JPS6332746B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、酸化アルミニウムの微粒子中に酸化
ジルコニウムを細かく分散することにより酸化ア
ルミニウム中で酸化ジルコニウムが正方晶のみの
結晶型をとるようにした複合セラミツク粉体及び
その製造方法に関するものであり、この複合セラ
ミツク粉体を原料として成形焼結品を製造した場
合に酸化アルミニウム中に酸化ジルコニウムが均
一に細かく分散し、機械的強度の優れたジルコニ
ア分散セラミツクスを得ることのできるセラミツ
ク粉体原料を提供するものである。 酸化ジルコニウムを他のセラミツク組織（マト
リツクス）中に細かく分散させたセラミツク焼結
体はジルコニア分散セラミツクス（Zirconia
Dispersed Ceramics、略してZDC）と呼ばれ、
酸化ジルコニウム（ジルコニア）の添加により著
しく靭性が増すことが知られている（例えば、
「セラミツクス」Vo1.17（1982）、No.２、p106―
111及び特開昭54―61215号公報）。この靭性発現
の理由は細かく分散した酸化ジルコニウムがセラ
ミツクス組織（マトリツクス）中で正方晶で存在
し、この正方晶の酸化ジルコニウムは破断のクラ
ツクが伝播する時に、単斜晶に変態するためであ
ると考えられている。酸化ジルコニウムがセラミ
ツク組織中で正方晶をとるためには、臨界粒子径
以下の大きさでなければならず、例えば酸化アル
ミニウム（アルミナ）組織中では5000Å程度とい
われており、これにより小さく分散させなけれ
ば、靭性を高める効果は殆んどない。従つて靭性
の高いジルコニア分散セラミツクスを作るには原
料粉体の時点から、いかに細かく混合させるかを
考える必要がある。 ジルコニア分散セラミツクスのうち酸化アルミ
ニウム−酸化ジルコニウムの場合をみると、原料
粉体の調製としては、まず機械的に酸化アルミニ
ウムと酸化ジルコニウムを粉砕混合する方法が知
られているが、原料粉体、特に酸化ジルコニウム
が十分に小さくないと5000Å以下の粒径に分散さ
せた焼結体は製造困難であり、また酸化ジルコニ
ウムが十分小さくても混合不十分によつて酸化ジ
ルコニウムが局部的に集合しているとその集合は
焼結によつて粗大粒子に成長し、強度低下の原因
となることが多く問題である。水溶性のアルミニ
ウム塩及びジルコニウム塩を水に溶解させてお
き、アンモニアなどにより溶液を塩基性とするこ
とにより、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニ
ウムを同時に沈澱させ、この沈澱を仮焼して酸化
アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合粉体とす
る方法も知られている。この方法では仮焼によつ
て粒子の成長が起り、また粒子同士の凝集も著し
くなり、セラミツク原料粉体として具備すべき、
細かく、分散性が良いという２点が満足されず、、
緻密な焼結体を作ることが難しくなる。 アルミニウムアルコキシドとジルコニウムアル
コキシドを用いて均一なゾルを作り、それを加熱
してゲルとし、これを十分乾燥後粉砕したのち成
形焼結する方法（例えばJ.Am.Ceram.Soc.，
Vol.61，No.１（1981）p37―39）は良好な酸化ジ
ルコニウムの分散が得られるが、操作が複雑で経
済性に問題があると考えられる。 以上のように従来の方法で製造される酸化ジル
コニウムが分散した酸化アルミニウムの成形焼結
体においては、酸化ジルコニウムが十分に細かい
状態で且つほとんど正方晶の結晶型で分散してな
るものを製造するのは非常に難しかつた。本発明
者は、酸化アルミニウム中に酸化ジルコニウムが
均一に細かく、その多くが正方晶の状態で分散し
てなる機械的強度の優れた成形焼結体を比較的容
易に得るための原料粉体につき研究し、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明は、酸化アルミニウムの微粒子中
に結晶型が正方晶のみの酸化ジルコニウムが分散
してなることを特徴とする複合セラミツク粉体に
関するものであり、このような粉体は、本発明者
により見い出された製造方法によつてその製造が
はじめて可能となつた。 アルミニウムハロゲン化物とジルコニウムハロ
ゲン化物の蒸気を高温の酸化雰囲気、例えば酸水
素炎中で反応させると、酸化アルミニウムと酸化
ジルコニウムが均一に混合した平均200〜1000Å
程度の微粒子が得られるが、通常の方法では、酸
化ジルコニウムが正方晶のみの結晶型で酸化アル
ミニウム微粒子中に分散してなる粉体を製造する
ことはできない。本発明者は既に先の出願（特願
昭57―50541号）において、複合セラミツク粉体
に関し、塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムを
原料として、この２種の原料ガスの相対的な吹き
込み位置をかえることによつて、生成する酸化ジ
ルコニウムの結晶として正方晶が増加すること、
また焼結体の強度も増すことを示し、これが酸化
ジルコニウムを中心部（コア部）とし酸化アルミ
ニウムを外殻部（シエル部）とする二重構造のた
めであることを示した。 同一ノズルから吹き込んだ方がよりよい混合が
期待されるにもかかわらず、それができなかつた
のは従来使用していた蒸発器ではキヤリアーガス
と塩化アルミニウムあるいは塩化ジルコニウムの
接触が悪く、そのため蒸発器としては容積の大き
いものを用い、かつ大量の塩化アルミニウムある
いは塩化ジルコニウムを蒸発器内に仕込んだため
ガスの流れ方が間欠的になり、塩化アルミニウム
ばかり反応器に吹き込まれる時と、塩化ジルコニ
ウムばかり反応器に吹き込まれる時ができて良好
な運転が維持できなかつたためである。この欠点
を克服するために本発明者は、蒸発器を改造して
小型でかつ、一定の蒸発が行われるように工夫
し、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムを同一
ノズルから吹き込んでも、常に一定量、一定組成
の原料が反応器中に吹き込まれるようにして、酸
水素炎中で酸化反応により、酸化アルミニウムと
酸化ジルコニウムが均一に混合した粉体を生成さ
せた。この装置を用いて製造される粉体は、球状
の粉体で平均粒径は200〜1000Åであり、この粉
体を通常のＸ線回折法で測定すると、酸化ジルコ
ニウムの含有量が25重量％以下の粉体では酸化ジ
ルコニウムとしては正方晶のピークのみ観察さ
れ、単斜晶のピークは観察されなかつた。酸化ア
ルミニウムの結晶型はあまり明確ではないが、非
晶質又はδ（デルタ）晶と考えられる。 Ｘ線回折のピークの幅から結晶子の径を推定で
きることが知られている。その方法は例えば、L.
