RU2484058C2 - Композиционный материал на основе субоксида бора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к созданию синтетических сверхтвердых материалов на основе субоксида бора и может быть использовано при отрезных работах и в деталях, подверженных износу. Композиционный материал на основе субоксида бора включает субоксид бора и вторую фазу, которая содержит оксид редкоземельного металла в количестве до 20 об.%. Оксид редкоземельного металла может быть выбран из группы, включающей оксиды скандия, предпочтительно иттрия и элементов ряда лантаноидов, а также может представлять собой смесь оксидов редкоземельных металлов. Вторая фаза может также включать кроме оксида (оксидов) редкоземельного металла еще один оксид или смесь оксидов элементов групп IIA, IIIA и IVA Периодической системы элементов, предпочтительно оксид алюминия, а также необязательно борид, выбранный из группы, включающей бориды переходных металлов: железа, кобальта, никеля, титана, вольфрама, тантала, гафния, циркония, рения, молибдена и хрома. Композиционный материал получают спеканием под давлением ниже 200 МПа и температуре менее 1900°С. Технический результат изобретения: повышение износостойкости композита. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл., 2 ил.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу на основе субоксида (низшего оксида) бора.

Уровень техники

Создание синтетических сверхтвердых материалов со значениями твердости, приближающимися к значениям твердости алмаза или даже превышающими их, представляет большой интерес для материаловедов. Алмаз с твердостью по Виккерсу от 70 до 100 ГПа является самым твердым из известных материалов, за ним следуют кубический нитрид бора (H_V /твердость по Виккерсу/ - примерно 60 ГПа) и субоксид бора, именуемый здесь В₆О. Для монокристаллов В₆О под нагрузкой 0,49 Н и 0,98 Н определены значения твердости соответственно 53 ГПа и 45 ГПа, аналогичные значениям твердости кубического нитрида бора [9].

Известно, что В₆О может быть также нестехиометрическим, т.е. может существовать в виде В₆О_1-x (где x находится в пределах 0-0,3). Такие нестехиометрические формы включены в определение В₆О. Прочные ковалентные связи и небольшая длина межатомной связи у этих материалов способствуют их исключительным физическим и химическим характеристикам, таким как большая твердость, низкая (массовая) плотность, высокая удельная теплопроводность, высокая химическая инертность и превосходная износостойкость [1, 2]. В патенте US 5330937 (Ellison-Hayashi и др.) сообщалось об образовании порошков субоксида бора с номинальным составом В₃О, В₄О, В₆О, В₇О, B₈O, В₁₂О, В₁₅О и В₁₈О. Потенциальные области промышленного применения рассмотрены в патенте Японии 7034063 (Kurisuchiyan и др.) и в патенте US 5456735 (Ellison-Hayashi и др.) и включают использование в шлифовальных (точильных) кругах, абразивах и режущих инструментах.

Для получения субоксида бора используются несколько технологий, причем они включают такие способы, как взаимодействие элементарного бора (В) с оксидом бора (В₂О₃) в условиях достаточно высокого давления и высокой температуры [1]. В патенте US 3660031 (Holcombe Jr. и др.) упоминаются другие способы получения субоксидов бора, например, путем восстановления оксида бора (В₂О₃) магнием или путем восстановления оксида цинка элементарным бором. Однако каждый из этих известных способов имеет недостатки, которые тормозят возможность применения этого материала в промышленности. Например, при восстановлении В₂О₃ магнием получают твердый раствор магния и загрязняющие примеси борида магния в субоксиде, тогда как восстановление оксида магния бором дает лишь сравнительно небольшой выход субоксида бора и является весьма неэффективным. В патенте US 3660031 (Holcombe Jr. и др.) раскрывается получение В₇О путем восстановления оксида цинка элементарным бором при температурах 1200°C-1500°C. Сообщается, что значение твердости у этого материала под нагрузкой 100 г составляет 38,2 ГПа, а плотность - 2,6 г·см^-3. Трещиностойкость (вязкость разрушения) этого материала не рассматривается, так как получали только сетчатые, а не плотные материалы.

Petrak и др. [3] исследовали механические и химические характеристики В₆О горячего прессования и представили значения микротвердости 34-38 ГПа. В патенте US 5330937 (Ellison-Hayashi и др.) раскрывается получение В₆О с добавлением магния (приблизительно 6%), что дало средние значения твердости по Кнупу (англ. KHN₁₀₀) 34-36 ГПа.

