rhodamine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange; Examples include acid dyes such as yellow. Examples of the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder.
These additives are contained in a range that does not impair the essential characteristics of the composition, and preferably 50% by weight or less based on the resulting composition.
[0035]
Moreover, an antifoamer and another additive can be added to the composition of this invention as needed. Examples of the antifoaming agent include various silicone-based and fluorine-based antifoaming agents.
[0036]
The composition of the present invention can be prepared by mixing and stirring in the usual manner when no filler or pigment is added. When a filler or pigment is added, a dissolver, homogenizer, three roll mill, etc. What is necessary is just to disperse and mix using the disperser of. Moreover, you may further filter using a mesh, a membrane filter, etc. as needed.
[0037]
The composition of the present invention is suitable for thick films, but the range of use is not limited to this. For example, protective films and resists for semiconductor production during etching of various substrates such as copper, chromium, iron, and glass substrates Can also be used.
When the composition of the present invention is a photoresist film, the film thickness is 5 to 100 μm, preferably 5 to 40 μm, and more preferably 20 to 30 μm.
[0038]
Bump formation using the composition of the present invention as a resist film is performed, for example, as follows.
(1) Formation of coating film: The solution of the composition prepared as described above is applied on a substrate having a predetermined wiring pattern to a thickness of 5 μm to 100 μm, preferably 20 to 40 μm, and the solvent is removed by heating. To form a desired coating film. As a coating method on the substrate to be processed, methods such as a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed. The pre-baking conditions of the coating film of the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 130 ° C., preferably 80 to 120 ° C. ~ About 60 minutes.
(2) Radiation irradiation: Exposing only the wiring pattern portion forming the bumps by irradiating the obtained coating film with radiation, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 500 nm or visible rays through a mask having a predetermined pattern. Let As these radiation sources, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. The amount of radiation irradiation varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, etc.2It is.
(3) Heating: Heating is performed using a known method after exposure.
(4) Development: As a development method after irradiation, an alkaline aqueous solution is used as a developing solution, and unnecessary portions are dissolved and removed, and only the portions not irradiated with radiation are dissolved and removed.
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl. Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0 An aqueous solution of an alkali such as -5-nonane can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution may be used as a developer.
The development time varies depending on the type of each component of the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition, but it is usually 1 to 30 minutes, and the development method is a liquid piling method, dipping method, paddle method, spray development method. Any of these may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried using an air gun or the like, or dried in an oven.
[0039]
The plating method is not particularly limited, and various conventionally known plating methods can be employed.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0041]
<(A) Synthesis of alkali-soluble novolak resin>
Synthesis example 1
m-cresol and p-cresol were mixed at a weight ratio of 60:40, formalin was added thereto, and condensed by an ordinary method using an oxalic acid catalyst to obtain a cresol novolak resin. This resin was subjected to a fractionation treatment, and the low molecular region was cut to obtain an alkali-soluble novolak resin having a weight average molecular weight of 15000. This resin is referred to as (A) novolac resin.
[0042]
<(B) Synthesis of alkali-soluble acrylic resin>
Synthesis example 2
A flask equipped with a stirrer, a reflux device, a thermometer, and a dropping tank was purged with nitrogen, and then 200 g of propylene glycol methyl ether acetate was charged as a solvent, and stirring was started. Thereafter, the temperature of the solvent was raised to 80 ° C. A dropping tank was charged with 0.5 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 130 g of 2-methoxyethyl acrylate, 50.0 g of benzyl methacrylate and 20.0 g of acrylic acid as a polymerization solvent, and a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After stirring until the product name V-65) was dissolved, this solution was uniformly dropped into the flask for 3 hours, followed by polymerization at 80 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the acrylic resin. This resin is (B) an alkali-soluble acrylic resin.
[0043]
Example 1
(A) 75 parts of novolak resin, (B) 15 parts of alkali-soluble acrylic resin, (C) 10 parts of hexamethoxymethylated melamine (trade name Nicalac Mw-100, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, (D) After dissolving 0.3 part of an acid generator represented by the formula (1) in a solvent of 150 parts of propylene glycol methyl ether acetate, the solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a negative photoresist composition. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Formula 4]
Example 2
A negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A) 70 parts of novolac resin and (B) 20 parts of alkali-soluble acrylic resin were used.
The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 3
A negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of (A) novolac resin and 10 parts of (B) alkali-soluble acrylic resin were used.
The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0047]
Reference example 1
(B) A negative photoresist composition in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of an alkali-soluble vinyl ethyl ether polymer obtained by gas phase high-temperature and high-pressure polymerization reaction in the presence of a catalyst of ethyl vinyl ether as a plasticizer is used. Adjusted. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0048]
Reference example 2
(B) A negative photoresist composition in the same manner as in Example 1, except that 15 parts of an alkali-soluble vinyl methyl ether polymer obtained by subjecting methyl vinyl ether to a plasticizer in the presence of a catalyst in a gas phase high temperature and high pressure polymerization reaction is used. Adjusted. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1
A negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 2.