V.Aza′roff著、平林、岩崎共訳「Ｘ線結晶学の基
礎」p562―571、丸善（1973）に示されている
が、シエラー（Scherrer）の式を用いるものであ
る。 Ｄ＝Kλ／βcs cosθ ここで Ｄ：結晶子の径 Ｋ：定数 λ：Ｘ線の波長 βcs：補正した半値幅 θ：ブラツグ（Bragg）角 である。 このシエラー（Scherrer）の式からも明らかな
ように、Ｘ線ピークの幅が広い場合は結晶子径が
小さいことが推定される。 塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムを同じノ
ズルから吹き出させて生成させた酸化アルミニウ
ムと酸化ジルコニウムの複合粉体では、このＸ線
回折ピークの半値幅から酸化ジルコニウムの結晶
子径を計算すると、約40Å〜80Å程度となつた。
ところが、透過型電子顕微鏡の観察では平均200
Å〜1000Åであり、100Å以下の粒子は全く見あ
たらないか、あつても極めてわずかであつた。従
つて、酸化ジルコニウムの40Å〜80Åの粒子は酸
化アルミニウムの数百Åの大きさの粒子中に細か
く分散していると認められる。酸化ジルコニウム
の粒子は粒径が小さくなると正方晶になると言わ
れており、セラミツクのマトリツクスに拘束され
ている場合と、非拘束の粉体では異なるが、非拘
束の粉体では例えばR.C.Garvie（j.Phys.Chem.
Vol.69，p1238（1965））によれば300Å以下では
正方晶が安定であるとしている。従つて40Å〜80
Åの酸化ジルコニウムは当然正方晶と予想され、
その通りの結果が得られた。 本発明に係る複合セラミツク粉体中の酸化ジル
コニウムの含有量の望ましい範囲は10〜25重量％
である。10重量％以下では、酸化ジルコニウムに
よる靭性発現が少なく、成形焼成体の強度が十分
に向上しないし、25重量％以上では単斜晶が形成
されやすくなるからである。30重量％以上ではＸ
線回折により単斜晶の形成が明らかに認められ
る。 尚、複合セラミツク粉体の粒径は反応時間その
他の製造条件により制御することができる。 以下図面に従つて、本発明に係る複合セラミツ
ク粉体の製造方法の一例について説明する。 第１図は、複合セラミツク粉体を製造する方法
の工程を示す図であり、反応器１、ハロゲン化ア
ルミニウムの蒸発器２、ハロゲン化ジルコニウム
の蒸発器３、スクラバー４及び気液分離器５等か
ら成つている。 ハロゲン化アルミニウムの蒸発器２及びハロゲ
ン化ジルコニウムの蒸発器３はいずれも円筒型で
外部から電気炉６を用いて加熱するものであり、
下部は上部よりも内径を小さくし、この内径の小
さい下部に直径0.2mmφ〜1.0mmφ程度の大きさの
無機物固体粒子を充填し底部よりキヤリアーガス
を７の方向より吹き込んで流動床８を形成させ
る。無機物固体粒子としては、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウムの他シリカ、ムライト、ガ
ラス球等が用いられ得るが製品となる粉体の純度
を保つため及び入手容易さ等から酸化アルミニウ
ムが最も望ましい。また、キヤリアーガスとして
は窒素ガス等の不活性ガスが望ましい。ハロゲン
化アルミニウム及びハロゲン化ジルコニウムはそ
れぞれ蒸発器２の供給口９と蒸発器３の供給口９
より連続的又は断続的に供給される。供給される
ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化ジルコニ
ウムは塊状又は粉状であり、かさ比重が流動床粒
子よりも小さいので流動床の上部で流動し、下部
より吹き上げられるキヤリアーガスと良好な接触
を示し、蒸発器の運転温度に対応する一定の蒸気
圧分だけ蒸発して蒸発器からキヤリアーガスとと
もに出て行く。ガス状のハロゲン化アルミニウム
を含む混合ガスとガス状のハロゲン化ジルコニウ
ムを含む混合ガスは各々ヒーター１０によつて加
熱された導管１１，１１′を通つてガス混合器１
２に導かれ、更に混合されてハロゲン化アルミニ
ウム、ハロゲン化ジルコニウム及びキヤリアーガ
スから成る混合ガスを形成せしめられて後、反応
器１の中へ吹き込まれる。ハロゲン化アルミニウ
ムとハロゲン化ジルコニウムの配合比は、蒸発器
２及び蒸発器３の運転温度に基づく蒸発量の制御
及びキヤリアーガスの流量に応じて調整すること
ができる。例えば、塩化物の蒸発量を0.1〜
2g-mol／Hr程度とし、蒸発器流動床内径を25mm
とし、該流動床充填粒子として粒子径0.25〜0.5
mmの酸化アルミニウムを用いる時は、キヤリアー
ガスの流量は0.1〜0.4NM3／Hr程度が適当であ
り、この範囲において、ハロゲン化アルミニウム
側のキヤリアーガスの流量とハロゲン化ジルコニ
ウム側のキヤリアーガスの流量を同じとしてもよ
いし、相違させてもよい。ハロゲン化アルミニウ
ム及びハロゲン化ジルコニウムとしては塩化物、
臭化物、ヨウ化物及びフツ化物等があるが、最も
望ましいのは塩化物である。蒸発器２及び蒸発器
３の運転温度はこれらのハロゲン化物について固
体で昇華性のあるものについては昇華点以下の温
度とされる。例えば塩化アルミニウムの場合、蒸
発器２の温度は130〜170℃程度が望ましく、塩化
アルミニウムの蒸発量やキヤリアーガスの流量と
の関係で適切な配合比となるように塩化ジルコニ
