JP2007534586A

JP2007534586A - 液体送出フレーム溶射によるナノ粒子の修飾

Info

Publication number: JP2007534586A
Application number: JP2007500814A
Authority: JP
Inventors: レイン，リチャード，エム．; マーセル，ジュリアン; アスルディア，ホセ; レネンサンド，ロイ
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2007-11-29
Also published as: CA2557832A1; US20060087062A1; KR20070085082A; CA2557832C; US7700152B2; WO2005123272A2; WO2005123272A3

Abstract

【課題】
【解決手段】ナノおよびミクロンサイズの金属酸化粒子および混合した金属酸化物粒子を、約４００℃以上で、２０００℃未満の間の高温領域に射出して、特定の性質が実質的に維持されている粒子または被覆として回収される。この粒子は、相、形態、組成、および粒径分布のうちの少なくとも一つを修飾して、液状の金属酸化物先駆物質を同時に射出することによって、これらの特徴を更に変化させることができる。
【選択図】なし

Description

関連出願のクロスリファレンス
本発明は、２００４年２月２７日に出願した米国暫定出願第６０／５４８，７２９号の利益を主張する。この出願はここに含まれている。

連邦政府の資金提供を受けた研究又は開発に関する記載
本発明は、ＡＦＯＳＲ契約番号第Ｆ４９６２０−０３−１−０３８９の政府支援のもとになされた。政府は、本発明について所定の権利を有する。

発明の背景
１．発明の属する技術分野
本発明は、液体送出フレーム溶射技術による中温フレームへの射出による金属酸化物粒子の修飾に関する。

背景技術
皮膜の製造用に粒子を溶融させる、あるいはむしろ蒸発させるために、約２０００℃の高温のプラズマまたはフレーム中に粒子を供給している。しかしながら、この技術は、粒状の特性を維持する一方で、例えば、結晶相、アモルファス相、あるいはこの両方に相が変わり、あるいは、ミクロン範囲の粒子、好ましくはナノメートルサイズの粒子から中空またはコア／シェル粒子形態ができる低温処理については、あまり知られていない。

先駆物質として化学化合物を用いて、超微粒の、ナノサイズの酸化物パウダを作る方法は多数ある。これらの方法は、２００３年８月２８日に公開された、ＷＯ０３/０７０６４０、A.C.Sutorik, R.M. Laine, J. Marchal, T. Johns, T. Hinklinによる”Mixed-metal Oxide Partcles by Liquid Feed-flame Spray Pyrolysis of Sxide Precursors in Oxygenated Solvents”に詳細が要約されている。これは、本明細書に含まれている。

この文献は、プラズマあるいは、通常２０００℃以上の、比較的高温のフレーム中に、予備整形した粒子、または、場合によってその先駆物質を射出して粒子が蒸発するか完全に溶解して、次いで、熱バリヤコーティングなどのコーティングをつくることも記載している。これらの場合、粒子は直径１０−５０μｍであり、いくつかの例では、６−７０ｎｍの範囲のナノサイズ粒子からできている。より大きな粒子または先駆物質は、通常、プラズマアーク中に軸をはずして射出され、溶融した粒子が基板上に「付着する（ｓｐｌａｔ）」ため、通常は比較的平滑なコーティングができる。アルミナ（サファイヤ、ルビー）のボウルを製造するのに、同様のプロセスが何年間も用いられている。

先駆物質の溶液射出も、粒子及び／又はコーティングを作るのに用いることができる。このようなプロセスでは、急速な溶剤の蒸発がより濃縮した添加剤を最初に形成し、次いで、高温の熱分解状態で、更に、破壊、沈殿、及び／又はゲル化といった処理が行われ、続いて、熱分解、焼成、およびフレームが十分に熱い場合は、融合が行われる。融合した粒子は、融合に先立って時に塊状化する結果、最初に形成された粒子より一層大きなものになる。このプロセスは、熱バリアコーティングの形成に有益である。しかしながら、粒子特性は、実質的に失われる。アルミナ、アルミナ／ジルコニア、及びアルミナ／チタニアの混合物も、このような熱バリアコーティングの形成に一般的に用いられる。多くの場合、形成されたアルミナは、少量のアルファ相を伴うガンマ相である。例えば、Trice et al.の “Deformation Mechanisms in Compression-Loaded Stand-Alone Plasma-Sprayed Alumina Coatings”, J. AM. Ceram. Coc. 83, p.3057-64(2000)では、アルファ含有量が約１０％のアルミナシステムを得ている。

液相または気相の先駆物質からインサイチュウで粒子を形成することでは得られない形態とその他の特性を有する粒子が得られるプロセスを提供することが望まれている。更に、このような粒子の化学構造をその先駆物質の化学構造から切り離すことが望まれる。コーティングを作るのに用いた粒子の粒子特性が保持されているコーティングで、基板を被覆できることが更に望まれる。