Сделаны попытки улучшить механические свойства В₆О, в первую очередь, его трещиностойкость, путем создания композитов на основе В₆О с другими твердыми материалами, такими как алмаз [4], карбид бора [5], и кНБ (кубический нитрид бора, англ. cBN) [6]. Композиты, содержащие алмаз и кНБ, создавали в условиях очень высокой температуры и давления. Цель заключалась в создании псевдобинарных систем композитов, более прочных на межзеренных границах (на границах зерен), чем системы из чистого В₆О. Даже если для композитов регистрировали высокие значения твердости (H_v - примерно 46 ГПа), значения трещиностойкости снова не превышали 1,8 МПа·м^0,5. При этом наилучшее значение получили с композитами В₆О-кНБ.

В WO 2007/029102 и [7] (Shabalala и др.) раскрывается создание композитов на основе В₆О с соединениями алюминия, что привело к образованию на межзеренной границе фазы бората алюминия. Трещиностойкость составила примерно 3,5 МПа·м^0,5 при соответствующей твердости 29,3 ГПа. Фазы алюминия, присутствующие в композите, являются мягкими и, хотя они могут повысить трещиностойкость полученного композита, они не способствуют повышению твердости композита в целом. Кроме того, помимо кристаллического бората алюминия имело место образование химически нестойкой аморфной фазы, богатой оксидом бора, а также микропористости, что в дальнейшем приводит к уменьшению твердости [10, 11].

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается композиционный материал на основе субоксида бора, включающий субоксид бора и вторую фазу, в котором вторая фаза содержит оксид редкоземельного металла.

В данном описании изобретения понятие "вторая фаза" обозначает все, что включает композиционный материал, кроме субоксида бора, причем она может быть полностью или частично кристаллической или аморфной и может включать две и более термодинамические фазы.

Оксид редкоземельного металла может быть выбран из группы, включающей оксиды скандия, иттрия, что является предпочтительным, и элементов из ряда лантаноидов, а также может представлять собой смесь оксидов редкоземельных металлов.

Помимо оксида (оксидов) редкоземельного металла вторая фаза может также включать другой оксид или смесь оксидов. Вторым оксидом может быть оксид элемента из групп IA, IIA, IIIA и IVA Периодической системы элементов Менделеева и, в частности, он может быть выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, СаО, ВаО и SrO или смесь этих оксидов.

Кроме того, вторая фаза композиционного материала может содержать борид и, в частности, борид, выбранный из группы, включающей бориды переходных металлов четвертой-восьмой групп Периодической системы элементов. При любом упоминании борида подразумевается моноборид, диборид и любой другой вид борида. В частности, борид может быть выбран из группы, включающей бориды железа, кобальта, никеля, титана, вольфрама, тантала, гафния, циркония, рения, молибдена и хрома. Это может быть также борид металла платиновой группы, например борид палладия.

Субоксид бора может быть в виде (макро)частиц или гранул. Сами частицы или гранулы субоксида бора в среднем предпочтительно являются мелкими и могут иметь размер в пределах от 100 нм до 100 мкм, предпочтительно от 100 нм до 10 мкм.

Мелкозернистый субоксид бора может быть получен, например, путем размалывания материала, являющегося источником субоксида бора. Если размалывание осуществляется в присутствии мелющего средства, содержащего железо или кобальт, то некоторое количество железа и (или) кобальта вводится в спекаемый материал. Что касается материала, не содержащего железа, то размолотый порошок можно промыть соляной кислотой или же размалывание можно осуществлять с использованием баков из оксида алюминия и мелющих шаров. Установлено, что для удаления некоторого избытка В₂О₃ или Н₃ВО₃ лучше промывать размолотый порошок в теплой воде или спиртах.

Количество оксида, присутствующего в композиционном материале, предлагаемом в изобретении, изменяется в зависимости от требуемых свойств композита, в частности твердости и трещиностойкости, а также типа оксида.

Как правило, оксид присутствует в количестве до 20 об.% композита. Что касается многих типов оксидов, то они обычно присутствуют в количестве до 10 об.% композита, а что касается других оксидов, то они, как правило, присутствуют в количестве до 5 об.% композиционного материала.

Композиционный материал, предлагаемый в изобретении, включает субоксид бора, обычно в виде частиц или гранул, и вторую фазу в связанном, когерентном виде. Содержание второй фазы в объемных процентах предпочтительно меньше, чем содержание субоксида бора, и она равномерно распределена в субоксиде бора. Вторая фаза может быть аморфной или частично кристаллической.