ウムの蒸発器３の温度を設定する。 ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニ
ウム及びキヤリアーガスからなる混合ガスを反応
器中へ吹き込むための吹込みノズルは高温にさら
されると、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム
が堆積して閉塞しやすいので、吹込みノズルを保
護するためにその外周から窒素などの不活性ガス
を１３の方向から吹き込む。反応器１上部には１
４の方向から水素ガスを、１５の方向から酸素ガ
スを吹き込み、酸水素炎を形成させる。酸素と水
素の吹き込み角度は水平で、且つ同一方向に渦を
成すようにすると良好な燃焼が行われる。酸素の
代りに空気、特に予熱空気等、又水素の代りにメ
タン等の炭化水素ガスを用いることもできる。ハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニウム
及びキヤリアーガスから成る混合ガスは上方から
火炎の真中へ吹き込まれ、800〜1900℃で酸化反
応が起り、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム
の２成分からなるセラミツク粉体が生成する。 セラミツク粉体と高温ガスとの混合物は反応器
下部で１６の方向より吹き込まれるクエンチガス
によつて急冷され、反応を停止される。クエンチ
ガスとしては、窒素、スチーム、あるいはプロセ
スオフガス（リサイクルガス）などが用いられ
る。急冷された混合ガスはスクラバー４によつて
水と接触し、これにより生成したセラミツク粉体
は水と親和するため、気液分離器５において、液
中に懸濁して残存し、気液分離器５から出てゆく
ガス中にはセラミツク粒子は殆んど含まれない。 気液分離器５の下部から適宜、水とセラミツク
粉体のスラリー１７が抜き出される。このスラリ
ー１７は、遠心分離、水洗等を繰り返した後乾燥
されて複合セラミツク粉体が得られる。また、下
部の水はポンプ１８によつてスクラバー４へ供給
され、循環使用される。気液分離器５から１９へ
出るプロセスオフガスは若干の塩素ガスあるいは
塩酸ガスを含むので除害処理をしたのち放出され
る。 本発明による酸化アルミニウムの微粒子中に結
晶型が正方晶のみの酸化ジルコニウムが分散して
なる複合セラミツク粉体を原料として成形体を作
り、これを焼結することによつて得られるジルコ
ニア分散セラミツクスは、酸化アルミニウム単独
の成形焼結体や、酸化アルミニウム粉と酸化ジル
コニウム粉を別々に製造してから混合したものの
成形焼結体に比べて、機械的性能が著しく向上す
るので切削工具等の硬質材として優れたものが得
られる。機械的強度が向上する主たる理由は、本
発明に係る粉体では、酸化アルミニウム微粒子中
に分散している酸化ジルコニウムが非常に細かく
且つ正方晶のみの結晶型であるので、この粉体を
成形焼結したものにおいても酸化ジルコニウムは
均一に細かく分散することができるとともに靭性
を発現する正方晶をよりとりやすく、単斜晶の形
成が抑制されるからであると考えられる。 また、本発明による複合セラミツク粉体の製造
方法においては、ハロゲン化アルミニウム、ハロ
ゲン化ジルコニウム及びキヤリアーガスから成る
混合ガスを予め形成しておいてから、これをバー
ナー燃焼室に吹き込むため、ハロゲン化アルミニ
ウムとハロゲン化ジルコニウムとが良好な混合状
態で同時に酸化されるので均一な分散状態の粒子
を得ることができるし、ハロゲン化アルミニウム
やハロゲン化ジルコニウムの蒸発量等の制御によ
り容易に酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと
の配合比を調整することができる。 更に、本発明に係る複合セラミツク粉体によれ
ば、ジルコニア分散セラミツクスとして酸化ジル
コニウムが均一に細かく分散したものを容易な操
作で製造することができる。 実施例 １ 第１図に示すような工程で、次の主要寸法を有
する装置を用い、次の製造条件により、酸化アル
ミニウム微粒子中に酸化ジルコニウムが細かく分
散した複合セラミツクク粉体を製造した。 装置主要寸法 塩化アルミニウム蒸発器流動床： 内径25mm、長さ350mm 塩化ジルコニウム蒸発流動床： 内径25mm、長さ350mm 反応器： 火炎混合部： 内径50mm、長さ80mm 絞り部： 絞り比0.6、長さ30mm 下部反応部： 内径30mm、長さ150mm 製造条件 塩化アルミニウム蒸発温度 150℃ 塩化アルミニウム用キヤリアーガス（窒素）
0.4NM3／Hr 塩化ジルコニウム蒸発器温度 290℃ 塩化ジルコニウム用キヤリアーガス（窒素）
0.1NM3／Hr 吹込ノズル保護用ガス（窒素） 0.2NM3／Hr バーナー用水素 0.8NM3／Hr バーナー用酸素 0.7NM3／Hr 反応温度（熱損失を考慮） 1250℃ 運転時間１時間で120gの粉体生成物が得られ
た。この粉体の組成はＡ2O377.5重量％、
ZrO222.5重量％であつた。 得られた粉体の透過型電子顕微鏡写真を第２図
として示す。写真に示されるように平均約400Å
の球状の粉体である。粉体の粒度分布をとつてみ
ると第３図に示すように100Å以下のものや2000
Å以上のものはみあたらない。なお累積粒度分布