従って、一の態様において、本発明は、ナノ−、超微細−、ミクロンサイズのセラミック酸化物粒子を、低温（４００−２０００℃）の酸化、還元、または中性フレーム中に、別個に、互いに組み合わせて、または、同時射出または下流側で連続的に、選択的に化学先駆物質と共に射出することに関し、この結果、フレームと同時射出またはシリアル射出された物質とに晒すことによる、相、粒子サイズおよびサイズ分布、相の組成、物理的および化学的特性の有意な変性に関する。このプロセス中に、粒子の組み合わせ、あるいは、最初の液体送出フレーム溶射燃焼ユニットから下流側で連続して射出した同時射出した粒子と先駆物質の組み合わせを使用して、新規かつ予期しない粒子形態とサイズ分布が生じる。このプロセスには、新規触媒、光量子材料、感知材料、熱バリアコーティング、耐摩擦および耐腐蝕コーティング、補欠分子セラミック材料、導電材料、透明セラミック、などの開発に用いる金属酸化物と金属の組み合わせを伴う支持体または基板のコーティングを具える。好ましい態様では、この生成物は、α−アルミナまたはその他の金属酸化物で被覆したα−アルミナの組み合わせ、またはγ−アルミナあるいはα−アルミナのナノ粒子で被覆された生成物と同時射出またはシリアル射出した成分との反応生成物であって、その他の金属酸化物または先駆物質またはこれらの組み合わせを有する反応生成物であっても良い。この生成物は、新規摩擦剤から建築材料用の絶縁パッキングまでの範囲のアプリケーション用に、アルミナまたは比較的硬質のセラミックナノパウダで被覆することができる高密度の球状または中空球状粒子に変形された大きなクレイ粒子であっても良い；アルミナ、イットリア、ＹＡＧ、あるいはチタニア、ＮｉＯまたはその他の遷移金属上の金属酸化物コーティング、ランタンまたはアクチニド上の金属酸化物コーティング、またはコーティングを修飾して結晶的に活性にした、あるいは電気的に導電性にした、およびセルフクリーニング光触媒材料から燃料および精密化学処理触媒までの静電気防止及び／又は導電コーティングのアプリケーション用の主群の酸化金属であってもよく；及び、ガラス、セラミック、金属または混合相材料が、熱粒子が加熱表面に衝突して、付着し、耐腐食、耐剥離、触媒的に活性、耐熱、絶縁、導電、またはこれらを組み合わせた被覆を形成するように配置されている製品であってもよく；一方で、粒子が実質的に粒子形状で残り、好ましくは、高密度であり、多孔性であり、あるいは多孔から高密度までまたは逆に勾配があることが好ましい。

発明の概要
４００℃から２０００℃未満の温度でフレームにマイクロ粒子、好ましくはナノ粒子を導入して、新規な組成の物質を作ることができること、および、これまで可能でなかった有益な相転移を行うのに使用できることは、驚くべき発見であった。変形した結晶層を有する粒子に加えて、金属で被覆した金属酸化物粒子を含めてその表面に付着した組成が異なる粒子を形成することができる。この生成物は、高密度に焼成したセラミック材料、新規触媒、光電子におけるアプリケーション、その他を含めて広範囲に使用することができる。

好ましい実施例の詳細な説明
従って、本発明は、広い意味では、液体送出フレーム溶射熱分解によって高温ゾーン（フレーム）に第１の組成と形態を有する粒子を射出することによって、異なる組成及び／又は形態を有する粒子を得る粒子生成プロセスに関する。このようにして得た粒子は、特定の特徴をある程度維持する粒子状態にある間に、回収するか、又は「ターゲット」または「基板」に衝突させる。言い換えると、この粒子はターゲットに衝突したときに、「スプラット」するまたは溶融する状態にまで溶けず、滑らかな、あるいはいくらか不規則な連続コーティングを形成するが、不連続粒子の形で強力に付着する。

より好ましい実施例では、同じ組成または異なる組成の液状先駆物質と共に、予備成形した粒子が高温ゾーンへ射出される。この結果、初期の粒子とは別の形態及び／又は組成を有する粒子が形成される。この別の形態及び／又は組成は、いろいろな形を取ることがある。例えば、初期粒子が液状先駆物質から派生した固相で被覆されることがあり；予備成形した粒子の組成と液状先駆物質の双方から派生した組成のる単一相を具えることがあり;二またはそれ以上の別の相、すなわち、組成の異なる結晶相、または組成は同じで結晶構造が異なる結晶相を具えることがあり；あるいは、先駆物質から派生した元素または化合物で表面を強化した一またはそれ以上の相の粒子を含有することがある。溶剤分散媒体を好適に選択することによって、組成が類似あるいは同一であり、形態が異なる固体粒子や、中空状粒子を得ることもできる。これらの技術によって、予期しない粒子サイズの変化と粒子サイズ分布を得ることもできる。

ここに述べたすべての実施例では、固相粒子、すなわち、粒径１００μｍ、好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは、粒径１μｍ未満、好ましくは１乃至１００ｎｍのナノ粒子を、初期粒子として用いることが好ましい。これらの粒子は、さまざまな源から得ることができる。例えば、微細クレイ、珪藻土、ボーキサイトなどの細かくつぶしたミネラル、例えばフライアッシュなどの灰、ルチル、およびガーネットなどの天然オリジンであっても良く、また、例えば高温フレーム加水分解、液体送出溶射熱分解、溶液沈殿、その他によって生成した、完全に合成したものであっても良い。合成粒子が好ましく、もっとも好ましくは金属酸化物あるいは高温フレーム処理を行って作った混合金属酸化物、最も好ましくは、シリケート、および遷移金属の酸化物および混合酸化物など、とりわけ高温で安定性を示す金属酸化物と混合金属酸化物であり、特に、主族１および２の元素である、炭素、ボロン、リン、砒素、その他などの追加元素を有する、または有していないシリコン、アルミニウム、およびチタンが好ましい。後者のグループは、一般的に比較的低濃度である。例えば、炭素は、カーバイドの形で存在していても良く、一方、リン、砒素、ボロン、その他は、金属酸化物マトリックス中のドーパントであってもよく、同様に、遷移金属、特に、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イッテルビウム、その他でドープした、シリカまたはチタニアなどの、ランタニド、アクチニドであってもよい。

フレームに送り込む液体中の固相粒子濃度は、ポンプで十分に射出可能であり、霧状にすることができる濃度であれば、いずれの濃度でもよい。その重量百分率は、もちろん、粒子の密度によって変化する。アルミナ粒子に関して、低い側のレンジは技術的には限定されないが、経済的な理由で、少なくとも０．１重量パーセントであることが好ましい。上限は、粒子の表面積に部分的に依存しており、低い特定の表面積の粒子については、８０重量％の高レンジである。１重量パーセントから７０重量パーセントの範囲がより好ましく、５乃至２０重量パーセントの範囲の重量百分率であることがより好ましく、１乃至８０％間の一体的なレンジがここに開示されていると考えられる。