В изобретении предлагается композиционный материал, содержащий субоксид бора и оксид редкоземельного металла и имеющий как высокую трещиностойкость, так и высокую твердость. В частности, этот композиционный материал обычно имеет трещиностойкость более 3,5 МПа·м^0,5 в сочетании с твердостью по Виккерсу (H_v) более 25 ГПа. Трещиностойкость этого композита предпочтительно составляет более 3,5 МПа·м^0,5, а более предпочтительно - по меньшей мере 4,0 МПа·м^0,5 и еще более предпочтительно - по меньшей мере 5,0 МПа·м^0,5. Трещиностойкость (K_IC), о которой здесь говорится, измеряли при вдавливании индентора обычно с нагрузкой 5 кг. Для определения характеристик образцов В₆О, рассмотренных ниже, использовали среднее значение из пяти, полученных при измерениях. K_IC определяли методом DCM, с помощью уравнения Анстиса (Anstis) [8]:

$$K_C=\delta {\left(\frac{E}{H}\right)}^{\frac{1}{2}}\frac{P}{c^{\frac{3}{2}}}\text{ (1)}$$

где Е - модуль Юнга (модуль упругости), Н - твердость, а δ - константа, которая зависит только от геометрии индентора. В этом уравнении для модуля Юнга использовали значение 470 ГПа. Для стандартного алмазного пирамидального индентора для определения твердости по Виккерсу Анстис и др. задали значение δ=0,016±0,004 в качестве калибровочной постоянной, которое использовалось также для этих измерений.

Твердость композиционного материала предпочтительно составляет более 25 ГПа и более предпочтительно - по меньшей мере 30 ГПа. Твердость по Виккерсу измеряли, прикладывая при вдавливании нагрузку 5 кг. Среднее значение из пяти измеренных значений твердости использовали для определения характеристик образцов композита на основе В₆О.

На фиг.1 показаны предпочтительные нижние пороговые величины в области значений твердости и трещиностойкости композиционных материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, в сравнении с известными материалами на основе субоксида бора. Предполагается, что повышенная трещиностойкость этих видов композитов может быть обусловлена многими различными факторами, такими как изменение направления трещины вследствие создания внутренних напряжений, механизм остановки (блокировки) трещины, имеющий место в образовавшихся вторых фазах, и изменения в характере состава и свойств на границах между частицами В₆О. Кроме того, установлено, что фактическое уплотнение композиционного материала во время производства улучшается при использовании второй фазы, которая содержит оксид редкоземельного металла, один или в смеси с другим оксидом или боридом. Во время уплотнения в жидкой фазе уплотнение может составить свыше 95% теоретической плотности, а с помощью второй фазы, содержащей оксид, может быть обеспечено в более мягких условиях температуры и давления, нежели уплотнение, которое может быть достигнуто при отсутствии оксида во второй фазе. В частности, достигнуто уплотнение, составляющее 98%-99%.

Композиционный материал, предлагаемый в изобретении, может быть создан путем осуществления следующих шагов: обеспечение источника частиц или гранул субоксида бора; контактирование источника субоксида бора с оксидом редкоземельного металла для создания реагирующей массы и спекание реагирующей массы до получения композиционного материала на основе субоксида бора. Этот способ относится ко второму аспекту изобретения.

Спекание происходит предпочтительно при сравнительно низкой температуре и под низким давлением, т.е. под давлением менее 200 МПа и при температуре, не превышающей 1950°C. Предпочтительно используются способы спекания под низким давлением, такие как горячее прессование (ГП), газовое спекание под давлением, изостатическое горячее прессование (ИГП) или искровое плазменное спекание (ИПС). Метод ИПС характеризуется очень быстрым нагревом и короткими периодами выдержки в изотермических условиях, в частности скоростью нагрева 50-400К/мин и временем выдержки в изотермических условиях не более 5 мин. Метод горячего прессования характеризуется скоростью нагрева 10-20К/мин и временем выдержки в изотермических условиях примерно 15-25 мин, как правило, 20 мин.

В соответствии с этим способом, основанным на использовании оксида, во время спекания образуется устойчивая жидкая фаза оксида, которая затем охлаждается с образованием в конечном продукте вторых кристаллических и (или) аморфных фаз оксида. Оксиды, особенно если они представляют собой смесь Al₂O₃ и SiO₂, вступают в реакцию с оставшимся В₂О₃ и образуют аморфные фазы между частицами или гранулами субоксида бора.