の10％〜90％の範囲を粒径範囲と呼ぶとするとこ
の例では240Å〜700Åが粒径範囲となる。この粉
体を通常のＸ線回折法により調べたところ第４図
に示すような結果が得られ、酸化ジルコニウムと
しては正方晶ピークのみが検出され、単斜晶のピ
ークは検出されなかつた。酸化アルミニウムの結
晶型はこのＸ線回折では決定が困難で、非晶質
（アモルフアス）に近いものであると考えられる
が、わずかにδ（デルタ）晶ではないかと思われ
るピークが検出されるので、非晶質又はδ晶であ
ると推定される。酸化ジルコニウムのピークは幅
が広く、粒径が小さいことを推定させるが、前述
の方法のシエラー（Scherrer）の式を正方晶１１
１のピークについて適用して計算したところ、酸
化ジルコニウムの結晶子径は62Åと求められた。
電子顕微鏡観察によれば粉体の平均粒径が約400
Åであり、100Å以下の粒子は殆んど存在しない
ので、小さな酸化ジルコニウムの結晶子は平均
400Å程度の酸化アルミニウムの粒子の中に分散
して存在すると考えるべきである。 このように本発明による方法では、球状の数百
Åの酸化アルミニウムの粒子中に数十Åの酸化ジ
ルコニウム粒子が分散して存在するという粉体を
作ることができ、酸化ジルコニウムを分散させて
セラミツクスの靭性を向上させるジルコニア分散
セラミツクス用の原料粉体として理想的なものが
得られた。この粉体を用いて1550℃で30分間ホツ
トプレス焼結を行なつて焼結体を作り、曲げ強度
を測定したところ、76Kg／mm2の測定値を得た。 実施例 ２ 塩化ジルコニウムの蒸発器の温度を273℃とし
た他は実施例１と同様にして複合セラミツク粉体
を製造した。得られた粉体中の酸化ジルコニウム
含有量は10.8重量％であつた。この粉体を1550℃
で30分間ホツトプレス焼結を行なつて焼結体を作
り、曲げ強度を測定したところ、58Kg／mm2であつ
た。 比較例 塩化ジルコニウムの蒸発器の温度を301℃とし
た他は実施例１と同様にして複合セラミツク粉体
を製造したところ、この粉体中の酸化ジルコニウ
ムの含有量は33.0重量％であり、Ｘ線回折図では
酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがわずかに検
出された。この粉体を1550℃で30分間ホツトプレ
ス焼結を行なつて焼結体を作り、曲げ強度を測定
した。 また、酸化ジルコニウムを含まない酸化アルミ
ニウムのみの粉体から同様の焼結方法で焼結体を
作り、曲げ強度を測定した。 これらの測定結果を、前記実施例１，２の強度
測定結果と併せて表１に示す。
ジルコニウムを細かく分散することにより酸化ア
ルミニウム中で酸化ジルコニウムが正方晶のみの
結晶型をとるようにした複合セラミツク粉体及び
その製造方法に関するものであり、この複合セラ
ミツク粉体を原料として成形焼結品を製造した場
合に酸化アルミニウム中に酸化ジルコニウムが均
一に細かく分散し、機械的強度の優れたジルコニ
ア分散セラミツクスを得ることのできるセラミツ
ク粉体原料を提供するものである。 酸化ジルコニウムを他のセラミツク組織（マト
リツクス）中に細かく分散させたセラミツク焼結
体はジルコニア分散セラミツクス（Zirconia
Dispersed Ceramics、略してZDC）と呼ばれ、
酸化ジルコニウム（ジルコニア）の添加により著
しく靭性が増すことが知られている（例えば、
「セラミツクス」Vo1.17（1982）、No.２、p106―
111及び特開昭54―61215号公報）。この靭性発現
の理由は細かく分散した酸化ジルコニウムがセラ
ミツクス組織（マトリツクス）中で正方晶で存在
し、この正方晶の酸化ジルコニウムは破断のクラ
ツクが伝播する時に、単斜晶に変態するためであ
ると考えられている。酸化ジルコニウムがセラミ
ツク組織中で正方晶をとるためには、臨界粒子径
以下の大きさでなければならず、例えば酸化アル
ミニウム（アルミナ）組織中では5000Å程度とい
われており、これにより小さく分散させなけれ
ば、靭性を高める効果は殆んどない。従つて靭性
の高いジルコニア分散セラミツクスを作るには原
料粉体の時点から、いかに細かく混合させるかを
考える必要がある。 ジルコニア分散セラミツクスのうち酸化アルミ
ニウム−酸化ジルコニウムの場合をみると、原料
粉体の調製としては、まず機械的に酸化アルミニ
ウムと酸化ジルコニウムを粉砕混合する方法が知
られているが、原料粉体、特に酸化ジルコニウム
が十分に小さくないと5000Å以下の粒径に分散さ
せた焼結体は製造困難であり、また酸化ジルコニ
ウムが十分小さくても混合不十分によつて酸化ジ
ルコニウムが局部的に集合しているとその集合は
焼結によつて粗大粒子に成長し、強度低下の原因
となることが多く問題である。水溶性のアルミニ
ウム塩及びジルコニウム塩を水に溶解させてお
き、アンモニアなどにより溶液を塩基性とするこ
とにより、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニ
ウムを同時に沈澱させ、この沈澱を仮焼して酸化
アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合粉体とす
る方法も知られている。この方法では仮焼によつ
て粒子の成長が起り、また粒子同士の凝集も著し