フレーム温度は、所望の粒子形態が得られる温度でなくてはならない。この温度は、４００乃至２０００℃、より好ましくは６００乃至１８００℃、最も好ましくは約８００℃から１３００または１４００℃の範囲にある。

高温ゾーンは、あらゆる便利な方法によって提供することができる。このような方法は、この分野の当業者には良く知られている。例えば、フレームは、酸水素トーチによって、アルカン、アルコール、ケトン、その他の液状またはガス状燃料を、酸素または空気又は窒素で希釈した酸素中で燃焼させることによって作ることができ、これは、例えば、アークフレームなどの電気的放電、またはいずれかの好適な手順によって提供することができる。好ましくは、フレームは、水素を含むまたは含まない可燃性燃料を、酸素、または、空気、窒素、不活性ガス、水、その他で希釈した酸素中で燃やすことによって作られる。

フレームの化学量論を調整して、酸化または還元雰囲気を提供することができる、あるいは、酸化も還元もいずれもなくてもよい。追加元素または化合物をフレームに送り出して、追加元素を粒子に組み入れるか、あるいは粒子の組成及び／又は形態をこの元素の存在によって修飾するようにしても良い。例としては、ハロゲン、金属ハロゲン化物、錫化合物、カルコゲニド、その他がある。このような成分の射出は、いつ行っても良く、例えば、粒子の導入と同時に、及び／又は粒子の導入に続いて行うことができる。

このプロセスは、金属、ガラス、セラミックス、および高温溶融サーモプラスチックなどの、耐性があり、耐摩擦性の基板上にコーティングを作ることができる。

２００３年８月２８日に公開された特許公開ＷＯ０３／０７０６４０号において、混合金属酸化物粒子がシーケンシャルＦＳＰユニットによって、追加でまたは別に溶解した先駆体物質の２次送出によって、作ることができると提言されている。酸化処理した溶剤に豊富なＯＨ表面機能性を有するナノ粒子を分散することも開示されている。しかしながら、温度レンジが２０００℃未満の温度に限定されるとの記載はなく、実際に得られた結果物がこの公開公報によって予測されるものでなく、また、あらかじめ準備した粒子の使用を提言するものではない。

粒子は、低温（４００−２０００℃）フレームに射出することができ、その特性はフレームと、粒子と共に射出される物質に晒されることによって有意に修飾される。粒子を組み合わせて使用することで新規の粒子サイズ分布が作られ、あるいは粒子と先駆物質の組み合わせを同時射出するか、あるいは初期液体送出フレーム溶射燃焼ユニットから下流側で順次射出することができる。このプロセスは、新規触媒、光量子物質、検出物質、熱バリアコーティング、耐摩擦及び腐蝕コーティング、置換セラミック材料、導電材料、透明セラミック、その他の開発用に、金属酸化物の組み合わせで支持体または基板をコーティングするステップを含む。

本発明は、これまでの特許で取り上げられた概念が生じることがなく、さらには、提言されているものと合致しない別のおよび並外れたイベントが生じることを立証するものである。液体送出フレーム溶射熱分解（ＬＦ−ＦＳＰ）法を用いて、同時射出クロミア先駆物質で主たる送出として固相アルミナ粒子サスペンションを用いて、クロミア被覆したアルミナを製造する努力についての議論によってこれを立証することは有益である。

ＥｔＯＨに溶解させた純粋Ｃｒ（Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_３）_３先駆物質（０．５重量％Ｃｒ_２Ｏ_３固相添加量）のＬＦ−ＦＳＰは、α−相Ｃｒ_２Ｏ_３として予測どおりのＸＲＤパターンのＣｒ_２Ｏ_３（ＢＥＴによる平均粒子径４０ｎｍ）の単純なグリーンナノパウダを提供する。これに対して、ＥｔＯＨ中の粒子状δ−アルミナ：Ｃｒ（Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_３）_３先駆物質としてのＣｒ_２Ｏ_３が、９２：０８の混合物のＬＦ−ＦＳＰは、ナノサイズからミクロンサイズの範囲のサイズ分布を有する若干オフホワイトのナノパウダを生成する。分析を広げるＸＲＤラインは、凝集物が実際、直径６０ｎｍのナノパウダ粒子でできていることを示す。従って、この凝集物を崩す努力が払われた。

より大きな粒子は、水中に単に沈殿させることによって、２分後に細かい粒子から容易に分離する。より大きな粒子は、ＥｔＯＨ中に浮遊して、音波処理される（８００ワット／時間）ので、少し塊状に見える。音波処理を行った後、この塊が壊れ、音波処理が行われる前には浮遊していなかったが、結果物のパウダが、長期間、ＥｔＯＨ内に浮遊してのこる。音波処理後のパウダの沈殿によって、表面と底面に留分ができる。Ｃｒ^２＋イオンが酸化してＣｒ^３＋イオンになるので、表面の留分はわずかに緑に変わり、底面の留分はわずかに赤くなる。この赤色は、Ｃｒ^３＋にも共通であり、Ｃｒ^３＋イオンがα−アルミナ格子の一部でありルビーに見えるため、ｄ−ｄ遷移に影響する。

これらのサンプル中に存在する相は、主にα−相及びσ^＊Ａｌ_２Ｏ_３であり、Ｃｒスピーシーズは観察されなかった。各Ａｌ_２Ｏ_３相の相対量は、表面と底面について、それぞれ、６８％および５６％ ν−Ａｌ_２Ｏ_３であった。

Ｃｒ２Ｏ３コーティングが形成されると、同じダークグリーンとなり、ＸＲＤは容易に、アルミナについての８重量％のα−Ｃｒ_２Ｏ_３を示した。Ｃｒ_２Ｏ_３コーティングの欠如、更に、Cr^３＋イオンの明らかな酸化は、クロミウム先駆物質が、ＬＦ−ＦＳＰの間に分解して、アルミナ中のある深さに含まれる事を示している。この地点は酸化できない地点ではない。さらに重要な変化は、α−アルミナが観察されたことであった。アルミナナノ粒子を生成するこれまでのすべての研究では、観察された相は、γ−アルミナか、δ−アルミナのみであった。