Добавление оксида редкоземельного металла химически стабилизирует аморфную межзеренную границу и повышает износостойкость композита. Такая аморфная межзеренная граница образуется в результате реакции между оксидом редкоземельного металла и В₂О₃ во время жидкой фазы уплотнения. Для повышения износостойкости материала, его химической стойкости и стойкости к высоким температурам предпочтительным является низкое содержание В₂О₃ на межзеренной границе. Мольное отношение В₂О₃ /(В₂О₃ + другие оксиды) предпочтительно составляет менее 60, более предпочтительно - менее 30, а еще более предпочтительно - менее 20.

Перед спеканием субоксид бора можно смешивать с компонентами, необходимыми для получения второй фазы. Или же перед спеканием субоксид бора можно покрывать компонентами второй фазы.

Хотя введение этих компонентов второй фазы в виде их оксидов перед спеканием может быть предпочтительным, компоненты второй фазы могут присутствовать в реагирующей массе также в другом виде, допускающем образование оксида (например, нитраты, карбонаты или оксалаты, образующие оксиды в процессе разложения или в металлическом состоянии), и могут окисляться в реагирующей массе во время спекания.

Предлагаемый в изобретении композиционный материал может применяться при отрезных работах и в деталях, подверженных износу. Кроме того, его можно измельчать до образования мелких твердых частиц и использовать при абразивных работах. Более того, этот композит можно использовать для покрытия броней/защит, например защищающих от поражения огнестрельным оружием, и, в частности, для бронежилетов.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

фиг.1 - график, на котором представлены сравнительные значения твердости и трещиностойкости для композитов на основе В₆О, предлагаемых в данном изобретении и известных материалов подобного типа;

фиг.2 - изображение спеченного композита, созданного на основе В₆О с добавками 2,62 мас.% Al₂O₃ и 2,65 мас.% Y₂O₃, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее изобретение демонстрируется с помощью приведенных ниже примеров. Таблица 1 дает общее представление об этих материалах и для сравнения включает их измеренные характеристики твердости и трещиностойкости. В этих примерах используются оба термина: "вторая фаза" и "фаза межзеренной границы". Эти термины являются взаимозаменяемыми и относятся к одной и той же фазе.

Пример 1

Исходный порошок В₆О размалывали с помощью атриторной (фрикционной) мельницы со стальными шарами в течение 50 ч. Загрязняющие примеси железа удаляли путем промывки в HCl. Затем порошок промывали в метаноле для удаления присутствующего в нем В₂О₃. После размалывания средний размер частиц составлял 500 нм.

В размолотый порошок добавляли 2 мас.% Al₂O₃ и 2,65 мас.% Y₂O₃ в метаноле и размалывали в течение двух часов, используя планетарную мельницу. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, а затем помещали в ячейку из нитрида бора (внутри графитовой пресс-формы) и спекали, применяя пресс для горячего прессования, при температуре 1800°C и под давлением 50 МПа в среде аргона в течение примерно 20 мин. Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. При рентгенографии установили отсутствие во второй фазе кристаллической фазы. Межзеренная граница представляла собой аморфную фазу межзеренной границы, содержащую Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный В₂О₃.

Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с помощью индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Твердость составила примерно 33 ГПа под нагрузкой 5 кг, а трещиностойкость - примерно

6 МПа·м^0,5.

Таблица 1 обобщает измеренные характеристики этого композита на основе субоксида бора. Предлагаемый в изобретении композит на основе В₆О, полученный горячим прессованием, обладал более высокой твердостью и трещиностойкостью по сравнению с чистым В₆О и композитом, полученным Shabalala и др. (WO 2007/029102).

Пример 2

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 1, за исключением того, что количество компонентов Y₂O₃ и Al₂O₃ уменьшили в два раза, сохранив при этом соотношение между ними. Полученный композит был полностью уплотнен и, как было установлено, тоже содержал Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный В₂О₃. Его твердость составляла 30,4 ГПа, а трещиностойкость - 6,0 МПа·м^0,5.

Пример 3

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 1, за исключением того, что компоненты для второй фазы включали дополнительно 1,0 мас.% SiO₂. Полученный композит был полностью уплотнен и включал аморфную фазу межзеренной границы, содержащую Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный В₂О₃. Его твердость составляла 33,5 ГПа, а трещиностойкость - 5,0 МПа·м^0,5.