くなり、セラミツク原料粉体として具備すべき、
細かく、分散性が良いという２点が満足されず、、
緻密な焼結体を作ることが難しくなる。 アルミニウムアルコキシドとジルコニウムアル
コキシドを用いて均一なゾルを作り、それを加熱
してゲルとし、これを十分乾燥後粉砕したのち成
形焼結する方法（例えばJ.Am.Ceram.Soc.，
Vol.61，No.１（1981）p37―39）は良好な酸化ジ
ルコニウムの分散が得られるが、操作が複雑で経
済性に問題があると考えられる。 以上のように従来の方法で製造される酸化ジル
コニウムが分散した酸化アルミニウムの成形焼結
体においては、酸化ジルコニウムが十分に細かい
状態で且つほとんど正方晶の結晶型で分散してな
るものを製造するのは非常に難しかつた。本発明
者は、酸化アルミニウム中に酸化ジルコニウムが
均一に細かく、その多くが正方晶の状態で分散し
てなる機械的強度の優れた成形焼結体を比較的容
易に得るための原料粉体につき研究し、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明は、酸化アルミニウムの微粒子中
に結晶型が正方晶のみの酸化ジルコニウムが分散
してなることを特徴とする複合セラミツク粉体に
関するものであり、このような粉体は、本発明者
により見い出された製造方法によつてその製造が
はじめて可能となつた。 アルミニウムハロゲン化物とジルコニウムハロ
ゲン化物の蒸気を高温の酸化雰囲気、例えば酸水
素炎中で反応させると、酸化アルミニウムと酸化
ジルコニウムが均一に混合した平均200〜1000Å
程度の微粒子が得られるが、通常の方法では、酸
化ジルコニウムが正方晶のみの結晶型で酸化アル
ミニウム微粒子中に分散してなる粉体を製造する
ことはできない。本発明者は既に先の出願（特願
昭57―50541号）において、複合セラミツク粉体
に関し、塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムを
原料として、この２種の原料ガスの相対的な吹き
込み位置をかえることによつて、生成する酸化ジ
ルコニウムの結晶として正方晶が増加すること、
また焼結体の強度も増すことを示し、これが酸化
ジルコニウムを中心部（コア部）とし酸化アルミ
ニウムを外殻部（シエル部）とする二重構造のた
めであることを示した。 同一ノズルから吹き込んだ方がよりよい混合が
期待されるにもかかわらず、それができなかつた
のは従来使用していた蒸発器ではキヤリアーガス
と塩化アルミニウムあるいは塩化ジルコニウムの
接触が悪く、そのため蒸発器としては容積の大き
いものを用い、かつ大量の塩化アルミニウムある
いは塩化ジルコニウムを蒸発器内に仕込んだため
ガスの流れ方が間欠的になり、塩化アルミニウム
ばかり反応器に吹き込まれる時と、塩化ジルコニ
ウムばかり反応器に吹き込まれる時ができて良好
な運転が維持できなかつたためである。この欠点
を克服するために本発明者は、蒸発器を改造して
小型でかつ、一定の蒸発が行われるように工夫
し、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムを同一
ノズルから吹き込んでも、常に一定量、一定組成
の原料が反応器中に吹き込まれるようにして、酸
水素炎中で酸化反応により、酸化アルミニウムと
酸化ジルコニウムが均一に混合した粉体を生成さ
せた。この装置を用いて製造される粉体は、球状
の粉体で平均粒径は200〜1000Åであり、この粉
体を通常のＸ線回折法で測定すると、酸化ジルコ
ニウムの含有量が25重量％以下の粉体では酸化ジ
ルコニウムとしては正方晶のピークのみ観察さ
れ、単斜晶のピークは観察されなかつた。酸化ア
ルミニウムの結晶型はあまり明確ではないが、非
晶質又はδ（デルタ）晶と考えられる。 Ｘ線回折のピークの幅から結晶子の径を推定で
きることが知られている。その方法は例えば、L.
V.Aza′roff著、平林、岩崎共訳「Ｘ線結晶学の基
礎」p562―571、丸善（1973）に示されている
が、シエラー（Scherrer）の式を用いるものであ
る。 Ｄ＝Kλ／βcs cosθ ここで Ｄ：結晶子の径 Ｋ：定数 λ：Ｘ線の波長 βcs：補正した半値幅 θ：ブラツグ（Bragg）角 である。 このシエラー（Scherrer）の式からも明らかな
ように、Ｘ線ピークの幅が広い場合は結晶子径が
小さいことが推定される。 塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムを同じノ
ズルから吹き出させて生成させた酸化アルミニウ
ムと酸化ジルコニウムの複合粉体では、このＸ線
回折ピークの半値幅から酸化ジルコニウムの結晶
子径を計算すると、約40Å〜80Å程度となつた。
ところが、透過型電子顕微鏡の観察では平均200
Å〜1000Åであり、100Å以下の粒子は全く見あ
たらないか、あつても極めてわずかであつた。従
つて、酸化ジルコニウムの40Å〜80Åの粒子は酸
化アルミニウムの数百Åの大きさの粒子中に細か
く分散していると認められる。酸化ジルコニウム
の粒子は粒径が小さくなると正方晶になると言わ
れており、セラミツクのマトリツクスに拘束され
ている場合と、非拘束の粉体では異なるが、非拘
束の粉体では例えばR.C.Garvie（j.Phys.Chem.