ナノδ−アルミナが部分的にα−アルミナに変換されることが観察されたことは驚くべきことであり、予期しないものである。γ−アルミナは、この相がα−アルミナほど密でないこと、およびナノ粒子の高い表面エネルギィが実際にこの相の好ましく形成するるという事実から、形成されることは予期される。しかしながら、現在は、さらなる処理によって、本来γまたはδ相であるナノアルミナから、本来のα−アルミナであるナノ粒子へ物質を転移できることが発見された。

この発見は大変重要である。なぜなら、世界中のアルミナでできたほとんどの製品は、多くの遷移アルミナの一つを完全に密であるα−アルミナに焼成することによって作られるからである。このプロセスは、相、結晶構造、密度、結晶学的方向の変化を含むので、完全に密である物質を得るのは非常に困難である。実際、ＬＦ−ＦＳＰで作ったδ−アルミナを焼成して完全に密にするこれまでの試みでは、非常に多孔質の物質ができた。例えば、密度５５％のδ−アルミナコンパクト（グリーンコンパクト）を１２００℃まで加熱した（１０℃／分／エア）、（２時間維持）。結果物のα−アルミナは非常に多孔質であり、相対密度はわずか６０％である。

明らかに、遷移アルミナを完全な密度に焼成することは困難である。従って、微細α−アルミナパウダを作ることは利点がある。更に、ナノパウダが、ミクロンサイズのパウダより更に低い温度で焼成することが知られており、分散可能なα−アルミナナノパウダを容易に作ることは更に利点がある。

アルミナパウダの少なくとも一部がα−アルミナに転移されたので、δ−アルミナパウダの大部分をα−アルミナナノパウダに変換できる条件、特に、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能なδ−アルミナナノパウダをα−アルミナナノパウダに変える条件が見つかった。従って、４０ｇのδ−アルミナ（平均粒子径３０ｎｍ、６０m^２／ｇ）懸濁液を、４リットルの５０体積％のＥｔＯＨ／５０体積％のＯＨ中で、３０分間音波処理された。結果物の約１重量％のδ−アルミナ懸濁液を、Ｏ_２でエーロゾル化して、米国特許第５，９５８，３６７号、図３−５に記載の装置を用いて、ＣＨ_４トーチを用いて、２５ｇ／ｈで燃焼させ、下流側で静電集塵機（ＥＳＰｓ）に集めた。この特許は、ここで参照されている。

同様に、Ｄｅｇｕｓｓａ社のγ−アルミナ４０ｇの懸濁液を、４リットルの５０体積％ＥｔＯＨ／５０体積％ｎＢｕＯＨ中で、３０分間音波処理を行った。結果物の約１重量％のγ−アルミナ懸濁液を、Ｏ_２でエーロゾル化して、ＣＨ_４トーチを用いて、約２５ｇ／ｈで燃焼させ、下流側で静電集塵機に集めた。受け取ったパウダの一般形態は、処理を行ったパウダの形態と完全に違った。

ＸＲＤｓは、出発材料であるＤｅｇｕｓｓａ社のδ−アルミナが、＞７０％δ−Ａｌ_２Ｏ_３であり、残りの材料がθ−Ａｌ_２Ｏ_３である旨を示す。Ｄｅｇｕｓｓａ社のδ−アルミナは、表面積１００ｍ^２／ｇ、平均粒径（ＡＰＳ）約２０ｎｍである。結果物のパウダは、表面積が６０ｍ^２／ｇ、ＡＰＳが４０−６０ｎｍである。これらの物質のＳＥＭｓは、本質的に特性がない。このようにして作られ、処理されたパウダは、より大きな粒子がいくらか留分を含んでおり、この留分は単純な沈殿によって分離することができる。あるいは、やわらかい塊であるので、上述した超音波処理によって分解することができる。沈殿は、むしろ均一な粒子を提供する。しかしながら、条件を制御することで、大きな粒子を含まない製品を作ることが可能である。

ナノパウダをフレーム中に射出する方法が同時射出による必要がないことは重要である。シリアル射出でも行うことができるが、射出時点におけるフレーム温度が、約４００℃から約２０００℃の間になるように制御を行う。更に、δ−アルミナあるいはγ−アルミナパウダのいずれかの初期ＬＦ−ＦＳＰ製品ができた直後に、第２フレームを使用して射出することもできる。

いくつかの場合、グリーンコンパクション処理により大きな粒子がいくらか存在することが好ましい。以下の特徴は、より大きい粒子とより細かい粒子の混合物が、単一のパウダ単独の場合より、グリーン密度がより高くなることを示す。これは、完全な密度まで焼成する助けとなる。粒子のＦＴＩＲデータは、処理済粒子がより一層結晶性であることを示す。

ＦＴＩＲは、Ｄｅｇｕｓｓａ社のγ−アルミナに対するνＯ−Ｈ振動を示しており、これは、通常、高度に水和化した表面とほとんど物理吸着した水でできている。これに対して、ＬＦ−ＦＳＰ処理をした物質は、ほんの少量の遊離した化学吸着ＯＨ基を有するのみである。この結果は、次の理由で非常に重要である。

１．最新の工業的形態のＡｌ_２Ｏ_３を焼成するに際して数々の相、密度、および形態に変化が生じるため、パウダを細やかに操作したり、圧縮形状なしで完全な密度を得るのは非常に困難である。

