JP2007537126A - 二ホウ化オスミウム化合物およびその用途 - Google Patents

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Abstract

オスミウムがホウ素単独と、またはレニウム、ルテニウムまたは鉄との組み合わせで、結合された場合、オスミウムからウルトラハードかつ非圧縮性の化合物が生成される。このような二ホウ化オスミウム化合物は、切削工具でおよび研磨材として用いられるその他の超硬質のまたはウルトラハードな硬質材料の代用として有用である。二ホウ化オスミウム化合物は、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的には、超硬質非圧縮性材料に関する。より詳しくは、本発明は、オスミウムがホウ素単独と、またはレニウム、ルテニウムまたは鉄との組み合わせで、結合された場合、オスミウムからウルトラハードかつ非圧縮性の化合物が生成されるという発見に関する。このような二ホウ化オスミウム化合物は、切削工具でおよび研磨材として現在用いられているその他の超硬質のまたはウルトラハードな硬質材料の代用として有用である。
本発明の背景を説明するために、およびその実施に関する付加的な詳細を与えるために本明細書で引用される公報およびその他の参考文献は、参考として本明細書に組み入れられる。便宜のため、参考文献は、添付の参考文献リストにおいて番号によって引用されて特定される。
高体積弾性率の超硬質材料は、広範な種類の工業用途におけるその有用性ゆえに大きな関心を集めている。これには、磨耗防止、耐スクラッチ性、表面耐久性および化学的安定性が優先される、研磨材、切削工具およびコーティングが含まれる[1,2]。したがって、新規な種類の超硬質材料を開発することは大きな実用上の関心を集めている。これまでの研究によれば、融点が硬度に関連し得ることと、炭素、窒素またはホウ素を遷移金属に付加するとしばしば硬質材料が形成されることとが示唆されている[3]
硬度は、加荷重下での材料の塑性押し込みに対する耐性の尺度である。材料の変形は、剪断変形、体積圧縮、結合屈曲(bond−bending)および転位を介して現れる[4]。高剪断弾性率は、材料がいずれの方向にも変形せずに圧縮を受けることができる能力を反映する。これは、材料が体積圧縮に耐える能力に関連し、高体積弾性率に反映される[5,6]。したがって、設計目標は、高体積弾性率を有する材料を見出すことにある[7−9]
広範な種類の物質の圧縮率は、その価電子密度、すなわち電子/Å、に直接相関し得る[10]。例えば、ダイヤモンドは最も硬質の周知物質であるが、0.705電子/Åの価電子密度および例外的に高い体積弾性率(B=442GPa)を有する[11]。したがって、価電子密度を最大化することが、新規な高体積弾性率材料を研究する上で有用な可能性のある設計パラメータとなる。オスミウム金属は、純金属としては最も高い価電子密度の一つであり(0.511電子/Å)、その体積弾性率の最近の測定では411−462GPaの範囲の値が得られている[12,13]。ある測定によれば、オスミウム金属がダイヤモンドよりも非圧縮性であることが実際に示唆されており、いずれの実験もそれが高い非圧縮性の材料である点で一致している。ダイヤモンドおよびオスミウムの体積弾性率は非常に近似しているが、それらの硬度は、それらの転位移動性の違いゆえに大きく異なる[5]。ダイヤモンドの硬度は8000−10,000kg/mmである一方、オスミウム金属の硬度は400kg/mmでしかない[14,15]。その差は簡単に説明できる:オスミウムは金属性であるが、ダイヤモンドは純粋に共有結合性である。ダイヤモンドの原子軌道は全てsp3混成であり、それらは重なり合って無限の四面体ネットワークにおいて短く、指向性のある、高い共有性の結合を形成する。結合の強度および指向性は、材料が変形に耐える能力を決定する[4,8]。対照的に、オスミウムの六方最密充填結晶構造は、局在性のまたは指向性の結合に関与しない価電子のフェルミ液体を有するので、転位移動に対する耐性がほとんどない。
多くの遷移金属は、それらの純粋な元素状態では柔らかいが、それらをホウ素、炭素または窒素のような小さな共有性の主要グループ元素と結合させることによって硬質材料に転換可能である。例えば、第3列の遷移金属であるタングステンを考える。タングステンの硬度は、ホウ素を付加して二ホウ化タングステンWBを形成することによって900kg/mmから1400kg/mmまで増加する。または、タングステンは、炭素と結合して炭化タングステンWCを形成することが可能であり、硬度が3000kg/mmまで増加する[14]