Пример 4

Исходный порошок В₆О размалывали в растворе этанола с помощью атриторной мельницы с шарами из оксида алюминия. После размалывания суспензию высушивали с помощью роторного испарителя. В таблице 1 износ шаров из оксида алюминия был включен в общий состав материалов.

В размолотый порошок добавляли 2,62 мас.% Al₂O₃ (включая 0,62 мас.% от износа шаров из оксида алюминия) и 2,65 мас.% Y₂O₃ в изопропаноле и размалывали в течение двух часов, используя планетарную мельницу. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, после чего осуществляли быстрое искровое плазменное спекание с использованием графитовых пресс-форм (матриц) с тонкими графитовыми пленками. Во избежание взаимодействия с графитом тонкие графитовые пленки были покрыты суспензией НБ (нитрида бора, англ. BN). Размолотую смесь спекали, применяя способ ИПС, при скорости нагрева 50К/мин, температуре 1740°C и давлении 115 МПа в среде аргона в течение примерно 5 мин. Скорость нагрева составляла 50К/мин. Поскольку использовали непроводящую футеровку или покрытие из гексагонального НБ (англ. hBN), процесс уплотнения скорее представлял собой быстрое горячее прессование, нежели ИПС, которое характеризуется прохождением тока через порошок.

Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с использованием индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Твердость составила примерно 34,9±0,63 ГПа под нагрузкой 0,4 кг, а трещиностойкость - примерно 4 МПа·м^0,5.

Пример 5

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 4, за исключением того, что размолотую смесь спекали при температуре 1800°C и под давлением 80 МПа, применяя тот же способ ИПС, что и в примере 4. Полученный композит был полностью уплотнен. Он обладал твердостью 33 ГПа под нагрузкой 0,4 кг и трещиностойкостью 4 МПа·м^0,5.

Пример 6

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 4, за исключением того, что в размолотый порошок добавляли 2,0 мас.% Al₂O₃ (включая износ шаров из оксида алюминия) и 2,0 мас.% Y₂O₃ и спекали при температуре 1850°C и под давлением 50 МПа. Полученный композит был полностью уплотнен и также включал Y₂O₃, Al₂O₃ и немного остаточного В₂О₃. Он обладал твердостью 34 ГПа и трещиностойкостью 4 МПа·м^0,5.

Пример 7

Исходный порошок В₆О размалывали с помощью струйной мельницы. Средний размер частиц после размалывания составлял 2,3 мкм. В примере 7а в размолотый порошок В₆О добавляли 2 мас.% Al₂O₃ (включая износ шаров из оксида алюминия), 2 мас.% Y₂O₃, 2 мас.% HfO₂ и 0,53 мас.% MgO (источником которого является исходный порошок бора /В/, используемый для приготовления В₆О) в изопропаноле и размалывали в течение шести часов с помощью атриторной мельницы с шарами из Al₂O₃. Второй образец (пример 7b) приготавливали без добавления Y₂O₃. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, а затем помещали в графитовую пресс-форму (матрицу) с покрытием из гексагонального НБ и спекали в среде аргона с применением способа ИПС при скорости нагрева 50К/мин и времени выдержки 5 мин.

Уплотнение осуществляли при температуре 1850°C и 1900°C. Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. В образце, содержащем Y₂O₃, наряду с аморфной межзеренной границей наблюдали образование борида HfB₂. В образце без добавления Y₂O₃ при рентгенографии обнаружили дополнительную кристаллическую фазу, содержащую Al₁₈B₄O₃₃. MgO вместе с остаточным В₂О₃ и небольшим количеством Al₂O₃ образовал аморфную фазу межзеренной границы. Такая аморфная фаза межзеренной границы является более устойчивой, чем та, которая образуется только с Al₂O₃ (Shabalala). Типичная особенность, состоящая в образовании микропор, не наблюдалась, в результате чего значения твердости были выше.

Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с использованием индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Значения твердости под нагрузкой 0,4 кг приведены в таблице 1.

Примеры 8-9

Композиты на основе субоксида бора получали в тех же условиях, какие изложены в примере 7, но заменяя HfO₂ на WO₃, TiB₂ и TiH₂, соответственно, в соотношениях, указанных в таблице 1. Уплотнение осуществляли при температуре 1850°C и 1900°C. При температуре 1850°C наблюдали плотность 96-98%. При температуре 1900°C наблюдали плотность более 98%.