２．α−Ａｌ_２Ｏ_３の単純な源の入手可能性が、アウトドアの照明用に広く使用されているナトリウム蒸気ランプ用の透明エンベロープの製造をより容易なものにする。

３．ナノα−Ａｌ_２Ｏ_３の源の入手可能性が、透明な外装から、人口腰および膝のインプラントのレードームまで,強度の高い人工産物を作ることができるようにしている。

４．高表面積のナノα−Ａｌ_２Ｏ_３の入手可能性は、焼成耐性触媒支持体を作るうえで非常に重要になる。

［Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ］アルマトレン（ａｌｕｍａｔｒａｎｅ）とＴｙｚｏｒＴＥ［（Ｍｅ_２ＣＨＯＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ）の混合物を、アルミナ１６モル％：チタニア８４モル％でＬＦ−ＦＳＰ処理を行って、純粋なＴｙｚｏｒＴＥで作った９０^＋％アナターゼ相と逆に実質的に全ルチル相である物質を製造した。上述のδ−アルミナを伴うクロミア先駆物質を用いて均質相を形成する能力を与え、光活性セルフクリーニング触媒表面と、自己消毒表面に関する値のユニークなバンドギャップを提供する新規なルチル相（ＴｉＯ_２）０．８５(Ａｌ_２Ｏ_３)₁₅物質ができるかどうかを見る調査が行われた。驚いたことに、８０重量％のα−アルミナ粒子：２０重量％のＴｉＯ_２（ＴｙｚｏｒＴＥとして）のＬＦ−ＦＳＰは、単一相とならず、被覆したα−アルミナ粒子が生成された。この生成物は、多数チタニア相としてルチルを伴うα−アルミナでできている。フリーＴｉＯ_２が同時に生成されると、製品は、ほぼ排他的にアナターゼ相を含有していた。これに対して、同時に射出する粒子にα−アルミナを用いると、α−アルミナと結晶性の乏しいチタニア相でできた生成物とからなる。

上述した結果を参照すると、より大きな粒子もＬＦ−ＦＳＰシステムを通過できるかどうかを決定するために調査がなされた。出発物質としての容易に懸濁したコロイド状クレイに焦点を当てた。送出ストリーム中にミクロンサイズのクレイ粒子を懸濁させることによって、これらの材料は、部分的にあるいは完全に溶融することができ、その結果、その形態が変化した。時にプレートレットやクリスタル状集合体を含む不定期な形態から、実質的に丸い粒子が得られて、特定面（ＳＳＡ）が変化した。

１５００℃より高い温度でＬＦ−ＦＳＰを行った後のクレイサンプルの典型的なＳＳＡは：

上述したデータから、ＬＦ−ＦＳＰ処理の後粒子は、球形であり、顕微鏡写真は１０μｍ未満の平均粒径を示す。また、化学吸着した、および物理吸着した水として存在する含水量は、ＦＴＩＲで示すように、ほとんど、排出されており、３３００−３６００ｃｍ^−１の範囲のＯ−Ｈストレッチング変動は実質的になくなった。

驚いたことに、燃料／水の混合物を用いて達成したより低温のフレームによると、固相球形粒子ではなく中空状粒子ができる。更に、δ−アルミナを同時射出すると、クレイがアルミナで被覆される。このことは、絶縁材料、合成物、研磨剤、その他を作る多くの機会を提供する。より小さいナノ粒子でより大きい粒子を被覆できるという考え方は、表面を同じように被覆できることを示唆している。

表面を、フレーム中、あるいはフレーム近傍に配置することによって、つぶれた液滴を形成することなく表面をナノパウダで被覆することができる。従って、サンプル３１６ＳＳは、同時に射出されたγ−アルミナ粒子を含有するフレーム近傍に配置した。２、３秒後に、スチール片を除去して冷却した。このサンプルは、ＳＥＭ画像で示すように、虹色に被覆された粒子を有していた。これらのコーティングは、研磨媒体でこすっても落ちなかった。コーティングの厚さと質は、使用する条件に依存している。時間が長いほど厚くなるが、不均質なコーティングとなる。粒子ははっきりと見ることができるが、連続コーティングは形成されていない。

次の一般的な方法を用いて、例にある材料を処理した。

材料
チタナトレンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎａｔｒａｎｅｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）またはＴｙｚｏｒＴＥ［（Ｍｅ_２ＣＨＯＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ）］をＤｕｐｏｎｔ社から購入した。エタノールを一般的な源から購入し、受領したときに使用した。γ−アルミナパウダをＤｅｇｕｓｓａ社から受け取って、δ−アルミナパウダは、アルマトレン、Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＮのＬＦ−ＦＳＰで準備した。

ＬＦ−ＦＳＰ法
被覆された、あるいは同時反応した、あるいは同時射出した、または連続的に反応させたナノパウダまたはミクロンサイズのパウダの製造に用いるシステムはユニークである。一旦懸濁させたパウダを、ポンプでくみ出して、エーロゾル化中に懸濁粒子を摩食しないポンプシステムを用いてエーロゾル化する必要がある。このシステムには、超音波アトマイザや、ベルヌーイのミスタまたはその他の同様のミスタがあり、パウダサスペンションを酸素あるいは空気、または約５０ミクロン未満の液滴が発生する不活性ガスと混合する。代替的に、パウダ及び／又は先駆物質は、液状または気体サスペンションとしてフレームへ順次射出することができる。

燃焼プロセスにおいて、懸濁媒体を燃料として使用することができる。これには、メタノール、エタノール、プロパノール、またはその他の直鎖あるいは枝鎖アルコール、またはテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンあるいはジメトキシジエチレングリコールまたは約２００℃未満の温度で約３００ｃｐ未満の低粘度であるその他の燃料を用いることができる。水を、コサスペンディング媒体または単独媒体として使用することができる。水またはその他の非燃焼溶剤を用いる場合は、可燃性ガスまたは、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、その他、あるいはこれらの混合物などの容易に揮発する有機物の使用によって燃焼を促進する必要がある。懸濁媒体として使用した約５０体積％未満の燃料によるシステム内の燃焼は、可燃ガス及び／又は水素と共に燃焼させる必要がある。