本発明によって、超非圧縮性の超硬質材料のための具体的な設計パラメータとして、価電子密度、および結合の共有結合性、を用い得ることを実証する。我々は、このコンセプトを利用してホウ素原子をオスミウム金属に組み入れて、局在する共有結合を生成することによって、その硬度を高めた。その他の可能な化合物には、炭化オスミウムおよび窒化オスミウムが含まれる。しかし、OsCを合成する試みは成功せず、OsNはつい最近になって分光学的に観測されたのみであり、結晶学的に純粋な形態では得られていない。ホウ素はサイズが小さく電子受容特性があるので、我々は、ホウ素をオスミウムと結合させて、オスミウム金属の高い価電子密度のほとんど全てを維持するOsBを形成することができた。この化合物は、高体積弾性率と高硬度とを兼ね備える。二ホウ化オスミウムの結晶構造は周知であるが、その機械的特性は十分には明らかにされていない[17,18]
本発明は、材料表面を研磨または切断するための方法を含む。それは、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物から本質的に構成される研磨材に材料表面を接触させることを含む。研磨され得る材料は、二ホウ化オスミウム化合物ほどは硬くない材料である。例えば、サファイア(硬度2000Kg/mm)、および硬度3000Kg/mm以上の材料が、研磨材として用いられる特定の二ホウ化オスミウム化合物の硬度に応じて研磨される。
本発明はまた、材料による研磨または切削から表面を保護するための方法を含む。その方法は、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物を含む保護層によって表面をコーティングする段階を含む。保護層は、上述のような二ホウ化オスミウム化合物ほど硬くない材料に対する保護を与える。
本発明は、二ホウ化オスミウム化合物を用いるための方法をカバーするだけではなく、二ホウ化オスミウム化合物が用いられる工具、研磨材およびその他の装置およびシステムをもカバーする。二ホウ化オスミウム化合物は、ダイヤモンド、炭化タングステン等のような周知の超硬質材料と同様に用いられる。二ホウ化オスミウム化合物によって、周知の超硬質材料に見出されるのと同様ではあるが短所の多くは存在しない、所望の超硬特性またはウルトラハード特性が得られる。
本発明の上記のおよびその他の多くの特徴およびそれに付随する利点が、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、さらによく理解されよう。
OsBを形成するために2つの合成方法を用いた。第1の方法では、MgBが、固体状態メタセシス反応の前駆体として用いられる[19]。OsCl:MgBが2:3となる混合物の反応は、抵抗加熱されたニクロム線で開始されて、自己伝搬し、1秒未満で完了する。MgCl副生成物塩を洗い流した後、X線回折によって、Os、OsBおよびOsと共にOsBが形成されたことが示される。この生成物を3モル過剰のホウ素で1000℃にて3日間加熱して、OsBが結晶性のみの生成物として得られる。第2の方法では、モル比が1:2のOs:Bが1000℃で加熱されて、ホウ化オスミウムの混合物が得られる。しかし、我々のメタセシス反応に関する経験から示唆される通り、モル比が1:5のOs:Bを用いて1000℃で3日間加熱すると、単相結晶性のOsBおよび非晶質ホウ素が得られる。次に、この材料は体積弾性率および硬度の両方を決定するのに用いられた。
OsBの圧縮率は、高圧X線回折を用いて測定された。回折パターンが、0.0001GPa(周囲圧力)から32GPaまでの範囲にわたって収集された。高圧の適用によって、ピーク位置に著しく小さなシフトが生じた。これは、小さな体積圧縮率すなわち大きな体積弾性率(B)を示す。データは、3次のバーチ・マーナガン(Birch−Murnaghan)の状態方程式を用いてフィッティングされて、ゼロ圧力体積弾性率Bと、圧力に関するその派生値B'との両方が計算された(図2A)[11,20]。結果的に得られた値は、B=395GPaおよびB'=1.4であった。395GPaという値は例外的に高く、炭化ホウ素(BC,B=200GPa)、炭化ケイ素(SiC,B=248GPa)、サファイア(Al,B=252GPa)および立方晶窒化ホウ素(c−BN,B=367GPa)を含むその他の超硬質材料よりも上回り、ダイヤモンドの値(B=442GPa)に迫る[21]。代表的な硬質材料は4近くのB'を有する[11]。これは、高圧ではほとんどの材料が非圧縮性になるので、P対V/Vデータが曲線を示すということを意味する。OsBに対して計算されたりダイヤモンドに対して見られるように(B'=1.9)、小さなB'は、圧力が増加するにもかかわらず状態方程式が高度な直線性を維持するということを示す[11]
OsBの単位格子の体積と同様に、個々の軸もまた圧力増加と共に直線的に変化する。しかし、単位格子は立方体ではないため、軸の圧縮は興味深い異方性を示す(図1B)。結晶のb方向が最も圧縮性であるが、c方向は最も非圧縮性である。目立つのは、c軸(001)に沿ったOsBの圧縮率が、ダイヤモンドの類似直線圧縮率よりもかなり小さいことである。