[0050]
Comparative Example 2
(C) A crosslinking agent and (D) without using an acid generator, a known photoreaction initiator, that is, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl with respect to 1 mol of a compound represented by the following chemical formula (1) A negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of a photoinitiator reacted with 2 mol of chloride was used. The characteristics shown below were evaluated using the composition. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Chemical formula 5]
Characteristic evaluation
Compatibility
The negative photoresist composition was mixed and stirred at room temperature for 12 hours, and the dissolved state immediately after stirring and 12 hours after stirring was visually observed. The dispersion state was determined according to the following evaluation criteria.
○: It was visually confirmed that the composition was uniformly dispersed after stirring for 12 hours.
Δ: The composition was uniformly dispersed after stirring for 12 hours, but phase-separated by standing for a long time.
X: The composition is not uniformly dispersed after stirring for 12 hours.
[0053]
Applicability
The negative photoresist composition was applied on a 5-inch gold sputtering wafer using a spinner for 25 seconds at 1000 rpm, and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes. The formed film surface was visually observed and applicability was determined according to the following evaluation criteria.
◯: The obtained coating film is uniform and uniform.
X: The obtained coating film has unevenness such as pinholes and repellency.
[0054]
Development and resolution
The negative photoresist composition was applied on a 5-inch silicon wafer using a spinner at 1000 rpm for 25 seconds and then pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 μm. . Next, a single coated substrate was divided using a stepper (Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper, manufactured by Ultratech) through a pattern mask for resolution measurement, and each was coated with 200 to 2000 mJ / cm.2UV exposure was carried out stepwise within the range. After the exposure, it was heated at 110 ° C. for 6 minutes, and developed with a developer (trade name PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product.
This was observed with a microscope, and the resolution was determined according to the following evaluation criteria.
○: When a hole pattern of 5 μm square is resolved at any of the above exposure amounts, no residue is observed.
X: When the hole pattern of 5 μm square is not resolved or a residue is observed.
[0055]
Resistance to plating solution
Using the substrate having a patterned cured product obtained in “Development / Resolution Evaluation” as a test specimen, after ashing with oxygen plasma, it was immersed in a non-cyanide gold sulfite plating solution at 70 ° C. for 90 minutes, washed with running water, A treated specimen was obtained. Using an optical microscope or an electron microscope, observe the state of the bumps and patterned cured product formed on the specimen to be processed, and the resistance of the patterned cured product to the plating solution, the shape of the formed pump, and the patterned cured product The resistance of the object to the plating process was determined according to the following evaluation criteria.
◯: Good with no particular change in the state of the formed bump and the patterned cured product.
X: Cracks, bulges and chips are generated in the patterned cured product, or the surface of the patterned cured product is rough.
[0056]
Bump shape
Obtain a specimen to be processed by the same operation as the “Plating Resistance Evaluation”, observe the state of the formed bump and the patterned cured product using an optical microscope or an electron microscope, and determine the shape of the formed bump as follows. Judgment was made based on evaluation criteria.
○: The shape of the bump depends on (follows) the cured pattern and is good.
X: The shape of the pump does not depend on the pattern-like cured product, and swelling is generated.
[0057]
Peelability
Using the substrate having the patterned cured product obtained in “Development / Resolution Evaluation” as a test specimen, it was immersed in a stripping solution (Tokyo Oka Stripper 710) at room temperature for 5 minutes, and then washed with running water. The pattern-like cured product was peeled off, visually observed or observed with an optical microscope, and evaluated according to the following criteria.
◯: No residue of the patterned cured product is observed.
X: The residue of the pattern-like hardened | cured material was recognized.
[0058]
Photosensitivity
A film of about 40 μm of the negative photoresist composition is formed on a 5-inch silicon wafer, and a stepper (Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper, manufactured by Ultratech) is passed through a pattern mask for resolution measurement. Divide one coated substrate into 200-10000mJ / cm each.2UV exposure was carried out stepwise within the range. This was developed with a developer (trade name PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product. This was observed with a microscope, and the exposure amount at which a 5 μm square hole pattern was resolved and no residue was observed was measured.
[0059]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative-type photoresist composition for thick film suitable for forming a thick film suitable as a material for forming a bump as well as high sensitivity and plating resistance, a photoresist film, and a bump forming method using the same Is provided.
Claims (8)
前記（Ｂ）可塑剤は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル系樹脂である厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物。 A negative photoresist composition for a thick film comprising (A) a novolak resin, (B) a plasticizer, (C) a crosslinking agent, and (D) an acid generator ,
The thick-film negative photoresist, wherein the plasticizer (B) is an acrylic resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group Composition.
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