В этих образцах образовалось также некоторое количество Al₁₈B₄O₃₃ и борид. Образование микропористости, как сообщается в WO 2007/029102 (Shabalala и др.) и [9] не происходило, что указывает на повышение устойчивости фазы межзеренной границы. Кроме фазы оксида, во всех примерах также образовались бориды (HfB₂, W₂B₅, которые представляют собой композицию с областью однородности, а также иногда обозначаются как WB₂-W₂B₅ и WB₂, используются как эквиваленты, так как подробное определение постоянных (параметров) решетки не проводили).

Примеры 10-11

Композиты на основе субоксида бора получали в тех же условиях, какие изложены в примере 1, но заменяя материалы второй фазы, как указано в таблице 1. Кроме того, в таблице 1 приведены данные, полученные при различных испытаниях и измерениях.

Примеры 12-13

Композиты на основе субоксида бора получали в тех же условиях, какие изложены в примере 7, но заменяя материалы второй фазы, как указано в таблице 1. Кроме того, в таблице 1 приведены данные, полученные при различных испытаниях и измерениях.

Добавление 10 мас.% TiB₂ к композиции B₆O+Y₂O₃/Al₂O₃ не приводит к изменению характеристики уплотнения.

Материал с добавлением WO₃ (пример 8) имеет почти 100%-ную плотность и видно образование боридов. Размер частиц выделившихся боридов - менее 1 мкм. Без добавления оксидов редкоземельных металлов аморфная фаза оксидной межзеренной границы является менее устойчивой и легче отшлифовывается с образца, это указывает на то, что добавление оксидов редкоземельных металлов повышает износостойкость. Кроме того, из знаний о стекле известно, что восстановление В₂О₃, которое имеет место при увеличении содержания Y₂O₃, повышает температуру стеклования, что означает повышение устойчивости к высоким температурам [12].

Эти результаты доказывают возможность создания на основе В₆О плотных сверхтвердых материалов без высокого давления. Более сильное уплотнение этих материалов в сравнении с чистым В₆О связано с образованием жидкой фазы во время уплотнения.

Таблица 1
№	Компоненты материала (темп, спекании, °C)	Соотнош. добавок (мас.%)	Hv (5 кг), (ГПа)	KIC (МПа·м0,5)	Фазы (после спекания)	Плотность (г/см3)
Ссылки*	B6O	-	30,1 (Нагрузка 1 кг)	Хрупкий	B6O	2,5
Известный уровень техники*	B6O+Al2O3	-	29,3	3,5	B6O Al4B2O9
Пример 1	B6O+Al2O3+Y2O3 (1800°C)	2:2,65	33,2±2,8	6,3±1,0	B6O аморфная вторая фаза	2,53
Пример 2	B6O+Al2O3+Y2O3 (1800°C)	1:1,32	30,4±1,8	6,0±0,4	B6O аморфная вторая фаза	2,41
Пример 3	B6O+Al2O3+Y2O3+SiO2 (1800°C)	2:2,65:1	33,5±2,2	5,0±1,0	B6O аморфная вторая фаза	2,46
Пример 4	B60+Al203+Y2O3 (1740°C)	2,62:2,65	33,4±0,6**	4,3	B6O аморфная вторая фаза	2,56
Пример 5	B6O+Al2O3+Y2O3 (1800°C)	2,62:2,65	33,0±0,7**	4,0***	B6O аморфная вторая фаза	2,60
Пример 6	B6O+Al2O3+Y2O3 (1850°C)	2:2	32,1±0,6**	4,0***	B6O аморфная вторая фаза	2,53
Пример 7	B6O+Al2O3+Y2O3+HfO2+MgO (1900°C)	2:2:2:0,53	34,2±0,5**	4	B6O, HfB2 аморфная вторая фаза	2,52
Пример 8а	B6O+Al2O3+Y2O3+WO3+MgO (1900°C)	2:2:4:0,53	35,6±0,4**	4	B6O, W2B5 аморфная вторая фаза	2,65
Пример 8b	B6O+Al2O3+Y2O3+WO3+MgO (1850°C)	2:2:4:0,53	34,0±0,5**	4	B6O, W2B2 аморфная вторая фаза	2,61
Пример 9а	B6O+Al2O3+Y2O3+TiH2+MgO (1900°C)	2:2:5:0,53	36,1±0,6**	4	B6O, TiB2 аморфная вторая фаза	2,49
Пример 9b	B6O+Al2O3+Y2O3+TiB2+MgO (1900°C)	2:2:10:0,53	36,8±0,5**	4	B6O, TiB2 аморфная вторая фаза	2,68
Пример 10	B6O+La2O3 (1850°C)	2,5	31,0±1,8	5,6	B6O, LaB6 аморфная вторая фаза	2,47
Пример 11	B6O+Yb2O3 (1850°C)	1,5	30,4±1,6	4,0	B6O, YbB6 аморфная вторая фаза	2,59
Пример 12	B6O+Al2O3+Sc2O3+MgO (1900°C)	2:2:0,53	36,7±0,6**	4	B6O аморфная вторая фаза	2,57
Пример 13	B6O+Al2O3+Y2O3+BN (1900°C)	2:2:2	31,3±0,8**	3,6	B6O аморфная вторая фаза	2,45
* Данные для ссылок и образец известного уровня техники взяты из WO 2007/029102 (Shabalala и др.)
** Измерения проводились под нагрузкой 0,4 кг
*** Измерения проводились методом испытания на удар с надрезом, радиус надреза 30 мкм