このような軸間の圧縮率の違いは、OsBの斜方晶結晶構造を分析することによって理解することができる。a方向およびb方向においては、ホウ素原子およびオスミウム原子は互いにずれた平面内に配向される。圧縮されても、ホウ素原子およびオスミウム原子は互いに直接押し合うことがないので、非圧縮率を最大化する電子反発力が最適化されない。対照的に、c方向沿いには、ホウ素原子およびオスミウム原子はほぼまっすぐに配向しており、高度な反発電子相互作用が生じる。この結果により、ホウ化物は、対称性が高ければ高いほどホウ素の結晶格子全体への分布がより均一になり、等方性が増して潜在的に高度な非圧縮性を示す。
OsBの硬度特性の決定は2つの方法で行われる:定性スクラッチ試験と超微小押し込み試験(nano−indentation test)である。モース硬度スケールによれば、材料の相対的な硬度が、他方の材料に対してスクラッチをつける能力に基づいて1−10のスケールで順位付けられる。二ホウ化オスミウムは、モーススケールで9(ダイヤモンドは10)にあるサファイアと比較された。OsB粉末の試料は研磨されたサファイア窓に対して容易にスクラッチをつける。永久的なきず(permanent marks)が、裸眼および光学顕微鏡によって観測可能である。
この測定によって、相対的な硬度が定義される。しかし、サファイアの硬度は2000kg/mmであり、ダイヤモンドの硬度は8000―10,000kg/mmである[15]。これらの値の間、したがってモース硬度スケールの9と10との間、には著しい違いがある。OsBのさらに正確な硬度値を得るためには、さらに直接的で定性的な測定を行う必要がある。
このため、超微小押し込み測定がOsBに対して行われた。我々の粉末試料でこうした実験を行うために、OsBは、まず硬質エポキシ樹脂の支持マトリクスに埋め込まれた。次に、その表面がダイヤモンド研磨機を用いて研磨されて、OsBの平坦な結晶面がむき出しにされた。超微小サイズのダイヤモンドが先端についた押し込み機が、既知の力で試料に向けて下げられ、加荷重および押し込み深さに関するデータが、荷重加えられている間および荷重が除かれている間に収集された。次に、押し込み機の除荷深さ(unloading depth)から硬度が決定された。除荷曲線によって、試料の塑性変形を、試料の弾性変形から分離することができる。残念ながら、押し込み中にはエポキシ樹脂もまた塑性変形するので、除荷曲線はOsB試料の変形を純粋に表すわけではない。したがって、この測定から得られた硬度値は、材料の真の硬度の下限を表す。この実験から、H=3100kg/mmというビッカース硬度が得られた。これは、OsBがビッカース硬度2000kg/mmを有するサファイアにスクラッチをつけるスクラッチ試験から得られたデータを裏付けている[16]
測定されたOsBの非圧縮性および硬度によって、硬度に非圧縮性の超硬質材料を合成するための設計パラメータを用い得ることが示された。小さくて軽い主族元素を、大きくて電子が豊富な遷移金属に結合させることによって、共有結合性を組み込む一方で極めて高い電子密度を維持することができる。オスミウムと同様、レニウムもまた高い電子密度を有しており、ReBもまた高度な体積弾性率を有することが予備実験によって示されている。2つの異なる相が混合すると硬度が増すことが知られているので、OsとReとの固溶体すなわちOs1−xReによってOsBまたはReBのいずれかの体積弾性率および硬度を上回ることができる。本明細書で示されるコンセプトに従う可能な原子順列が与えられれば、その他の組み合わせによって、OsBよりもかなり素晴らしい機械的特性を備える二ホウ化オスミウム化合物を生成できる可能性が高い。
例えば、xが0.01から0.30までの範囲の場合は、式OsRe1−xを有する固溶体が得られる。これらの固溶体は、所定の量の様々な成分が共に混合されて2500℃よりも低い温度まで加熱される周知の工程を用いて作られる。固溶体はまた、xが0.01から0.99までの範囲の場合は、式OsRu1−xを有することができる。Reの代わりにRuを用いるこれらのウルトラハードな硬質材料は、業界で周知の固溶体を作るための同様の基本工程を用いて作られる。合成工程は通常、電気アーク加熱を含む。