Vol.69，p1238（1965））によれば300Å以下では
正方晶が安定であるとしている。従つて40Å〜80
Åの酸化ジルコニウムは当然正方晶と予想され、
その通りの結果が得られた。 本発明に係る複合セラミツク粉体中の酸化ジル
コニウムの含有量の望ましい範囲は10〜25重量％
である。10重量％以下では、酸化ジルコニウムに
よる靭性発現が少なく、成形焼成体の強度が十分
に向上しないし、25重量％以上では単斜晶が形成
されやすくなるからである。30重量％以上ではＸ
線回折により単斜晶の形成が明らかに認められ
る。 尚、複合セラミツク粉体の粒径は反応時間その
他の製造条件により制御することができる。 以下図面に従つて、本発明に係る複合セラミツ
ク粉体の製造方法の一例について説明する。 第１図は、複合セラミツク粉体を製造する方法
の工程を示す図であり、反応器１、ハロゲン化ア
ルミニウムの蒸発器２、ハロゲン化ジルコニウム
の蒸発器３、スクラバー４及び気液分離器５等か
ら成つている。 ハロゲン化アルミニウムの蒸発器２及びハロゲ
ン化ジルコニウムの蒸発器３はいずれも円筒型で
外部から電気炉６を用いて加熱するものであり、
下部は上部よりも内径を小さくし、この内径の小
さい下部に直径0.2mmφ〜1.0mmφ程度の大きさの
無機物固体粒子を充填し底部よりキヤリアーガス
を７の方向より吹き込んで流動床８を形成させ
る。無機物固体粒子としては、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウムの他シリカ、ムライト、ガ
ラス球等が用いられ得るが製品となる粉体の純度
を保つため及び入手容易さ等から酸化アルミニウ
ムが最も望ましい。また、キヤリアーガスとして
は窒素ガス等の不活性ガスが望ましい。ハロゲン
化アルミニウム及びハロゲン化ジルコニウムはそ
れぞれ蒸発器２の供給口９と蒸発器３の供給口９
より連続的又は断続的に供給される。供給される
ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化ジルコニ
ウムは塊状又は粉状であり、かさ比重が流動床粒
子よりも小さいので流動床の上部で流動し、下部
より吹き上げられるキヤリアーガスと良好な接触
を示し、蒸発器の運転温度に対応する一定の蒸気
圧分だけ蒸発して蒸発器からキヤリアーガスとと
もに出て行く。ガス状のハロゲン化アルミニウム
を含む混合ガスとガス状のハロゲン化ジルコニウ
ムを含む混合ガスは各々ヒーター１０によつて加
熱された導管１１，１１′を通つてガス混合器１
２に導かれ、更に混合されてハロゲン化アルミニ
ウム、ハロゲン化ジルコニウム及びキヤリアーガ
スから成る混合ガスを形成せしめられて後、反応
器１の中へ吹き込まれる。ハロゲン化アルミニウ
ムとハロゲン化ジルコニウムの配合比は、蒸発器
２及び蒸発器３の運転温度に基づく蒸発量の制御
及びキヤリアーガスの流量に応じて調整すること
ができる。例えば、塩化物の蒸発量を0.1〜
2g-mol／Hr程度とし、蒸発器流動床内径を25mm
とし、該流動床充填粒子として粒子径0.25〜0.5
mmの酸化アルミニウムを用いる時は、キヤリアー
ガスの流量は0.1〜0.4NM3／Hr程度が適当であ
り、この範囲において、ハロゲン化アルミニウム
側のキヤリアーガスの流量とハロゲン化ジルコニ
ウム側のキヤリアーガスの流量を同じとしてもよ
いし、相違させてもよい。ハロゲン化アルミニウ
ム及びハロゲン化ジルコニウムとしては塩化物、
臭化物、ヨウ化物及びフツ化物等があるが、最も
望ましいのは塩化物である。蒸発器２及び蒸発器
３の運転温度はこれらのハロゲン化物について固
体で昇華性のあるものについては昇華点以下の温
度とされる。例えば塩化アルミニウムの場合、蒸
発器２の温度は130〜170℃程度が望ましく、塩化
アルミニウムの蒸発量やキヤリアーガスの流量と
の関係で適切な配合比となるように塩化ジルコニ
ウムの蒸発器３の温度を設定する。 ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニ
ウム及びキヤリアーガスからなる混合ガスを反応
器中へ吹き込むための吹込みノズルは高温にさら
されると、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム
が堆積して閉塞しやすいので、吹込みノズルを保
護するためにその外周から窒素などの不活性ガス
を１３の方向から吹き込む。反応器１上部には１
４の方向から水素ガスを、１５の方向から酸素ガ
スを吹き込み、酸水素炎を形成させる。酸素と水
素の吹き込み角度は水平で、且つ同一方向に渦を
成すようにすると良好な燃焼が行われる。酸素の
代りに空気、特に予熱空気等、又水素の代りにメ
タン等の炭化水素ガスを用いることもできる。ハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニウム
及びキヤリアーガスから成る混合ガスは上方から
火炎の真中へ吹き込まれ、800〜1900℃で酸化反
応が起り、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム
の２成分からなるセラミツク粉体が生成する。 セラミツク粉体と高温ガスとの混合物は反応器
下部で１６の方向より吹き込まれるクエンチガス
によつて急冷され、反応を停止される。クエンチ
ガスとしては、窒素、スチーム、あるいはプロセ
スオフガス（リサイクルガス）などが用いられ
る。急冷された混合ガスはスクラバー４によつて
水と接触し、これにより生成したセラミツク粉体
は水と親和するため、気液分離器５において、液
中に懸濁して残存し、気液分離器５から出てゆく
ガス中にはセラミツク粒子は殆んど含まれない。 気液分離器５の下部から適宜、水とセラミツク
粉体のスラリー１７が抜き出される。このスラリ
ー１７は、遠心分離、水洗等を繰り返した後乾燥
されて複合セラミツク粉体が得られる。また、下
部の水はポンプ１８によつてスクラバー４へ供給
され、循環使用される。気液分離器５から１９へ
出るプロセスオフガスは若干の塩素ガスあるいは
塩酸ガスを含むので除害処理をしたのち放出され
る。 本発明による酸化アルミニウムの微粒子中に結
晶型が正方晶のみの酸化ジルコニウムが分散して
なる複合セラミツク粉体を原料として成形体を作
り、これを焼結することによつて得られるジルコ