可燃媒体中の懸濁粒子の流量は、約４００℃から２０００℃未満にのフレーム温度を制御するように制御することができる。この燃焼媒体中の懸濁粒子の流量は、懸濁媒体の流量と、燃焼システム中に計量しながら供給される可燃ガスの量の双方によって制御することができる。いくつかのケースでは、溶融が所望される場合もあるが、通常は、結果物の粒子が凝集する前に固化するかぎり、粒子の溶融を防ぐように温度調整される。

代替的に、粒子及び／又は先駆物質を、別のガス流で飛沫同伴させて、約４００℃乃至２０００℃の温度で、わずかに触れる程度に射出することができる。

典型的なＬＦ−ＦＳＰプロセス
典型的には、懸濁媒体中に同時射出したまたは連続射出した先駆物質を伴う、あるいは伴わない懸濁粒子の、２−２０重量％セラミック収量溶液を、酸素または空気を用いて超音波アトマイザで約３０ｍｌ／分霧化して、エアロゾルを発生させる。これは、デバイスの点火室中のメタン／酸素パイロットトーチを介して点火される。代替的に、このパウダを、気体中の飛沫同伴を介してフレーム内に別個に導入することもできる。＜２０００℃の温度で燃焼が生じ、次の例で述べるように選択された生成物と、ガス状の副産物を生成する。燃焼室と３００℃の回収ポイント（約１．５ｍ）間の、＞５００℃／分といった急激な温度勾配は、パウダが燃焼ゾーンから、例えば、インラインの半径方向の圧力ブロワを用いて＜７００ｃｆｍの空気流によって比較的高速で取り去られてしまうので、急な冷却が生じる。急速な冷却は、消散可能なパウダと、小さい粒径の維持に必要な粒子ネッキングの最小化を伴う。パウダは、下流側で、電気集塵機（ＥＳＰｓ）あるいはバッグハウスまたはサイクロンフィルタに回収される。

例１
約４６ｇのδ−アルミナを、４リットルの５０％ＥｔＯＨ／５０％ＢｕｔＯＨ中で２時間、超音波処理した。これに、ＥｔＯＨに溶かしたＣｒ（Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_３）_３先駆物質（０．１重量％のＣｒ_２Ｏ_３固体添加量）を加えた。結果としてできた先駆物質混合物である、９２：８重量％のＡｌ_２Ｏ_３:Ｃｒ_２Ｏ_３を酸素でエアロゾル化して、下流側のＥＳＰｓで回収したパウダを２５ｇ/ｈでメタントーチを用いて発火させた。

ＥｔＯＨに溶かした純粋なＣｒ（Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_３）_３先駆物質（０．５重量％Ｃｒ_２Ｏ_３固体添加量）は、α−相Ｃｒ_２Ｏ_３についてまさに期待されるＸＲＤパターンのシンプルなグリーンのＣｒ_２Ｏ_３（ＢＥＴによる平均サイズ４０ｎｍ）のナノパウダを提供する。先駆物質システムとしての９２：８重量％のＡｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３は、α−Ｃｒ_２Ｏ_３の兆候がほとんどないα−アルミナであった。

例２
4リットルのＥｔＯＨ／ＢｕｔＯＨが５０／５０中の、粒子径が２０−４０ｎｍで表面積が６０ｍ^２／ｇのδ−アルミナ４０ｇの１重量％懸濁液を、４Ｌ／ｈのレートでＬＦ−ＦＳＰにかけた。結果としてのパウダは、α−アルミナとθ−アルミナの混合物に変換される。

例３
4リットルのＥｔＯＨ／ＢｕｔＯＨが５０／５０中の、粒子サイズが＜２０ｎｍで表面積が約１１０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ４０ｇの１重量％懸濁液を、４Ｌ／ｈのレートでＬＦ−ＦＳＰにかけた。結果としてのパウダは、α−アルミナとθ−アルミナの混合物に変換される。

例４
α−アルミナパウダ（１５ｇ）をＴｙｚｏｒＴＥと混合して、８０モル％アルミナ−２０モル％チタニアの調合物を作った。４００ｍｌのＥｔＯＨを加えて、この溶液を超音波処理によって５分間分散させ、次いで、２５００ｍｌのＥｔＯＨを加えて、少なくとも３０分間２０℃で攪拌した。次いで、ＬＦ−ＦＳＰを行い、結果物の粒子は、ルチルで被覆したα−アルミナでできていた。

例５
α−アルミナパウダ（１５ｇ）をＴｙｚｏｒＴＥと混合して、８０モル％アルミナ−２０モル％チタニアの調合物を作った。４００ｍｌのＥｔＯＨを加えて、この溶液を超音波処理によって５分間分散させ、次いで、２５００ｍｌのＥｔＯＨを加えて、少なくとも３０分間２０℃で攪拌した。次いで、ＬＦ−ＦＳＰを行い、結果物の粒子は、α−アルミナとこれまでにないチタニアドープ相からなるものであった。

例６
δ−アルミナパウダ（２ｇ）をＴｙｚｏｒＴＥと混合して、モル％アルミナ−８５モル％チタニアの調合物を作った。４００ｍｌのＥｔＯＨを加えて、この溶液を超音波処理によって５分間分散させ、次いで、１２５０ｍｌのｎＢｕＯＨと１２５０ｍｌのＥｔＯＨを加えて、２０℃で少なくとも３０分間攪拌した。ＸＲＤで分析した生成物は、ナノパウダを同時射出することなく先駆物質のＬＦ−ＦＳＰだけで生成したものとよく似たアルミナのみをドープしたチタニアであることがわかった。