アーク溶融装置を用いることによって、(Os,Ru)B、(Os,Fe)B、(Fe,Ru)Bおよび(Os,Re)Bを含む二ホウ化遷移金属の固溶体を合成することができる。アーク溶融装置内で遷移金属とホウ素前駆体とを含む試料に高電圧(30ボルト)で比較的大きな電流(80−120アンペア)を適用することによって、それらの融点(>2500℃)をはるかに上回る温度が数秒で容易に達成可能となる。その後、急速冷却して周囲温度まで戻すことによって、真の固溶体が得られる。例えば、オスミウムとルテニウムとの二ホウ化固溶体すなわち(Os,Ru)Bは、各元素の化学量論的な量を組み合わせ、それらを乳鉢内で乳棒によって粉砕し、さらにこの粉末をペレットプレスを用いてプレスしてペレットにすることによって作られる。ペレットがアーク溶融装置に装填された後、装置は真空を引かれ、さらにアルゴンのような不活性ガスが充填される。電極を介して電流が適用されてアークが生成される。電流はペレットが溶融するまで増加されるが、それは大体ほんの数秒しかかからない。電流がオフにされると、上にペレットが置かれた水冷銅板によって、試料は急速に周囲温度に戻る。全種類の(Os,Ru)Bの固溶体が作られた。同様にして、(Os,Fe)Bおよび(Fe,Ru)Bの固溶体が作られ得る。ホウ化Os/Re系については、我々は、Osを30mol%までReBに組み入れることができた(すなわちOs0.3Re0.7)が、OsB構造にはReは10mol%さえも組み入れることはできなかった。これは、OsBの結晶構造(斜方晶)とReBの結晶構造(六方晶)との違いによる可能性が非常に高い。しかし、OsとRuとは類似の構造を有しているので、それらは、50/50のOs/Ru混合物すなわちOs0.5Ru0.5のように、本質的に任意の割合で組み合わせることができる。実験によって、たとえ純粋なFeBが未知であっても、OsBとRuBとの両方に鉄を組み入れられることが示されている。
単独でまたはルテニウム、レニウムもしくは鉄との組み合わせでオスミウムおよびホウ素を含む上記化合物群は、本明細書においては、二ホウ化オスミウム化合物として言及される。これらの化合物は、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Osを有する。所望により、イリジウム、ロジウムまたはコバルトが、Osを部分的に置換してもよい。本発明から逸脱しないためには、二ホウ化化合物は、二ホウ化オスミウムと同等またはそれ以上の硬度を有する必要がある。すなわち、硬度は、3000Kg/mmまたはそれ以上のオーダーである必要がある。
実施例は以下の通りである。2:3のモル比のOsCl:MgB混合物を用いたメタセシス反応が抵抗加熱されたニクロム線によって開始された[19]。反応(式1)は、1秒未満で完了する。
Figure 2007537126
MgCl副生成物を洗い流した後、X線回折によって、Os、OsBおよびOsと共にOsBが形成されたことが示された。この生成物を、3モル過剰のホウ素と共に、密封されて真空を引かれた石英管において、3日間1000℃で加熱してOsBを得る。第2の方法では、1:2のモル比のOs:Bを、密封されて真空を引かれた石英管で1000℃で加熱して、ホウ化オスミウムの混合物を得る。しかし、1:5のモル比のOs:Bを用いて3日間1000℃で加熱すると、式2で与えられる単結晶相(only crystalline phase)としてOsBを得る。
Figure 2007537126
OsBはまた、高温アーク溶融によって形成することもできる[17]
OsBの圧縮率が、高圧X線回折を用いて調べられた。角度分散粉末回折パターンが、Lawrence Berkeley National LaboratoriesのAdvanced Light Sourceにあるビームライン7.3.3で収集された。オスミウムのL吸収端を回避するために、1.15オングストロームのX線波長が選択された。エチルシクロヘキサンが静水圧媒体として用いられ、圧力は、ルビー蛍光が用いられて決定された[22]
Micro Photonics Inc.のNano Hardness Testerを用いて超微小押し込み測定が行われた。OsB粒子が比較的硬質の樹脂(Omegabond 200)に埋め込まれた。次に、この試料の表面がダイヤモンド研磨機を用いて研磨され、OsB結晶表面がむき出しにされた。ナノメートルサイズのダイヤモンド押し込み機の先端が、既知の制御された力でOsBの個々の結晶に向けて下げられた。押し込み深さが、荷重が加えられおよび除かれる時間の間モニターされた。得られた加荷重および除荷重曲線を分析することによって、材料の弾性および塑性変形の分離ができる。
二ホウ化オスミウム化合物は、保護表面コーティング、切削もしくは研磨工具表面コーティングまたは研磨材として、その他の超硬質材料と同じ方法で用いられてよい。ひとたび調製されると、二ホウ化オスミウム化合物は、所定のバインダに組み入れられるか、または、超硬質材料を表面に適用するための周知の技術によって工具表面に取り付けられる。二ホウ化オスミウムが研磨材粉末として用いられる場合、結晶サイズが、超硬質化合物を扱う周知の研磨工程に応じて変更される。一般には、二ホウ化オスミウム化合物は、ダイヤモンド、炭化タングステンまたはその他の超硬質材料の代わりとして、切削、研磨(ポリッシング)および保護を含むそれらの用途のために代替される。
例示的な本発明の実施例を上述したが、当業者であれば気づくように、その範囲の開示は例示のみのものであり、その他の代替例、適用例および変形例を本発明の範囲内で行うことが可能である。