ニア分散セラミツクスは、酸化アルミニウム単独
の成形焼結体や、酸化アルミニウム粉と酸化ジル
コニウム粉を別々に製造してから混合したものの
成形焼結体に比べて、機械的性能が著しく向上す
るので切削工具等の硬質材として優れたものが得
られる。機械的強度が向上する主たる理由は、本
発明に係る粉体では、酸化アルミニウム微粒子中
に分散している酸化ジルコニウムが非常に細かく
且つ正方晶のみの結晶型であるので、この粉体を
成形焼結したものにおいても酸化ジルコニウムは
均一に細かく分散することができるとともに靭性
を発現する正方晶をよりとりやすく、単斜晶の形
成が抑制されるからであると考えられる。 また、本発明による複合セラミツク粉体の製造
方法においては、ハロゲン化アルミニウム、ハロ
ゲン化ジルコニウム及びキヤリアーガスから成る
混合ガスを予め形成しておいてから、これをバー
ナー燃焼室に吹き込むため、ハロゲン化アルミニ
ウムとハロゲン化ジルコニウムとが良好な混合状
態で同時に酸化されるので均一な分散状態の粒子
を得ることができるし、ハロゲン化アルミニウム
やハロゲン化ジルコニウムの蒸発量等の制御によ
り容易に酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと
の配合比を調整することができる。 更に、本発明に係る複合セラミツク粉体によれ
ば、ジルコニア分散セラミツクスとして酸化ジル
コニウムが均一に細かく分散したものを容易な操
作で製造することができる。 実施例 １ 第１図に示すような工程で、次の主要寸法を有
する装置を用い、次の製造条件により、酸化アル
ミニウム微粒子中に酸化ジルコニウムが細かく分
散した複合セラミツクク粉体を製造した。 装置主要寸法 塩化アルミニウム蒸発器流動床： 内径25mm、長さ350mm 塩化ジルコニウム蒸発流動床： 内径25mm、長さ350mm 反応器： 火炎混合部： 内径50mm、長さ80mm 絞り部： 絞り比0.6、長さ30mm 下部反応部： 内径30mm、長さ150mm 製造条件 塩化アルミニウム蒸発温度 150℃ 塩化アルミニウム用キヤリアーガス（窒素）
0.4NM3／Hr 塩化ジルコニウム蒸発器温度 290℃ 塩化ジルコニウム用キヤリアーガス（窒素）
0.1NM3／Hr 吹込ノズル保護用ガス（窒素） 0.2NM3／Hr バーナー用水素 0.8NM3／Hr バーナー用酸素 0.7NM3／Hr 反応温度（熱損失を考慮） 1250℃ 運転時間１時間で120gの粉体生成物が得られ
た。この粉体の組成はＡ2O377.5重量％、
ZrO222.5重量％であつた。 得られた粉体の透過型電子顕微鏡写真を第２図
として示す。写真に示されるように平均約400Å
の球状の粉体である。粉体の粒度分布をとつてみ
ると第３図に示すように100Å以下のものや2000
Å以上のものはみあたらない。なお累積粒度分布
の10％〜90％の範囲を粒径範囲と呼ぶとするとこ
の例では240Å〜700Åが粒径範囲となる。この粉
体を通常のＸ線回折法により調べたところ第４図
に示すような結果が得られ、酸化ジルコニウムと
しては正方晶ピークのみが検出され、単斜晶のピ
ークは検出されなかつた。酸化アルミニウムの結
晶型はこのＸ線回折では決定が困難で、非晶質
（アモルフアス）に近いものであると考えられる
が、わずかにδ（デルタ）晶ではないかと思われ
るピークが検出されるので、非晶質又はδ晶であ
ると推定される。酸化ジルコニウムのピークは幅
が広く、粒径が小さいことを推定させるが、前述
の方法のシエラー（Scherrer）の式を正方晶１１
１のピークについて適用して計算したところ、酸
化ジルコニウムの結晶子径は62Åと求められた。
電子顕微鏡観察によれば粉体の平均粒径が約400
Åであり、100Å以下の粒子は殆んど存在しない
ので、小さな酸化ジルコニウムの結晶子は平均
400Å程度の酸化アルミニウムの粒子の中に分散
して存在すると考えるべきである。 このように本発明による方法では、球状の数百
Åの酸化アルミニウムの粒子中に数十Åの酸化ジ
ルコニウム粒子が分散して存在するという粉体を
作ることができ、酸化ジルコニウムを分散させて
セラミツクスの靭性を向上させるジルコニア分散
セラミツクス用の原料粉体として理想的なものが
得られた。この粉体を用いて1550℃で30分間ホツ
トプレス焼結を行なつて焼結体を作り、曲げ強度
を測定したところ、76Kg／mm2の測定値を得た。 実施例 ２ 塩化ジルコニウムの蒸発器の温度を273℃とし
た他は実施例１と同様にして複合セラミツク粉体
を製造した。得られた粉体中の酸化ジルコニウム
含有量は10.8重量％であつた。この粉体を1550℃
で30分間ホツトプレス焼結を行なつて焼結体を作
り、曲げ強度を測定したところ、58Kg／mm2であつ
た。 比較例 塩化ジルコニウムの蒸発器の温度を301℃とし
た他は実施例１と同様にして複合セラミツク粉体
を製造したところ、この粉体中の酸化ジルコニウ
ムの含有量は33.0重量％であり、Ｘ線回折図では
酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがわずかに検
出された。この粉体を1550℃で30分間ホツトプレ
ス焼結を行なつて焼結体を作り、曲げ強度を測定
した。 また、酸化ジルコニウムを含まない酸化アルミ
ニウムのみの粉体から同様の焼結方法で焼結体を
作り、曲げ強度を測定した。 これらの測定結果を、前記実施例１，２の強度
測定結果と併せて表１に示す。
【表】
表１から認められるように、酸化ジルコニウム
含有量が約25重量％程度まで酸化ジルコニウム含
有量が増すにつれて強度も増すが、30重量％前後
で急に効果がなくなり、酸化ジルコニウムの単斜
晶が形成される33重量％の添加ではむしろ酸化ア
ルミニウム単独の時よりも強度が低くなつてお
り、正方晶のみの酸化ジルコニウムを含有する粉
体が優れていることが明らかである。
含有量が約25重量％程度まで酸化ジルコニウム含
有量が増すにつれて強度も増すが、30重量％前後
で急に効果がなくなり、酸化ジルコニウムの単斜
晶が形成される33重量％の添加ではむしろ酸化ア
ルミニウム単独の時よりも強度が低くなつてお
り、正方晶のみの酸化ジルコニウムを含有する粉
体が優れていることが明らかである。
第１図は、本発明に係る複合セラミツク粉体を
製造する工程を示す図である。第２図は、本発明