例７
上記のとおり製造したα−アルミナナノパウダ（７５重量％相ピュア）１５ｇを、４リットルの５０／５０（体積）のＥｔＯＨ／ｎＢｕＯＨ溶液中に分散させた。１２５ｇのイットリウムプロピオネート（４重量％セラミック）を加えた。トータルのセラミック添加量は、０．５重量％であり、７５重量％のν−Ａｌ_２Ｏ_３：２５重量％のイットリウムプロピオネートとしてのＹ_２Ｏ_３であった。この混合物をＬＦ−ＦＳＰで２０ｇ／ｈのレートで処理した。

ＸＲＤによると、結果物のパウダは、ＹＡｌＯ_３Ｉ、キュービックＹ_２Ｏ_３が少量観察されるものの、ほとんどがモノシリックな、Ａｌ_２Ｙ_４Ｏ_９（ＹＡＭ）である。このことは、アルミナ粒子表面と、フレーム中のイットリウムイオン間の反応が、アルミナコアの周囲にＹＡＭコーティングを形成することを示唆している。ナノ粒子は、若干塊状である。

例８
Ｄｅｇｕｓｓａ社のδ−アルミナ、１５ｇを４リットルの５０／５０（体積）のＥｔＯＨ／ｎＢｕＯＨ溶液中に分散させた。１２５ｇのイットリウムプロピオネート（４重量％セラミック）を加えた。トータルのセラミック添加量は、７５重量％のν−Ａｌ_２Ｏ_３：２５重量％の（イットリウムプロピオネートとしての）Ｙ_２Ｏ_３比で０．５重量％であった。この混合物をＬＦ−ＦＳＰで、約２０ｇ／ｈで処理した。

結果物のパウダのＸＲＤは、このパウダは、少量のＹＡＭとα−アルミナを有するほとんど相ピュアなＹＡｌＯ_３Ｉであることを示す。これは、フレーム中のイットリウムイオンとアルミナ粒子間で反応することを示す。上述の例とは逆に、ＹＡｌＯ_３Ｉの生成は、α−アルミナで方向付けられるよりも良好な混合を示しており、このアルミナ相がより高い熱安定性を示し、ＹＡｌ_３Ｉ中のＹ／Ａｌ比によって示されるγ−アルミナのより高い表面積／より小さい粒子サイズを示しているようである。

例９
δ−アルミナ、１５ｇを４リットルの５０／５０（体積）のＥｔＯＨ／ｎＢｕＯＨ溶液中に分散させた。４１．３ｇのイットリウムプロピオネート（１２重量％セラミック）を加えた。トータルのセラミック添加量は、７５重量％のν−Ａｌ_２Ｏ_３：２５重量％のネオジミウムプロピオネートとしてのＮｄ_２Ｏ_３比で、０．５重量％であった。この混合物をＬＦ−ＦＳＰで、約２０ｇ／ｈで処理した。生成物は、純粋なＮｄＡｌＯ_３に見えた。

例１０
１２重量％のセラミックと、１５ｇのδ^＊−Ａｌ_２Ｏ_３パウダを有するＮｉプロピオネート先駆物質とを機械的に混合してコアシェルパウダを作り、ＬＦ−ＦＳＰを行った。

薄いブルーグリーンのキャストの付いたサンプルが生成された。このサンプルを超音波ホーンを用いて分散させて（８００Ｗで１時間）、１２時間放置して沈殿させ、その後、分散した溶液の表面留分を底部留分から分離した。次いで、これを８０℃で２４時間乾燥させて、ＸＲＤを用いて分析した。

両方の留分は本質的に同じ結果を示す。主なＸＲＤピークは、ＮｉＯに相当し、マイナ相はδ^＊−Ａｌ_２Ｏ_３として同定される。沈殿の差がないことはＮｉＯとＡｌ_２Ｏ_３粒子が別々に存在するというよりはむしろ、すべてのアルミナ粒子がＮｉＯ層で被覆されたことを示唆している。ＳＥＭは、表面留分と底部留分の間で、サイズの分布、形態、及びサイズがほとんど同じであることを示す。これらの物質は、支持体が金属で被覆されているので、様々な触媒アプリケーション用に有意な電位を提供する。

２５０ｍＬのＰＶＰボトル中に、２８０ｍｌのＥｔＯＨと１００ｇのアルミナミリング媒体とともに、２５ｇのクレイを入れて、クレイ懸濁先駆物質を準備した。各先駆物質は、４８時間ミリングして、フィルタに掛けた。結果物である懸濁液をＥｔＯＨでうすめて、４Ｌの懸濁液のバッチを作った。

ＦＳＰＦＳＰに使用する装置は、エアロゾル発生器と、燃焼室と、電気集粉システムを具える。先駆物質溶液をエアロゾル発生器を用いて１００ｍＬ／分のレートでポンプでくみ出す。溶液は、Ｏ_２で霧化されて、エアロゾルを作り、２台のメタン／酸素パイロットトーチで発火させ、一方で、システム内の圧力は７．５ｐｓｉに保たれていた。燃焼は、約４００−２０００℃の温度でおこなわれた。粒子をＥＳＰｓに回収する。生成レートは、通常、約３０ｇ／ｈであった。

例１１
２５ｇのクレイを、ＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏと上述したアルミナミリング媒体１００ｇとを５０：５０にしたのもを１８０ｍｌと共に２５０ｍＬのＰＶＰボトルに入れて、クレイ懸濁液先駆物質を準備した。

ＦＳＰ先駆物質溶液をエアロゾル発生器を介して１００ｍＬ／分のレートでポンプでくみ出す。溶液は、Ｏ_２で霧化されて、エアロゾルを作り、２台のメタン／酸素パイロットトーチで発火させ、一方で、システム内の圧力を７．５ｐｓｉに保った。燃焼は、＞８００℃の温度でおこなわれ、ＥＳＰｓで粒子を回収した。

例１２
クレイ懸濁液先駆物質を、２５ｇのクレイを、ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏと上述したアルミナミリング媒体１００ｇとを５０：５０にしたものを１８０ｍｌと共に２５０ｍＬのＰＶＰボトルに入れて準備した。