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OsBについて単位格子体積比(fractional unit cell volume)を圧力に対してプロットしたものである。記号■および▲は、2つの異なる実験工程を示す。これらのデータは、3次のバーチ・マーナガンの状態方程式:P=(3/2)B[(V/V−7/3−(V/V−5/3]{1−(3/4)(4−B')[(V/V−2−1]}よってフィッティングされた。 OsBの個々の格子定数の圧縮率をダイヤモンドと対比して示すグラフである。OsBの定数a(四角)、b(丸)およびc(三角)は直線でフィッティングされ、ダイヤモンドの線(太線)は、参考文献11から採用されている。なお、OsBのc軸はダイヤモンドよりも非圧縮性である。

Claims (26)

  1. 材料表面を研磨するための方法であって、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物を本質的に有する研磨材に、前記材料表面を接触させる段階を含む方法。
  2. 材料表面を研磨するための方法であって、xは1である、請求項1に記載の方法。
  3. 材料表面を研磨するための方法であって、Mはルテニウムである、請求項1に記載の方法。
  4. 材料表面を研磨するための方法であって、Mはレニウムである、請求項1に記載の方法。
  5. 材料表面を研磨するための方法であって、前記材料は、ビッカース硬度が2000Kg/mm以上である、請求項1に記載の方法。
  6. 材料表面を研磨するための方法であって、前記材料は、ビッカース硬度が3000Kg/mm以上である、請求項1に記載の方法。
  7. 材料による研磨または切削から表面を保護するための方法であって、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物を含む保護層を、前記表面にコーティングする段階を含む方法。
  8. 研磨または切削から表面を保護するための方法であって、xは1である、請求項7に記載の方法。
  9. 研磨または切削から表面を保護するための方法であって、Mはルテニウムである、請求項7に記載の方法。
  10. 研磨または切削から表面を保護するための方法であって、Mはレニウムである、請求項7に記載の方法。
  11. 研磨または切削から表面を保護するための方法であって、前記材料はビッカース硬度が2000Kg/mm以上である、請求項7に記載の方法。
  12. 研磨または切削から表面を保護するための方法であって、前記材料はビッカース硬度が3000Kg/mm以上である方法。
  13. 材料を切断または前記材料の表面を研磨することに用いられる工具であって、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物を含む工具表面を含む工具。
  14. xは1である、請求項13に記載の工具。
  15. Mはルテニウムである、請求項13に記載の工具。
  16. Mはレニウムである、請求項13に記載の工具。
  17. 前記材料はビッカース硬度が2000Kg/mm以上である、請求項13に記載の工具。
  18. 前記材料はビッカース硬度が3000Kg/mm以上である、請求項13に記載の工具。
  19. 超硬質化合物を含む工具表面を有する切削工具において、改良は、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する化合物によって前記超硬質化合物を置換することを含む切削工具。
  20. 表面であって、前記表面を材料による研磨または切削から保護するための保護コーティングを含み、前記保護コーティングは、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物を含む表面。
  21. xは1である、請求項20に記載の表面。
  22. Mはルテニウムである、請求項20に記載の表面。
  23. Mはレニウムである、請求項20に記載の表面。
  24. 前記材料は、ビッカース硬度が2000Kg/mm以上である、請求項20に記載の表面。
  25. 前記材料は、ビッカース硬度が3000Kg/mm以上である請求項20に記載の表面。
  26. 材料による研磨または切削から前記表面を保護するための保護コーティングを含む表面において、前記保護コーティングは超硬質化合物を含み、改良は、Mがレニウム、ルテニウムまたは鉄でありxが0.01から1までの場合、ただしxが1ではなくMがレニウムのときはxが0.01から0.3までの場合、式Os1−xを有する二ホウ化オスミウム化合物によって前記超硬質化合物を置換することを含む。
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