の一実施例である複合セラミツク粉体の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡写真であり、第３図は、
この粉体の粒度分布を示すグラフであり、第４図
は、この粉体のＸ線回折図である。 １……反応器、２……ハロゲン化アルミニウム
の蒸発器、３……ハロゲン化ジルコニウムの蒸発
器、４……スクラバー、５……気液分離器、１２
……ガス混合器。
製造する工程を示す図である。第２図は、本発明
の一実施例である複合セラミツク粉体の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡写真であり、第３図は、
この粉体の粒度分布を示すグラフであり、第４図
は、この粉体のＸ線回折図である。 １……反応器、２……ハロゲン化アルミニウム
の蒸発器、３……ハロゲン化ジルコニウムの蒸発
器、４……スクラバー、５……気液分離器、１２
……ガス混合器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が200〜1000Åの酸化アルミニウム
の微粒子中に結晶型が正方晶のみの酸化ジルコニ
ウムが分散してなることを特徴とする粒体からな
る焼結体製造原料用複合セラミツク粉体。 ２ 酸化アルミニウムが非晶質又はδ（デルタ）
晶である特許請求の範囲第１項記載の複合セラミ
ツク粉体。 ３ 酸化ジルコニウムの含有量が10〜25重量％で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の複合
セラミツク粉体。 ４ 酸化ジルコニウムの結晶子径が、Ｘ線回折の
ピークの幅からの計算に基づき、40〜80Åである
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の複合セラミツク粉体。 ５ 無機物固体粒子を流動床として充填した第１
の蒸発器の上部にハロゲン化アルミニウムを供給
し、下部よりキヤリアーガスを吹き上げて、ガス
状のハロゲン化アルミニウムを含む混合ガスを形
成せしめ、無機物固体粒子を流動床として充填し
た第２の蒸発器の上部にハロゲン化ジルコニウム
を供給し、下部よりキヤリアーガスを吹き上げ
て、ガス状のハロゲン化ジルコニウムを含む混合
ガスを形成せしめ、前記２つの混合ガスを更に混
合することにより、ハロゲン化アルミニウム、ハ
ロゲン化ジルコニウム及びキヤリアーガスから成
る混合ガスを形成せしめた後、該混合ガスをバー
ナー燃焼室に吹き込み、酸化雰囲気のバーナーフ
レームを用いて前記ハロゲン化アルミニウムと前
記ハロゲン化ジルコニウムとを混合状態で同時に
酸化熱分解することを特徴とする複合セラミツク
粉体の製造方法。 ６ ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム
であり、ハロゲン化ジルコニウムが塩化ジルコニ
ウムである特許請求の範囲第５項記載の複合セラ
ミツク粉体の製造方法。 ７ 無機物固体粒子が酸化アルミニウムである特
許請求の範囲第５項又は第６項記載の複合セラミ
ツク粉体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003336A JPS59128268A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 複合セラミック粉体及びその製造方法 |
| US06/562,725 US4532224A (en) | 1983-01-14 | 1983-12-19 | Composite ceramic powders and a method of making the same |
| DE19833347450 DE3347450A1 (de) | 1983-01-14 | 1983-12-29 | Pulverfoermige keramische zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003336A JPS59128268A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 複合セラミック粉体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128268A JPS59128268A (ja) | 1984-07-24 |
| JPS6332746B2 true JPS6332746B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=11554506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58003336A Granted JPS59128268A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 複合セラミック粉体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532224A (ja) |
| JP (1) | JPS59128268A (ja) |
| DE (1) | DE3347450A1 (ja) |
Cited By (1)
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-
1983
- 1983-01-14 JP JP58003336A patent/JPS59128268A/ja active Granted
- 1983-12-19 US US06/562,725 patent/US4532224A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-29 DE DE19833347450 patent/DE3347450A1/de active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS59128268A (ja) | 1984-07-24 |
| US4532224A (en) | 1985-07-30 |
| DE3347450A1 (de) | 1984-07-19 |
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