Claims (21)

1. Композиционный материал на основе субоксида бора, включающий субоксид бора и вторую фазу в связанной когерентной форме, причем вторая фаза содержит оксид редкоземельного металла и равномерно распределена в субоксиде бора и при этом оксид редкоземельного металла присутствует в количестве до 20 об.% от композиционного материала.

2. Композиционный материал по п.1, в котором оксид редкоземельного металла выбран из группы, включающей оксиды скандия, иттрия и элементов ряда лантаноидов.

3. Композиционный материал по п.2, в котором оксид редкоземельного металла представляет собой оксид иттрия.

4. Композиционный материал по п.1, в котором вторая фаза содержит еще другой оксид.

5. Композиционный материал по п.4, в котором упомянутым другим оксидом является оксид элемента групп IIA, IIIA и IVA Периодической системы элементов.

6. Композиционный материал по п.5, в котором другой оксид выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

7. Композиционный материал по п.4, в котором оксид редкоземельного металла представляет собой оксид иттрия, а другой оксид - оксид алюминия.

8. Композиционный материал по п.1, в котором вторая фаза содержит также борид, выбранный из группы, включающей бориды железа, кобальта, никеля, титана, вольфрама, тантала, гафния, циркония, рения, молибдена и хрома.

9. Композиционный материал по п.1, в котором оксид присутствует в количестве до 10 об.% от композиционного материала.

10. Композиционный материал по п.1, в котором оксид присутствует в количестве до 5 об.% от композиционного материала.

11. Композиционный материал по п.1, в котором субоксид бора используется в виде частиц или гранул.

12. Композиционный материал по п.1, в котором средняя зернистость частиц или гранул субоксида бора находится в пределах от 100 нм до 100 мкм.

13. Композиционный материал по п.12, в котором средняя зернистость частиц или гранул субоксида бора находится в пределах от 100 нм до 10 мкм.

14. Композиционный материал по п.1, в котором субоксид бора присутствует в количестве по меньшей мере 50 об.% от композиционного материала.

15. Композиционный материал по п.1, трещиностойкость которого составляет более 3,5 МПа·м^0,5.

16. Композиционный материал по п.1, твердость которого составляет более 25 ГПа.

17. Способ получения композиционного материала на основе субоксида бора по пп.1-16, включающий стадии, на которых:
обеспечивают источник субоксида бора,
вводят источник субоксида бора в контакт с оксидом редкоземельного металла или со смесью или металлом, способными к образованию такого оксида, и, необязательно, с другим оксидом или боридом; и
спекают реагирующую массу с получением композиционного материала на основе субоксида бора.

18. Способ по п.17, в котором реагирующую массу спекают под давлением менее 200 МПа и при температуре 1740-1900°C.

19. Способ по п.17, в котором реагирующую массу спекают при скорости нагрева 50-400 K/мин и времени выдержки в изотермических условиях не более 5 мин.

20. Способ по п.17, в котором реагирующую массу спекают при скорости нагрева 8-10 K/мин и времени выдержки в изотермических условиях 15-25 мин.

21. Способ по п.17, в котором упомянутое контактирование субоксида бора с оксидом редкоземельного металла, или со смесью, или металлом осуществляется путем смешивания.

Images