ＦＳＰ先駆物質溶液をエアロゾル発生器を介して１００ｍＬ／分のレートでポンプでくみ出す。溶液は、Ｏ_２で霧化されて、エアロゾルを作り、２台のメタン／酸素パイロットトーチで発火させ、一方で、システム内の圧力を７．５ｐｓｉに保った。燃焼は、＞８００℃の温度でおこなわれ、粒子をＥＳＰｓに回収した。粒子は中空球形のものが優勢であった。

例１２
２５ｇのクレイを、ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏと上述したアルミナミリング媒体１００ｇとを５０：５０にしたもの１８０ｍｌと共に２５０ｍＬのＰＶＰボトルに入れてクレイ懸濁液先駆物質を準備した。

ＦＳＰ先駆物質溶液をエアロゾル発生器を介して１００ｍＬ／分のレートでポンプでくみ出す。溶液は、Ｏ_２で霧化されて、エアロゾルを作り、２台のメタン／酸素パイロットトーチで発火させ、一方で、システム内の圧力を７．５ｐｓｉに保った。メタンなしでは、燃焼が生じなかった。燃焼は、＞４００℃の温度でおこなわれ、約３０g／hでＥＳＰｓにシリカ粒子を回収した。

例１４
２５ｇのクレイを、ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏと上述したアルミナミリング媒体１００ｇとを５０：５０にしたものを１８０ｍｌと共に２５０ｍＬのＰＶＰボトルに入れてクレイ懸濁液先駆物質を準備した。

ＦＳＰ先駆物質溶液をエアロゾル発生器を介して１００ｍＬ／分のレートでポンプでくみ出す。溶液は、Ｏ_２で霧化されて、エアロゾルを作り、２台の水素／酸素パイロットトーチで発火させ、一方で、システム内の圧力を７．５ｐｓｉに保った。水素無しでは、燃焼が生じなかった。燃焼は、＞４００℃の温度でおこなわれ、通常の約３０ｇ／ｈで、ＥＳＰｓに粒子を回収した。

例１５
ガラス、セラミック、および金属コンポネントの上のナノ粒子コーティングは、所望の基板を例１または上述したその他の例からの生成物ストリームに、温度が粒子の特性を有意に変更することなく粒子を基板表面に接着させるように、晒すことによって作ることができる。結果物としてのコーティングは、耐磨耗性であり、触媒的に活性であり、耐腐食性であり、第２のコーティング材料に接着し、あるいは、似ていない材料に結合することができる。

本発明の実施例について述べたが、これらの実施例は本発明の可能な形態を全て記載したものではない。むしろ、明細書で使われている用語は、限定というよりは説明のためのものであり、本発明の精神と範囲から外れることなく、様々な変更を行うことができると考えられる。

Claims

金属酸化物と１００μｍ未満の数平均粒子径を有する混合金属酸化物を具える粒子の修飾プロセスにおいて：
ａ）４００℃以上で２０００℃未満の温度の高温ゾーンに前処理を行った粒子を射出するステップと；
ｂ）選択的に、一またはそれ以上の金属酸化物先駆物質の化合物を具える液状組成物を同時に射出するステップと；
ｃ）急速に粒子を冷却して、生成粒子、または、生成粒子のコーティングを得るステップと、組成、相、形態、粒子サイズ、または粒子サイズの分布のうちの少なくとも一つを修飾するステップと；
を具えることを特徴とするプロセス。
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記温度が６００℃から１４００℃の間であることを特徴とするプロセス。
請求項１に記載のプロセスにおいて、金属酸化物先駆物質組成物が同時に射出されることを特徴とするプロセス。
請求項３に記載のプロセスにおいて、前記金属酸化物先駆物質が、前処理をした粒子の射出時点に対して、連続的に射出されることを特徴とするプロセス。
請求項１に記載のプロセスにおいて、最小限二つの異なるタイプの粒子が同時に射出され、回収された生成粒子が、実質的に同時射出されたタイプの異なる粒子のそれぞれを構成物質を含有する単一のタイプの粒子であることを特徴とするプロセス。
請求項３に記載のプロセスにおいて、前記ステップｃ）で回収された生成粒子は、前記前処理を行った粒子の同じ金属酸化物と、前記金属酸化物の先駆物質を熱分解して得た金属酸化物を具える均一の組成物である粒子を具えることを特徴とするプロセス。
請求項３に記載のプロセスにおいて、ステップｃ）で回収した前記生成粒子が少なくとも２相の粒子を具え、少なくとも一相が前記金属酸化物先駆物質を熱分解して得た金属酸化物を具えることを特徴とするプロセス。
請求項３に記載のプロセスにおいて、前記生成粒子が、前記金属酸化物先駆物質を熱分解して得られた金属酸化物で強化した外側相を具えることを特徴とするプロセス。
請求項１に記載のプロセスにおいて、前処理した粒子が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、またはこれらの混合物であり、ステップｃ）で回収した前記粒子がα−アルミナか、あるいは、前記前処理した粒子のα―アルミナ成分に対してα―アルミナで強化したものであることを特徴とするプロセス。
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記生成粒子が、ステップｃ）で少なくとも部分的に冷却した後に、ターゲット基板に衝突し、この基板に接着して、実質的に、その粒子の特徴を維持すると共に、連続的コーティングを形成しないことを特徴とするプロセス。
高密度焼成アルミナ製品の製造方法において：
１）請求項９のプロセスによって、α−アルミナを具える焼成可能な生成粒子を作るステップと；
２）前記焼成可能な粒子からグリーンボディを作るステップと；
３）前記グリーンボディを焼成して、理論的に完全に密なアルミナの６０％より大きい密度を有するアルミナ製品を製造するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記前処理した粒子が、クレイまたはアッシュ粒子を具えることを特徴とする方法。
請求項１２に記載のプロセスにおいて、クレイ粒子が、前処理した粒子であり、生成粒子が中空状の球を具えることを特徴とする方法。